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Dokumentenidentifikation DE69801302T2 14.03.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0894832
Titel Verfahren zur Herstellung fester Lösungen von Chinacridonen
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Bäbler, Fridolin, Hockessin, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69801302
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.07.1998
EP-Aktenzeichen 988107132
EP-Offenlegungsdatum 03.02.1999
EP date of grant 08.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.03.2002
IPC-Hauptklasse C09B 67/22
IPC-Nebenklasse C09B 48/00   C09B 67/52   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von Chinacridon. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von festen Chinacridon- Lösungen mit einem Gehalt an Chinacridon und 6,13-Dihydrochinacridon durch Oxidation eines fein verteilten 6,13-Dihydrochinacridonsalzes in einem wässrigen, basischen, alkoholischen System unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel sowie die Verwendung der festen Lösungen als rote organische Hochleistungspigmente.

Es ist bekannt, dass sich unter bestimmten Bedingungen feste Lösungen von zwei oder mehr Chinacridon-Pigmenten mit hervorragender. Eigenschaften erhalten lassen. Derartige feste Lösungen sind beispielsweise in US-3 160 510, US-3 298 847, US-3 647 494 und US- 3 681 100 beschrieben.

Zahlreiche Verfahren beschreiben die Herstellung von Chinacridonen, ausgehend von 6,13-Dihydrochinacridonen, durch Oxidation mit verschiedenen Oxidationsmitteln, z. B. Nitrobenzolderivaten, wie m- Nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz, Selen, Schwefel, Iod, Sauerstoff oder Luft. Bei einem weiteren Verfahren wird Chinacridon durch Cyclisierung von 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure in Polyphosphorsäure erhalten. Diese Verfahren sind nicht umweltfreundlich, da sie im allgemeinen große Mengen an organischen Lösungsmitteln, starken Basen oder starken Säuren erfordern. Ferner bedienen sie sich häufig wenig umweltfreundlicher Oxidationsmittel, bei denen große Mengen an Abfallmaterialien, wie reduzierten organischen Nebenprodukten, anfallen.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen mit einem Gehalt an Chinacridon, das auch als 5,12- Dihydrochino[2,3-b]acridin-7,14-dion bezeichnet wird, einem bekannten Pigment der Formel (I)

und von 6,13-Dihydrochinacridon der Formel (II)

durch Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in einem wässrigen, basischen, alkoholischen Medium unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel sowie die Verwendung der testen Lösungen als rote orgahische Hochleistungspigmente.

Chinacridon kommt bekanntlich in drei hauptsächlichen polymorphen Modifikationen vor: einer α-Form, die in US-2 844 484 beschrieben wird, einer γ-Form, die in US-2 844 581 und US-2 969 366 beschrieben wird, und einer β-Form, die in US-2 844 485 und US-4 857 646 beschrieben wird. Bei den α- und γ-polymorphen Formen handelt es sich um rote Pigmente während die β-polymorphe Form einen violetten bis magentafarbenen Farbton aufweist.

Die γ-polymorphe Form selbst kommt bekanntlich in drei Formen vor, einer blaustichig-roten γII-Form, die in US-2 E344 581 beschrieben ist, und zwei gelöstichig-roten Formen, die als γI- und γIII-Formen bezeichnet werden und in US-3 074 950 bzw. US-5 223 624 beschrieben sind.

Die drei γ-Formen von Chinacridon besitzten unterschiedenliche Röntgenbeugungsmuster. Die blaustichig-rote γII-Form zeigt ein Röntgenbeugungsmuster mit drei starken Linien bei 6,6, 13,9 und 26,3º; fünf mittelstarke Linien bei 13,2, 13,4, 23,6, 25,2 und 28,3º; und zwei schwache Linien bei 17,1 und 20,4º 2θ-Doppel-Glanzwinkeln. Die gelöstichig-rote γI-Form zeigt ein Röntgenbeugungsmuster mit drei starken Linien bei 6,6, 13,9 und 26,5º; drei Linien mit mittelstarker Intensität bei 13,2, 13,5 und 23,8º; und vier schwache Linien bei 17,1, 20,5, 25,2 und 28,6 2θ-Doppel-Glanzwinkeln, Die gelöstichig-rote γIII-Form zeigt ein Röntgenbeugungsmuster mit vier starken Linien bei 6, 7, 13,3, 14,0 und 26,6º; eine mittelstarke Linie bei 13,6º; und sieben relativ schwache Linien bei 17,2, 20,6, 21,9, 24,0, 25,3, 28,1 und 28,8º 28-Doppel- Glanzwinkeln.

Es werden mehrere Verfahren zur Herstellung von γ-Chinacridon- Pigmenten beschrieben, bei denen beispielsweise rohes Chinacridon gemahlen wird, wonach sich eine Umkristallisation in bestimmten organischen Lösungsmitteln oder Fällungsverfahren, beispielsweise eine Fällung aus basischem DMSO oder aus Polyphosphorsäure, anschließen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, dass sich eine feste Chinacridon/6,13-Dihyrochinacridon-Lösung von hoher Chromatizität mit der Kristallstruktur von γI-Chinacridon erhalten lässt, indem man 6,13-Dihydrochinacridon in einem wässrigen, basischen, alkoholischen Medium in Gegenwart eines Chinon-Katalysators und unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel oxidiert, wobei man vor der Zugabe des Oxidationsmittels eine spezielle Form eines 6,13- Dihydrochinacridonsalzes erzeugt. Ferner wurde festgestellt, dass eine feste, hochgradig gesättigte und undurchsichtige Lösung von Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon mit der Kristallstruktur von γII- Chinacridon im wesentlichen gemäß dem gleichen Verfahren hergestellt werden kann, wenn eine katalytische Menge einer aromatischen Nitroverbindung vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids zugesetzt wird. Somit erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren insofern als wertvoll, als zwei verschiedene Chinacridon-Hochleistungspigmente mit unterschiedlichen Farbtönen sich praktisch auf dem gleichen, umweltfreundlichen Weg herstellen lassen. Ferner handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Eintopfverfahren, das im Hinblick auf die Erzielung eines gleichmäßigen Produkts leichter zu steuern ist und das zur Herstellung keine teuren Mahl- und Syntheseeinrichtungen benötigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Pigmentlösung in γI- oder γII-Kristallform, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

(a) Herstellen eines 6,13-Dihydrochinacridonsalzes von großer Teilchengröße,

(b) Umwandeln des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes von großer Teilchengröße in ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz von geringer Teilchengröße,

(c) gegebenenfalls Zugeben einer katalytisch wirksamen Menge einer aromatischen Nitroverbindung, wenn die γII-Kristallform erwünscht ist,

(d) Oxidieren des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes von geringer Teilchengröße durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Chinons und

(e) Isolieren der festen γI- oder γII-Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 6,13-Dihydrochinacridon der- Formel (II) ist auf dem Gebiet der Chinacridon-Pigmente bekannt, ebenso Verfahren zu seiner Herstellung.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "feste Lösung" bedeutet eine Pigmentzusammensetzung, die ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das sich von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Komponenten unterscheidet. Somit umfasst der Ausdruck "feste Lösung" feste "Gast-Wirt"-Lösungen, die Röntgenbeugungsmuster von einem der Pigmentkomponenten aufweisen, und "feste Verbindungen" oder "Mischkristalle", die ein Röntgenbeugungsmuster aufweisen, das sich von jedem Muster der einzelnen Komponenten und auch von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Komponenten unterscheidet.

Im allgemeinen enthält die feste Chinacridon/6, 13- Dihydrochinacridon-Lösung in ihrer γI-Kristallform bis zu 25 Gew.-% 6,13- Dihydrochinacridon und die feste Chinacridon/6, 13-Dihydrochinacridon- Lösung in ihrer γII-Kristallform bis zu etwa 15 Gew.-% 6,13- Dihydrochinacridon. Die erhaltenen festen Lösungen weisen ein Röntgenbeugungsmuster mit Peaks auf, die im wesentlichen den Peaks von γI- bzw. γII-Chinacridon entsprechen. Jedoch kann die Position der Peaks geringfügig verschoben sein. Derartige feste Lösungen werden in der Literatur als feste Verbindungen beschrieben.

Üblicherweise enthält die erfindungsgemäß hergestellte feste Chinacridon/6, 13-Dihydrochinacridon-Lösung in der γI-Kristallphase etwa 75 bis 95%, vorzugsweise 78 bis 94% und insbesondere 80 bis 92 Gew.-% Chinacridon, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chinacridon und 6,13- Dihydrochinacridon, sowie 5 bis 25%, vorzugsweise 6 bis 22% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% 6,13-Dihydrochinacridon. Im Gegensatz dazu enthält die erfindungsgemäß hergestellte feste Chinacridon/6, 13- Dihydrochinacridon-Lösung in der γII-Kristallphase im allgemeinen etwa 85 bis 98%, vorzugsweise 90 bis 98% und insbesondere 93 bis 98 Gew.-% Chinacridon, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chinacridon und 6,13- Dihydrochinacridon, sowie 2 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% 6,13-Dihydrochinacridon.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das yI- oder γII-Chinacridon in Form einer festen Lösung liefert, wobei die feste γI- Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das gekennzeichnet ist durch starke Linien bei 6,6 ± 0,2, 13,9 ± 0,2 und 26,5 ± 0,2º; mittelstarke Linien bei 13,2 ± 0,2, 13,5 ± 0,2, 23,8 ± 0,2, 25,2 ± 0,2 und 28,6±0,2º; und schwache Linien bei 17,1 ± 0,2 und 20,5 ± 0,2º 2θ-Doppel-Glanzwinkeln, wobei die Peaks bei den 2θ-Doppel- Glanzwinkeln von 13,2 und 13,5º als ein überlappter Peak auftreten können; und wobei die feste γII-Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon- Lösung ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das durch starke Linien bei 6,6 ± 0,2, 13,9 ± 0,2 und 26,3 ± 0,2º; mittelstarke Linien bei 13,2±0,2, 13,4 ± 0,2, 25,2 ± 0,2, 23,6 ± 0,2 und 28,3 ± 0,2º; und schwache Linien bei 17,1 ± 0,2 und 20,4 ± 0,2º 2θ-Doppel-Glanzwinkeln gekennzeichnet ist, wobei aber die Peaks bei 2θ-Doppel-Glanzwinkeln von 13,2 und 13,9º häufig als überlappter Peak beim 2θ-Doppel-Glanzwinkel von 13,3º auftreten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Pigmentlösungen sind im allgemeinen polymorph homogen, was bedeutet, dass das Produkt im wesentlichen frei von anderen kristallinen Formen von unsubstituiertem Chinacridon ist.

Vorteilhafterweise handelt es sich beim Salz des 6,13- Dihydrochinacridons der Formel (II) um ein Mono- oder Dialkalimetallsalz oder um ein Gemisch davon. Dialkalimetallsalze und insbesondere die Dinatrium- und/oder Dikaliumsalze werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird das Dinatriumsalz.

Das 6,13-Dihydrochinacridonsalz wird beispielsweise hergestellt, indem man das 6,13-Dihydrochinacridon in einem basischen Medium, beispielsweise einem basischen Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, bei einer Temperatur über 30ºC, vorzugsweise von 40 bis 60ºC und insbesondere von 50ºC bis zur entsprechenden Rückflusstemperatur 5 Minuten bis 3 Stunden und vorzugsweise 20 Minuten bis 2 Stunden rührt.

Es wurde festgestellt, dass der kristalline Zustand des 6,13- Dihydrochinacridonsalzes einen starken Einfluss auf die gebildete Kristallphase des Chinacridon-Endprodukts ausübt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise das 6,13-Dihydrochinacridonsalz gebildet, indem man das 6,13-Dihydrochinacridon in einem basischen Medium, beispielsweise einem basischen Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, bei einer Temperatur über 30ºC und vorzugsweise von 40 bis 60ºC 5 Minuten bis 2 1/2 Stunden und vorzugsweise 20 Minuten bis 1 1/2 Stunden rührt, wodurch man ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit einer prismatischen Gestalt und einer relativ großen Teilchengröße bis zu 25 um erhält.

Das erhaltene 6,13-Dihydrochinacridonsalz wird durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure, aktiviert.

Die Menge der Säure sowie ihre Konzentration sind wichtig. Im allgemeinen wird die Säure in konzentrierter Form zugegeben. Die verwendete Menge soll ausreichend sein, um lediglich einen Teil des Überschusses der zur Bildung des Mono- oder vorzugsweise Dialkalimetallsalzes von 6,13-Dihydrochinacridon verwendeten Base zu neutralisieren. Vorteilhafterweise wird das Reaktionsgemisch unmittelbar danach mit 30 bis 150 und vorzugsweise mit 80 bis 130 Teilen Wasser, bezogen auf 100 Gew.-teile des 6,13-Dihydrochinacridons, nach Zugabe der konzentrierten Säure verdünnt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann vorzugsweise unter Rückflussbedingungen 30 Minuten bis 1 1/2 Stunden gerührt. Gemäß diesem Verfahren wird das 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit großer Teilchengröße in ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz von geringer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 2 um umgewandelt.

Im Reaktionsmedium sind beliebige Basen geeignet, die zur Bildung eines Salzes von 6,13-Dihydrochinacridon befähigt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei der Base um ein Alkalimetallhydroxid, wie Kalium- oder Natriumhydroxid oder um ein Gemisch davon. Insbesondere handelt es sich bei der Base um Natriumhydroxid.

Das Molverhältnis der Base zu 6,13-Dihydrochinacridon beträgt vorzugsweise 2, 2 bis 4 Mol Base pro 1 Mol 6,13-Dihydrochinacridon. Vorteilhafterweise enthält das Reaktionsmedium. 2,3 bis 3 Mol Base pro 1 Mol 6,13-Dihydrochinacridon.

Die konzentrierte Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um mindestens 20% der ursprünglich vorhandenen Base zu neutralisieren. Vorzugsweise wird sie in einer Menge verwendet, die ausreicht, um einen etwaigen Basenüberschuss, der über 2 Mol Base pro 1 Mol 6,13-Dihydrochinacridon hinausgeht, zu neutralisieren. Vorteilhafterweise wird sie in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Basenmenge auf 1,5 bis 2 Mol Base pro 1 Mol des 6,13- Dihydrochinacridons einzustellen.

Die Bildung und die Aktivierung des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes lässt sich leicht beobachten. Die Umwandlung kann in einfacher Weise unter einem Lichtmikroskop aufgrund der Bildung und Umwandlung der Kristallgestalt und -größe der 6,13-Dihydrochinacridonsalz-Kristalle verfolgt werden.

Im allgemeinen wird die Oxidation in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das durch Vereinigen einer Aufschlämmung, die im wesentlichen aus dem 6,13-Dihydrochinacridon, dem oder den Katalysatoren, der Base und einer geeigneten flüssigen Phase besteht, mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid erhalten wird.

Im allgemeinen handelt es sich bei einer geeigneten flüssigen Phase um ein beliebiges flüssiges Medium, das die Oxidationsreaktion fördert und das nicht in erheblichem Umfang mit dem Wasserstoffperoxid- Oxidationsmittel reagiert.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei der flüssigen Phase um ein Gemisch aus einem Alkohol und Wasser, das 150 bis 500 Teile und vorzugsweise 200 bis 350 Teile Wasser und 250 bis 750 Teile und vorzugsweise 300 bis 600 Teile Alkohol pro 100 Teile 6,13- Dihydrochinacridon enthält, wobei es sich bei den Teilen um Gewichtsteile der flüssigen Phase handelt.

Beim Alkohol handelt es sich beispielsweise um einen C&sub1;-C&sub8;- Alkylalkohol, vorzugsweise um einen C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol und insbesondere um Methanol. Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise im wesentlichen frei von anderen organischen Lösungsmitteln. Jedoch werden organische Lösungsmittel im Reaktionsmedium toleriert, sofern sie nicht die Bildung des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes oder die Oxidationsreaktion stören.

Aus Sicherheitsgründen und zur Vermeidung von möglichen Nebenreaktionen sowie zur Erzielung eines besser steuerbaren Verfahrens wird die Oxidationsreaktion vorzugsweise unter einem Strom eines inerten Gases, z. B. unter einem Stickstoffstrom, durchgeführt.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird die Oxidation zur festen γI- oder γII-Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung durchgeführt, indem man eine wässrige Lösung des Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittels zu einer Aufschlämmung des 6,13-Dihydrochinacridons in einem basischen Gemisch aus einem wässrigen Alkohol und Katalysatoren innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100ºC und vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC oder darüber, vorzugsweise über 70ºC und insbesondere bei der Rückflusstemperatur gibt und anschließend das Reaktionsmedium unter Rühren für eine bestimmte Zeitspanne bei einer erhöhten Temperatur belässt, um die Oxidation zu beenden und die Pigmentumkristallisation zu fördern.

Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsmedium insbesondere bei einer Temperatur von 50ºC oder darüber und ganz besonders bei der Rückflusstemperatur für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 2 Stunden gegebenenfalls unter Druck belassen. Das Pigment wird anschließend durch Filtration isoliert, mit einem Alkohol oder heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Base und der Alkohol lassen sich leicht aus dem Filtrat wiedergewinnen. Vorteilhafterweise wird der gleiche Alkohol im Reaktionsmedium und für den Waschvorgang verwendet.

Die wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid enthält im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid.

Die Oxidation des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes zur entsprechenden festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung durch Wasserstoffperoxid wird visuell aufgrund der Farbänderung des Reaktionsgemisches von Grau nach Rot verfolgt.

Vorteilhafterweise wird ein geringfügiger Überschuss des Wasserstoffperoxids verwendet. Das Molverhältnis beträgt z. B. vorzugsweise 1,1 bis 5 Mol und insbesondere 1,2 bis 3,5 Mol Wasserstoffperoxid pro 1 Mol 6,13-Dihydrochinacridon.

Die Anwesenheit einer oxidationsfördernden Menge eines Katalysators während der Oxidationsstufe führt zu einer höheren Ausbeute an Chinacridon. Ferner führt die Anwesenheit des Katalysators unter den vorstehend beschriebenen Oxidationsbedingungen zu einem Chinacridon- Produkt, das im wesentlichen frei von Chinacridonchinon ist.

Typischerweise enthält die gebildete feste Chinacridon-Lösung weniger als 2,5 Gew.-% Chinacridonchinon. Jedoch wird eine untergeordnete Menge an Chinacridonchinon im Produkt hingenommen, sofern dessen Anwesenheit nicht in wesentlichem Maße den Sättigungsgrad des endgültigen Chinacridon- Pigments vermindert.

Beliebige Verbindungen, die zur Katalyse der Oxidation von 6,13- Dihydrochinacridon unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen befähigt sind, können als Katalysatoren verwendet werden. Zu besonders geeigneten Katalysatoren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren gehören beispielsweise Chinonverbindungen, die zur Luftoxidation von 6,13- Dihydrochinacridon zu Chinacridon verwendet werden. Derartige Chinon- Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zu besonders geeigneten Katalysatoren gehören Anthrachinon-Verbindungen, insbesondere Anthrachinon sowie Anthrachinonsulfonsäure-Derivate, wie Anthrachinon- 2,6-disulfonsäure oder vorzugsweise Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Salze davon, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze. Das Natrium- oder Kaliumsalz von Anthrachinon-2-sulfonsäure wird besonders bevorzugt. Der Chinon-Katalysator liegt im Reaktionsmedium in einer Menge vor, die eine Katalyse der Oxidationsreaktion bewirkt, z. B. in einer Menge, die dem 0,005- bis 0,1-fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons entspricht, und ganz besonders in einer Menge, die der 0,01- bis 0,05- fachen Menge des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons entspricht.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine aromatische Nitroverbindung, wie Nitrobenzol oder ein Derivat davon; z. B. Nitrophenole, Nitrobenzoesäuren und insbesondere Nitrobenzolsulfonsäuren oder Salze davon, ganz besonders m-Nitrobenzolsulfonsäure, als Katalysatoren wirken können und bei Verwendung in Kombination mit einem Chinon-Katalysator die Ausbeute an Chinacridon erhöhen können.

Überraschenderweise dirigiert das Vorliegen der aromatischen Nitroverbindung auch die Kristallphase der gebildeten festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung in eine γII-Form.

Die aromatische Nitroverbindung soll im Reaktionsmedium in einer Menge vorhanden sein, die eine Einleitung der Umwandlung der γII-Form von Chinacridon bewirkt, beispielsweise in einer Menge, die dem 0,004- bis 0,04-fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons entspricht, und ganz besonders in einer Menge, die dem 0,01- bis 0,03-fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons entspricht.

Nach der Zugabe der aromatischen Nitroverbindung und vor der Zugabe des Chinon-Katalysators und des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsmedium vorzugsweise 3 bis 15 Minuten und insbesondere 5 bis 10 Minuten unter Rückfluss gerührt.

Ohne die Erfindung auf eine spezielle Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass die aromatische Nitroverbindung eine geringe Menge des 6,13-Dihydrochinacridons oxidiert, wodurch γII-Chinacridon-Kristalle entstehen, die als Impfkristalle während der kontinuierlichen Oxidation durch allmähliche Zugabe von Wasserstoffperoxid wirken können. Ferner wird angenommen, dass der Chinon-Katalysator die Oxidation des 6,13- Dihydrochinacridons bewirkt und selbst zur entsprechenden Leukoverbindung reduziert wird, die dann durch das Wasserstoffperoxid regeneriert wird.

Je nach der Zusammensetzung der flüssigen Phase, der Umkristallisationszeit und der Temperatur werden durchsichtige Chinacridon-Pigmente von geringerer Teilchengröße oder undurchsichtige Pigmente von größerer Teilchengröße erzeugt. Niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten begünstigen die Bildung eines durchsichtigen Produkts mit geringerer Teilchengröße, während höhere Temperaturen und längere Zeiten die Bildung eines undurchsichtigeren Produkts von größerer Teilchengröße begünstigen.

Diesbezüglich kann in vorteilhafter Weise eine wässrige Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, zum Reaktionsgemisch kontinuierlich während der Zugabe des Oxidationsmittels oder unmittelbar vor Beendigung der Zugabe zugesetzt werden, um insbesondere die Bildung der erfindungsgemäßen festen γI- oder γII-Chinacridon-Lösung in einem besonders hohen Kristallinitätsgrad oder in undurchsichtigen Formen von größerer Teilchengröße zu begünstigen. Die Menge der zugesetzten Hase beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro 1 Mol des 6,13- Dihydrochinacridonsalzes.

Ferner wird die Zugabe eines Inhibitors des Teilchenwachstums vor oder nach der 6,13-Dihydrochinacridonsalz-Erzeugung in Stufe (a) oder Stufe (b) zur Steuerung der Teilchengröße der oxidierten festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Pigmentlösung hingenommen, sofern der Inhibitor nicht die Erzeugung der festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Lösung in der γI- bzw. γII-Kristallform oder die Oxidationsreaktion stört.

Inhibitoren des Teilchenwachstums, die auch als Antiausflockungsmittel oder Mittel zur Verbesserung der Rheologie bezeichnet werden, sind bekannt. Zu geeigneten Inhibitoren des Teilchenwachstums gehören beispielsweise Phthalimidomethylchinacridon, Imidazolylmethylchinacridon, Pyrazolylmethylchinacridon, Chinacridonsulfonsäure und Salze davon, z. B. das Aluminiumsalz, oder 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrolsulfonsäuren und Salze davon.

Zur Erzielung einer optimalen Wirkung wird der Inhibitor des Teilchenwachstums in einer Menge von 0,05 bis 8% und vorzugsweise von 0,1 bis 5%, bezogen auf das 6,13-Dihydrochinacridon, und vorzugsweise vor der Bildung des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes zugegeben.

Ferner kann die Anwesenheit von weiteren substituierten Chinacridonen, z. B. von 2,9- oder 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9- Dimethylchinacridon oder 2,9-Dimethoxychinacridon, hingenommen werden, sofern diese Verbindungen nicht die Bildung der festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Lösung in der γI- oder γII-Kristallform stören. Vorzugsweise werden die substituierten Chinacridone aus den entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridon-Derivaten gebildet. Sie werden vorzugsweise zu Beginn des Verfahrens zugesetzt, d. h. vor der 6,13- Dihydrochinacridonsalz-Bildung in Stufe (a).

Da die 6,13-Dihydrochinacridonsalz-Bildung und die Oxidationsreaktion vorteilhafterweise nacheinander im gleichen Gefäß durchgeführt werden, gibt es praktisch keine Handhabungsverluste. Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Chinacridon-Produkt in hoher Ausbeute.

Trotz der Tatsache, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einem heterogenen Reaktionsmedium durchgeführt wird, liefert es Chinacridon- Pigmente mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Aufgrund ihrer hohen Reinheit und ihrer wünschenswert engen Teilchengrößenverteilung zeigen die erhaltenen Chinacridon-Pigmente herausragende Pigmenteigenschaften, beispielsweise eine hohe Chromatizität.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösungen trotz der Gegenwart des ungefärbten 6,13-Dihydrochinacridons eine hohe Farbstärke und insbesondere eine in starkem Maße gesättigte, attraktive Volltonfarbe. Zusätzlich erweisen sie sich als hervorragend in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit und Wetterfestigkeit

Je nach dem Endverwendungszweck kann es vorteilhaft sein, Mittel zur Verbesserung der Textur und/oder Mittel zur Verbesserung der Rheologie zuzusetzen, z. B. vor der Isolierung des Pigments und insbesondere durch Vermischen zu einem wässrigen Presskuchen. Zu geeigneten Mitteln zur Verbesserung der Textur gehören insbesondere Fettsäuren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, insbesondere die Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäuren oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol oder vicinale Diole, wie Dodecan-1,2-diol, und auch modifizierte Kolophonium/Maleat-Harze oder Fumarsäure/Kolophonium-Harze oder polymere Dispergiermittel. Die Verwendung von derartigen Mitteln zur Verbesserung der Textur zusammen mit Chinacridon-Pigmenten ist bekannt. Diese Mittel zur Verbesserung der Textur werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt.

Zu geeigneten Mitteln zur Verbesserung des rheologischen Verhaltens gehören beispielsweise die vorerwähnten Antiausflockungsmittel, die vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, zugegeben werden.

Die vorliegenden festen Chinacridon-Pigmentlösungen eignen sich als farbgebende Materialien für anorganische oder organische Substrate allein oder in Gegenwart von anderen organischen oder anorganischen Pigmenten oder farbgebenden Mitteln. Sie sind in hohem Maße zum Färben von hochmolekularen Materialien geeignet, die zu gegossenen und geformten Gegenständen verarbeitet werden können oder die in Druckfarben- und Beschichtungsmassen verwendet werden können, z. B. für Überzüge auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, wie für Kraftfahrzeugüberzüge.

Zu geeigneten hochmolekularen organischen Materialien gehören thermoplastische und wärmehärtende Kunststoffe oder Elastomere, z. B. Celluloseether; Celluloseester, wie Ethylcellulose; lineare oder vernetzte Polyurethane; lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester; Polycarbonate; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4-methylpent-1-en; Polystyrol; Polysulfone; Polyamide; Polycycloamide; Polyimide; Polyether; Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide; sowie auch Polyp-xylol; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen; Acrylpolymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyacrylnitril; Kautschuk; Siliconpolymere; Phenol/Formaldehyd- Harze; Melamin/Formaldehyd-Harze; Harnstoff/Formaldehyd-Harze; Epoxyharze; Styrol-Butadien-Kautschuk; Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloropren-Kautschuk; jeweils allein oder in Form von Gemischen.

Im allgemeinen werden die Pigmente in einer wirksamen Pigmentierungsmenge verwendet, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.- % und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu pigmentierenden hochmolekularen organischen Materials. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch eine pigmentierte Kunststoffzusammensetzung, die ein Kunststoffmaterial und eine wirksame Pigmentierungsmenge eines Pigments oder einer festen Pigmentlösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger pigmentierter Kunststoffzusammensetzungen.

Die vorliegenden Pigmente sind leicht dispergierbar und lassen sich leicht organischen Matrices einverleiben, um eine homogene Färbung mit hohem Sättigungsgrad und hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Lichtechtheit und Wetterfestigkeit zu erreichen.

Die hochmolekularen organischen Materialien werden mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentiert, indem man die Pigmente, gegebenenfalls in Form einer Vormischung, den Substraten unter Anwendung von Techniken mit hoher Scherkraft, wie Walzenmühlen oder einer Misch- oder Mahlvorrichtung, einverleibt. Das pigmentierte Material wird sodann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kalandrieren, Pressen, Extrudieren, Bürsten, Gießen oder Spritzgießen, in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Die folgenden Beispiele beschreiben bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, wobei aber die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. In den Beispielen beziehen sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Röntgenbeugungsmuster werden mit einen RIGAKU GEIGERFLEX-Diffraktometer vom Typ D/MaxII v BX gemessen.

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 50,0 g 6,13-Dihydrochinacridon und 250 ml Methanol beschickt. Stickstoff wird langsam in das gerührte Gemisch über einen Gasstrom- Auslaß, der sich deutlich oberhalb des Reaktionsgemisches befindet, eingeleitet. Sodann werden 29,8 g 50%iges Natriumhydroxid zugegeben, wonach auf 50 bis 55ºC erwärmt wird. Die graue Suspension wird 1 Stunde bei 50 bis 55ºC gerührt, wodurch man ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit einer Teilchengröße bis zu 25 um erhält. Anschließend werden 5,0 g konzentrierte (96%ige) Schwefelsäure zu der gerührten Suspension gegeben, wonach sich die Zugabe von 40 ml Wasser anschließt. Das Gemisch wird unter Rückfluss erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Man erhält ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit einer Teilchengröße von etwa 0,02 bis 2 um. Anschließend werden 0,5 g Anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz zum Reaktionsgemisch gegeben.

Ein 150 ml fassendes Becherglas wird mit 44,0 g 35%igem Wasserstoffperoxid und 40 ml kaltem Wasser beschickt, wodurch man 84 g einer 18,33%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung erhält. Diese Wasserstoffperoxidlösung wird aus dem Becherglas in das gerührte Reaktionsgemisch im Kolben, das unter Rückfluss und unter einem Stickstoffstrom gehalten wird, übertragen, wozu eine Cole-Parmer- MasterflexR-Schlauchpumpe mit einem Schlauch vom Typ 6404-14 mit einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/min verwendet wird.

Die gesamte Übertragungszeit für das Wasserstoffperoxid beträgt etwa 3 Stunden und 50 Minuten. Das 6,13-Dihydrochinacridon wird kontinuierlich oxidiert. Die Oxidation ist am Ende der Zugabe des Wasserstoffperoxids praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch ist zu Beginn dickflüssig, jedoch leicht rührbar. Im allgemeinen wird die Suspension im Laufe der Zeit dünner. Es wird keine Schaumbildung beobachtet, selbst wenn das Wasserstoffperoxid auf das Reaktionsgemisch trifft.

Die Pigmentsuspension wird weitere 10 Minuten unter Rückfluss und unter einem Stickstoffstrom gerührt. Anschließend wird sie mit 70 ml kaltem Wasser verdünnt und unter vermindertem Druck in heißem Zustand filtriert. Der Presskuchen wird mit 5 Liter heißem Wasser bis zu einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gewaschen. Das Filtrieren und das Waschen erfolgt relativ rasch. Das Produkt wird über Nacht in einem Trockenschrank bei 90ºC getrocknet. Man erhält 48,8 g eines roten Pigments.

Eine analytische Bewertung des roten Chinacridon-Pigments durch spektrophotometrische Verfahren ergibt einen Chinacridon-Gehalt von 79% und einen 6,13-Dihydrochinacridon-Gehalt von 21%. Das Röntgenbeugungsmuster, das sich in Form des Musters von γI-Chinacridon darstellt und keine Peaks von 6,13-Dihydrochinacridon zeigt, ist durch die folgenden Beugungslinien gekennzeichnet:

Streuwinkel [º2θ] relative Intensität [%]

6,84 92

13,35 57

13,70 60

14, 16 82

17,36 16

20,63 19

23,84 23

25,45 26

26,49 100

28,68 24

Bei Verreiben gemäß ASTM-Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen undurchsichtigen, gelöstichig-roten Vollton und eine starke rote Farbe bei Streckung mit TiO&sub2;. Bei Einverleibung in Kunststoffe oder Anstrichmittel ergibt das Pigment einen gelöstichig-roten Farbton von hervorragender Farbechtheit.

Beispiel 2

Ein 1 Liter fassender Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 50,0 g 6,13-Dihydrochinacridon und 250 ml Methanol beschickt. In das gerührte Gemisch wird langsam Stickstoff über einen Gasstrom-Auslaß, der sich deutlich oberhalb des Reaktionsgemisches befindet, eingeleitet. Anschließend werden 29,8 g 50%iges Natriumhydroxid zugegeben, wonach auf 50 bis 55ºC erwärmt wird. Die graue Suspension wird 1 Stunde bei 50 bis 55ºC gerührt, wobei man ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit einer Teilchengröße bis zu 25 um erhält. Sodann werden 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure und im Anschluss daran 40 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt und gerührt, wodurch man ein 6,13- Dihydrochinacridonsalz mit einer Teilchengröße von etwa 0,02 bis 2 um erhält. Sodann wird 1 g m-Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten unter Rückfluss gerührt, wonach sich die Zugabe von 0,5 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz anschließt.

Ein 150 ml fassendes Becherglas wird mit 44,0 g 35%igem Wasserstoffperoxid und 40 ml kaltem Wasser beschickt, wodurch man 84 g einer 18,33%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung erhält. Die Wasserstoffperoxidlösung wird aus dem Becherglas in das gerührte Reaktionsgemisch im Kolben, das unter Rückfluss und unter einem Stickstoffstrom gehalten wird, übertragen, wozu eine Cole-Parmer- MasterflexR-Schlauchpumpe mit einem Schlauch vom Typ 6404-14 mit einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/min verwendet wird.

Die gesamte Übertragungszeit für das Wasserstoffperoxid beträgt etwa 3 Stunden und 50 Minuten. Das 6,13-Dihydrochinacridon wird kontinuierlich oxidiert. Die Oxidation ist am Ende der Zugabe des Wasserstoffperoxids praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch ist zu Beginn dickflüssig, jedoch leicht rührbar. Im allgemeinen wird die Suspension im Laufe der Zeit dünner. Es wird keine Schaumbildung beobachtet, selbst wenn das Wasserstoffperoxid auf das Reaktionsgemisch trifft.

Die Pigmentsuspension wird weitere 10 Minuten unter Rückfluss und unter einem Stickstoffstrom gerührt. Sodann wird sie mit 70 ml kaltem Wasser verdünnt und unter vermindertem Druck heiß filtriert. Der Presskuchen wird mit 5 Liter heißem Wasser bis zu einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gewaschen. Das Filtrieren und das Waschen werden relativ rasch durchgeführt. Das Produkt wird über Nacht in einem Trockenschrank bei 90ºC getrocknet. Man erhält 48,8 g eines roten Pigments.

Eine analytische Bewertung des roten Chinacridon-Pigments durch spektrophotometrische Verfahren zeigt einen Chinacridon-Gehalt von 94,6%, einen 6,13-Dihydrochinacridon-Gehalt von 5,3% und einen Chinacridorichinon-Gehalt von 0,1%. Das Röntgenbeugungsmuster erweist sich als typisches Muster eines γII-Chinacridors, wobei keine Peaks von 6,13-Dihydrochinacridon auftreten. Es ist durch die folgenden Beugungslinien gekennzeichnet:

Streuwinkel [º2θ] relative Intensität [%]

6,54 100

13,24 (überlappt) 66

13, 86 86

17,15 13

20,32 16

23,56 22

25,18 25

26,23 92

28,31 23

Bei Verreiben gemäß dem ASTM-Verfahren D-387-60 in einem lithographischen Lack zeigt das Pigment einen undurchsichtigen, blaustichig-roten Vollton und eine starke rote Farbe bei Streckung mit TiO&sub2;. Bei Einverleibung in Kunststoffe oder Anstrichmittel ergibt das Pigment einen blaustichig-roten Farbton mit hervorragender Farbechtheit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung der festen Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung in der γII-Kristallform, die gemäß Beispiel 2 erhalten worden ist, in ein Kraftfahrzeug- Anstrichmittelsystem.

Mahlgutzubereitung

Die folgenden Bestandteile werden in ein Standgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1/2 Pint in Form eines Dispersionsmediums gegeben:

980 g 4 mm-Stäbe

66,0 g Acrylurethanharz

14,5 g AB-Dispergiermittel

58,1 g SOLVESSO 100 und

26,4 g feste Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung gemäß Beispiel 2.

Das Pigment wird durch 64-stündige Rollbehandlung des vorstehenden Gemisches dispergiert. Die Pigmentdispersion wird vom Dispersionsmedium abgetrennt, wodurch man eine homogene "Mahlgut-Dispersion" mit einem Gehalt an einer 16, 0%igen festen Chinacridon-Pigmentlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 48,0% und einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 0,5 erhielt.

Beispiel 3A

47,3 g des vorstehenden Mahlguts, 36,4 g einer Lösung mit einem Gehalt an einem Melaminharz-Katalysator, einem nicht-wässrigen Dispersionsharz und einem UV-Absorber sowie 16,3 g einer Harzlösung mit einem Gehalt an einem Polyester-Urethan-Harz werden vermischt und mit einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt an 76 Teilen Xylol, 21 Teilen Butanol und 3 Teilen Methanol bis zu einer Spritzviskosität von 20-22 s, gemessen mit einem Fisher Cup #2, verdünnt.

Die rote Harz/Pigment-Dispersion wird 2-mal im Abstand von 1,5 Minuten als Grundbeschichtung auf eine Tafel gespritzt. Nach 2 Minuten wird auf die Grundbeschichtung ein klares Beschichtungsharz 2-mal im Abstand von 1,5 Minuten aufgespritzt. Die gespritzte Tafel wird sodann 10 Minuten in einer Entspannungskammer einer Flash-Behandlung unterzogen und sodann 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 121ºC (250ºF) "gebrannt", wodurch man eine blaustichig-rot gefärbte Tafel mit hoher Farbsättigung und hervorragender Wetterfestigkeit erhält.

Beispiel 3B (Abtönfarbe) Weiße Grundlage

Eine TiO&sub2;-Dispersion wird durch Vermischen folgender Bestandteile in einer Dose hergestellt:

604,1 g TiO&sub2;-Pigment

129,8 g Acrylurethan-Harz und

161,1 g SOLVESSO 100.

473 ml (1 US-Pint) keramische 1,26 cm-Kugeln werden zugegeben. Die Suspension wird sodann 24 Stunden gemahlen. Die weiße Pigmentdispersion wird von den Kugeln abgetrennt, wodurch man eine TiO&sub2;-Dispersion mit einem Gehalt an 67,5% Pigment und einem Gesamtfeststoffgehalt von 77,4% erhält.

Farbschattierung

Eine 10/90-Farbschattierung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

15,6 g Mahlgut, 33,4 g weiße Grundlage, 20,0 g einer Harzlösung mit einem Gehalt an einem Melaminharz-Katalysator, einem nicht-wässrigen Dispersionsharz und einem UV-Absorber sowie 30,9 g einer Harzlösung mit einem Gehalt an einem Polyester-Urethan-Harz. Das Anstrichmittel enthält 25,1% Pigment mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,7 und einem Gesamtanteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60,9%.

Die rote Pigment/TiO&sub2;-Harz-Dispersion wird gemäß Beispiel 3A auf eine Tafel gespritzt, wonach ein klarer Überzug aufgebracht wird. Man erhält eine rot gefärbte Tafel von hohem Glanz und hervorragender Wetterfestigkeit.

Beispiel 4a (Einverleibung der festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung in eine PVC-Folie)

63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojaöl (PARAPLEX G-62 der Fa. The C. P. Hall Company), 2,0 g Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 g Dioctylphthalat und 1,0 g der gemäß Beiapiel 1 erhaltenen festen γI-Kristallphasen-Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung werden in einem gläsernen Becherglas mit einem Rührstab vermischt. Das Gemisch wird durch 8-minütiges Walzen auf einer Zweiwalzen-Laboratoriumsmühle bei einer Temperatur von 160ºC, einer Walzendrehzahl von 25 U/min und einer Reibung von 1 : 1,2 durch ständiges Falten, Entnehmen und Zuführen zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm geformt. Die erhaltene Weich-PVC-Folie ist in einer attraktiven gelöstichig-roten Schattierung von hervorragender Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Migration gefärbt.

Beispiel 4b

Eine PVC-Folie mit einer blaustichig-roten Farbschattierung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 4a erhalten, wobei man jedoch die feste γII-Kristallphasen-Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Pigmentlösung von Beispiel 2 verwendet.

Beispiel 5a (Einverleibung einer festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung in HDPE)

5 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen festen γI-Kristallform- Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Pigmentlösung, 2,5 g Lichtschutzmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins, 1,0 g UV-Absorber auf der Basis von Benzotriazol, 1,0 g Antioxidatiosmittel auf der Basis von sterisch gehindertem Phenol und 1,0 g Phosphit- Prozessstabilisator (alles Produkte der Fa. CIBA Specialty Chemicals Inc.) werden mit 1000 g Polyethylen hoher Dichte der Fa. U. S. I. QUANTUM Chemicals mit einer Drehzahl von 175-200 U/min nach dem Schmelzen 30 Sekunden vermischt. Das geschmolzene pigmentierte Harz wird noch in warmem und geschmeidigem Zustand gehackt und sodann durch eine Granuliervorrichtung geleitet. Die erhaltenen Granalien werden mit einer Spritzgießvorrichtung unter 5-minütiger Verweilzeit und einer Zykluszeit von 30 Sekunden bei Temperaturen von 204, 260 und 316ºC verformt. Es werden homogen gefärbte Schnitzel mit einem heilen, gelöstichig-roten Farbton mit ähnlichen Farbschattierungen und hervorragender Lichtechtheit bei sämtlichen Temperaturen erhalten.

Beispiel 5b

HDPE-Schnitzel mit einem blaustichig-roten Farbton und einer gleichermaßen günstigen Lichtechtheit und Wärmestabilität werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 5a erhalten, wobei man jedoch die in Beispiel 2 erhaltene feste γII-Kristallphasen-Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon- Pigmentlösung verwendet.

Beispiel 6a (Einverleibung der festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung mit γII-Kristallform in Polypropylen- Fasern)

1000 g Polypropylen-Granalien (DAPLEN PT-55R, Fa. Chemie Linz) und 10 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung werden in einer Mischtrommel gründlich vermischt. Die auf diese Weise erhaltenen Granalien werden bei 260-285ºC einem Schmelzspinnvorgang unterworfen, wodurch man rote Filamente von guter Lichtechtheit und guter Textilfaserqualität erhält.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Lösung in der γI- oder γII-Kristallform von Chinacridon, enthaltend Chinacridon der Formel (I)

und 6,13-Dihydrochinacridon der Formel (II)

umfassend folgende Stufen:

(a) Herstellen eines 6,13-Dihydrochinacridonsalzes,

(b) Umwandeln des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes mit einer Teilchengröße bis zu 25 um in ein 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 2 um durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise von konzentrierter Schwefelsäure,

(c) gegebenenfalls Zugeben einer katalytisch wirksamen Menge einer aromatischen Nitroverbindung, wenn die γII-Kristallform erwünscht ist,

(d) Oxidieren des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 2 um durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Chinonkatalysators und

(e) Isolieren der festen γI- oder γII-Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Lösung die Kristallphase von γI-Chinacridon aufweist und aus 80 bis 92% Chinacridon und 8 bis 20% 6,13-Dihydrochinacridon, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chinacridon und 6,13- Dihydrochinacridon, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Lösung die Kristallphase von γII-Chinacridon aufweist und aus 93 bis 98% Chinacridon und 2 bis 7% 6,13-Dihydrochinacridon, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Chinacridon und dem 6,13- Dihydrochinacridon, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim 6,13- Dihydrochinacridonsalz um ein Mono- oder Dialkalimetallsalz und vorzugsweise um das Dinatriumsalz handelt und wobei 2,2 bis 4 Mol eines Alkalimetallhydroxids und vorzugsweise 2,3 bis 3 Mol Natriumhydroxid pro 1 Mol des 6,13-Dihydrochinacridons zur Herstellung des 6,13- Dihydrochinacridonsalzes von großer Teilchengrüße verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsstufe durchgeführt wird, indem man eine Aufschlämmung, die das 6,13- Dihydrochinacridonsalz, den Chinon-Katalysator, die gegebenenfalls vorhandene aromatische Nitroverbindung, die Base und eine flüssige Phase umfasst, mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur über 60ºC vereinigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die flüssige Phase aus 150 bis 500 Gew.-teilen Wasser und 250 bis 750 Gew.-teilen eines C&sub1;-C&sub8;- Alkylalkohols pro 100 Gew.-teile 6,13-Dihydrochinacridon besteht und vorzugsweise im wesentlichen aus 200 bis 350 Gew.-teilen Wasser und 300 bis 600 Gew.-teilen des Alkohols pro 100 Gew.-teile des 6,13- Dihydrochinacridons besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich beim Alkohol um einen C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol und vorzugsweise um Methanol handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chinon-Katalysator in einer Menge vom 0,005- bis 0,1-fachen des Gewichts des 6,13- Dihydrochinacridons vorhanden ist und vorzugsweise aus der Gruppe Anthrachinon, Anthrachinonmonosulfonsäure und Anthrachinondisulfonsäure oder ein Salz davon ausgewählt ist, wobei es sich insbesondere um Anthrachinon-2-sulfonsäure-natrium- oder -kaliumsalz handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Oxidationsvorgang mit einer 5- bis 30gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird und wobei 1,1 bis 5 Mol Wassarstoffperoxid pro 1 Mol 6,13-Dihydrochinacridon zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid zu der Aufschlämmung innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC bis zur Rückflusstemperatur gegeben wird und das Reaktionsmedium anschließend bei einer Temperatur von 50ºC bis zur Rückflusstemperatur für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 2 Stunden gerührt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Menge, die dem 0,01- bis 0,03-fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons entspricht, einer aromatischen Nitroverbindung vor der Zugabe des Chinon-Katalysators und des Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittels zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aromatische Nitroverbindung aus der Gruppe Nitrophenole, Nitrobenzoesäuren und Nitrobenzolmonosulfonsäuren und Salzen davon ausgewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsstufe in Gegenwart von 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das 6,13-Dihydrochinacridon, eines Inhibitors des Teilchenwachstums durchgeführt wird, wobei der Inhibitor des Teilchenwachstums vorzugsweise unter Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl- oder Pyrazolylmethylchinacridon, Chinacridonmonosulfonsäure oder einem Salz davon und einer 1,4-Diketo- 3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolsulfonsäure oder einem Salz davon ausgewählt wird.

14. Zusammensetzung, umfassend ein hochmolekulares Material und eine wirksame Pigmentierungsmenge einer festen Chinacridon/6,13- Dihydrochinacridon-Pigmentlösung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, dass diese feste Lösung die Kristallphase von γI-Chinacridon aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die feste Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Lösung in der γI-Kristallphase aus 80 bis 92% Chinacridon und 8 bis 20% 6,13-Dihydrochinacridon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Chinacridons und des 6,13-Dihydrochinacridons, besteht.







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