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Dokumentenidentifikation DE10030636A1 10.01.2002
Titel Thermolplastische Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Duijzings, Wil, 67065 Ludwigshafen, DE;
Barghoorn, Peter, Dr., 67169 Kallstadt, DE;
Dames, Burkhardt, Dr., 64646 Heppenheim, DE
DE-Anmeldedatum 29.06.2000
DE-Aktenzeichen 10030636
Offenlegungstag 10.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2002
IPC-Hauptklasse C08L 25/08
IPC-Nebenklasse C08L 55/02   C08L 39/02   C08L 51/08   C08J 5/02   
Zusammenfassung Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren,
B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates, und
C) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Summe von A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

  • A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren,
  • B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates, und
  • C) bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie Formkörper, Folien und Fasern und Schäume aus diesen Formmassen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren, sowie die Verwendung von Polyethylenimin-Homo- oder -copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren.

Styrolhomo- und -copolymere (sie werden nachfolgend zusammenfassen als Styrolpolymere bezeichnet) haben aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zahlreiche Anwendungsgebiete und sind bekannt.

Die Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren ist für manche anspruchsvollen Anwendungen unzureichend. Unter Schlagzähigkeit soll hier die Schlagzähigkeit am ungekerbten Probekörper an, und die Kerbschlagzähigkeit am gekerbten Probekörper ak, verstanden werden.

Zwar kann man die Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren durch Zugabe bestimmter Zusatzstoffe erhöhen, jedoch führen diese Zusatzstoffe in vielen Fällen zu einer schlechteren Wärmealterungsbeständigkeit der Styrolpolymere. Dieses ist z. B. als Verfärbung der Probekörper bei Wärmelagerung messbar. Farblos-transparente Proben wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) verfärben sich bei Wärmelagerung oft nach gelblich, weiß-opake Proben wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) sogar nach bräunlich. Die Zusatzstoffe verschlechtern oft auch die Bewitterungsbeständigkeit (UV-Licht, Regen) der Styrolpolymere, messbar z. B. als verminderte Schlagzähigkeit nach der Bewitterung. Außerdem vermindern viele Zusatzstoffe den hervorragenden Oberflächenglanz der Styrolpolymere in unerwünschter Weise, oder sie führen zu einer höheren Farbabweichung nach Bewitterung.

Polyethylenimine als solche sind ebenfalls bekannt und werden bei der Papierherstellung verwendet: sie aggregieren die Papierfasern und binden störende Begleitstoffe, werden also als Aggregationsmittel und als Flockungs- bzw. Komplexierungsmittel verwendet, und verbessern die Naßfestigkeit des Papiers. Außerdem werden Polyethylenimine bei der Herstellung von Farben und Lacken und zur Wasserbehandlung verwendet, außerdem als Klebstoffschichten in laminierten Polypropylenmehrschichtfolien, sowie bei der Erdöl- und Erdgasförderung, schließlich zur Immobilisierung von Enzymen. Siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., 1999 Electronic Release, Verlag VCH Weinheim, Stichwort "Aziridines", Kap. 6 "Uses" (nachfolgend als "Ullmann Electronic Release" zitiert). Die Verwendung von Polyethyleniminen als Bestandteil von thermoplastischen Formmassen ist bisher nicht bekannt.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollten Formmassen aus Styrolpolymeren bereitgestellt werden, die eine verbesserte (erhöhte) Schlagzähigkeit aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, daß die Erhöhung der Schlagzähigkeit nicht auf Kosten der Wärmealterungsbeständigkeit erzielt werden sollte, d. h. die Verbesserung der Schlagzähigkeit sollte nicht zu einer stärkeren Wärmealterung führen. Außerdem sollte die Bewitterungsbeständigkeit der Formmassen unverändert hoch sein. Insbesondere sollte die Bewitterungsbeständigkeit verbessert werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie Formkörper, Folien und Fasern und Schäume aus diesen Formmassen gefunden, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren, und schließlich die Verwendung von Polyethylenimin-Homo- oder -copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren gefunden.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), mindestens eines Styrolhomo- oder -copolymeren. Bevorzugt beträgt der Anteil von A) 99,9 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppm), und insbesondere (100 Gew.-% minus 500 ppm) bis (100 Gew.-% minus 1 ppm). Diese Angaben sind auf die Formmasse bezogen. Es bedeuten ppb parts per billion (by weight) = 1 : 109 und ppm parts per million (by weight) = 1 : 106.

Die Schreibweise "(100 Gew.-% minus 1 ppb)" steht für den Anteil in Gewichtsprozent, den man erhält, wenn man 1 ppb von 100 Gew.-% subtrahiert. Die gewählte Schreibweise erschien übersichtlicher als die Angabe im Format "99,999. . ." mit sehr vielen Neunen nach dem Dezimalkomma. Entsprechendes gilt für die Schreibweisen "(100 Gew.-% minus 1 ppm)" und "(100 Gew.-% minus 500 ppm)".

Als Styrolpolymere kommen alle Homo- und Copolymerisate von Styrol und von substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I





mit

R1, R2: unabhängig voneinander H oder C2-C8-Alkyl

n: 0, 1, 2 oder 3

in Betracht. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.

Derartige Styrolpolymere und deren Herstellung sind beispielsweise in Ullmann Electronic Release, Suchwort "Styrene Polymers", im Kapitel "Polystyrene and Styrene Copolymers" eingehend beschrieben.

Die erfindungsgemäß geeigneten Styrolpolymere A) können kautschukfrei sein, oder sie können ein oder mehrere kautschukelastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 0°C oder darunter, enthalten. Im Falle kautschukfreier Styrolpolymere A) können insbesondere Polystyrol-Homopolymer, und Copolymere von Styrolen der obigen Formel I mit Acrylnitril oder anderen Comonomeren in Betracht.

Polystyrol kann z. B. nach dem in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, S. 476 ff. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es ist handelsüblich und hat vorzugsweise eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC)) von 50 000 bis 1 000 000, insbesondere 80 000 bis 600 000, ganz besonders von 100 000 bis 400 000. Diesen gewichtsmittleren Molmassen entsprechen Viskositätszahlen von 25 bis 300, insbesondere von 40 bis 200 und ganz besonders von 50 bis 150 ml/g (gemessen nach DIN 53726 in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C).

Als kautschukfreie Copolymere A) des Styrols kommen insbesondere Copolymerisate aus

  • 1. a') 50 bis 99, bevorzugt 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf A), Styrol oder von Styrolen der obigen Formel I und
  • 2. a") 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, Acrylamid und Methacrylamid, und Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Mischung.

Derartige Produkte können z. B. nach dem in den DE-A 10 01 001 und DE-A 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 40 000 bis 2 000 000, insbesondere von 40 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt von 80 000 bis 250 000, was Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 200, insbesondere von 40 bis 160 und besonders bevorzugt 50 bis 110 ml/g, entspricht (gemessen nach DIN 53726 in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C).

Bevorzugte Monomere (a') sind Styrol, α-Methylstyrol und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere (a") sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen.

Das Polymere (A) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere z. B. von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril oder in der mittleren Molmasse unterscheiden.

Bevorzugt sind Styrol-Acrylnitril-Polymere (SAN).

Im Falle von Styrolpolymeren A), die kautschukelastische Polymere mit einer Tg von 0°C oder darunter enthalten, kommen insbesondere solche in Betracht, die Dienkautschuke, Alkylacrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM-Kautschuke) oder Siloxankautschuke enthalten.

Bevorzugt sind die kautschukhaltigen Styrolpolymere A) ausgewählt aus polybutadienhaltigem schlagzähem Polystyrol (high impact polystyrene = HIPS), Acrylnitril-Butandien-Styrol-Polymeren (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymeren (ASA) und Acrylnitril-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Polymeren (AES).

Schlagzähes Polystyrol (HIPS) kann z. B. gemäß dem genannten Buch von A. Echte, S. 484 ff, hergestellt werden. Es enthält in der Regel bis zu 20, bevorzugt bis zu 18 und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das HIPS, Polybutadienkautschuk. Die gewichtsmittlere Molmasse des Polystyrolanteils beträgt üblicherweise 50 000 bis 1 000 000, bevorzugt 80 000 bis 400 000 und besonders bevorzugt 100 000 bis 250 000, bestimmt mit GPC. Derartiges HIPS ist handelsüblich.

Im Falle von ABS, ASA und AES verwendet man bevorzugt Polymere enthaltend eine Hartmatrix aus Copolymeren des Styrols, und als kautschukelastische Phase Pfropfpolymerisate mit Grundstufe und Pfropfstufe.

Die Hartmatrix des ABS, ASA bzw. AES enthält bevorzugt kautschukfreie Homo- oder Copolymerisate des Styrols, wie sie weiter oben bereits beschrieben wurden. Bevorzugt besteht die Hartmatrix aus SAN oder aus α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren oder deren Mischungen.

Die Pfropfpolymerisate des ASA, ABS bzw. AES enthalten bevorzugt, bezogen auf das Pfropfpolymerisat,

  • 1. 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf a1)
    • 1. 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acrylsäure,
    • 2. 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.- % eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
    • 3. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    oder aus
    • 1. a11*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
    • 2. a12*) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    oder aus
    • 1. a11**) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Mischung aus Ethylen, Propylen und einem Dien,
    • 2. a12**) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • 2. 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew. -% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
    • 1. 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel





      in der R1 und R2 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen,
    • 2. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
    • 3. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als (C1-C20-Alkyl)ester der Acrylsäure, Komponente a11), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.

Vernetzende Monomere a12) sind bi- oder polyfunktionelle Comonomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135), der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Vernetzende Monomere a12) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den gewünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder nicht.

Falls vernetzende Monomere a12) enthalten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a1).

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren a13), die auf Kosten der Monomeren a11) und a12) im Pfropfkern a1) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:

vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der obigen allgemeinen Formel I;

Acrylnitril, Methacrylnitril;

C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;

N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;

Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;

Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;

aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;

ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,

sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomeren a13) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.

Anstelle der Grundstufen-Monomere a11) bis a13) kann die Grundstufe a1) auch aus den Monomeren a11*) und a12*) aufgebaut sein.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, a11*), kommen Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a12*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren a13) bereits genannt wurden.

Bevorzugte Monomeren a12*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.

Der Pfropfkern a1) kann auch aus einer Mischung der Monomeren a11) bis a13), und a11*) bis a12*), aufgebaut sein.

Anstelle der Grundstufen-Monomere a11) bis a13) bzw. a11*) und a12*) kann die Grundstufe a1) auch aus den Monomeren a11**) und a12**) aufgebaut sein. Als Dien in der Monomermischung a11**), welches in Mischung mit Ethylen und Propylen verwendet wird, sind insbesondere Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien geeignet.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a12**) können die für a13) genannten Monomeren mitverwendet werden.

Der Pfropfkern kann auch aus einer Mischung der Monomeren a11) bis a13) und a11**) bis a12**), oder aus einer Mischung der Monomeren a11*) bis a12*) und a11**) bis a12**), oder aus einer Mischung der Monomeren a11) bis a13), a11*) bis a12*) und a11**) bis a12**), aufgebaut sein.

Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11) bis a13), so entstehen nach Abmischung mit SAN sogenannte ASA-Formmassen. Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11*) bis a12*), so entstehen nach Abmischung mit SAN Formmassen vom ABS-Typ. Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11**) bis a12**), so entstehen nach Abmischung mit SAN Formmassen vom AES-Typ.

Bezüglich der Monomeren a21) bzw. a23) sei auf die Ausführungen zur Komponente a13) verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale a2) auf Kosten der Monomere a21) weitere Monomere a22), oder a23), oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale a2) aufgebaut aus Polystyrol, Copolymeren aus Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril oder Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat.

Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe a1) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren a21), a22) und a23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe a1) polymerisieren. Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z. B. des Aufbaus a1)-a2)-a1)-a2) oder a2)-a1)-a2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse des Pfropfpolymerisates und nicht der Hartmatrix zugeordnet.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate A kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikroemulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in Lösung, kontinuierlich oder diskontinuierlich.

Bei der Emulsionspolymerisation und ihren Varianten (Mikroemulsion, Miniemulsion) werden die Monomeren in Wasser emulgiert, wozu Emulgatoren mitverwendet werden. Die für die Stabilisierung der Emulsion geeigneten Emulgatoren sind seifenartige Hilfsstoffe, welche die Monomerentröpfchen umhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.

Als Emulgatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten anionischen, kationischen und neutralen (nicht-ionogenen) Emulgatoren. Anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z. B. 10 bis 16 C-Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure, und Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure. Kationische Emulgatoren sind z. B. Salze langkettiger, insbesondere ungesättigter Amine mit 12-18 C-Atomen, oder quaternäre Ammoniumverbindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also Salze quaternisierter Fettamine). Neutrale Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxylierte Phenole und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Sorbit.

Für die Emulsionspolymerisation werden bevorzugt Initiatoren verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dagegen gut löslich sind. Es werden daher bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet, oder auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzylperoxid oder Laurylperoxid.

Bei der Verwendung von Redox-Systemen werden wasserlösliche Metallverbindungen mitverwendet, deren Metallkationen leicht die Oxidationsstufe wechseln können, z. B. Eisensulfathydrat. Üblicherweise werden auch Komplexbildner wie Natriumpyrophosphat oder Ethylendiamintetraessigsäure mitverwendet, die ein Ausfallen schwerlöslicher Metallverbindungen bei der Polymerisation verhindern. Als Reduktionsmittel bei Redox-Systemen werden in der Regel organische Verbindungen wie Dextrose, Glucose und/oder Sulfoxylate verwendet.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffersubstanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Na-citrat/Citronensäure verwendet werden, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Weiterhin können Molekulargewichtsregler, etwa Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglycolat mitverwendet werden. Diese weiteren Zusatzstoffe können, ebenso wie die Emulgatoren und Initiatoren bzw. Redoxsysteme, kontinuierlich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während der Herstellung der Emulsion und/oder während der Polymerisation, zugefügt werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 50 bis 1000, bevorzugt 50 bis 800 und besonders bevorzugt 80 bis 700 nm aufweist.

Die Teilchengrößenverteilung kann z. B. monomodal oder bimodal sein. Bevorzugt wird eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren a1), welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der erhaltene Kautschuklatex hat in der Regel eine mittlere Teilchengröße d50 von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von (C1-C4-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor.

Man nimmt die Emulsionspolymerisationsreaktion in der Regel unter langsamem oder mäßigem Rühren vor.

Die Mikroemulsionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen Emulsionspolymerisation vor allem dadurch, daß aus den Monomeren, Wasser und den Emulgatoren eine Emulsion bereitet wird, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE, Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Stauten, DE, Geräte mit einem Rotor-Stator-System, etwa Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Stauten, DE. Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000 bis 25 000 min-1, bevorzugt 2000 bis 25 000 min-1.

Die Miniemulsionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen Emulsionspolymerisation und der Mikroemulsionspolymerisation vor allem dadurch, daß die Partikelgröße in der Regel zwischen 30-500 nm beträgt (also zwischen den typischen Partikelgrößen der Emulsions- und der Mikroemulsionspolymerisation liegt), und die Partikel üblicherweise durch eine Kombination von ionischen Emulgatoren und Co-Emulgatoren gegen das Zusammenlaufen stabilisiert werden. Bei der Miniemulsion wird das Gemisch aus Monomeren, Wasser, Emulgatoren und Co-Emulgatoren hohen Scherkräften ausgesetzt, wodurch die Komponenten innig vermischt werden. Anschließend wird polymerisiert. Die hohen Scherkräfte können beispielsweise durch Ultraschall oder durch ein Microfluidizer-Gerät erzeugt werden. Als Co-Emulgatoren werden solche Verbindungen gewählt, die bewirken, daß die Tröpfchen, die vor dem Starten der Polymerisation gebildet werden, sehr klein aber nicht thermodynamisch stabil sind (siehe Gilbert, "Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach", Academic Press, London San Diego 1995, S. 12-14). Als Co-Emulgatoren werden üblicherweise langkettige Alkane wie Hexadecan oder langkettige Alkohole wie Hexadecanol (Cetylalkohol) oder Dodecanol eingesetzt.

Bei der Suspensionspolymerisation und ihren Varianten (Mikrosuspension, Minisuspension) werden die Monomeren in Wasser suspendiert, wozu Schutzkolloide mitverwendet werden. Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutzkolloid verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter 96 mol-%.

Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwenden.

Für die Suspensionspolymerisation sind Initiatoren mit einer Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 40 bis 150°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich, in Wasser dagegen schlecht löslich sind, bevorzugt. Es werden daher organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitiatoren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren RI verwendet werden. Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Dilaurylperoxid und Dibenzoylperoxid. Als Azoverbindungen werden 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.

Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsamem oder mäßigem Rühren vor.

Die Mikrosuspensionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen Suspensionspolymerisation vor allem dadurch, daß durch Einwirkung hoher Scherkräfte eine feinteilige Suspension bereitet wird. Einzelheiten wurden bereits bei der Mikroemulsionspolymerisation beschrieben.

Die Minisuspensionspolymerisation unterscheidet sich von der normalen Suspensionspolymerisation und der Mikrosuspensionspolymerisation vor allem dadurch, daß die Partikelgrößen in der Regel zwischen denen der Suspensions- und der Mikrosuspensionspolymerisation liegen.

Bei der Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere in der kontinuierlichen Phase (z. B. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) löslich, die entstehenden Polymere sind jedoch nicht oder nur begrenzt löslich und fallen daher während der Polymerisation aus. Auch Substanzpolymerisationen, bei denen das entstehende Polymer im Monomer unlöslich ist und daher ausfällt, sind möglich. Je nach Reaktionsmedium sind die bei der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation beschriebenen Initiatoren möglich. Es kann auch thermisch initiiert werden.

Bei der Massepolymerisation werden die Monomeren ohne Zugabe eines Reaktionsmediums unter Verwendung der genannten monomerlöslichen Initiatoren polymerisiert, d. h. die Monomeren sind das Reaktionsmedium. Es kann auch thermisch initiiert werden.

Die Lösungspolymerisation unterscheidet sich von der Massepolymerisation vor allem dadurch, daß ein organisches Lösungsmittel wie Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid oder zur Verdünnung der Monomeren mitverwendet wird. Es können auch die genannten Initiatoren eingesetzt werden, oder es kann thermisch initiiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate kann auch als kombiniertes Verfahren ausgeführt werden, bei dem mindestens zwei der zuvor beschriebenen Polymerisationsverfahren miteinander kombiniert werden. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion zu nennen, wobei mit dem erstgenannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet wird.

Üblicherweise enthalten die kautschukhaltigen Styrolcopolymere A) 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% des kautschukelastischen Pfropfpolymerisates und entsprechend 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% der Hartmatrix.

Die thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente B) erfindungsgemäß 1 ppb bis 1 Gew.-% mindestes eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates. Bevorzugt beträgt der Anteil von B) 1 ppm bis 0,1 Gew.-% und insbesondere 1 ppm bis 500 ppm. Diese Angaben beziehen sich auf die Formmasse. Die Bezeichnungen ppb und ppm wurden bereits bei Komponente A) definiert.

Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort "Aziridine" oder gemäß WO-A 94/12560 erhältlich sind.

Die Homopolymerisate sind im allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wäßriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30% zu 40% zu 30% enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann im allgemeinen mittels 13C-NMR Spektroskopie bestimmt werden.

Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkyentest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.

Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von 800 bis 2.000.000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung). Die Viskosität gemäß ISO 2555 (bei 20°C) liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 200.000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 100.000 mPas.

Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenamine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der DE-A 199 31 720 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u. a. aus den o. g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP-A 25 515 bekannt.

Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu entnehmen.

Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30% der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.

Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.

Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Es versteht sich, daß sich die Summe der Komponenten A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzt.

Als Komponente C) können die Formmasse 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 30 und insbesondere 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, z. B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z. B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Bevorzugt werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den erwähnten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit bei unverändert guter Wärmealterungsbeständigkeit aus.

Ist schon die Erhöhung der Schlagzähigkeit durch Zufügen geringer Mengen von Polyethyleniminen überraschend, so überrascht umso mehr, daß die Polyethylenimine die Wärmealterungsbeständigkeit der Formmassen nicht verschlechtern. Dies war nicht zu erwarten gewesen. Der Fachmann hätte im Gegenteil erwartet, daß die Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung zur Formmasse die Wärmealterung verschlechtert, also zum Gelb- oder Braunwerden der wärmegelagerten Proben führt. Auch die Bewitterungsbeständigkeit der Formmassen ist unverändert gut bzw. sogar verbessert.

Demgemäß wurde auch ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Styrolcopolymeren 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates zufügt, gefunden.

Schließlich wurde die Verwendung von Polyethylenimin-Homopolymerisaten oder -Copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren gefunden.

Zu den erwähnten Teilchengrößen seien folgende Erläuterungen angefügt:

Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Komponente A handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von w. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der d10-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d90-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d90-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d50 bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser d50 gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d10-, d50- und d90-Wert charakterisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d90-d10)/d50. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten verwendet.

Komponente A) Styrolpolymer

A1: ASA-Polymeres bestehend aus

42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Grundstufe aus 98 Gew.-% n-Butylacrylat und 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentdienylacrylat und Pfropfstufe aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, Gewichtsverhältnis Grundstufe/Pfropfstufe 60 : 40, gewichtsmittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks d50 100 nm,

58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation, Viskositätszahl VZ 80 ml/g (0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformanid bei 25°C, DIN 53 726)

1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat, und

1 Gew.-Teil Bisstearoylethylendiamin.

A2: ASA-Polymeres bestehend aus

42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks wie bei A1 beschrieben,

58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix wie bei A1 beschrieben

1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat.

Komponente B) Polyethylenimin

B1: Polyethylenimin mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel, bestimmt durch Lichtstreuung) von 25.000 und einer Viskosität gemäß ISO 2555 bei 20°C von 200.000 mPas.

B2: Polyethylenimin in Form seiner 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel, bestimmt durch Lichtstreuung) von 2000 und einer Viskosität der wässrigen Lösung gemäß DIN 53211 bei 20°C von 80-130 s.

B1 und B2 wurden vor der Vermischung mit Komponente A mit Wasser zu einer 10 gew.-%igen Lösung verdünnt.

Herstellung der Formmassen und Eigenschaften

Komponente A) und Komponente B) (als 10 gew.-%ige wässrige Lösung) wurden auf einem Mischextruder ZSK 30 von Werner und Pfleiderer bei 250°C und 15 kg/h Durchsatz unter Verdampfen des Wassers innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine (250°C Schmelzetemperatur, 60°C Werkzeugoberflächentemperatur) Probekörper hergestellt.

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:

ak: Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde an Norm-Kleinstäben durch Schlagbiegeversuch nach ISO 179/1a bei 23°C bestimmt.

MVR: der Schmelzvolumenindex MVR wurde am Granulat nach ISO 1133 bei 220°C Schmelzetemperatur und 10 kg Belastung bestimmt.

Wärmealterung: die Wärmealterung wurde am Granulat qualitativ ermittelt. Dazu wurde das Granulat 296 Stunden bei 110°C im Wärmeschrank gelagert und sein Farbton mit dem Farbton eines identischen Granulates visuell verglichen, das nicht wärmegelagert wurde.

Bewitterung: Rundplättchen von 2 mm Dicke wurden in einem Bewitterungsgerät Xenotest 1200 CPS nach ISO 4892/2A, Verfahren A, Schwarztafeltemperatur 65°C, 1000 Stunden lang belichtet und bewittert. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde der Gelbwert nach DIN 6167 sowie die Farbabweichung ΔE nach DIN 6174 ermittelt.

Die Tabelle fasst die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse zusammen.





Die Tabelle zeigt, daß die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Polyethylenimin-haltigen Formmassen wesentlich höher ist als die Schlagzähigkeit von Formmassen ohne Polyethyleniminzusatz. Überraschenderweise vermindert das Polyethylenimin die Wärmealterungsbeständigkeit der Formmassen nicht: die Farbtonänderung der Probekörper durch Wärmelagerung ist gering, ebenso wie bei den Formmassen ohne Polyethylenimin. D. h. die Wärmealterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen ist trotz der stickstoffhaltigen Komponente B) ebenso gut wie die der Vergleichs-Formmassen ohne B).

Die Bewitterungsversuche zeigen, daß die Bewitterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen nicht nur unverändert hoch sondern sogar verbessert ist. Nach 1000 Stunden Bewitterung ist der Gelbwert auf demselben Niveau wie der Gelbwert der nicht erfindungsgemäßen Formmassen, und die Farbabweichung ΔE nach 1000 Stunden Bewitterung ist bei den erfindungsgemäßen Formmassen sogar signifikant geringer als bei den nicht erfindungsgemäßen Formmassen.


Anspruch[de]
  1. 1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
    1. A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren,
    2. B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates, und
    3. C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
  2. 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei die Styrolpolymere A) ein kautschukelastisches Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 0°C oder darunter enthalten.
  3. 3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, wobei die kautschukelastisches Polymer enthaltenden Styrolpolymere A) ausgewählt sind aus polybutadienhaltigem schlagzähem Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butandien-Styrol-Polymeren (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymeren (ASA) und Acrylnitril-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Polymeren (AES).
  4. 4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei die Styrolpolymere A) kautschukfrei sind.
  5. 5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, wobei die kautschukfreien Styrolpolymere A) ausgewählt sind aus Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Polymeren (SAN).
  6. 6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Polyethylenimin-Polymerisate ausgewählt sind aus
    1. - Homopolymeren des Ethylenimins,
    2. - Copolymeren aus Ethylenimin und Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen,
    3. - vernetzten Polyethyleniminen,
    4. - gepfropften Polyethyleniminen,
    5. - amidierten Polymerisaten erhältlich durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern, -anhydriden, -amiden oder -halogeniden,
    6. - alkoxylierten Polyethyleniminen,
    7. - hydroxylgruppenhaltigen Polyethyleniminen,
    8. - amphoteren Polyethyleniminen, und
    9. - lipophilen Polyethyleniminen.
  7. 7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Anteil der Polyethylenimin-Polymerisate B) 1 ppm bis 0,1 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
  9. 9. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7.
  10. 10. Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Styrolcopolymeren 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates zufügt.
  11. 11. Verwendung von Polyethylenimin-Homopolymerisaten oder -Copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren.






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