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Dokumentenidentifikation DE68929319T2 02.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0726028
Titel Verwendung von superabsorbierenden Polymeren zur Bekämpfung terrestrischer Insekten- oder Schädlingspopulationen
Anmelder Stockhausen GmbH & Co. KG, 47805 Krefeld, DE
Erfinder Levy, Richard, Fort Myers, Florida 33908, US
Vertreter Kutzenberger & Wolff, 50668 Köln
DE-Aktenzeichen 68929319
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.06.1989
EP-Aktenzeichen 961059029
EP-Offenlegungsdatum 14.08.1996
EP date of grant 16.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.2002
IPC-Hauptklasse A01N 25/10
IPC-Nebenklasse A01N 25/34   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die mehr als 100mal ihres Gewichts an Wasser absorbieren und kein insektizides und/oder pestizides Mittel zur Behandlung oder Vorbehandlung von aktiven Schädlingsbrutstätten enthalten, mit der Maßgabe, daß Stechmückenbrutstätten ausgeschlossen sind. Die superabsorbierenden festen organischen Polymere können zusätzliche ungiftige Bestandteile enthalten. Bei den Schädlingen handelt es sich um terrestrische Schädlinge (hauptsächlich Insekten (ausgenommen Stechmücken) und deren nahe Verwandte (Arthropoda) sowie Nagetiere (Muridae), Nematoden, Pilze, Milben, Vögel und Unkraut), und es sind dies Schädlinge für Zierpflanzen und Rasen, Viehbestand, Wald- und Schattenbäume, Ackerkulturen und Weiden, Früchte und Nüsse, Haushalte, Geflügel, Lagerprodukte, Gemüse mit herkömmlichen erd- oder luftgestützten Techniken.

Die Wirkungsweise richtet sich nach der Art des/der zu verwendenden Polymers/Polymere, der Art des zu behandelnden oder vorzubehandelnden terrestrischen Standorts und der Schädlingsspezies.

US-A-4 400 391 und US-A-4 401 456 offenbaren die Verwendung von Alginatgel-Perlen zur Einkapselung biologisch wirksamer Stoffe, um für deren kontrollierte Freisetzung zu sorgen. Die Patente beschreiben Perlen, die so beschaffen sind, daß sie entweder aufschwimmen oder absinken (bei Verwendung in einer wäßrigen Umgebung), und sie können Herbizide enthalten. Es wird auch beschrieben, daß diese Perlen als Träger fungieren, um den biologisch wirksamen Stoff in die Nähe der Zielspezies zu bringen, beispielsweise schwimmende Perlen, die ein Herbizid enthalten und dieses Herbizid in unmittelbarer Nähe von Wasserunkräutern freisetzen, oder Perlen, die durch das Laubwerk fallen, um Herbizid in den Boden freizusetzen.

In US-A-4 344 857 werden Xanthat-Derivate eingekapselt. Die Einkapselungstechniken sind kompliziert, kostspielig und qualitätsempfindlich.

US-A-3 576 760 an Gould et al. beschreibt ein Verfahren zum Einschluß von Düften, Detergentien, Enzymen, Lebensmittelaromen und Pestiziden in einem wasserlöslichen Polymer. Es wird beschrieben, daß der Einschluß erreicht wird durch gemeinsames Lösen von wasserlöslichem Polymer und eingeschlossenem Additiv, die dann getrocknet werden (z. B. sprühgetrocknet). Der vorrangige Zweck dieser Technik ist es, die eingeschlossene Spezies zu schützen, ehe sie an den Zielort verbracht wird. Die Polymere lösen sich sofort in Wasser und sind als solche für eine kontrollierte Freisetzung ungeeignet. Diese Technik ist zudem hinsichtlich Art und Menge der einschließbaren Verbindungen eingeschränkt.

Mueller et al. (US-A-4 304 591) verwenden ein angeblich neues, radikalisch polymerisiertes Hydrogel. Die Bestandteile werden hauptsächlich durch ihre Gegenwart in der Polymerisationslösung in das Hydrogel eingearbeitet, doch wird auch angegeben, daß einige Medikamente danach mit Hilfe eines Lösungsmittelmediums in geeigneter Weise in die Matrix eindiffundiert werden. Dieses Verfahren ist sowohl hinsichtlich des Aufnahmevermögens der Hydrogel-Matrix als auch deren Fähigkeit zur Aufnahme verschiedenartiger und möglicherweise inkompatibler Agenzien eingeschränkt. Die für diese Matrix gedachte wirksame Hauptanwendung ist die Abgabe von Medikamenten.

GB-A-2 108 517 offenbart ein Hydrogel mit wenigstens einem polymerisierbaren cyclischen (Thio)Ether und wenigstens einem hydrophilen Homo- oder Copolymer. Wie bei Mueller et al. wird zu dieser Zusammensetzung angegeben, daß sie besonders dazu geeignet ist, die Freisetzung von Medikamenten zu verlangsamen, insbesondere bei der Behandlung von tropischen Krankheiten.

Ein relativ neuer Ansatz für die Abgabe von Insektiziden und Pestiziden ist die Anwendung von Formulierungen mit kontrollierter Freisetzung - mit unterschiedlichem Erfolg - wie etwa beschrieben von Richard W. Baker in "Controlled Release of Biologically Active Agents", 1987, Wiley-Interscience Publishing 279ff. Dieser Text beschreibt allgemein verschiedene Techniken der kontrollierten Freisetzung, darunter die einfache Diffusion aus monolithischen Vorrichtungen wie etwa Hydrogelen. Diese Methode ist jedoch normalerweise durch das Aufnahmevermögen des Hydrogels und die Schwierigkeiten mit dem Einbringen des gewünschten Agens, insbesondere hydrophiler Substanzen, eingeschränkt. Die Probleme hinsichtlich Aufnahmevermögen und Einbringung bei monolithischen Vorrichtungen werden häufig mit Reservoir- Vorrichtungen angegangen. Bei den aufwendigeren Freisetzungsmechanismen werden Träger aus einer biologisch abbaubaren Matrix verwendet, und zwar werden die wirksamen Bestandteile in heterogen oder homogen abbaubaren Polymeren - Polyagenzien genannt - gebunden. Tatsächlich können die Polyagenzien Polymere sein, die aus Monomeren des wirksamen Agens gebildet werden. Die Mechanistik bei diesen Mechanismen der kontrollierten Freisetzung ist komplex und abhängig von der Gegenwart (und Stärke) oder Abwesenheit spaltbarer Ligandenbindungen und deren Ort (z. B. wenn der Wirkstoff an das Polymer bindet), der Konzentration des Wirkstoffs und/oder Dispergiermittels oder Lösungsmittels im Träger, der relativen Hydrophobie oder Hydrophilie des Polymers, ob das Polymer homogen oder heterogen abgebaut wird oder nicht, ob der Wirkstoff in fester Form oder in flüssiger Form im Polymer vorliegt etc.. Zudem ist die Bildung derartiger Polyagenzien kompliziert und häufig reagensspezifisch.

Gegenstand von EP-A-285 404, ein Zitat im Stand der Technik nach Art. 54(3) und (4) EPÜ, ist die Insektenbekämpfung mit superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die Insektizide enthalten, und die Bekämpfung bestimmter Stechmückenarten mit superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die keine Insektizide enthalten.

EP-A-50375 befaßt sich mit superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren. Bei den Anwendungen der in diesem Dokument erwähnten superabsorbierenden Polymere, die mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren, handelt es sich um den Einsatz in Hygiene- und Haushaltsartikeln und im technischen Bereich, zum Beispiel als Wasserleckdichtmittel und Entwässerungsmittel, wobei sich die Wasserquellbarkeit der Polymere gut nutzen läßt. Weiterhin offenbart EP-A-50375 die Verwendung der superabsorbierenden Polymere als Träger für Pestizide etc..

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur erd- oder luftgestützten Behandlung einer Vielzahl aktiver Schädlingsbrutstätten, mit dem die Probleme und Mängel des Standes der Technik überwunden werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die mehr als 100mal ihres Gewichts an Wasser absorbieren und kein insektizides und/oder pestizides Mittel zur Behandlung oder Vorbehandlung von aktiven Schädlingsbrutstätten enthalten, mit der Maßgabe, daß Stechmückenbrutstätten ausgeschlossen sind.

Vorzugsweise umfaßt das superabsorbierende Polymer ein Stärke-Pfropfcopolymer oder -terpolymer auf einem hydrophilen Arcylamid- oder Acrylat-Polymer, Copolymer oder Terpolymer.

Vorzugsweise ist das superabsorbierende Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer; einem hydrolysierten Stärke-Polyacrylnitril; einem hydrolysierten 2-Propennitril-Homopolymer- Natriumsalz oder Poly(acrylamid-co-natriumacrylat) oder Poly(2-propenamid-co-2-propensäure-Natriumsalz); Stärke-g- polyacrylnitril oder Stärke-g-polyacrylamid-co-natriumacrylat), einem Stärke/Acrylnitril-Copolymer; Poly-2-propensäure-Natriumsalz; Poly(2-propenamid-co-2-propensäure)- Natriumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure)- Kaliumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure); Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure)-Natriumsalz; Cellulose-Laminate von Poly-2-propensäure-Natriumsalz; vernetztem modifizierten Polyacrylamid; oder vernetzten Acrylmaterialien und Mischungen derselben.

Vorzugsweise ist das superabsorbierende Polymer in Pulver-, Granalien-, extrudierter oder Flockenform oder zu einer beliebigen Gestalt oder Form agglomeriert, z. B. verdichteten Pellets, Granalien, wasserlöslichen Beuteln oder Preßlingen.

Erfindungsgemäß werden die superabsorbierenden Polymere ohne insektizide oder pestizide Mittel in agglomerierter oder nichtagglomerierter Form als Behandlung oder Vorbehandlung für aktive Schädlingsbrutstätten eingesetzt. Zum Beispiel können die superabsorbierenden Polymerformulierungen ohne Wirkstoffe als feuchtigkeits-/wasserregulierendes Hilfsmittel eingesetzt werden, um das Wasser, das erforderlich ist, um aus dem zu behandelnden Bereich eine aktive Schädlingsbrutstätte werden zu lassen, zu verringern oder zu beseitigen. Zum Beispiel sind nasse und feuchte Silagen und Dünger im allgemeinen Brutstätten für unreife Fliegenstadien. Als weitere Anwendung der vorliegenden Erfindung könnte man daran denken, solche Bereiche direkt oder mit Hilfe von Einspritztechniken zu behandeln, um das Wasser aus den potentiellen Brutstätten rasch zu entfernen. Die Zusammensetzung ändert die Brutumgebung und macht sie für diesen Zweck ungeeignet, und sie verhindert das Schlüpfen der adulten Formen der bereits in der Entwicklung befindlichen unreifen Stadien. Wenn der behandelte Bereich des Mediums trocknet, so begünstigt das Polymer die Bildung einer Kruste, die eierlegende Insekten und das Schlüpfen der sich entwickelnden reifen Stadien hemmt. Dieses Verfahren läßt sich bei einer Reihe von Schädlingsbrutstätten anwenden, die feuchte Bedingungen brauchen, etwa bei Silage- und Düngergruben.

Das Imprägnieren oder Mischen der superabsorbierenden Polymere mit Fettalkoholen, filmbildenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Tensiden oder hydrophoben Ölen scheint die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme der superabsorbierenden Polymere zu verzögern oder zu verlangsamen.

Das(die) erfindungsgemäß verwendeten) superabsorbierende n) Polymer(e) kann(können) einen oder mehrere ungiftige Hilfsstoffe, Verdünnungsmittel oder verstärkende Mittel enthalten wie etwa Träger, Köder, Bindemittel, Entflockungsmittel, Dünger, Penetriermittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Tenside, Suspendiermittel, Benetzungsmittel, Stabilisierungsmittel, Verträglichkeitsmittel, Haftmittel, Wachse, Öle, Invertöle, zusätzliche Lösungsmittel, Haftverbesserer, Schäume, Antischaummittel, synthetische Kunststoffe, Elastomere, synergistische Mittel, natürliche oder synthetische Polymere; sowie weitere Additive und Mischungen derselben.

Bestimmte, erfindungsgemäß zu verwendende, fließfähige, variabel viskose superabsorbierende Polymerzusammensetzungen, die mit einem oder mehreren oberflächenaktiven/filmbildenden Mitteln, Tensiden oder Ölen, mit oder ohne Wasser formuliert sind, können die Haftfähigkeit am Zielsubstrat verbessern und Verluste durch Windverwehung minimieren.

Die festen oder fließfähigen Zusammensetzungen des(der) superabsorbierenden Polymers(e) sind mit verschiedenen Additiven geeignet (bei denen es sich nicht um insektizide und/oder pestizide Mittel handelt), die je nach Art der Formulierung(en) und Insekten- oder Schädlingsspezies direkt oder indirekt an den gewünschten zu behandelnden oder vorzubehandelnden terrestrischen Standort (z. B. im Innen- oder Außenbereich) verbracht werden können. Im allgemeinen kann die superabsorbierende Träger/Verdünnungsmittel/Einkapselungsmatrix, besonders wenn sie mit bestimmten oberflächenaktiven/filmbildenden Mitteln, Tensiden oder Ölen formuliert ist, einen Schutz der Matrix vor umweltbedingter Zersetzung aufgrund von UV, Verflüchtigung, Oxidation, Luftfeuchtigkeit, mikrobiellem Angriff, Temperaturschwankungen etc. bieten, und zwar auch nach Feucht- und Trockenperioden.

Erfindungsgemäß wird ein agglomeriertes oder nichtagglomeriertes festes (eingekapselt in einen wasserlöslichen Beutel oder nicht) oder variabel viskoses, fließfähiges (wäßriges oder ölbasiertes) superabsorbierendes organisches Polymer mit Hilfe von erd- oder luftgestützten Techniken (d. h., mittels Flugzeug, Lastwagen etc.) auf eine Vielzahl von terrestrischen (d. h., nichtaquatischen) Standorten gebracht. Das superabsorbierende Polymer kann alleine oder in Kombination mit Wasser oder Öl, Hilfsstoff(en), Verdünnungsmittel(n) oder Träger(n) oder einem weiteren Additiv (weiteren Additiven) aufgebracht werden. Sofern vorhanden, weisen Verdünnungsmittel, Hilfsstoff(e), Träger oder das weitere Additiv (die weiteren Additive) eine Konzentration auf, die so angepaßt ist, daß Mischen, Verträglichkeit und/oder Stabilität der Formulierungskomponenten verbessert werden.

Träger, Hilfsstoff oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus Tensiden, Alkoholen, filmbildenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Petroleum oder Ölen auf pflanzlicher und/oder tierischer Basis (z. B. Köder) und Mischungen derselben.

Eine besonders bevorzugte vorteilhafte Anwendung für die obigen superabsorbierenden festen organischen Polymere ist die gegen Ameisen (z. B. Rote Ameisen) und andere ähnliche standortverwandte Schädlinge. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ohne weiteres ölbasierte Köder und verträgliche und nichtverträgliche Hilfsstoffe aufnehmen. Die superabsorbierenden Polymere sind von sich aus nicht als Pestizide wirksam. Allerdings weisen die superabsorbierenden Polymere ein extrem hydrodynamisches Verhalten auf. Bei einem herkömmlichen, mit Köder versehenen Insektizid- Träger, der als Nahrung gefunden und in eine Ameisenkolonie oder einen Ameisenhügel verbracht wird, wäre es beispielsweise erforderlich, daß die Ameisen den mit Köder versehenen, hydrodynamisch inaktiven Träger ständig einnehmen oder berühren. Bei superabsorbierenden Polymeren kann das Polymer aufgrund des extrem hydrodynamischen Verhaltens der Matrix quellen, die Kolonien aufbrechen und damit gleichzeitig die Aktivität der Arbeiterinnen, die Oberfläche der Matrix und somit deren Präsenz in der Kolonie erhöhen. Die extrem hydrophile Beschaffenheit des Polymers verstärkt diesen Prozeß auch ohne direktes Befeuchten, indem Quellung durch bevorzugte Aufnahme von umgebender Feuchtigkeit unter der Oberfläche ermöglicht wird.

Mit Wasser aktivierte und biologisch abbaubare superabsorbierende Polymere, die zu einer agglomerierten oder nichtagglomerierten Köder-Schädlingsbekämpfungsmittelformulierung formuliert werden, können z. B. durch nahrungssuchende Insekten vom Anwendungsort weggeschafft und anschließend in die Hügel oder Nester verbracht werden, um Kastengenossen und die Brut zu füttern, und/oder als strukturelle Baukomponenten verwendet und direkt in den Hügel oder das Nest eingebaut werden.

Je nach Art oder Beschaffenheit des zu behandelnden oder vorzubehandelnden terrestrischen Standorts und dem Einfluß auf die Umwelt können die erfindungsgemäß zu verwendenden festen oder fließfähigen superabsorbierenden Polymere ein oder mehrere nichttoxische Agenzien wie etwa Tenside, Netzmittel, Dünger, Hilfsstoffe, Träger, Bindemittel, Entflockungsmittel, Dispergiermittel, synergistische Mittel, Penetriermittel, Suspendiermittel, Köder, Haftmittel, Benetzungsmittel, Stabilisierungsmittel, Verträglichkeitsmittel, zusätzliche Lösungsmittel, Haftverbesserer, Schäume, Antischaummittel, Verdünnungsmittel, Wachse, Öle, synthetische Kunststoffe, Elastomere, Invertöle, natürliche oder künstliche Polymere sowie weitere Additive und Mischungen derselben enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen oder fließfähigen Formulierungen sind biologisch abbaubar. Auch sind sie nach der Formulierung lagerstabil, im Grunde genommen so stabil wie die einzelnen Komponenten; es kann jedoch vorkommen, daß die feste Matrixform höhere Stabilität als die fließfähige Form aufweist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen oder fließfähigen superabsorbierenden Polymerformulierungen können in vielfältiger Gestalt, Form und Konsistenz vorliegen, die für eine spezielle Anwendung erforderlich sein können.

Weitere Modifikationen lassen sich erhalten durch Einkapselung von festen agglomerierten oder nichtagglomerierten Zusammensetzungen in Wandungen (z. B. einem Beutel), zusammengesetzt aus wenigstens einem wasserlöslichen und/oder biologisch abbaubaren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Hydroxypropylmethylcellulose, mit Cellulose- oder Papierlaminaten oder ohne.

Ebenso können oberflächenaktive/filmbildende Mittel, Öle oder Tenside die umweltbedingte Zersetzung der Polymermatrix verzögern.

Superabsorbierende Polymere, darunter Stärke-Pfropfcopolymere, sind in der Fachwelt bekannt. Siehe zum Beispiel die in US-A-4 375 535 und US-A-4 497 930 beschriebenen, die offenbarte Verwendungen als Haftmittel, Flockungsmittel, Schlichtemittel, wasserrückhaltende Stoffe für die Landwirtschaft und wasserabsorbierende Stoffe für sanitäre Materialien aufweisen. Das Spektrum der Vorteile, die mit der Verwendung von superabsorbierenden Polymeren in festen und fließfähigen terrestrischen insektiziden, pestiziden oder insektiziden/pestiziden Abgabezusammensetzungen verbunden sind, ist jedoch unerkannt geblieben.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten superabsorbierenden Polymere sind synthetische organische Polymere, die fest und hydrophil sind und mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren. Diese superabsorbierenden Polymere liegen typischerweise in Pulver-, Pellet-, extrudierter oder Flockenform vor und sind zum Mischen und/oder Agglomerieren zu jeder beliebigen Gestalt oder Form angepaßt.

Die superabsorbierenden Polymere können zum Beispiel Acrylamid-Alkalimetallacrylat-Copolymere; Propennitril-Homopolymere, hydrolysiert, Alkalimetallsalze; Polymere von Propenamid und Propensäure, Alkalimetallsalze; hydrolysierte Acrylnitril-Copolymere sowie Stärke-Pfropfcopolymere und -terpolymere derselben sein. Sie alle sollen hydrophil sein und mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren. Die resultierenden hydrophilen Polymere können über das Hundert- bis mehr als etwa das 5000fache, typischerweise etwa das 500- bis etwa 1000fache ihres eigenen Gewichts an Wasser absorbieren (gemessen mit destilliertem Wasser, pH 7,5, 25ºC, 1,013·10&sup5; Pa (760 mmHg), Aufnahme innerhalb etwa 30 Sekunden). Allerdings variiert die Absorptions- oder Quellfähigkeit und die Absorptions- oder Quellzeit mit dem jeweiligen speziellen superabsorbierenden Polymer.

Zu einer Klasse von superabsorbierenden Polymeren gehören Kombinationen aus einer Stärke und organischen Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren oder Terpolymeren. Sie können auf vielfältige Weise hergestellt werden, beispielsweise mit den in US-A-4 375 535 und US-A-4 497 930 beschriebenen Methoden, und können zum Beispiel das Produkt des Anpolymerisierens von Acrylnitril (ein Acrylmonomer oder -oligomer) an Maisstärke (Amylopektin) sein. Zu einer zweiten Klasse von superabsorbierenden Polymeren gehören Kombinationen aus Acrylamid und Acrylat-Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren.

Die superabsorbierenden Polymere können auch Propen- oder Acrylnitril/Acrylamid-basierte Polymere oder Copolymere oder Terpolymere sein, die ebenfalls superabsorbierende Eigenschaften aufweisen.

Es wurde auch beobachtet, daß superabsorbierende Polymere alleine oder imprägniert, gemischt oder kombiniert mit Wasser oder Öl oder weiteren Additiven außer Insektizid(en) und/oder Pestizid(en) Quellfähigkeit aufweisen, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, und die imprägnierte(n) Substanz(en) mit einer Geschwindigkeit freisetzen, die mit der Art der eingesetzten festen oder fließfähigen Formulierung variiert. Superabsorbierende Polymere haben unter bestimmten Bedingungen auch die Fähigkeit, sich zu einer erstarrten oder kristallähnlichen Konsistenz ähnlich ihrer ursprünglichen Form umzubilden oder zusammenzuschrumpfen, wenn das Wasser durch Verdampfung aus dem Sol, Gel oder der gelartigen Matrix entfernt wird, um dann zu quellen oder erneut zu gelieren, wenn weiteres Wasser zugesetzt wird. Wird das superabsorbierende Polymer mit einem oberflächenaktiven/filmbildenden Mittel(n), Tensid oder Öl imprägniert oder gemischt, so zeigt sich, daß das Wasser mit einer geringeren Geschwindigkeit aufgenommen wird. Auch die umweltbedingte Zersetzung der Polymermatrix durch UV, mikrobielle Zersetzung geht langsamer vor sich als bei Matrices, die kein oberflächenaktives/filmbildendes Mittel, Tensid oder Öl enthalten.

Zu den speziellen Beispielen für superabsorbierende Polymere mit unterschiedlichen guelleigenschaften zählen:

1) ein Copolymer aus Acrylamid/Natriumacrylat (Terra-Sorb® GB);

2) hydrolysiertes Stärke-Polyacrylnitril (Tera-Sorb®);

3) 2-Propennitril, Homopolymer, hydrolysiert, Natriumsalz oder Poly(acrylamid-co-natriumacrylat) oder Poly(2-propenamid-co-2-propensäure, Natriumsalz), (superabsorbierendes Polymer Water Lock® G-100);

4) Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure, Natriumsalz), (superabsorbierendes Polymer Water Lock® A-100);

5) Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure), Natriumsalz, (superabsorbierendes Polymer Water Lock® A 200);

6) Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure), Kaliumsalz, (superabsorbierendes Polymer Water Lock® B-204);

7) Poly(2-propenamid-co-2-propensäure), Natriumsalz, (superabsorbierendes Polymer Water Lock® G-400);

8) Poly-2-propensäure, Natriumsalz (superabsorbierendes Polymer Water Lock® J-500 oder Aqua Keep® J-500);

9) superabsorbierende Natriumpolyacrylat-Polymere (Aqua Keep® J-400 und J-550);

10) Stärke-g-poly(acrylnitril) oder Poly(2-propenamid-conatriumacrylat), (General Mills SP 5025);

11) Stärke/Acrylnitril-Copolymer (Sorbens Super Sorb/AG);

12) vernetzte modifizierte Polyacrylamide (Aquastore® und Aquastore® F);

13) Cellulose-Laminate von Poly-2-propensäure, Natriumsalz (superabsorbierende Laminate Water Lock® L-413, L-415, L 425, L-435 oder L-513); und

14) vernetzte Acryl-Materialien (Aridal® 1078, 1080, 1091, 1105, 1092 oder 1098).

Die superabsorbierenden Polymere sind im allgemeinen ungiftige, biologisch abbaubare Produkte, die relativ preiswert in der Anschaffung und Herstellung sind.

Die Tenside, filmbildenden/oberflächenaktiven Mittel oder Öle, die in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten festen oder fließfähigen Formulierungen als Träger, Verdünnungsmittel, Hilfsstoffe, Freisetzungsgeschwindigkeitsregler etc. brauchbar sind, sind im allgemeinen organische Chemikalien, die löslich bis im wesentlichen unlöslich in Wasser sind. Sie sind im allgemeinen nichtionisch, nichtflüchtig und können flüssig, halbfest oder fest sein; falls erforderlich, können sie jedoch auch anionisch oder kationisch sein. Sie können einen niedrigen Erstarrungspunkt und einen Siedepunkt oberhalb der maximalen Lufttemperatur der Umgebung aufweisen, in die sie verbracht werden. Beispiele für flüssige, halbfeste oder feste tensidische filmbildende oder oberflächenaktive Mittel, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die in US-A- 4 160 033 beschriebenen organischen Chemikalien. Ebenfalls verwendbar sind filmbildende Mittel, Tenside oder Alkohole wie etwa 2-Propanol, Tridecylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, 1-Hexanol, Aceton, Sylen, Decylalkohol, Polyoxyethylen(20)-sorbitantrioleat, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylen(5)-sorbitanmonooleat, Isostearylalkohol mit 10 Oxyethylen-Gruppen, Morwet®-Tenside, Isostearylalkohol mit 20 Oxyethylen-Gruppen; Cetylalkohol; Stearylalkohol; oder petroleumbasierte Öle wie etwa Mineralöle, Dieselöle und Mischungen derselben.

Zu den verschiedenen anderen beispielhaften Tensiden zählen höhere Fettsäuren, Sulfate höherer Alkohole, Alkylarylsulfonate, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Poly(oxyethylenoxypropylen)-Copolymer und Polyoxyethylen/Polyoxygropylen-alkylendiaminalkyltrimethylammonium-Salz, Alkyldimethylbenzylammonium-Salz, Alkylpryidinium-Salz, Alkylbetain oder Alkylimidazolinsulfonat.

Die zur Herstellung der Beutel, Taschen, Wandungen, Behälter etc. zur Einkapselung der festen agglomerierten oder nichtagglomerierten Zusammensetzungen brauchbaren wasserlöslichen und/oder abbaubaren Folien oder Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Hydroxypropylmethylcellulose, mit Cellulose- oder Papierlaminaten oder ohne.

Zu den ungiftigen Hilfsstoffen oder Verdünnungsmitteln zählen Wasser, Träger, Köder, Bindemittel, Dünger, Entflockungsmittel, Penetriermittel, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Tenside, Suspendiermittel, Benetzungsmittel, Stabilisierungsmittel, Verträglichkeitsmittel, Wachse, Öle, Invertöle, zusätzliche Lösungsmittel, Haftverbesserer, Schäume, synergistische Mittel, Antischaummittel, synthetische Kunststoffe, Elastomere, natürliche oder synthetische Polymere, sowie weitere Additive und Mischungen derselben.

Ein vorgeschlagener Mechanismus der Wasseraufnahme von acrylbasierten superabsorbierenden Polymeren ist von der Chemdal Corporation (Arlington Heights, Illinois 60004) in deren Technischen Datenblättern über die superabsorbierenden Aridal®-Polymere beschrieben worden. Die Absorptionsfähigkeit acrylbasierter superabsorbierender Polymere wird den am Gerüst der superabsorbierenden Polymere befindlichen Carboxyl-Gruppen zugeschrieben. Kommt das superabsorbierende Polymer mit natürlichem (z. B. durch Regen-, Tau-, Stoffwechsel- oder physiologischem Wasser) oder künstlich ausgebrachtem Wasser (z. B. über Spritzanlagen, Beregnung etc.) in Berührung, so solvatisieren diese Gruppen rasch und entwickeln sich gegenseitig abstoßende negative Ladungen. Dies bewirkt angeblich, daß sich das superabsorbierende Polymer entknäuelt und ein Vielfaches seines Gewichts an Wasser absorbiert. Durch Vernetzung wird verhindert, daß das superabsorbierende Polymer in Lösung geht. Das wäßrige Medium erfährt durch Wasserstoff-Bindungen eine rasche Ausrichtung an der Oberfläche des superabsorbierenden Polymers. Das resultierende Gel besitzt die bemerkenswerte Fähigkeit, das wäßrige Medium auch unter Druck festzuhalten.

Es scheint, daß superabsorbierende Polymere Flüssigkeiten mit Hilfe eines physikochemischen Mechanismus festhalten. Elektrolyte/Salze stören die Wasserstoff-Bindung in gewissem Maße und beeinflussen die Absorptionsfähigkeit. In Gegenwart von Elektrolyten/Salzen absorbieren vernetzte acrylbasierte superabsorbierende Polymere stets weniger wäßriges Medium.

Es sei darauf hingewiesen, daß viskose/semiviskose wäßrige superabsorbierende Polymer-Zusammensetzungen durch Anwendung kräftigen oder scherintensiven Mischens/Rührens fließfähig gemacht werden können. Es kann jede geeignete Ausrüstung oder Technik, die zum Einarbeiten von Insektiziden oder Pestiziden in eine wäßrige Emulsion eingesetzt wird, in angemessener Weise angewandt werden, um eine nichtfließfähige Superabsorbens-basierte Zusammensetzung fließfähig zu machen. Invertöl-Techniken sind ebenfalls geeignet zum Mischen und Dispergieren einer hochviskosen wäßrigen superabsorbierenden Polymer-Zusammensetzung, bestehend aus Wasser, wenigstens einem filmbildenden Mittel oder ol, mit weiteren Additiven oder ohne. Der Grad des Mischens/Rührens der wäßrigen Zusammensetzung auf Basis superabsorbierender Polymere hat ebenfalls Einfluß auf die Bindung des Wassers (d. h., Brechen oder Aufbrechen) an die superabsorbierende Polymer-Matrix.

Das spezifische Gewicht der Abgabezusammensetzung läßt sich auch einstellen durch Verwendung von festen oder flüssigen Tensiden, Ölen, oberflächenaktiven oder filmbildenden Mitteln, Wasser, Alkoholen, Tonen, Talken, Einkapselungsfolien oder Füllstoffen, die zum Beispiel Viskositätsregler enthalten können.

Das Verhältnis des (der) superabsorbierenden Polymers (Polymere) zu etwaigem zugesetzten Verdünnungsmittel oder Hilfsstoff wie etwa Tensid, Öl, oberflächenaktiven oder filmbildenden Mittel(n) beträgt etwa 0,1 : 1 bis etwa 100 : 1. Das Verhältnis von superabsorbierendem Polymer zu Wasser in einer fließfähigen Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 0,001 : 100 bis 1 : 1.

Die Vergleichsraten der natürlichen umweltbedingten Zersetzung von pulverförmigen Zusammensetzungen auf Basis superabsorbierender Polymere, formuliert mit und ohne 2 mol Ethoxylat von Isostearylalkohol (Arosurf® 66-E2) oder Sojabohnenöl (Tabelle 1), und die anschließende Matrixstabilität (Tabelle 2) wurden unter Sandboden-/Grasland-/Teich-Bedingungen bestimmt.

Das Wirkstoff-Freisetzungspotential einer Reihe von superabsorbierenden Polymer-Köder(Sojabohnenöl)-Formulierungen, die von Arbeiterinnen der Roten Ameisen in Ameisenhügel verbracht worden waren, wurde unter natürlichen Feldbedingungen bestimmt (Tabelle 3). Roten Ameisen wurden 20 g einer Polymer-Köder-Formulierung zum Nahrungsammeln angeboten, die um einen Hügel herum verstreut wurden. Es wurde dann eine Bodenkernprobe pro Hügel ca. 11 Tage nach der Behandlung mit einem PVC-Rohr [3,175 cm (1 1/4 inch) ID] entnommen, indem das Rohr 30,5 cm (12 inch) weit in die Mitte des Hügels eingetrieben wurde. Der Kern wurde dann herausgenommen, und es wurden sechs Proben mit ca. 5 cm (2 inch), beginnend mit der tiefsten Tiefe, aus dem Rohr genommen und in einen Plastikbecher mit R.O.-Wasser (ca. 50 ml) verbracht. Die Quellung wurde herangezogen, um die Gegenwart des Polymers in den Hügelgängen oder -kammern anzuzeigen, und als Indikator für die Tiefenversetzung und die Matrixstabilität genommen.

Bezugsbeispiele I-II

Die Feldauswertungen zur vergleichenden Umweltpersistenz von technischen und Arosurf® 66-E2- oder Sojabohnenöl-formulierten superabsorbierenden Polymeren, die natürlichen Feldbedingungen ausgesetzt worden waren, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß eine Reihe von Arosurf® 66-E2 oder Sojabohnenöl enthaltenden Polymer-Formulierungen an natürlichen Standorten, die Regen, UV, mikrobieller Einwirkung, Oxidation etc. ausgesetzt waren, eine signifikant längere Persistenz aufwiesen als technische Polymere, die nicht mit diesen Materialien formuliert worden waren. Allgemein zeigte sich, daß Arosurf® 66-E2 das Super Sorb merklich besser schützt als Sojabohnenöl; allerdings hatte die Super Sorb/Sojabohnenöl-Formulierung eine signifikant längere Persistenz im Feld als technisches Super Sorb. Die Vergleichsstabilität dieser Umweltbelastungen ausgesetzten festen superabsorbierenden Polymer-Formulierungen mit Arosurf® 66-E2 ist in Tabelle 2 gezeigt. Diese Daten (Tabellen 1 und 2) weisen darauf hin, daß verschiedene Öle, oberflächenaktive Mittel, filmbildende Mittel oder Tenside als Bestandteil einer superabsorbierenden Polymer-Formulierung verwendet werden können, der als Köder und/oder als schützendes Mittel fungieren kann, um die Polymer-Matrices zu stabilisieren und dadurch die Feldbeständigkeit und Persistenz an natürlichen Standorten über längere Zeiträume zu erhöhen als man bei Formulierungen erwarten könnte, die keine Öle, Tenside, oberflächenaktive Mittel oder filmbildende Mittel enthalten.

Bezugsbeispiel III

Eine Reihe von Feldauswertungen zur Bestimmung der unterirdischen Verbringung einer Vielzahl von Köder(Sojabohnenöl)- Formulierungen auf Basis superabsorbierender Polymere durch Arbeiterinnen eingeschleppter Roter Ameisen ist in Tabelle 3 gegeben. Die Daten zeigen, daß wirksame Polymere (d. h., wasserquellbare Polymere) 11 Tage nach der Behandlung in den Hügelgängen oder -kammern der Roten Ameisen in verschiedenen Tiefen vorhanden waren. Bei den beobachteten Schwankungen und Ähnlichkeiten bezüglich der unterirdischen Standorte der Hügel wurde angenommen, daß diese mit den Polymerarten, Hügelgrößen, Ameisenpopulationen, unterirdischen Bodenprofilen und/oder der Probennahmetechnik zusammenhängen.

Bezugsbeispiel IV

Beobachtungen im Verlauf der Feldauswertungen zur Bestimmung der Umweltpersistenz mehrerer fester (pulverförmiger) 20 g-Zusammensetzungen aus Köder auf Basis superabsorbierender Polymere/Verdünnungsmittel zeigten, daß eine Formulierung, bestehend aus Water Lock® A-100 (50%) und Sojabohnenöl (50%), für wilde Waschbären äußerst attraktiv war. Die Beobachtungen von Waschbären-Fährten um Proben von zu 50% und 100% gefressenen Polymer-Formulierungen zeigten die Futtervorliebe/-attraktivität von Zusammensetzungen auf Basis superabsorbierender Polymere und legten nahe, Superabsorberpolymer-Köder/Prädatorgift-Formulierungen zur Bekämpfung unerwünschter Raubtier-Populationen einzusetzen.

Tabelle 1 Vergleichende Umweltpersistenz von technischen und Arosurf® 66-E2- oder, Sojabohnenöl-formulierten superabsorbierenden Polymeren, die natürlichen Feldbedingungen ausgesetzt waren.1)

1) Alle festen (pulverförmigen) Formulierungen in Hügelform auf Sandboden-/Grasland-Substrat aufgebracht. Minimale - maximale wöchentliche Temperaturen

(ºC) [ºF] im Bereich von 2-28 [36-82], 7-30 [44-86], 3-26 [38-78] 4-29 [40- 84], 8-30 [46-86] und 9-28 [48-82] jeweils für die Wochen 1-6. Regenfall (cm) [inch] von ca. < 2,54 [< 1], 2,54 [1], und 0,64 [0,25] wurde in den Wochen 2, 3 bzw. 5 registriert. Die klimatologischen Bedingungen schwankten von klar und sonnig (hohe Ultraviolettstrahlen-Einwirkung) bis bedeckt und sonnig (niedrige Ultraviolettstrahlen-Einwirkung).

2) Alle superabsorbierenden Polymere und Formulierungen auf Basis superabsorbierender Polymere mit Arosurf® 66-E2 (2 mol Ethoxylat von Isostearylalkohol; Sherex Chemical Co., Dublin, OH 43017) oder Sojabohnenöl (Sigma Chemical Company, St. Louis, MO 63178) wurden mit ca. 20 g pro Formulierung auf das natürliche Substrat aufgebracht.

3) Alle übrigen Zusammensetzungen auf Basis von superabsorbierendem Polymer und Sojabohnenöl waren vor Beendigung des Tests von nahrungssuchenden Ameisen teilweise oder vollständig entfernt worden.

4) Einige Sand- und Fremdteilchen waren in und/oder auf den Matrices vorhanden.

5, 6, 7, 8) vollständiger Polymerabbau trat tatsächlich an Tag 8, 9, 11 und 10 für die Tests Nr. 7g, i, j bzw. k ein.

Tabelle 2 Vergleichsstabilität von Umweltbelastungen ausgesetzten festen Formulierungen auf Basis von superabsorbierendem Polymer mit Arosurf® 66-E2.1)

1) Die Ausbreitungstests wurden durchgeführt in Versuchtsteichen mit 30,48 · 15,24 m oder 15,24 · 15,24 m (100 · 50 oder 50 · 50 ft), enthaltend natürlichen Regen und Grundwasser unter Bedingungen mit wenig oder keinem Wind. Arosurf® 66-E2 wurde als Verdünnungsmittel/Träger/Matrix- freisetzungsstabilisator und/oder -regler für Wirkstoffe verwendet, die darin eingebracht werden können.

2) Die in Tabelle 1 gezeigten Unterproben der Formulierungen waren zum Zeitpunkt der Auswertung ca. 6 Wochen lang den natürlichen Elementen ausgesetzt.

3) Talk (2,45 g pro Test) wurde als visueller Indikator verwendet, um die Freisetzungsaktivität des potentiellen Biowirkstoffs bei allen polymerbasierten Testformulierungen zu bestimmen. Die Daten zum Ausbreitungsdurchmesser wurden bei jeder Formulierung 2 min nach der Behandlung genommen. Während des Ausbreitungszeitraums wurden unterschiedliche Polymerquellgrade beobachtet.

Tabelle 3 Vergleichende unterirdische Verbringung von Köder(Sojabohnenöl)-Formulierungen auf Basis superabsorbierender Polymere in die Hügeln durch Arbeiterinnen eingeschleppter Roter Ameisen.1)

1) Die Formulierungen wurden auf Sandboden/Grasland im Umkreis von Hügeln Roter Ameisen ausgestreut.

2) Die Formulierungen waren 11 Tage lang vor den Auswertungen der natürlichen Umgebung ausgesetzt. Alle Formulierungen wurden mit einer Rate von 20 g pro Hügel angewandt. Regen [ca. 0,64 cm (0,25 inch)] wurde ca. 4 h nach der Behandlung registriert. Der bei allen Formulierungen verwendete Köder war Sojabohnenöl (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO 63170).

3) Die Hügelform war normalerweise ein unregelmäßig geformter Kreis.

4) Auf die Kernproben wurde ca. 1-3 min lang Wasser einwirken lassen. Der Grad der Quellung variierte je nach Art des Polymers und des Hügels. Unreife Stadien der Roten Ameise wurden in Bereichen mit Polymer beobachtet.


Anspruch[de]

1. Verwendung von superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren und kein insektizides und/oder pestizides Mittel enthalten, zur Behandlung oder Vorbehandlung von aktiven Schädlingsbrutstätten, ausgenommen Stechmückenbrutstätten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das superabsorbierende Polymer ein Stärke-Pfropfcopolymer oder -terpolymer auf einem hydrophilen Arcylamid- oder Acrylat-Polymer, Copolymer oder Terpolymer umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das superabsorbierende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer; einem hydrolysierten Stärkepolyacrylnitril; einem hydrolysierten 2-Propennitril-Homopolymer- Natriumsalz oder Poly(acrylamid-co-natriumacrylat) oder Poly(2-propenamid-co-2-propensäure-Natriumsalz); Stärke-g-polyacrylnitril oder Stärke-g- poly(acrylamid-co-natriumacrylat), einem Stärke/Acrylnitril-Copolymer; Poly- 2-propensäure-Natriumsalz; Poly(2-propenamid-co-2-propensäure)- Natriumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure)-Kaliumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure); Stärke-g-poly(2- propenamid-co-2-propensäure)-Natriumsalz; Cellulose-Laminaten von Poly- 2-propensäure-Natriumsalz; vernetztem modifizierten Polyacrylamid; oder vernetzten Acrylmaterialien und Mischungen derselben.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das superabsorbierende Polymer in Pulver-, Granalien-, extrudierter oder Flockenform vorliegt oder in irgendeine Gestalt oder Form agglomeriert ist.

Patentansprüche

1. Verwendung von superabsorbierenden festen organischen Polymeren, die mehr als das 100fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren und kein insektizides und/oder pestizides Mittel enthalten, zur Behandlung oder Vorbehandlung von aktiven Schädlingsbrutstätten, ausgenommen Stechmückenbrutstätten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das superabsorbierende Polymer ein Stärke-Pfropfcopolymer oder -terpolymer auf einem hydrophilen Arcylamid- oder Acrylat-Polymer, Copolymer oder Terpolymer umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das superabsorbierende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Acrylamid/Nafriumacrylat-Copolymer; einem hydrolysierten Stärkepolyacrylnitril; einem hydrolysierten 2-Propennitril-Homopolymer- Natriumsalz oder Poly(acrylamid-co-natriumacrylat) oder Poly(2-propenamid-co-2-propensäure-Natriumsalz); Stärke-g-polyacrylnitril oder Stärke-g- poly(acrylamid-co-natriumacrylat), einem StärkelAcrylnitril-Copolymer; Poly- 2-propensäure-Natriumsalz; Poly(2-propenamid-co-2-propensäure)- Natriumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure)-Kaliumsalz; Stärke-g-poly(2-propenamid-co-2-propensäure); Stärke-g-poly(2- propenamid-co-2-propensäure)-Natriumsalz; Cellulose-Laminaten von Poly- 2-propensäure-Natriumsalz; vernetztem modifizierten Polyacrylamid; oder vernetzten Acrylmaterialien und Mischungen derselben.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das superabsorbierende Polymer in Pulver-, Granalien-, extrudierter oder Flockenform vorliegt oder in irgendeine Gestalt oder Form agglomeriert ist.







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