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Dokumentenidentifikation DE69801217T2 02.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0970025
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES MEHRSCHICHTIGEN OPTISCHEN GEGENSTANDS MIT VERNETZUNGS-VERDICHTUNG DURCH BELICHTUNG MIT UV-STRAHLUNG UND SO ERHALTENER OPTISCHER GEGENSTAND
Anmelder Commissariat a l'Energie Atomique, Paris, FR
Erfinder BELLEVILLE, Philippe, F-92400 Courbevoie, FR;
PRENE, Philippe, F-75011 Paris, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69801217
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 06.02.1998
EP-Aktenzeichen 989069901
WO-Anmeldetag 06.02.1998
PCT-Aktenzeichen FR9800230
WO-Veröffentlichungsnummer 9834884
WO-Veröffentlichungsdatum 13.08.1998
EP-Offenlegungsdatum 12.01.2000
EP date of grant 25.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.2002
IPC-Hauptklasse C03C 17/34
IPC-Nebenklasse G02B 1/10   G02B 1/11   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines optischen Materials durch das Aufbringen von wenigstens zwei Schichten eines anorganischen polymeren Materials auf ein Substrat, wobei jede dieser Schichten auf der Basis wenigstens eines Metall- oder Nichtmetalloxids beruht und die aufgebrachten Schichten einer UV-Verdichtungs- Vernetzungsbestrahlung unterzogen werden.

Die Erfindung betrifft auch das optische Material, das mit diesem Verfahren hergestellt werden kann.

Die optischen Materialien, die mit einem solchen Verfahren hergestellt werden können, sind vor allem mehrschichtige Materialien wie z. B. Antireflex-Materialien und reflektierende Materialien.

Die Antireflex-Materialien und die reflektierenden Materialien werden gebildet durch ein organisches oder anorganisches Substrat, überzogen mit mehreren Schichten, von denen einige gesuchte spezifische optische Eigenschaften haben.

Noch genauer umfassen die dielektrischen Interferenzspiegel ein Substrat, das überzogen ist mit einem dielektrischen Film, der eine oder mehrere gewünschte Wellenlängen reflektiert und dabei eine relativ schwache intrinsische Absorption aufweist, verglichen mit den klassischen Metallen, die zur Herstellung von Spiegeln verwendet werden.

Die Antireflex- oder reflektierenden Materialien haben eine Vielzahl von Anwendungen.

So weisen die organischen oder anorganischen Substrate, d. h. insbesondere die Kunststoffe oder die Glassubstrate, überzogen mit einem Antireflex-Film, auf folgenden Gebieten einen besonderen Vorteil auf: den Video- und ophtalmischen Produkten oder den Architekturanwendungen wie etwa den verglasten Tafeln im Innern von Gebäuden oder an der Außenseite.

Außerdem können die Antireflex-Materialien und die dielektrischen Interferenzspiegel auch in den Lasern mit hoher Energie, den thermischen und photovoltaischen Solaranwendungen oder auch den integrierten optischen Systemen verwendet werden. Bekannt sind schon Verfahren aus dem Stand der Technik, die die Herstellung dieser Antireflex-Materialien oder von dielektrischen Interferenzspiegeln ermöglichen. Diese Verfahren werden weiter unten erwähnt.

Wenn außerdem auf dem ophtalmischen Sektor die Kunststoffe wie z. B. die Polyacrylate, die Polyallylcarbonate u. a. besonders interessant sind, so sind es die Glassubstrate ebenfalls, insbesondere auf dem Gebiet der allgemeinen Optik und auf dem Gebiet der Bildschirme wie z. B. der Anzeigebildschirme.

Nun ist aufgrund eines Reflexionsverlustes von ungefähr 4% für jede Luft-Glas- Grenzfläche bei einem mittleren Index des Glases von 1,5 die Bilanz der Verluste eines komplexen optischen Systems oft sehr ungünstig.

Folglich haben die Optiker schon seit langem versucht, mittels physikalischer Vakumabscheidungsverfahren, zusammengefasst unter der Technologiebezeichnung PVD (Physical Vapor Deposition) Beschichtungen mit optischen Eigenschaften und insbesondere Antireflexfilme herzustellen.

Zu diesen Methoden zählen die einfache oder reaktive Zerstäubung, die einfache oder reaktive Aufdampfung durch elektronische oder ionische Erwärmung mit oder ohne Unterstützung usw..

Trotz der vorzüglichen optischen, chemischen und mechanischen Qualität der Abscheidungen erfordern diese Techniken aufwendige, schwere und teure Ausrüstungen, und die Verfahren sind eher lang. Dies trifft umso mehr zu, je größer die Oberfläche der zu behandelnden Komponenten ist. Daraus resultiert, dass solche Verfahren sich im Allgemeinen schlecht für die billige Serienproduktion eignen.

So sind z. B. gegenwärtig nur die Kathodenstrahlröhren der Fernsehbildschirme der gehobenen Preisklasse mit einer PVD-Antireflexbeschichtungen versehen.

Aus diesem Grund sind die Abscheidungsverfahren des sanften chemischen Typs und insbesondere die Abscheidungsverfahren des Sol-Gel-Typs eine interessante Alternative zu den pyhsikalischen Vakuumabscheidungsverfahren.

Das Abscheidungsverfahren des Sol-Gel-Typs ermöglicht die Herstellung von Filmen diverser optischer Eigenschaften auf Substraten. Ein solches Verfahren hat in Bezug auf die klassischen Vakuumabscheidungsverfahren eine bestimmte Anzahl Vorteile, unter denen man insbesondere eine Abscheidung nennen kann, die im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck erfolgt, die einfach und schnell ausgeführt werden kann, bei der man keinen thermischen Schritt, keine zu hohen Temperaturen und keine teure Ausrüstung braucht und die daher sehr anpassungsfähig ist.

Die Abscheidungen metallischer oder nichtmetallischer Oxide mit optischen Eigenschaften durch Sol-Gel-Verfahren wurden gründlich untersucht. Man kann sie in zwei Kategorien einteilen: die Polymerverfahren oder -systeme und die Kolloidverfahren oder - systeme.

Die Polymersysteme bestehen darin, als Vorläufer Arten des monomerischen, oligomerischen Typs oder mit niedrigen Molekulargewichten zu verwenden, in Form von Lösungen mit einer guten molekularen Homogenität, die anschließend durch eine Erwärmung in Oxide umgewandelt werden, nach dem Aufbringen auf das Substrat. Die aufgebrachte Flüssigkeit verändert in dem Maße wie das Lösungsmittel verdampft eventuell ihre Viskosität, bis sie auf dem Substrat ein Gel bildet. Das noch mit Lösungsmittel vollgesogene feste Netz bzw. Gitter wird anschließend in Oxid verwandelt, indem das System im Allgemeinen auf Temperaturen bis 500ºC erhitzt wird. Man erhält dann eine dichte und harte Schicht, die fest am Substrat haftet. Die Umwandlung in Oxid wird im Allgemeinen begleitet von einem großen Verlust an Masse, gebildet durch Wasser und organische Materialien, was zu einer großen Reduzierung der Dicke der Schicht führt. Dies induziert starke innere Druck- oder Zugpannungen in der Abscheidung, die im Falle von dicken Ein- oder Mehrschichtkomponenten, d. h. mit Dicken über einigen um, zu Rissbildungen in der Beschichtung führen können.

Zum Beispiel erwähnen die deutschen Patente DE-A-73 64 11 und DE-A-93 79 13 die Verwendung hydrolysierbarer Verbindungen zur Herstellung diverser Interferenzfilme. Der Hauptnachteil dieser Verfahren beruht auf der unverzichtbaren thermischen Behandlung zwischen 500 und 600ºC, um über polymere Zwischenprodukte dichte Fertigkeramiken zu erhalten. Diese hohen Temperaturen begrenzen die Wahl der Art des zu überziehenden Substrats und komplizieren die industrielle Realisierung.

Das Patent US-A-2 466 119 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reflektierenden Filmen und/oder Antireflex-Multischichten durch Hydrolyse und Kondensation von Mischungen aus Titanhaloiden und/oder Siliciumalcoxiden. Jedoch erfordert die Herstellung von Schichten mit einer guten mechanischen Festigkeit die Erwärmung auf Temperaturen, die sehr viel höher sind als diejenigen, die die üblichen Kunststoffe aushalten können, die im Allgemeinen bis höchstens 150ºC stabil sind.

Das Patent US 2 584 905 handelt von der Herstellung dünner reflektierender Schichten aus alkoholischen TiCL&sub4;-Lösungen und einem Siliciumalcoxid. Auch hier ist es wieder nötig, auf einen Wärmebehandlungsschritt bei hoher Temperatur zurückzugreifen, der ermöglicht, die Oxide entsprechend zu verdichten. Bei diesem Verfahren reduzieren die Probleme der Riss- und Splitterbildung, verbunden mit der Verdichtung der Materialien, beträchtlich die Herstellung von mehrschichtigen Aufbauten mit hoher Reflexion.

Das Patent US 3 460 956 beschreibt die Herstellung reflektierender TiO&sub2;-Filme aus Tetraalkyl-Titanat-Hydrolysaten im Alkoholmilieu. Jedoch muss der Polymerfilm für eine effiziente Umwandlung in dichtes Oxid eine Erwärmung auf hohe Temperaturen von ungefähr 500ºC aushalten, die für jedes organische Substrat schädlich sind.

Die Patente US 2 768 909 und 2 710 267 beschreiben die Herstellung des reflektierenden TiO&sub2;-Films aus Alkoholsolen eines Titanalcoxids, wobei diese Solen durch die atmosphärische Feuchtigkeit hydrolisierbar sind. Diese Lösung erfordert ebenfalls ein starkes Tempern der kondensierten Zwischenprodukte und die erhaltenen Schichten sind nicht abriebfest.

Das Patent US 4272 588 betrifft die Möglichkeit, die Reflexionsfähigkeit von Spiegeln aus Edelmetallen zu erhöhen, sowie die Möglichkeit, diese letzteren chemisch passiv zu machen durch das Abscheiden dielektrischer TiO&sub2;- und Ta&sub2;O&sub5;-Schichten, die von molekularen Vorläufern stammen.

Solche Beschichtungen erhält man durch obligatorische Erwärmung auf ungefähr 400ºC.

Man verwendet also im Allgemeinen als Polymermaterial für die optischen Dünnschichten mit hoher Brechzahl (enthalten zwischen z. B. 1,9 und 2,1) Titanoxid (TiO&sub2;). Um jedoch Schichten zu erhalten, die mechanisch abnützungsfest sind, muss die Verdichtung bei hohen Temperaturen von ungefähr 400ºC erfolgen, was z. B. bei Kunststoffsubstraten nicht möglich ist.

Das Dokument US-A-4 328 260 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Durchführung einer Antireflex-Behandlung und eines Gitters auf Solarzellen mit dem Anbringen einer Maske auf der Oberfläche der Zelle, dem Aufbringen einer Alcoxidpaste eines Metalls (Ta, Ti, Nb, Y, Zr, Te) auf der Maske und der Erwärmung der Zelle auf eine Temperatur von 300ºC bis 50ºC, um das Alcoxid zu zersetzen und das Metalloxid zu bilden.

Die restlichen Oberflächen werden mit Nickel beschichtet, um ein Metallgitter zu bilden. Die gleichzeitige Herstellung einer Antireflexbeschichtung und eines Gitters verursacht Probleme, die sich total von denen der vorliegenden Anmeldung unterscheiden, wobei außerdem die angewandten Temperaturen, die zu dem Metalloxid führen, sehr hoch und inkompatibel mit einem Substrat wie etwa einem organischen Substrat sind und außerdem das Aufbringen einer Paste auf ein Substrat keine genaue Kontrolle der aufgebrachten Dicke ermöglicht.

Das Dokument JP-A-55 010455 betrifft die Herstellung einer Antireflex-Beschichtung auf einem Siliciumsubstrat mittels Aufbringens einer Tantalalcoxidmischung und eines Komplexbildners, z. B. Essigsäure, und Erhitzens auf eine Temperatur von 200 bis 800ºC.

Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Stabilität der Alcoxidlösungen sehr gering ist, ihr Preis hoch ist, und dass die angewandten Temperaturen sich nicht für alle Substrate eignen.

Das Patent EP-A-0 533 030 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung eines einschichtigen Antireflexüberzugs auf einer Kathodenstrahlröhre, wobei eine wässrige Lösung eines metallischen Alcoxids verwendet wird, insbesondere von Silicium, und diese Lösung mittels UV-Licht bestrahlt wird, um sie auszuhärten.

Das Dokument von S. MAEKANWA et al. "Evaluation of SiO&sub2; thin films prepared by sol-gel method using photoirridation", Journal of Non-Crystalline Solids, 169, (1994), 207-209, betrifft die Herstellung von SiO&sub2;-Dünnschichten durch ein Sol-Gel-Verfahren, bei dem eine SiO&sub2;-Vorläuferlösung, z. B. eine Lösung aus TEOS (Tetraethosixylan) in einer Mischung aus Wasser, Salpetersäure und Ethanol auf Substrate aus Quarz oder aus Siliciumdioxid aufgetragen wird.

Bestimmte Substrate werden einer Erwärmung von 80-200ºC unterzogen, dann simultan zwei Arten von UV-Strahlen mit Wellenlängen von 84 nm und 254 nm ausgesetzt und anschließend wieder erwärmt. Es wird in diesem Dokument nicht erwähnt, dass einschichtige Überzüge und die Herstellung harter und dichter Dünnschichten außer der UV-Bestrahlung zwei Wärmebehandlungen benötigen.

Das Dokument von R.E. Van de LEEST "UV photo-annealing of thin sol-gel films", Applied Surface Science 86 (1995), beschreibt das Tempern-Verdichten bei niedriger Temperatur 100º(C) von polymeren Dünnschichten, hergestellt nach der Sol-Gel-Technik aus Ti- oder Si-Alcoxidlösungen mittels einer UV-Bestrahlung.

Die hergestellten Überzüge sind ausnahmslos einschichtig.

Das Dokument von T.J. REHG et al. "Sol gel derived tantalum pentoxide films as ultraviolet antireflective coating for silicon", Applied Optics, 15.12.1998, Vol. 28, Nr. 24, S. 5215-, beschreibt ein Herstellungsverfahren eines Antireflex-Überzugs auf Silicium durch Aufbringen einer Tantalpentaethoxydlösung und Erwärmung auf 300 bis 1000ºC.

Das Dokument von T. OHISHI et al. "Synthesis and properties of Tantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photoirridation", Journal of Non-crystalline Solids, 147, 148 (1992) 493-498, beschreibt die Herstellung dielektrischer Ta&sub2;O&sub5;-Dünnschichten aus Tantalethoxydlösungen, vorher bestrahlt mit UV-Licht einer Wellenlänge von 254 nm, und Aussetzen der Dünnschichten einem UV-Licht einer Wellenlänge von 184 nm bei Umgebungstemperatur.

Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind mit der Verwendung von Tantalalcoxyl als Vorläufer verbunden und mit der Tatsache, dass die hergestellten Dünnschichten aus instabilen Lösungen stammen, die einer Photo-Bestrahlung unterzogen werden.

Das andere Abscheidungsverfahren oder -system des Sol-Gel-Typs ist das Kolliodverfahren oder -system, bei dem man Dispersionen kleiner Teilchen, insbesondere von Oxiden oder Fluoriden, kristallisiert oder amorph, schon chemisch in einer Lösung ausgebildet, mit einem Durchmesser vorzugsweise in der Größenordnung von einigen zehn Nanometern, für optische Anwendungen benutzt. Die Partikel werden vorher durch Sol-Gel-Verfahren oder Hydrothermalsynthese hergestellt, entweder indem ein Keimungs-Wachstums-Prozess begünstigt wird, wobei das System dann bei einem gewünschten Nukleationsgrad stabilisiert wird, oder durch Fällung - Gel-Sol-Umwandlung in einem geeigneten Lösungsmittel, um kolloidale Suspensionen zu erhalten, wobei diese Suspensionen das bilden, was man ein "Sol" nennt.

Während des Auftragens hat die Verdampfung des Lösungsmittels - das ausreichend flüchtig gewählt wird, um leicht zu verdampfen -, eine Zunahme der Konzentration von Partikeln zur Folge, die sich in den meisten Fällen auf das Substrat niederschlagen.

Der resultierende Überzug ist porös, ohne innere Spannung und nicht mechanisch abriebfest.

Herstellungsbeispiele von Sol/Gel-Schichten eines solchen Verfahrens sind insbesondere in der Patentanmeldung US 7 148 458 (NTIS) beschrieben, die den Patenten US 4 929 278 und US 4 966 812 in den Patenten US 2 432 483 und US 4 271 210 entspricht.

Die Patentanmeldung US 7 148 458 (NTIS) beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung eines Antireflexfilms auf Kunststoffsubstraten, das darin besteht, ein Ethanolgel in dem System SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-BaO zu synthetisieren, bis man eine gewisse molekulare Komplexität erhält, dann dieses Gel zu reliquifizieren, indem man mechanisch bestimmte interpolymere Brücken zerbricht. Man erhält so einen porösen Film mit niedriger Brechzahl (ungefähr 1,23), hergestellt bei Umgebungstemperatur, was eine Anpassung an die Kunststoffsubstrate ermöglicht, jedoch weist dieser Film nur eine mittelmäßige Abriebfestigkeit auf.

Die amerikanischen Patente 2 432 483 und 4 271 210 veröffentlichen die Möglichkeit, Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Kolliode zum Herstellen von dielektrischen Antireflex- Überzügen zu verwenden, die eine Zunahme der Porosität dieser Überzüge ermöglichen und folglich ihre Brechzahl reduzieren. Zwar haben diese Verfahren auch den Vorteil, bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden zu können, doch haben die hergestellten kolloidalen Schichten nur eine sehr geringe mechanische Abriebfestigkeit und sind besonders empfindlich gegenüber jedem physischen Kontakt.

Außerdem beschreibt der Artikel "Colloidal Sol-Gel Optical Coating", erschienen in "The American Ceramic Society Bulletin", Vol. 69, Nr. 7, SS. 1141-1143, 1990, ein Dünnschichten-Abscheidungsverfahren des Sol/Gel-Typs, bei dem die Schleuderbeschichtungstechnik benutzt wird.

Dieser Artikel präzisiert, dass es bei Verwendung von kolloidalen Sol-Gel- Suspensionen und dem sorgfältigen Auswählen flüchtiger Lösungsmittel zum Bilden der Flüssigphase des kolloidalen Mediums möglich ist, Behandlungen bei Umgebungstemperatur durchzuführen, ohne exzessive Erwärmung des Substrats. Diese Technik ermöglicht also, thermisch empfindliche Materialien zu behandeln.

Jedoch setzt die Art selbst dieser kolloidalen, d. h. porösen Filme eine geringe mechanische Festigkeit dieser Filme voraus, sowohl bezüglich der Abriebfestigkeit als auch bezüglich der Haftung auf dem Substrat, auf dem sie abgeschieden sind. Bei solchen Abscheidungen führen folglich alle physischen Kontakte, sowohl das Berühren als auch das Abwischen, zu Beschädigungen. Die einzigen vorhandenen Kohäsionskräfte in diesen kolloidalen Filmen sind vom Typ der physikalischen Adsorption und es bestehen keine chemischen Bindungen, weder zwischen den Partikeln und dem Substrat noch zwischen den Partikeln selbst.

Die mechanische Festigkeit kann jedoch deutlich verbessert werden, indem ein Bindemittel der Partikel hinzugefügt wird. Dieses interpartikulare chemische Bindemittel kann organischer, anorganischer oder hybrider Natur sein. Es verstärkt die mechanische Kohäsion des Systems.

Man kennt nach dem Stand der Technik wenigstens drei Dokumente, die sich auf eine signifikante Verbesserung der mechanischen Festigkeit der optischen Dünnschichten auf der Basis von kolloidalem Siliciumdioxid (SiO&sub2;) beziehen.

Das Patent US 2 423 484 veröffentlicht die Verwendung eines Produkts, zusammengesetzt aus Alkohol, Katalysator und Tetraethylorthosilikat, das als chemisches Bindemittel zwischen den kolloidalen Partikeln dient, sodass die Kohäsion des porösen Aufbaus verstärkt wird. Dieses chemische Bindemittel wird entweder auf die schon aufgetragene kolloidale Siliciumdioxidschicht aufgebracht, oder dem Behandlungsmedium (d. h. dem kolloidalen Sol) hinzugefügt und zusammen mit diesem aufgebracht. Aufgrund des Anteils des verwendeten chemischen Bindemittels kann die Porosität der kolloidalen Abscheidung quasi unverändert bleiben und man bewahrt somit die optischen Eigenschaften. Die mechanische Festigkeit des derart verstärkten Films erlaubt es, ihn zu berühren und durch Wischen zu reinigen. Zudem ermöglicht eine zusätzliche Wärmebehandlung des Überzugs bei niedriger Temperatur, d. h. bei ungefähr 100ºC, diese Festigkeit noch zu erhöhen. Jedoch kann eine solche Abscheidung durch starke mechanische Abriebkräfte beschädigt werden.

Durch einen Artikel von R.G. MUSKET et al. vom kalifornischen Lawrence Livermore National Laboratory, erschienen in Appl. Phys. Lett., Vol. 52(5), 1988, kennt man ein Verfahren zur Erhöhung der Adhäsion an der Oxid/Oxid-Grenzschicht mit Hilfe eines Ionenstrahls. Die Autoren beschreiben eine Bestrahlungsbehandlung bei 200 keV mit He&spplus;- Heliumionen von Antireflexschichten auf der Basis von kolloidalem Siliciumdioxid. Diese Behandlung ermöglicht, die Haftung der Partikel untereinander und zwischen Partikeln und Substrat zu verbessern, was sicherstellt, dass die derart behandelte Schicht eine ausreichende Festigkeit für die übliche optische Reinigung (Wischen) hat und sich die optischen Leistungen dadurch nicht verschlechtern. Die für dieses Phänomen angegebene Erklärung beruht auf einer Oberflächenreaktivität der kolloidalen Partikel, erhöht durch den Ionenbeschuss.

Die französische Patentanmeldung Nr. 93 03987 vom 5. April 1993 des CEA beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von Dünnschichten mit optischen Antireflex-Eigenschaften dank der Verwendung von alkalischen Reagenzien nach dem Abscheiden des Films. Jedoch ist die Abriebfestigkeit solcher Schichten, erzeugt bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken, bei Anwendungen "für das breite Publikum" nicht ausreichend.

Das französische Patent FR-A-2 680 583 des CEA beschreibt ein Material, das Antireflex-Eigenschaften sowie hydrophobe Eigenschaften aufweist und abriebfest ist. Dieses Material umfasst ein Substrat organischer oder anorganischer Art, nacheinander überzogen mit einer die Haftung unterstützenden Schicht aus einem unter den Silanen ausgewählten Material, einer Siliciumoxidkolloid-Antireflexschicht, umhüllt mit einem Siloxan-Bindemittel, sowie einer abriebfesten Schicht aus einem fluorierten Polymer. Jedoch weist dieses Material ein spektrales Transmissionsfenster auf, typisch für einen Einschichtüberzug von nur ungefähr 100 nm mit einer recht guten Abriebfestigkeit, die aber nicht jeder Beanspruchung standhält.

Die französische Patentanmeldung FR 2 682 486 des CEA handelt von der Herstellung von dielektrischen Spiegeln mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Laserstrahlung mittels eines bei Umgebungstemperatur durchgeführten Verfahrens, was eine Anpassung an organische Substrate ermöglicht. Die Dünnschichten mit den gewünschten optischen Eigenschaften werden mittels kolloidalen Suspensionen hergestellt, indem man abwechselnd ein Material mit niedriger Brechzahl und ein Material mit hoher Brechzahl abscheidet.

Jedoch sind die verwendeten kolloidalen Schichten von Natur aus porös, was sich durch eine niedrige Brechzahl ausdrückt, verglichen mit der Brechzahl eines Films aus demselben Material in dichter Form. Es ist folglich bei äquivalenter Reflektivität nötig, eine größere Anzahl Schichten zu stapeln, um diesen Brechzahlunterschied zu beseitigen, was eine längere Behandlung erfordert und eine höhere Sprödigkeit des optischen Überzugs zur Folge hat.

Die französische Patentanmeldung FR 93 08762 des CEA handelt von der Herstellung von Verbundmaterialien mit hoher Brechzahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie Metalloxidkolloide umfassen, eingehüllt in ein Polyvinylpolymer, das in einem alkoholischen Lösungsmittel lösbar ist. Das die Kolloide einhüllende organische Polymer reduziert die offene Restporosität zwischen den Oxidpartikeln. Daraus resultiert eine Erhöhung der Brechzahl der abgeschiedenen Schicht, eine Verbesserung der mechanischen Abriebfestigkeitseigenschaften in Bezug auf die entsprechende kolloidale Schicht, da das Polymer als Bindemittel zwischen den Partikeln dient, und eine Verbesserung der Wiederstandsfähigkeit gegen Laserstrahlen.

Jedoch erfordert die Verbesserung der mechanischen Abriebfestigkeitseigenschaften der hergestellten Schicht die Verwendung von Haftmittelschichten oder Kupplungsmittelschichten. Dies erhöht die Herstellungszeit und die Produktionskosten. Außerdem bleiben die mechanischen Abriebfestigkeitseigenschaften unzureichend, insbesondere im Falle einer "Massenkonsum"-Anwendung, wie z. B. im Falle der Durchführung der Antireflex-Behandlung von Bildschirmen, vor allem den Kathodenstrahlröhren für Fernsehgeräte usw..

Die Erfindung hat also u. a. den Zweck, die weiter oben genannten Nachteile der vorhergehenden Technik zu beseitigen und ein wesentlich schnelleres Verfahren - zur Herstellung eines optischen Materials zu liefern, bei dem auf einem Substrat wenigstens zwei Schichten eines anorganischen Materials auf der Basis von wenigstens einem Metall- oder Nichtmetalloxid abgeschieden werden, und das auf jedem Substrat auch bei nur wenig erhöhten Temperaturen oder sogar bei Umgebungstemperatur mit einer Ausrüstung durchgeführt werden kann, die einfach und nicht teuer ist.

Dieses Verfahren macht auch optische Materialien möglichen, die gute mechanische Festigkeitskennwerte haben, insbesondere eine gute Abriebfestigkeit sowie eine vorzügliche Haftung, einerseits zwischen den Schichten untereinander und andererseits zwischen den Schichten und dem Substrat.

Dieser und weitere Zwecke werden erfindungskonform mit einem Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials erreicht, bei dem auf ein Substrat wenigstens zwei Schichten aus anorganischem polymerem Material auf der Basis von wenigstens einem Metall- oder Nichtmetalloxid aufgebracht werden und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schichten aus Vorläuferlösungen abgeschieden werden, die keiner Photobestrahlung ausgesetzt worden sind, und dadurch, dass die abgeschiedenen Schichten bei Umgebungstemperatur einer UV-Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung ausgesetzt werden.

Da man die Vernetzungs-Verdichtung bei Umgebungstemperatur durchführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Substraten aus Kunststoff oder jedem anderen Material anwendbar, das keine hohen Behandlungstemperaturen aushält. Außerdem reduzieren sich die Dauer des Verfahrens und der Geräteaufwand wesentlich in Bezug auf diejenigen Verfahren, bei denen eine thermische Vemetzungs-Verdichtung erforderlich ist.

Die UV-Bestrahlung ermöglicht, das polymere Netzwerk jeder Schicht, z. B. aus Metall- oder Nichtmetall-Oxyhydroxid, zu vernetzen und so diese Schicht zu verdichten. Diese Behandlung hat insbesondere eine bessere mechanische Festigkeit und eine Erhöhung der Brechzahl in Bezug auf eine äquivalente Schicht zur Folge, die keiner derartigen Behandlung unterzogen wurde.

Ganz unerwartet kumuliert das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile der beiden Sol-Gel-Verfahrensgruppen ohne Nachteile aufzuweisen, und dies in dem Sinne, dass es einerseits, wie die kolloidalen Systeme, bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, aber wiederstandsfähige Überzüge liefert, und dass andererseits, im Gegensatz zu den polymeren Sol-Gel-Systemen, eine solche Festigkeit bei niedriger Temperatur erzielt wird.

Das genannte Metall- oder Nichtmetalloxid wird vorzugsweise ausgewählt unter Tantaloxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Niobiumoxid, Lanthanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Magnesiumoxid.

Nach einem besonders vorteilhaften Aspekt der Erfindung ermöglicht für den Fall, dass das polymere Material jeder Schicht restliche Chlorid-(Haloid-)Ionen enthält, eine Verdichtung durch UV-Bestrahlung eine Verbesserung der Benetzbarkeit von Schichten auf der Basis dieses Materials.

Nach einer ersten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine Vernetzungs-Verdichtung des Aufbaus (des Stapels) der abgeschiedenen Schichten mittels UV-Bestrahlung aus. Eine solche Durchführungsart des Verfahrens hat den wesentlichen Vorteil, sehr kurz zu sein.

Nach einer zweiten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine Vernetzungs-Verdichtung jeder der abgeschiedenen Schichten mittels UV-Bestrahlung aus, nach dem Abscheiden jeder der Schichten aus anorganischem polymerem Material.

Da die UV-Verdichtung die Oberflächen direkt nach der Bestrahlung benetzbar macht, gewährleistet eine solche Durchführungsart eine gute Wechselwirkung zwischen den Schichten und verbessert die mechanische Abriebfestigkeit des Überzugs, obwohl der Zeitgewinn über die Gesamtheit des Verfahrens etwas geringer ist als der bei der ersten Durchführungsart erzielte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, optische Materialien herzustellen, die eine beliebige Anzahl Polymerschichten auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis umfassen.

Die Erfindung ermöglicht also insbesondere, ein optisches Material herzustellen, das ein Substrat organischer oder anorganischer Art umfasst, überzogen durch wenigstens eine Schicht aus verdichtet-vernetztem Polymermaterial auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis, insbesondere auf Tantaloxidbasis, mit hoher Brechzahl und guter mechanischer Abriebfestigkeit.

Vorzugsweise wird wenigstens eine weitere abgeschiedene Schicht ausgewählt unter folgenden Schichten:

- einer verdichtet-vernetzten Polymerschicht auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis, insbesondere auf Siliciumoxid- oder Magnesiumoxidbasis, mit einer niedrigen Brechzahl;

- einer verdichtet-vernetzten Polymerschicht auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis, z. B. auf der Basis von Tantaloxid oder einem anderen Metall- oder Nichtmetalloxid, z. B. Siliciumoxid, mit einer mittleren Brechzahl.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung eines Schmalband- oder Breitband-Antireflexmaterials und eines dielektrischen Spiegels.

Das Antireflexmaterial umfasst ein Substrat organischer oder anorganischer Art, das nacheinander mit den folgenden Schichten überzogen wird:

- einer Schicht aus verdichtet-vernetztem Polymermaterial mit hoher Brechzahl;

- einer Schicht aus Polymermaterial mit niedriger Brechzahl.

Ein solches Material ist vor allem ein "Schmalband"-Antireflexmaterial, das aber äußerst leistungsfähig ist und sich insbesondere für die Brillenherstellung eignet.

Wenn das Antireflexmaterial außerdem eine Schicht mit mittlerer Brechzahl umfasst (untere Schicht), aufgebracht auf dem Substrat, unter der Schicht mit der hohen Brechzahl, erhält man ein sogenanntes "Breitband"-Antireflexmaterial. Die zwischen den beiden Materialien vorhandene Bandbreitendifferenz beträgt ungefähr 50% oder mehr.

In der gesamten Beschreibung bedeuten die Brechzahlbegriffe "niedrig", "mittel" und "hoch" jeweils eine Brechzahl unter ungefähr 1,5, bzw. enthalten zwischen ungefähr 1,5 und 1,8, bzw. über ungefähr 1,8. Das Substrat hingegen hat eine zwischen ungefähr 1,45 und 1,60 enthaltene Brechzahl.

Das Antireflexmaterial kann auf der Schicht mit kleiner Brechzahl auch eine abriebfeste Schicht umfassen, vorzugsweise hergestellt auf der Basis von einem Fluororganosilan (fluoriertem Silan).

Das zusätzliche Vorhandensein einer erfindungsgemäßen abriebfesten Schicht, vorzugsweise auf der Basis von fluoriertem Silan, ermöglicht die Bebehaltung der Antireflex- Eigenschaften bei gleichzeitiger deutlicher Verbesserung der Abriebfestigkeit.

Außerdem verleiht die Schicht aus fluoriertem Silan der Abscheidung einen antiadhäsiven und hydrophoben Charakter, der besonders vorteilhaft ist, da er die Reinigung der behandelten Oberfläche erleichtert.

Die derart durch UV-Bestrahlung bei Umgebungstemperatur erfindungsgemäß mittels einer Vernetzungs-Verdichtung hergestellten Antireflexschichten sind homogen und ohne Rissbildungen und/oder internen Spaltungsebenen. Der hergestellte Antireflexfilm ist also ausreichend elastisch, um - wenn aufgebracht auf ein Kunststoffsubstrat -, schwache Verdrehungen oder Verformungen zu tolerieren. Zudem hält dieser Film eine warme, feuchte und salzhaltige Atmosphäre aus und hat eine gute Lebensdauer, selbst nach mehrmaligem aufeinanderfolgendem Eintauchen in kochendes Salzwasser (10-mal oder mehr).

Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Breitband-Antireflex-Überzug mit z. B. einer Bandbreite von 300 nm, zentriert auf 550 nm, auf ein Glassubstrat aufgebracht wird, hat er bemerkenswerte mechanische Festigkeitseigenschaften und eignet sich sehr gut für "Massenkonsum"-Produkte wie z. B. Kathodenstrahlröhren für Fernsehgeräte.

Tatsächlich erfüllt das erfindungsgemäß hergestellte Antireflexmaterial generell auf erstaunliche Weise sämtliche Anforderungen an einen solchen Einsatz, nämlich:

- eine Spiegelung unter 0,8% bei 580 nm;

- eine Reflexion unter 1% zwischen 50 und 700 nm über die gesamte Spektralbreite;

- ein minimale Reflexions-Winkelabhängigkeit;

- eine mechanische Festigkeit, definiert durch eine Abriebfestigkeit nach der Norm US- MIL-C-0675-C, gekennzeichnet durch das Ausbleiben von Schäden nach 40 Durchgängen;

- eine chemische Festigkeit, gekennzeichnet durch eine Festigkeit gegenüber üblichen Wartungsprodukten wie z. B. Säuren, Basen und organische Lösungsmittel (Ethanol, Aceton usw.).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung eines reflektierenden Materials, das ein organisches oder anorganisches Substrat umfasst, überzogen mit wenigstens einer Sequenz von zwei Schichten, umfassend:

- eine Schicht mit niedriger Brechzahl, analog der schon weiter oben genannten,

- eine Polymerschicht z. B. auf Tantaloxidbasis mit hoher Brechzahl und mechanisch abriebfest wie vorhergehend beschrieben,

- eventuell eine Anti-Abrieb-Schicht.

Das erhaltene reflektierende Material ist ein passiver dielektrischer mono- oder polychroiter Spiegel, der Wellenlängen reflektiert, die vom nahen Ultraviolett bis zum nahen Infrarot gehen, und der durch ein einfaches Verfahren bei Umgebungstemperatur hergestellt werden kann.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte reflektierende Material kann auch ein Substrat umfassen, das mit wenigstens einer schon weiter oben beschriebenen Schicht mit einer niedrigen Brechzahl überzogen ist, und mit wenigstens einer Schicht mit "mittlerer" Brechzahl wie derjenigen, die weiter oben für das Antireflexmaterial beschrieben wurde, das vorzugsweise aus einem Polymermaterial auf der Basis von Tantaloxid gebildet wird und aus einem weiteren Metall- oder Nichtmetalloxid, vorzugsweise Siliciumoxid oder Magnesiumoxid.

Das erhaltene Material kann dann eher als "semireflektierendes Material" bezeichnet werden.

Genauso erhält man durch Umkehrung der weiter oben beschriebenen Schichten der Antireflexmaterialien ebenfalls reflektierende oder semireflektierende Materialien.

Die Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der nachfolgenden Beschreibung einer Durchführungsart der Erfindung, die beispielartig und nicht einschränkend ist.

Erfindungsgemäß wird jede Schicht aus anorganischem Polymermaterial auf der Basis von wenigstens einem Metall- oder Nichtmetalloxid generell durch die folgenden Schritte hergestellt und aufgebracht:

- Vorbereiten einer Lösung (1) in einem Lösungsmittel (3), eine molekulare Verbindung auf Metall- oder Nichtmetallbasis umfassend, auch molekularer Metall- oder Nichtmetallvorläufer genannt;

- eventuelles Mischen der genannten Lösung (1) mit einer (oder mehreren) Lösung(en) in einem Lösungsmittel derselben Art, eine (oder mehrere) Metall- oder Nichtmetallverbindung(en) umfassend, deren Metall oder Nichtmetall sich unterscheidet von dem Metall oder Nichtmetall der Metall- oder Nichtmetallverbindung der Lösung (1); oder

Hinzufügen der genannten Metall- oder Nichtmetallverbindung(en) (1), wodurch man eine Lösung (2) erhält;

- Auftragen der erhaltenen Lösung auf einen Träger, wobei der Träger durch ein Substrat und die vorher abgeschiedene Schicht oder den Schichtenstapel gebildet werden kann, um eine gleichförmige Schicht aus Polymermaterial zu bilden.

Es ist diese Schicht aus Polymermaterial auf der Basis von wenigstens einem Metall- oder Nichtmetalloxid, die bei Umgebungstemperatur durch UV-Bestrahlung einer Vernetzungs-Verdichtung unterzogen wird.

Nach einer besonders vorteilhaften Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (werden) die aufgetragene(n) Vorläuferlösung(en) im Gegensatz zur vorhergehenden Technik nicht mehr vor dem Auftragen bestrahlt, insbesondere nicht durch Photobestrahlung.

Eine solche Bestrahlung der Vorläuferlösungen und nicht der aufgetragenen Schichten induziert nämlich eine große Instabilität dieser Lösungen mit der Konsequenz einer sehr begrenzten Lebensdauer.

Der erste Schritt des Aufbringungsverfahrens jeder Schicht besteht also darin, eine Lösung in einem Lösungsmittel zu synthetisieren, eins molekulare Metall- oder Nichtmetall- Vorläuferverbindung umfassend und geeignet, einen Polymerfilm oder eine Polymerschicht zu bilden, homogen und aus Metall- oder Nichtmetall-Oxyhydroxid beim Aufbringen, durch Hydrolyse-Kondensations-Reaktion mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf.

Diese Lösung 1 erhält man durch Auflösung einer Metall- oder Nichtmetall- Vorläuferverbindung in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter allen adäquaten Verbindungen, z. B. einem Alcoxid oder irgendeinem anderen Metall- oder Nichtmetallsalz wie etwa einem Haloid (Iodid, Fluorid, Bromid, Chlorid), insbesdndere einem Chlorid.

Das (die) Lösungsmittel wird (werden) vorzugsweise ausgewählt unter den gesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel ROH, wo R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Das Metall oder Nichtmetall wird vorzugsweise ausgewählt unter Tantal, Titan, Silicium, Yttrium, Scandium, Zirkon, Hafnium, Thorium, Niobium, Lanthan, Aluminium und Magnesium.

Die Konzentration der Metall- oder Nichtmetall-Vorläuferverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 20% und noch besser 5 bis 10% Metall- oder Nichtmetallmassenäquivalent im Lösungsmittel.

Falls man z. B. versucht, eine Schicht mit hoher Brechzahl abzuscheiden, kann dieses Metallsalz ein wasserloses Tantalsalz sein, vorzugsweise ein Tantalpentahaloid TaX&sub5; (mit X = F, Br, Cl, oder I). Vorzugsweise erhält man die Lösung 1 durch Auflösung von Tantalpentachlorid TaCl&sub5; in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise reines Ethanol ist.

Diese Mischung führt, falls z. B. das Halogen Chlor ist, zur Bildung eines Tantalchloralcoxids nach dem folgenden Gleichgewicht, wie beschrieben durch Pascal P. in Nouveau traite de chimie Minerale, Masson Ed. Paris, Band XII (1959), S. 576:

TaCl&sub5; + xROH TaCl5-X(OR)x + xHCL

Zum Beispiel ist x = 3, das heißt, dass man dann folgendes Gleichgewicht hat:

TaCl&sub5; + 3EtOH TaCl&sub2;(OEt)&sub3; + 3HCl

Die Reaktion ist leicht exothermisch (Temperaturerhöhung auf ungefähr 50ºC). Die Lösung (1), die man nach Abkühlung und Filterung erhält, ist klar, durchsichtig und sehr sauer.

Bei dieser bevorzugten Herstellungsart, wo wenigstens eine der aufgebrachten Schichten eher eine Schicht mit hoher Brechzahl ist, wird vorbereitet mittels einer solchen Lösung aus wasserlosem Tantalsalz (1), wobei das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch eine gewisse Anzahl zusätzlicher Vorteile aufweist in Bezug auf den Stand der Technik, wo man im Allgemeinen als Vorläufer ein Metall- oder Nichtmetall-Tantalalcoxid verwendet, z. B. Tantalpentaethoxyd Ta(OEt)&sub5; hydrolysiert im HCl- oder CH&sub3;COOH-Säure-Milieu. Solche Lösungen gelieren relativ schnell, innerhalb von ungefähr 2 bis 3 Tagen, und ihre Stabilität ist folglich deutlich reduziert in Bezug auf die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Chloralcoxidlösungen. Zudem erfordern die Alcoxidlösungen obligatorisch einen Komplexbildner und sind außerdem viel teurer als die z. B. mit TaCl&sub5; hergestellten Lösungen, das ein relativ billiges und leicht erhältliches Produkt ist.

Die Lösung 1, z. B. Tantalchloralcoxid in Ethanol, in der Folge der Beschreibung auch TaCl5/EtOH-Lösung genannt, hat im Allgemeinen eine Konzentration von 1 bis 20%, ausgedrückt als Ta&sub2;O&sub5;-Massenäquivalent.

Diese Lösung 1 ist nicht sehr empfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit. Wenn man jedoch Wasser hinzufügt, z. B. mit einem Molverhältnis H&sub2;O/Ta von 10, bildet sich rasch ein Gel. Daher muss eine solche Lösung vorzugsweise vor der Umgebungsfeuchtigkeit geschützt aufbewahrt werden.

Obwohl eine solche Lösung vollkommen zufrieden stellt und aus weiter oben schon erwähnten Gründen deutlich besser ist als die bisher verwendeten Alcoxidlösungen, hat jedoch der HCl-Überschuss in der Mischung zwei Nachteile.

Erstens sind die aus der Lösung stammenden Säuredämpfe korrosiv gegenüber Metallgegenständen und zweitens enthält die aufgetragene Schicht überschüssige Haloidionen wie z. B. Chloridionen, die die Benetzbarkeit der Oberfläche des Überzugs reduzieren und eine gute Haftung des nachfolgenden Auftrags verhindern und die nicht durch eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur beseitig werden.

Vorzugsweise versucht man daher, die überschüssigen Haloidionen und insbesondere die Chloridionen in der Lösung zu elimineren oder wenigstens den Überschuss in Bezug auf den Metallvorläufer zu begrenzen.

Die Beseitigung des Überschusses von z. B. Salzsäure (wenn X = Cl) kann durch Verdampfung erfolgen, d. h. dass man aus der TaCl&sub5;-Mischung den Salzsäure- und Ethanolüberschuss durch Verdampfung unter reduziertem Druck, z. B. 10&supmin;² mbar, eliminiert. Man erhält einen TaCl&sub2;(OEt)&sub3; entsprechenden weißen Festkörper und der Rückstand wird anschließend partiell wieder aufgelöst in Ethanol, um eine Lösung mit z. B. 5 bis 10% und vorzugsweise 7% Ta&sub2;O&sub5;-Massenäquivalent zu erhalten. Die Auflösung ist total nach z. B. einem Rückfluss von 4 Stunden bei 80ºC. Nach dem Filtern der Mischung erhält man eine klare und durchsichtige Lösung mit einem pH von ungefähr 2. In der Folge der Beschreibung nennt man diese Lösung TaCl&sub2;(OEt)&sub3;/EtOH.

Die Empfindlichkeit dieser Lösung gegenüber Feuchtigkeit enspricht ungefähr derjenigen der Lösung TaCl&sub5;/EtOH.

Es ist auch möglich, wie weiter oben schon erwähnt, Tantallösungen (1) herzustellen, indem man verschiedene TaX&sub5;&supmin;-Metallsalze verwendet, mit X = F, Br, I außer Cl, aufgelöst in Ethanol mit z. B. einer Konzentration von 5 bis 10% Ta&sub2;O&sub5;-Massenäquivalent, um weniger saure Behandlungslösungen zu erhalfen und die Benetzbarkeitsprobleme der abgeschiedenen Schicht zu eliminieren, die im Wesentlichen mit der Präsenz von Chloriden verbunden sind.

In allen Fällen beträgt die Konzentration der molekularen Tantalvorläuferverbindung 1 bis 20% und vorzugsweise 5 bis 10% Tantaloxidmassenäquivalent im Lösungsmittel, z. B. dem Alkohollösungsmittel.

Falls man versucht, eine Schicht mit niedriger Brechzahl abzuscheiden, kann diese z. B. durch Siliciumoxid in polymerer Form (polymeres Siliciumdioxid) oder auch Magnesiumoxid gebildet werden.

Die zur Herstellung einer dünnen Schicht aus polymerem Siliciumdioxid verwendete Behandlungslösung erhält man vorzugsweise durch Hydrolyse-Kondensation des Orthosilicat- Tetraethyls (TEOS, SI(OEt)&sub4;) im HCl- oder HNO&sub3;-Säuremilieu. Dies führt zu der Bildung einer oligomerischen Art entsprechend der Reaktion:

Si(OEt)&sub4; + hH&sub2;O SiOy(OH)&sub2;(OEt)4-2Y-Z + (2y + z)EtOH + (h-y-z)H&sub2;O

Diese Lösung ist instabil und entwickelt sich mit der Zeit, denn die das silikatierte Netz bzw. Gitter bildenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen sind im Falle des Siliciums relativ langsam.

Die optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der dünnen Schicht aus polymerem Siliciumdioxid hängen sehr von diesen physikalisch-chemischen Parametern ab.

Beispielsweise hat man nach Optimierung die folgenden Herstellungsbedingungen:

Man bereitet eine Mutterlösung aus polymerem Siliciumdioxid aus SiO&sub2; mit 10,6% Masse in Ethanol vor, d. h. das h = 10 beträgt und der pH ungefähr 2.

Nach 4 Stunden magnetischem Umrühren und 3 bis 4 Wochen Reifung im Ruhezustand bei Umgebungstemperatur wird die Mutterlösung mit reinem Ethanol mit ungefähr 4% Massenanteil (z. B. 3,75% Massenanteil) verdünnt, was ermöglicht, die Bildung des silikatierten Netzes bzw. Gitters zu verzögern und zu stabilsieren. Die hergestellte Lösung ist klar und durchsichtig. Sie bleibt während wenigstens 12 Monaten stabil, während die Mutterlösung nach einem Monat geliert.

Die dünnen Schichten aus polymerem Siliciumdioxid haben eine Brechzahl von 550 nm vor und nach der Vernetzung, z. B. durch UV-Bestrahlungstempern, um 1,40.

Die dünnen Schichten aus polymerem Siliciumdioxid haben vorzügliche Abriebfestigkeitseigenschaften und widerstehen den üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. den Alkoholen, dem Aceton, den schwachen Säuren und Basen (ausgenommen Fluorwasserstoffsäure).

Die Oberfläche der Schichten aus polymerem Siliciumdioxid ist mit Wässer und Ethanol gut benetzbar, was sich durch die erfindungsgemäße UV-Bestrahlung noch verbessert.

Man kann die Lösung (Lösung 1) in einem Lösungsmittel mischen mit einer Lösung in einem Lösungsmittel derselben Art, eine Metall- oder Nichtmetall-Vorläuferverbindung umfassend, deren Metall oder Nichtmetall sich von dem der Metall- oder Nichtmetallverbindung der Lösung 1 unterscheidet, wobei diese Vorläuferverbindung anschließend eine Verbindung auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis ergibt und die Addition in einer Proportion von 0 bis 100% Metall- oder Nichtmetalloxidmassenäquivalent für 100 bis 0% des Metall- oder Nichtmetalloxidäquivalents der Lösung (1) erfolgt.

Das Metall- oder Nichtmetall wird ausgewählt unter den weiter oben für die Lösung (1) schon genannten Elementen, unterscheidet sich aber von dem Metall oder Nichtmetall der Vorläuferlösung der Lösung (1).

Man kann auch die Metall- oder Nichtmetallverbindung, deren Metall oder Nichtmetall sich unterscheidet von dem der Vorläuferverbindung der Lösung (1), direkt der molekularen Metall- oder Nichtmetall-Vorläuferverbindungslösung hinzufügen, um die erwünschte Konzentration direkt zu erhalten.

Man erhält im einen oder anderen Fall eine molekulare Vorläuferlösung (2) mit vorzugsweise einer Konzentration von 1 bis 20% und vorzugsweise 5 bis 10% Metall- oder Nichtmetalloxidmassenäquivalent, wobei die Metall- oder Nichtmetalloxyd- Äquivalentproportionen der Lösung (1) von 0/100 bis 100/0 variieren.

Für den Fall, dass man als molekulare Metall- oder Nichtmetall-Vorläuferverbindung der Lösung (1) ein Haloid verwendet, z. B. ein Metall- oder Nichtmetallchlorid wie etwa Tantalpentachlorid, ist es möglich, den Anteil der Chlorid- (oder Haloid-)Ionen in Bezug auf den Metallvorläufer in der Lösung zu reduzieren und dabei die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials nach der Abscheidung und der Vernetzungsbehandlung zu bewahren, indem man eine andere bzw. weitere Metallverbindung hinzufügt, die keine Chloridionen enthält.

Das Titanoxid erscheint als vorzüglicher Kandidat und das Tantaloxid sichert die Abriebfestigkeitseigenschaften des Materials.

Man kann vorzugsweise 1 bis 99%, z. B. 10 bis 90%, ausgedrückt in Oxidmassenäquivalent, der Metallvorläuferverbindung verwenden, die keine Chloridionen enthält und anschließend z. B. das Titanoxid ergibt, aber vorzugsweise entspricht die gewählte Formulierung, die Schichten ermöglicht, die den Spezifikationen bezüglich Abriebfestigkeit und Brechzahl entsprechen, einer endgültigen Proportion von unter oder gleich 50% Massenanteil Titanoxid.

Um ein solches System zu erhalten, fügt man der TaCl&sub5;/EtOH-Lösung Titantetraisopropoxyds (Ti(Opr))&sub4; als Vorläufer hinzu, aber man könnte auch ein anderes Titanalcoxid oder auch eine andere Vorläuferverbindung des Titanoxids verwenden. Nach Filterung der Mischung erhält man eine klare und durchsichtige Lösung (2) mit einem pH> 2.

In der Folge der Beschreibung wird diese Lösung mit z. B. mit TaCl&sub5;-Ti(OiPr)&sub4;/EtOH bezeichnet, wobei eine solche Lösung ermöglicht, Schichten mit einer hohen Brechzahl abzuscheiden.

Schließlich ist es auch möglich, der Lösung (1) mehrere Lösungen mit mehreren Metall- oder Nichtmetallverbindungen hinzuzufügen, oder auch mehrere Metall- oder Nichtmetallverbindungen, wobei die genannten Metalle oder Nichtmetalle sich unterscheiden von der Metall- oder Nichtmetallverbindung der Lösung (1).

So ist es möglich, die Brechzahl der hergestellten Polymerschichten nach Belieben zu modifizieren und dabei insbesondere die Abriebfestigkeitseigenschaften dieser Schichten beizubehalten.

Es ist z. B. möglich, die Brechzahl eines polymeren Systems auf der Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid kontinuierlich zwischen 1,45 und 1,93 zu modifizieren, indem man den Anteil der Bestandteile der Mischung variiert.

Um die Brechzahl zu modulieren, kann man auch irgend ein anderes Oxid als das Siliciumoxid in den weiter oben genannten Proportionen verwenden, indem man den adäquaten Vorläufer herstellt. Nennen kann man das Magnesiumoxid.

Man kann die Brechzahl einer Schicht, z. B. auf Tantaloxidbasis, auch bis 2,04 erhöhen, nach der Verdichtung, indem man der Lösung 1 eine Lösung hinzufügt, die einen Vorläufer auf der Basis von z. B. Titan enthält. Dabei bleiben die guten Abriebfestigkeitseigenschaften erhalten.

Jedoch muss der Einsatz des Komposits auf der TiO&sub2;-Basis anderen Anwendungen als den Leistungslasern vorbehalten bleiben. Dieses Oxid besitzt nämlich eine intrinsische Absorption der Lichtenergie, die seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Laserfluss auf kleine Werte begrenzt. Dieses polymere Material (Ta&sub2;O&sub5;/TiO&sub2;) ist hingegen ideal für andere Anwendungen, z. B. der integrierten Optik oder der semireflektierenden Plättchen auf Kunststoff, da es, wenn es mit kolloidalem Siliciumdioxid verbunden wird, ein Paar bildet, dessen Brechzahlenverhältnis sehr hoch ist, z. B. 1,67.

Schließlich kann man auch Polymerschichten auf der Basis von drei Oxiden oder mehr herstellen, z. B. auf der Basis von Tantaloxid, Titanoxid und Siliciumoxid, wobei die Proportionen der drei (oder mehr) Oxide über den gesamten Bereich der möglichen Werte variieren und derart ermöglichen, nach Belieben die Brechzahl der abgeschiedenen Schicht zu variieren und Schichten mit niedriger, mittlerer oder hoher Brechzahl herzustellen.

Jede Lösung (1) oder (2) mit dem oder den molekularen Metall- oder Nichtmetallvorläufer(n), wird auf einem Träger abgeschieden, um jedes Mal eine Metall- oder Nichtmetall-Oxy-Hydroxid-Polymerschicht zu bilden.

Man bezeichnet jedes organische oder anorganische Substrat generell als "Träger", z. B. diejenigen, die weiter unten beschrieben werden, oder irgende eine aktive oder die Haftung begünstigende Schicht, abgeschieden auf dem genannten Substrat. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass die Schicht, wenn nicht als erste abgeschieden, auf einem Träger abgeschieden wird, der durch das Substrat und die schon abgeschiedene(n) Schicht(en) gebildet wird.

In der Folge der Beschreibung bezeichnet der Begriff "organisches Substrat" genauer ein Kunststoffsubstrat, z. B. ausgewählt unter den Polyacrylaten, den Polycarbonaten, den Polyallylcarbonaten und den Polyamiden. Jedoch ist diese Liste nicht begrenzt und deckt generell die organischen Polymermaterialien ab.

Der Begriff "anorganisches Substrat" betrifft genauer ein mineralisches Substrat, d. h. zum Beispiel die amorphen oder selbst kristallinen Materialien und insbesondere das Siliciumdioxid, die Borosilikat- oder Alkali-Kalk-Gläser, die Fluorphosphate und die Phosphate.

Verglichen mit den mineralischen Substraten sind die Kunststoffsubstrate vor allem billiger, leichter modulierbar, weniger schwer und stossempfindlich. Jedoch erfordert ihre Verwendung vorzugsweise das Vorhandensein einer zwischen dem organischen Substrat und der ersten abgeschiedenen Schicht eingefügten Schicht, die dieser Grenzfläche während des Verdichtungsschritts eine gute Kompatibilität bzw. Kompressibiltät (comptabilite) verleiht und insbesondere eine Absorption der induzierten Spannungen. Erfindungsgemäß wählt man diese Grenzflächenschicht oder Lackschicht unter den Polymeren und Organosilanen aus, eventuell durchsetzt mit mineralischen Kolloiden.

Generell ist das Substrat ein ebenes Substrat oder ein Substrat mit einer schwachen Krümmung, z. B. die Oberfläche eines Kathodenstrahl-Fernsehbildschirms oder ein Brillenglas, aber das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, jedes Substrat zu überziehen, egal welche Form es aufweist.

Das Aufbringen der Schichten erfolgt z. B. mittels Tauchüberzug (auf Englisch "Dip coating"), Schleuderüberzug (auf Englisch "Spin coating"), Schichtenströmungsüberzug (auf Englisch "Laminar Flow coating"), mit Hilfe eines horizontalen Messers (auf Englisch "Tape casting") oder durch jedes andere Verfahren, das ein gleichförmiges Aufbringen und eine gleichmäßig dicke Schicht ermöglicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das hergestellte optische Material auf dem Substrat wenigstens zwei Schichten aus anorganischem Polymermaterial auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis.

In der Folge werden mehrere besondere Realisierungsbeispiele dieser optischen Materialien beschrieben.

Jedoch erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren im weiteren Sinne die Herstellung aller optischen Materialien, die wenigstens zwei Schichten aus anorganischem polymerem Material auf Metall- oder Nichtmetalloxidbasis umfassen, und alle möglichen Kombinationen von optischen Schichten, unabhängig von der Anzahl und der Art.

Es wurde schon erwähnt, dass man in Abhängigkeit von der Art der optischen Schichten, ihrer Dicke und ihrer Anordnung untereinander z. B. Antireflex- oder reflektierende Materialien herstellen kann.

Generell beträgt die Dicke der "Dünnschichten" genannten Schichten zwischen 0,1 und 10 um und ihre Anzahl beträgt 2 bis ungefähr 10, z. B. 2 bis 10.

Nach der ersten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst die Schichten abscheiden und dann zur UV-Vernetzungs-Verdichtungsbehandlung der Gesamtheit der abgeschiedenen Schichten schreiten.

Diese Behandlung erfolgt unter einer UV-Lampe, z. B. einer Quecksilberdampflampe oder einer Lampe des Typs "Excimere", die vorzugsweise im Bereich der UV-B und UV-C abstrahlen, d. h. mit einer Wellenlänge von 180 bis 280 nm.

Die von der Schicht empfangene UV-Dosis muss ausreichen, um eine Vernetzung zu bewirken.

Die UV-Belichtungsdauer ist abhängig von der Strahlungsleistung der Lampe in dem vorerwähnten Wellenlängenbereich.

Generell erfolgt diese Bestrahlung mit einer Energie von 5 bis 10 J/cm² während einer Dauer von 10 s bis 10 min und vorzugsweise von 30 s bis 5 min. z. B. 1 min. also einer Leistung z. B. der Größenordnung 350 mW/cm². Vorzugsweise arbeitet man mit voller Leistung.

Die UV-Vernetzungs-Verdichtung kann eventuell mit einer Wärmebehandlung oder einem Endtempern bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC und vorzugsweise 100 bis 150ºC verbunden werden, mit einer Dauer von 10 bis 60 min. vorzugsweise 15 bis 30 min. und bei einer Temperatur von z. B. 150ºC 30 min. Eine solche Behandlung - ermöglicht, die Verdichtung der abgeschiedenen Schichten zu vervollkommnen, die jedoch schon ohne Endtempern ausreichend gut ist.

Nach einer zweiten Durchführungsart der Erfindung erfolgt die UV-Vernetzungs- Verdichtungsbestrahlung nach Ende der Abscheidung aller Schichten aus anorganischem polymerem Material im Allgemeinen unter denselben Bedingungen wie den schon weiter oben erwähnten.

Festzustellen ist, dass die UV-Bestrahlungsparameter variieren können in Abhängigkeit von der Art der abgeschiedenen Schichten. So wird im Falle einer Schicht mit niedriger Brechzahl, z. B. auf SiO&sub2;-Basis, die Bestrahlung mit reduzierter Energie und/oder Dauer durchgeführt, entsprechend einer Bestrahlungsleistung von ungefähr 250 bis 300 mW/cm&sub2;.

Ebenso kann eine thermische Behandlung oder ein Endtempern unter denselben Bedingungen wie denjenigen erfolgen, die weiter oben nach Ende des Abscheidens und Vernetzens der Schichten durchgeführt wurden.

Nach der letzten UV-Behandlung, d. h. nach der UV-Bestrahlungsbehandlung der letzten Schicht oder der UV-Behandlung der Gesamtheit der Schichten und vor dem eventuellen Tempern und obgleich die Widerstandsfähigkeit gegen chemische und mechanische Angriffe des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte optische Material schon exzellent ist, bringt man erfindungsgemäß, um die chemischen und mechanischen Eigenschaften des optischen Stapels zu verstärken, einen hydrophoben abriebfesten Dünnfilm mit niedrigem Reibungskoeffizienten auf, um die letzte abgeschiedene Schicht, z. B. eine Schicht mit niedriger Brechzahl, zu schützen.

Die Verwendung eines Wasserabstoßmittels, z. B. Teflon®, befriedigt nicht, denn die Wechselwirkungen zwischen der Schutzschicht und insbesondere einer oberen Schicht aus polymerem Siliciumoxid sind schwach, was die Abriebfestigkeit des Ganzen begrenzt.

Die Fluorsilanverbindungen haben den Vorteil, dass sie eine chemische Bindung bilden, denn sie enthalten Gruppierungen, die mit den Hydroxylgruppierungen reagieren können, die sich auf der Oberfläche der letzten Schicht - z. B. auf der Basis von polymerem Siliciumdioxid befinden, und dass sie eine lange Fluorkette besitzen, die den hydrophoben Charakter und den niedrigen Reibungskoeffizienten der Abscheidung sicherstellt.

Unter den existierenden Produkten hat man C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;-Si(OEt)&sub3; ausgewählt (Tridekafluor-1,2,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilan, bekannt unter der Bezeichnung T2492 von ABCR.

Diese Derivate haben eine niedrige Brechzahl, nahe 1,4, und sind in bestimmten perfluorierten Verbindungen lösbar, = z. B. in GALDEN HT110® der Firma MONTEDISON.

So ist z. B. das polymere Siliciumdioxid-System "T2494" inert gegenüber starken Säuren und Basen und den üblichen organischen Lösungsmitteln. Die Schicht ist vollkommen hydrophob und mit Ethanol nur sehr wenig benetzbar. Sie hält den harten Test der Militärnorm US-MIL-C-0675C aus kann sehr leicht gereinigt werden.

Aufgrund ihrer geringen Dicke (z. B. einige nm, d. h. vor allem um 10 nm) stört die hydrophobe Schicht die optischen Eigenschaften der letzten abgeschiedenen Schicht - vor allem der Schicht mit niedriger Brechzahl, z. B. der polymeren Siliciumdioxidschicht - nicht.

Nun wird das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben anhand des Sonderfalls der Herstellung eines dreischichtigen Antireflexmaterials mittels einer Vernetzungs- Verdichtungsbehandlung durch UV-Bestrahlung von jeder der abgeschiedenen Schichten.

Vorteilhafterweise, aber fakultativ, führt man zunächst eine gründliche Reinigungs- und Beizoperation des Substrats durch, z. B. mit Hilfe einer auf 1% verdünnten Fluorwasserstoffsäure. Sodann wird das Substrat gründlich mit entionisiertem Wasser abgespült. Anschließend wird es mit optischer Seife entfettet, wieder abgespült mit destilliertem Wasser und getrocknet mit Ethanol.

Ein solcher Reinigungsschritt dauert z. B. ungefähr 5 Minuten.

Der folgende Schritt besteht darin, auf das gereinigte Substrat die Schicht mit mittlerer Brechzahl aufzubringen, ausgehend z. B. von einer Vorläuferlösung, die eine Ta&sub2;O&sub5;-SiO&sub2;- Schicht ergibt, insbesondere z. B. eine Lösung TaCl&sub5;-Si(Oet)&sub4;/EtOH mit den jeweiligen Proportionen 80/20, ausgedrückt in Oxid.

Diese Schicht wird gleichmäßig auf das Substrat aufgebracht, z. B. durch Tauchbeschichtung (Dip-coating) oder durch Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 cm/min. oder durch Schichtenströmungsüberzug (Laminar Flow coating). Die beiden letzten Verfahren werden bevorzugt, denn sie erfordern nur wenig Behandlungslösung. Jedoch kann man auch andere Aufbringungstechniken anwenden. Diese Art der Aufbringung als Lösung hat den Vorteil, relativ großflächige Überzüge mit sehr reinen und wenig viskosen Lösungen zu ermöglichen.

Anschließend führt man eventuell (denn dieser Schritt könnte weggelassen werden) die UV-Strahlen-Vernetzungs-Verdichtung dieser Schicht durch, z. B. mit UV-Strahlen des Typs B oder C mit vorzugsweise einer Energie von 5 bis 6 J/cm² während einer Dauer von 1 Minute (oder einer Leistung der Größenordnung 350 mW/cm² während derselben Zeit). Vorzugsweise arbeitet man mit voller Leistung.

Nach dem Abkühlen des Substrats, das z. B. dank eines Druckluftstrahls nur 1 bis 5 Minuten dauert, scheidet man die Schicht mit hoher Brechzahl auf Ta&sub2;O&sub5;-Basis ab, die mittels irgendeiner der schon weiter oben beschriebenen Ta&sub2;O&sub5;-Vorläuferlösungen (1, 2) hergestellt werden kann, und dann führt man eventuell die Vernetzungs-Verdichtung dieser Schicht durch UV-Bestrahlung durch, unter denselben Bedingungen wie für die Schicht mit mittlerer Brechzahl.

Anschließend bringt man die Schicht mit niedriger Brechzahl auf, z. B. aus polymerem SiO&sub2; aus einer adäquaten Behandlungslösung, z. B. einer der schon weiter oben erwähnten Lösungen, d. h. einer polymeren Siliciumdioxid-Ethanollösung, erhalten aus Si(OEt)&sub4; im HCl- oder HNO&sub3;-Milieu, oder auch einer Lösung wie z. B. [SiO&sub2;] = 2,4% [H&sub2;O/Si]mol = 12 und pH 2 im HCl- oder HNO&sub3;-Milieu, das man mit "oligomerem Siliciumdioxid" bezeichnet. Es sei daran erinnert, dass die Lösungen nach der Erfindung keiner Photobestrahlung und insbesondere keiner UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.

Anschließend erfolgt die Vernetzungs-Verdichtung dieser Schicht mittels UV- Belichtung, aber man belichtet die Schicht mit niedriger Brechzahl nur während einer kurzen Dauer, z. B. 30 s, mit einer Energie von ungefähr 6 J/cm², denn die Auswirkungen der UV- Strahlen auf die Verdichtung dieser Schicht sind geringer als im Falle der Schichten mit hoher und mittlerer Brechzahl.

Man nützt die Erwärmung der Oberfläche des Überzugs, um das Wasserabstoßmittel, z. B. T2494, warm anzuwenden, so wie schon beschrieben.

Der Aufbau aus Substrat und den drei aufgebrachten Schichten wird dann vorzugsweise einer thermischen Behandlung oder einem Tempern ausgesetzt, bei einer Temperatur von z. B. 80 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC, während 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, z. B. mit 150C während 30 Minuten, um die Vernetzung der drei Schichten weiter voran zu treiben.

Die hergestellte Antireflex-Beschichtung hat vorzügliche optische und mechanische Eigenschaften und ist sehr abriebfest.

Die Gesamtdauer des Verfahrens beträgt z. B. ungefähr eine Stunde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur manuellen Herstellung einer solchen Antireflex- Beschichtung mit UV-Vernetzungs-Verdichtung ist besonders gut an die Behandlung eines organischen Substrats z. B. aus Kunststoff angepasst, das keine hohen Wärmebehandlungstemperaturen aushält.

Ein solches Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von abriebfesten Breitband- Antireflexbeschichtungen, insbesondere auf Kathodenstrahlröhren-Bildschirmen, die alle weiter oben genannten Anforderungen erfüllen. Die UV-Verdichtung ermöglicht, die Hetstellungszeit der Dreifachbeschichtung deutlich zu senken, indem die Anzahl der thermischen Behandlungen reduziert wird, z. B. mit 150ºC von 4 auf 1, wobei die thermische Trägheit des voluminösen Substrats die Behandlungszeiten praktisch verdreifacht.

Außerdem bewirkt die UV-Verdichtung, indem sie die Oberflächen direkt nach der Bestrahlung benetzbar macht, dass die Zwischenreinigungsschritte entfallen, dass eine gute Wechselwirkung zwischen den Schichten gewährleistet ist, und dass sich die mechanische Abnützungsfestigkeit der Beschichtung verbessert, insbesondere wenn die polymere Siliciumdioxidschicht aus der Vorbereitung bzw. Herstellung von "oligomerem Siliciumdioxid" stammt.

Schließlich ermöglicht die durch die UV-Strahlen erzeugte Erwärmung der Oberfläche das warme Aufbringen des Wasserabstoßmittels vor der einzigen thermischen Endbehandlung der Dreifachschicht und verstärkt zu geringen Kosten die mechanische Festigkeit der Beschichtung. Diese Verdichtungsmethode ist folglich industriell einfacher anwendbar als eine Serie von thermischen Behandlungen.

Nun wird das erfindungsgemäße Verfahren in dem Sonderfall der Herstellung eines reflektierenden Materials mit breitem Spektralband beschrieben, ein Substrat organischer oder anorganischer Art umfassend, auf dem wenigstens ein Aufbau aus zwei Schichten abgeschieden wird, z. B. zwei Aufbauten aus zwei Schichten, nämlich:

- eine Schicht mit niedriger Brechzahl; und

- eine Schicht mit hoher Brechzahl.

Das Substrat und die Schichten mit niedriger und hoher Brechzahl entsprechen denen, die bezüglich der Herstellung des Antireflexmaterials beschrieben wurden.

Vorteilhafterweise aber fakultativ wird das organische oder anorganische Substrat zunächst einer gründlichen Reinigungsoperation unterzogen, wie beschrieben bei der Herstellung des Antireflexmaterials.

Anschließend scheidet man auf dem gereinigten Substrat eine erste Schicht mit niedriger Brechzahl ab, nach einer der schon beschriebenen Lösungsabscheidungstechniken. Das Lösungsmittel wird vorteilhafterweise unter den alipathischen Alkoholen gewählt.

Anschließend erfolgt die Vernetzung dieser Schicht mittels UV-Bestrahlung unter Bedingungen, die schon bei der Antireflexbeschichtung genannt wurden.

Dann wird die Schicht mit hoher Brechzahl abgeschieden, wieder mit anschließender UV-Verdichtung.

Man wiederholt dann die oben erwähnten Abscheidungsoperationen so oft wie nötig, um die gewünschte Reflektivität zu erhalten.

Man unterzieht den gesamten Stapel eventuell einer Wärme- oder Temperbehandlung wie bei der Antireflexbeschichtung.

Man kann die Festigkeit der Beschichtung noch verbessern, indem man eine antiabrasive hydrophobe Schicht abscheidet, analog derjenigen, die weiter oben schon im Falle des Antireflexmaterials beschrieben wurde und die den Stapel abschließt, wobei diese Schicht warm aufgebracht wird, wie bei der Antireflexbeschichtung, z. B. mittels Zerstäubung.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf Beispiele beschrieben, die erläuternd und keinesfalls einschränkend sind.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines optischen Zweischichtenmaterials mit einer Ta&sub2;O&sub5;-Schicht mit hoher Brechzahl und einer SiO&sub2;-Schicht mit niedriger Brechzahl nach einer ersten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. mit einer finalen UV- Vernetzungs-Verdichtung aller Schichten.

Zunächst stellt man eine Ta&sub2;O&sub5;-Schicht mit hoher Brechzahl her, indem man die Abscheidung mit drei Typen von Behandlungslösungen realisiert:

- TaC&sub5;/EtOH (7,0% Oxidmassenanteil), TaCl&sub2;(OEt)&sub3;/EtOH (mit 6,5%) und TaCl&sub2;(OEt)&sub3;/EtOH-NH&sub3; (mit 7,6%).

Die Rotationsgeschwindigkeiten des Substrats sind jeweils festgelegt auf 1 200, 1 000 und 1 700 U/min.

Nach zwei Minuten Trocknung haben die abgeschiedenen Schichten eine Brechzahl von jeweils 1,601, 1,639 und 1,616 und jeweils eine Dicke von 167, 141 und 163 nm. Die maximalen Reflexions-Peaks (Viertelwellen-Peak) befinden sich vor der Verdichtung jeweils bei 1 070, 925 und 1 053 nm.

Man stellt anschließend eine SiO&sub2;-Schicht mit niedrigerer Brechzahl her, indem man auf dem mit obiger ersten Schicht überzogenen Substrat eine Abscheidung mit vier Behandlungslösungstypen realisiert:

- polymeres SiO&sub2; im HCl-Milieu, hergestellt aus einer Mutterlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 10,6%, einem Molverhältnis [H&sub2;O]/[SiO&sub2;] von 10, einem pH von ungefähr 2, gereift während einem Monat und solange verdünnt, bis man eine SiO&sub2;-Konzentration von 3,75% erhält;

- polymeres SiO&sub2; im HNO&sub3;-Milieu, hergestellt unter denselben Bedingungen wie oben; und

- SiO&sub2;, hergestellt entsprechend den Bedingungen wie vorgeschlagen durch S. MAEKAWA und T. OHISHI in J. of Non-crystalline Solids, 169, 1994, S. 207 ([SiO&sub2;] = 2,4%, [H&sub2;O]/[SiO&sub2;] = 12 und pH 2, eine Nacht lang umgerührt, aber - im Gegensatz zu der Veröffentlichung -, ohne UV-Bestrahlung).

Festzustellen ist, dass die Verwendung von SiO&sub2;, hergestellt gemäß einer Mischung von Tetraethoxysilan im Ethanol-Milieu mit einer Salzsäurekatalyselösung wie [SiO&sub2;] = 2,4%, [H&sub2;O]/[SiO&sub2;] = 12 und pH 2, eine Nacht lang umgerührt und wieder ohne UV-Bestrahlung, äquivalent ist mit der vorhergehenden Herstellung.

Die beiden letzten Vorbereitungen bzw. Herstellungen werden "oligomeres Siliciumdioxid" genannt.

Die Rotationsgeschwindigkeiten des Substrats sind jeweils festgelegt auf 3 400, 3 700 und 1 000 U/min. Nach zwei Minuten Trocknung haben die abgeschiedenen Schichten eine Brechzahl von jeweils 1,393, 1,394 und 1,409 und jeweils eine Dicke von 128, 133 und 123 nm. Die minimalen Reflexions-Peaks (Viertelwellen-Peak) befinden sich vor der Verdichtung bei jeweils 715, 740 und 691 nm.

Man verdichtet die so hergestellte Zweifachschicht unter UV-Licht mit voller Leistung (d. h. mit einer Leistung von 350 mW/cm²).

Man nützt die Erwärmung der Oberfläche der Beschichtung auf ungefähr 80ºC, um ein Wasserabstoßmittel durch Zerstäubung warm aufzubringen.

Der gesamte Stapel wird während 30 Minuten einer thermischen Behandlung bei 150ºC unterzogen, um die Verdichtung der beiden Schichten zu vervollkommnen.

Die Gesamtdauer des Verfahrens für ein Plättchen von 80 mm Durchmesser beträgt ungefähr eine halbe Stunde.

Die besten Resultate erzielt man mit der SiO&sub2;-Lösung des oligomeren Typs, mit der der zweischichtige Überzug, bedeckt mit dem Wasserabstoßmittel T2494, dem "schweren" Abriebtest der Norm US-MIL-C-0675C praktisch widersteht, der auf dem Antireflexmaterial nur leichte Scheuerspuren zurücklässt.

Verglichen damit geben die Versuche mit den polymeren SiO&sub2;-Schichten im HCl- oder HNO&sub3;-Milieu Überzüge, die etwas anfälliger für Abrieb sind, wobei die mechanischen Eigenschaften mit denen vergleichbar sind, die man durch ein Herstellungsverfahren erzielt, das als Verdichtungsmittel nur auf die thermischen Behandlungen zurückgreift.

Im Falle der oligomeren SiO&sub2;-Lösung ermöglicht der Vorläufer, verknüpft mit der Wirkung der UV-Strahlen, eine starke Wechselwirkung zwischen der Siliciumdioxidschicht und der Ta&sub2;O&sub5;-Schicht mit hoher Brechzahl, was eine gute mechanische Festigkeit garantiert.

Die UV-Bestrahlungsdosis scheint eine wichtige Rolle zu spielen, da - wenn diese letztere in Höhe der Schichten auf der Basis von Ta&sub2;O&sub5; und von SiO&sub2; abnimmt -, die Abriebsfestigkeit des Überzugs betroffen sein kann.

Außerdem verbessert der Durchgang der UV-Strahlen durch die Schicht des Wasserabstoßmittels T2494 nicht die mechanischen Eigenschaften des Zweischichtenmaterials.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die zweite Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das heißt, dass sie die Herstellung eines optischen Antireflexmaterials beschreibt, das durch einen Dreischichtenstapel gebildet wird, wobei jede der abgeschiedenen Schichten mit UV-Licht bestrahlt wird.

Die verwendeten Behandlungslösungen sind die folgenden: TaCl&sub5;-Si(OEt)&sub4;/EtOH für die Schicht mit der mittleren Brechzahl, TaCl&sub2;(OEt)&sub3;/EtOH-NH&sub3; für die Schicht mit hoher Brechzahl und polymeres HCl-SiO&sub2;, polymeres HNO&sub3;-SiO&sub2; oder oligomeres SiO&sub2; für die Schicht mit niedriger Brechzahl. Man beginnt damit, ein Silikatglas-Substrat mit einem Durchmesser von 80 mm gründlich zu reinigen, auf das man dann die Ta&sub2;O&sub5;-SiO&sub2;-Schicht (80/20) mittlerer Brechzahl aufbringt und durch UV-Strahlung mit voller Leistung (d. h. mit einer Leistung von 350 mW/cm²) verdichtet. Anschließend kühlt man das Substrat ungefähr 3 Minuten lang mit Hilfe eines Druckluftstrahls ab und bringt dann die Ta&sub2;O&sub5;-Schicht mit der hohen Brechzahl auf und verdichtet diese durch UV-Bestrahlung unter denselben Bedingungen. Dann bringt man die SiO&sub2;-Schicht mit der niedrigen Brechzahl auf und bestrahlt mit UV-Licht mit einer Dosis in der Größenordnung von 250 mW/cm².

Man nutzt die Erwärmung der Oberfläche des Überzugs auf ungefähr 80ºC, um ein Wasserabstoßmittel durch Zerstäubung warm aufzutragen.

Der gesamte Stapel wird 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 150ºC ausgesetzt, um die Verdichtung der drei Schichten zu vervollkommnen. Die Gesamtdauer des Verfahrens für ein Plättchen mit 80 mm Durchmesser beträgt ungefähr eine Stunde.

Die besten Resultat erhält man mit der SiO&sub2;-Lösung des oligomeren Typs, mit der der Dreischichtenüberzug, seinerseits überzogen mit dem Wasserabstoßmittel T2494, den "harten" Abriebfestigkeitstest der Norm US-MIL-C-0675C praktisch besteht, der nur eine leichte Entfärbung des Antireflexmaterials zur Folge hat.

Verglichen damit ergeben die Versuche mit den polymeren SiO&sub2;-Schichten im HCL- oder HNO&sub3;-Milieu etwas weniger abriebfeste Überzüge, wobei die mechanischen Eigenschaften mit denen vergleichbar sind, die man mittels eines Herstellungsverfahrens erzielt, das nur auf Wärmebehandlungen als Verdichtungsmittel zurückgreift. Im Falle der oligomeren SiO&sub2; = Lösung ermöglicht der mit der Wirkung der UV-Strahlen = gekoppelte Vorläufer, eine starke Wechselwirkung zwischen der Siliciumdioxidschicht und der Ta&sub2;O&sub5;- Schicht mit hoher Brechzahl herzustellen und derart eine gute mechanische Festigkeit zu garantieren.

Die UV-Bestrahlungsdosis scheint eine wichtige Rolle zu spielen, da sich die Abnahme dieser letzteren bei den Schichten auf Ta&sub2;O&sub5;- und SiO&sub2;-Basis auf die Abriebfestigkeit des Überzugs auswirken kann. Außerdem verbessert die UV-Bestrahlung der Schicht aus dem Wasserabstoßmittel T2494 nicht die mechanischen Eigenschaften des Dreischichtenüberzugs.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines optischen Materials durch Aufbringen von wenigstens zwei Schichten eines anorganischen polymeren Materials auf der Basis wenigstens eines Metall- oder Nichtmetalloxids auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachten Schichten aus Zwischenstoff-Lösungen sind, die keiner Photoirridation ausgesetzt waren, und dadurch, dass die abgeschiedenen Schichten bei Umgebungstemperatur einer UV-Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall- oder Nichtmetalloxid ausgewählt wird unter Tantaloxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Niobiumoxid, Lanthanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Magnesiumoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede der anorganischen polymeren Schichten am Ende ihres Aufbringens der UV-Vernetzungs-Verdichtungsbestrahlung unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle aufgebrachten Schichten zusammen der UV-Vernetzungs-Verdichtungsbestrahlung unterzogen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Bestrahlung während 10 Sekunden bis 10 Minuten mit einer Energie von 5 bis 10 J/cm² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man am Ende der UV- Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung eine abschließende Wärme- oder Temperbehandlung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die abschließende Wärme- oder Temperbehandlung während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht aus anorganischem polymerem Material auf der Basis wenigstens eines Metall- oder Nichtmetalloxids durch folgende Schritte vorbereitet und abgeschieden wird:

- Vorbereiten einer Lösung (1) in einem Lösungsmittel (3) mit einer Molekular- bzw. Molekülbindung auf der Basis von Metall oder Nichtmetall, auch molekularer Metall- oder Nichtmetallzwischenstoff genannt;

- eventuell die genannte Lösung (1) mit einer oder mehreren Lösungen, die eine oder mehrere Metall- oder Nichtmetallverbindungen umfassen, in einem Lösungsmittel derselben Art mischen, wobei das Metall oder Nichtmetall sich von dem Metall oder Nichtmetall der Metall- oder Nichtmetallverbindung der Lösung (1) unterscheidet; oder

- die genannte(n) Metall- oder Nichtmetallverbindung(en) der genannten Lösung (1) beimischen, um eine Lösung (2) zu erhalten;

- Aufbringen der erhaltenen Lösung (1) oder (2) auf einen Träger, wobei man eine gleichförmige Schicht aus polymerem Material bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Lösungsmittel ausgewählt werden unter den gesättigten alipathischen Alkoholen der Formel ROH, wo R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Zwischenstoffe ausgewählt werden unter den Alkoxiden, Haloiden und anderen Metall- oder Nichtmetallsalzen.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Zwischenstoff ausgewählt wird unter den Tantal-Pentahaloiden TaX&sub5; mit X = F, Br, I, Cl.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der letzten UV-Strahlenbehandlung eine antiabrasive Schicht auf der Basis von fluoriertem Silan aufträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der aufgetragenen Schichten eine Schicht aus polymerem Material mit hoher Brechzahl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine andere aufgetragene Schicht ausgewählt wird unter:

- einer Verdichtung-Vernetzung unterzogenen Polymerschicht mit niedriger Brechzahl,

- einer Verdichtung-Vernetzung unterzogenen Polymerschicht mit mittlerer Brechzahl,

- einer antiabrasive Schicht auf der Basis von fluoriertem Silan.

15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Antireflexeigenschaften aufweisenden optischen Materials mit breitem Spektralband, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander auf ein Substrat organischer oder anorganischer Art folgende Schichten aufträgt:

- eine Schicht mit mittlerer Brechzahl;

- eine Schicht mit hoher Brechzahl;

- eine Schicht mit niedriger Brechzahl;

- eventuell eine antiabrasive Schicht.

16. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Antireflexeigenschaften aufweisenden optischen Materials mit schmalem Spektralband, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander auf ein Substrat anorganischer oder organischer Art folgende Schichten aufträgt:

- eine Schicht mit hoher Brechzahl;

- eine Schicht mit niedriger Brechzahl;

- eventuell eine antiabrasive Schicht.

17. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Antireflexeigenschaften aufweisenden optischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander auf ein Substrat organischer oder anorganischer Art wenigstens eine Folge von zwei Schichten aufträgt, umfassend:

eine Schicht mit niedriger Brechzahl;

- eine Schicht mit hoher Brechzahl;

- eventuell eine antiabrasive Schicht.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit hoher Brechzahl eine Polymerschicht auf Tantaloxid-Basis ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit mittlerer Brechzahl durch ein polymeres Material auf der Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid oder Magnesiumoxid gebildet wird, wobei die jeweiligen Äquivalentverhältnisse von Tantaloxid und Siliciumoxid oder Magnesiumoxid, Ta&sub2;O&sub5;/SiO&sub2; oder Ta&sub2;O&sub5;/MgO, von 0/100 bis 100/0 variieren können, was ermöglicht, nach Belieben die Brechzahl der hergestellten Polymerschicht anzupassen.

20. Verfahren nach Anspruch 14, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit niedriger Brechzahl eine aus polymerem Siliciumoxid gebildete Schicht ist, das ausgewählt wird unter dem im HCL-Milieu hergestellten Siliciumoxid, dem im HNO&sub3;-Milieu hergestellten polymeren Siliciumoxid und dem oligomeren Siliciumoxid.

21. Optisches Verfahren nach Anspruch 14, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die antiabrasive Schicht aus C&sub6;F&sub1;&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-Si(OEt)&sub3; oder C&sub6;F&sub1;&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-SiCl&sub3; gebildet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung eines Antireflexmaterials mit breitem Spektralband, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

- Reinigen-Anätzen des Substrats;

- Auftragen der Schicht mit mittlerer Brechzahl auf das gereinigte Substrat;

- UV-Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung der aufgetragenen Schicht mittlerer Brechzahl;

- Auftragen der Schicht mit hoher Brechzahl;

- UV-Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung der aufgetragenen Schicht hoher Brechzahl;

- Auftragen der Schicht mit niedriger Brechzahl;

- UV-Verdichtungs-Vernetzungsbestrahlung der aufgetragenen Schicht niedriger Brechzahl;

- Anbringen der antiabrasiven Schicht auf der Schicht mit niedriger Brechzahl;

- Thermische Behandlung der Gesamtheit der aufgetragenen Schichten und des Substrats.

23. Optisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt wird.







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