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Dokumentenidentifikation DE69705626T2 08.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0920475
Titel VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMID- UND IONISCHEN COPOLYMER-MISCHUNGEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder FISH, Benham, Robert, Parkersburg, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69705626
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.08.1997
EP-Aktenzeichen 979385945
WO-Anmeldetag 26.08.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/14948
WO-Veröffentlichungsnummer 0009808902
WO-Veröffentlichungsdatum 05.03.1998
EP-Offenlegungsdatum 09.06.1999
EP date of grant 11.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2002
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymermischungen, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamid als Hauptkomponente enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus einer ionischen Polymerkomponente besteht, welche von einem Olefin/Säure- Copolymer abgeleitet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung derartiger Polymermischungen, in dem das Polyamid- und das ionische Polymer durch Schmelzmischen bei hoher Scherung zu einem gleichmäßigen Gemisch vereinigt werden, und die Verbesserung umfaßt gleichzeitiges oder nachfolgendes Inkontaktbringen des Gemisches, während es in der Schmelze ist, d. h. in situ, mit einer oder mehreren neutralisierenden basischen Metallverbindungen mit einer Valenz von 1 bis 3 in einer Menge, die ausreichend ist, um von mehr als 100%, z. B. mehr als 100%, bis zu 200% der Säuregruppen, die potentiell in der ionischen Polymerkomponente des Gemisches vorhanden sind, zu neutralisieren. Die verbesserten thermoplastischen Polymermischungen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, und daraus angefertigte Gegenstände zeigen höhere Schlagbiegefestigkeit als vergleichbare thermoplastische Mischungen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die US-Patentschrift 3845163 von Murch beschreibt die Herstellung thermoplastischer Polymermischungen, die Polyamid als Hauptkomponente enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus einem säurehaltigen Olefincopolymer besteht, bei dem die Säure von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist und bei dem mindestens 10% der Säuregruppen der Säure mit Metallionen neutralisiert worden sind. Obgleich im Text der Patentbeschreibung ein bevorzugter Neutralisationsgrad von 20 bis 100% vorgeschlagen wird, offenbaren die Beispiele, z. B. Beispiel 5, nur einen Neutralisationsgrad von bis zu 76%.

Die umgekehrte Beziehung zwischen Prozent Neutralisation und Fließgeschwindigkeit des ionischen Polymers, wie sie durch den Schmelzindex, d. h. MI, gemessen werden könnte, ist bekannt. Diese umgekehrte Beziehung kann ein Verarbeitungsproblem in Fällen darstellen, in denen gewünscht werden kann, ein in hohem Maße neutralisiertes Ionomerharz, das sogar mäßige Mengen Methacrylsäure enthält, zu verarbeiten. Während der Schluß gezogen werden kann, daß ein höherer Neutralisationsgrad der Säuregruppen in dem Harz zu größerer Verhärtung führen kann, nähern sich äußerste Fließgeschwindigkeiten bei den höchsten Niveaus der Neutralisation, wie durch MI gemessen wird, einem "Nichtfließ"-Zustand an, d. h. die Harzmischung wird unbearbeitbar.

Die vorliegende Erfindung erreicht sehr hohe Neutralisationsgrade, indem Metallionen in situ zu der Mischung in Mengen hinzugegeben werden, die diejenige übertreffen, die benötigt wird, um 100% der in der Mischung vorhandenen Säuremoleküle zu neutralisieren, ohne in einen "Nichtfließ"-Zustand zu geraten. Die so erhaltene Mischung zeigt eine signifikant höhere Schlagbiegefestigkeit, als sie anderenfalls erreicht worden wäre.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung besteht in der Entdeckung, daß eine thermoplastische Polymermischung, die als inniges physikalisches Gemisch eines Polyamids als Hauptkomponente und von 1 bis 50 Gew.-% eines unneutralisierten oder teilweise neutralisierten säurehaltigen Olefincopolymers beginnt, erfolgreich hergestellt werden kann, wobei der Neutralisationsgrad der entstehenden ionischen Polymerkomponente der fertigen Mischung im Bereich von 100% liegt, indem die ionische Polymerkomponente in situ entweder gleichzeitig, wenn die beiden Komponenten zuerst vereinigt werden, oder nachfolgend mit mindestens einer basischen Verbindung, die ein Metallion mit einer Valenz von 1 bis 3 enthält, in einer Menge, die ausreichend ist, um von mehr als 100%, z. B. mehr als 100%, bis zu 200% der in der ionischen Polymerkomponente des Gemisches vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren, in innigen Kontakt gebracht wird. Die so erhaltene Polymermischung zeigt wesentlich verbesserte Schlagbiegefestigkeit gegenüber herkömmlichen auf dem Fachgebiet bekannten Polymermischungen. Die vorliegende Erfindung ist gemäß einer Ausführungsform eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polymermischungen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit eines Gegenstands, geformt aus einer Mischung von 60 bis 85 Gew.-% eines Polyamids und, ergänzend, von 15 bis 40 Gew.-% eines ionischen Copolymers mit Einheiten, abgeleitet von einem α-Olefin mit der Formel RCH=CH&sub2;, wobei R H oder Alkyl mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und von 1 bis 8 Molprozent Einheiten, abgeleitet von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welches Formen des Gegenstands aus der Mischung, die eine Menge basischer Metallionen enthält, die ausreichend ist, um von mehr als 100%, z. B. mehr als 100%, bis zu 200% der Säuregruppen, die am Anfang in dem Copolymer vorhanden sind, zu neutralisieren, um ein ionisches Copolymer zu erzeugen, und als Ergebnis davon Erhalten des Gegenstands mit verbesserter Schlagbiegefestigkeit umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung sind innige Gemische, die im wesentlichen aus mindestens 50 Gew.-% Polyamid bestehen, wobei der Rest ein ionisches Polymer umfaßt, welches von einem säurehaltigen Olefmcopolymer abgeleitet ist, in dem die Säure von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist. Polymermischungen der hier beschriebenen Art zeigen wesentlich verbesserte Schlagbiegefestigkeit gegenüber den gleichen Mischungen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt sind, wobei der Neutralisationsgrad der ionischen Polymerkomponente in der fertigen Mischung typischerweise im Bereich von 65% bis 76% liegt.

Die Polyamidkomponente der Mischungen dieser Erfindung ist auf dem Fachgebiet bekannt und schließt diejenigen Harze ein, die ein Molekulargewicht von mindestens 2000 haben und gewöhnlich als Nylons bezeichnet werden. Das Polyamidharz wird im allgemeinen durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure, die von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Alkylendiamin, in welchem die Alkylengruppe von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt. Zu Beispielen von Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon-66), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon-610), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon-612) und Polyepsiloncaprolactam (Nylon-6). Es ist ebenfalls möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch die Copolymerisation von zwei der vorstehenden Polymere oder die Terpolymerisation der vorstehenden Polymere oder ihrer Komponenten hergestellt sind. So viel wie 99 Gew.-% der Mischung können aus Polyamid bestehen; bevorzugte Mischungen enthalten jedoch von 50 bis 90%, und eingeschränkter von 60 bis 85 Gew.-%, Polyamid.

Die ionische Polymerkomponente der Mischung wird vorzugsweise nach dem Polymerisationsverfahren, das in der britischen Patentschrift 963380 offenbart ist, hergestellt und umfaßt ein Ionomer von Ethylen, d. h. ein Polymer eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel RCH=CH&sub2;, wobei R H oder Alkyl mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und von 1 bis 8 Molprozent Einheiten, die von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen abgeleitet sind, wobei der Säuremonomergehalt des Polymers von 0,2 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Polymer, beträgt. Das bei der Herstellung von Mischungen der hier beschriebenen Art zu verwendende ionische Polymer kann ein unneutralisiertes säurehaltiges Olefmcopolymer sein (im Handel erhältlich als Nucrel® 535, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), oder es kann ein teilweise neutralisiertes ionisches Polymer sein, bei welchem von etwa 10% bis zu etwa 70% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind, die eine Valenz von 1 bis 3 haben und aus den Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa, VIb und VIII des Periodensystem der Elemente ausgewählt sind, d. h. es ist "teilweise neutralisiert" gemäß dem Verfahren, das in größerer Ausführlichkeit in den kanadischen Patentschriften 674595 und 713631, deren Lehren hier durch Bezugnahme einbezogen sind, beschrieben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die ionische Polymerkomponente ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (E/MAA), wobei das Copolymer eine gleichmäßig verteilte Konzentration von Zinkionen enthält, die ausreichend ist, um etwa 70% der verfügbaren Carbonsäuregruppen zu neutralisieren. Ein derartiges Copolymer ist im Handel als SURLYN® 9520 W (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) erhältlich. Andere bevorzugte Metallionen sind Magnesium und Calcium.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden durch Vermischen der Bestandteile in den gewünschten Verhältnissen und Schmelzmischen der Gemisches unter hoher Scherung in einer herkömmlichen Mischeinrichtung, wie beispielsweise ein Extruder, Banbury-Mühle, Buess-Kneter, kontinuierlicher Farrell-Mischer oder dergleichen, hergestellt. Die Bestandteile können auch durch gleichzeitiges oder getrenntes Abmessen der Komponentenströme miteinander vereinigt werden, oder sie können geteilt und in einem oder mehreren Durchgängen in einen oder mehrere Abschnitte der Mischeinrichtung eingemischt werden. Das Schmelzmischen kann typischerweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Komponenten und unter der Zersetzungstemperatur durchgeführt werden. In dem Fall, wo die Polyamidkomponente Nylon-66 ist, erzeugt eine Temperatur im Bereich von 270ºC bis etwa 330ºC befriedigende Ergebnisse, obgleich der bevorzugte Temperaturbereich von 280ºC bis 305ºC ist. In Fällen, wo die Polyamidkomponente der Mischung eine andere als Nylon-66 ist, kann die Schmelzmischtemperatur so niedrig wie 260ºC und so hoch wie 330ºC sein.

Wenn die vorstehend beschriebenen Komponenten gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur schmelzgemischt werden, wird die Mischung gleichzeitig oder nachfolgend in situ mit einer zusätzlichen Menge einer wie vorstehend definierten neutralisierenden basischen Metallverbindung in Kontakt gebracht, welche Menge ausreichend ist, um von mehr als 100%, z. B. mehr als 100%, bis zu 200% der Säuregruppen, die in der teilweise neutralisierten ionischen Polymerkomponente vorhanden sind, zu neutralisieren. Es ist bekannt, daß ionische Polymere durch Vernetzung, welche während der Neutralisation der Säuregruppen erfolgen kann, einen weiten Bereich von Viskositäten erreichen können. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Materialien nicht mischbar sind, und bei diesen Verhältnissen zeigt die so erhaltene Mischung zwei verschiedene Phasen, wobei die Polyamidkomponente die kontinuierliche Phase ist und die ionische Polymerkomponente die diskontinuierliche Phase ist. Wenn der Neutralisationsgrad zunimmt, nimmt auch die Viskosität des ionischen Polymers zu, bis letztlich ein Zustand des "Nichtfließens" erreicht ist. "Neutralisiert" bedeutet die Umsetzung des Metallions mit den Säuregruppen des Copolymers, wobei das ionische Polymer/Copolymer erhalten wird. Für ein "schwach saures" Copolymer, d. h. ein Copolymer mit etwa 10 Gew.-% Säure, stellen etwa 71% Neutralisation eine obere Grenze der ökonomischen Verarbeitbarkeit dar, wobei ungefähr etwa 75% bis 80% Neutralisation eine wirkliche obere Grenze der Verarbeitbarkeit darstellen. Wenn die Bestandteile in der Weise, die im Stand der Technik erläutert ist, und in den Mengen, die gemäß der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, hinzugegeben werden würden, würde das so erhaltene ionische Polymer nicht schmelzverarbeitbar sein. Wenn die Bestandteile in den Mengen, die nach dem Stand der Technik vorgeschlagen und/oder erläutert sind, und in der Weise, die gemäß dieser Erfindung festgelegt ist, hinzugegeben werden würden, würde die ionische Polymerkomponente schmelzverarbeitbar sein, aber die Eigenschaftsverbesserungen der fertigen Mischung, d. h. höhere Schlagbiegefestigkeit, würden nicht erreicht werden. Es wird angenommen, daß dieser scheinbare Widerspruch möglich ist, weil ein Neutralisationsgrad für die ionische Polymerkomponente von mehr als etwa 80% nur erreicht werden kann, nachdem das ionische Polymer in dem Polyamid schmelzdispergiert worden ist und darin als diskontinuierliche Phase vorhanden ist. Derartige Mischungen sind besonders in Anwendungen nützlich, bei denen Schlagbiegefestigkeit wichtig ist, besonders bei tiefen Temperaturen, wie beispielsweise bei Stoßstangen von Automobilen, Sportausrüstung, Sicherheitsausrüstung und dergleichen. Gemäß der Erfindung ist es möglich, in das Gemisch in situ zu der Zeit des Schmelzmischens oder nachfolgend unter Schmelzmischbedingungen eine zusätzliche Menge von Metallionen in einer Menge einzuführen, die ausreichend sein würde, um von mehr als 100%, z. B. mehr als 100%, bis zu 200% der Säuregruppen, die in der ionischen Polymerkomponente vorhanden sind, zu neutralisieren, ohne einen "Nichtfließ"-Zustand zu erreichen.

Gemäß dieser Erfindung hergestellte Mischungen können auch einen oder mehrere herkömmliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren und Inhibitoren der oxidativen, thermischen und der Zersetzung durch ultraviolettes Licht; Schmiermittel und Formtrennmittel, Färbemittel einschließlich Farbstoffe und Pigmente, Flammverzögerungsmittel, faserige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungen, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe und dergleichen, enthalten. Diese Zusatzstoffe werden gewöhnlich während des Mischungsschritts vor dem Schmelzmischen hinzugegeben.

BEISPIELE

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht, bei denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anderweitig angezeigt ist. Das zu veranschaulichenden Zwecken ausgewählte Metallion ist Zink, das als Zinkoxid-"Konzentrat" hergestellt wurde. Das Konzentrat ist eine physikalische Mischung von Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (E/MAA = 90/10% mit einem Schmelzindex von 500) und Zinkoxidpulver, umfassend 55 Teile E/MAA zu 45 Teilen ZnO. Die beiden Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer hoher Intensität, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Copolymers zusammengemischt, so daß Neutralisation irgendwelcher Säuregruppen durch die Anwesenheit von Zinkionen minimiert wird. Das Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer dient als bequemer Träger für das Zinkion. In den Beispielen enthielt das Konzentrat auch kleinere Mengen, z. B. weniger als 0,5 Gew.-%; von Metallionensalzen, wie beispielsweise Zinkstearat und -acetat.

Die Menge von Zinkionen, die während des Schmelzmischens in die Mischung eingeführt wurde, war ausreichend, um verschiedene Mengen der in der Mischung vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren. Für jedes Beispiel wurde die Menge der vorhandenen Zinkionen als Prozentgehalt der Säuregruppen gekennzeichnet, für welche diese Menge von Zinkionen zum Neutralisieren ausreichend sein würde. Verwendet man das anwendbare Molekulargewicht für MAA als 86,09 und das Molekulargewicht für ZnO als 81,38, verläuft die Reaktion von MAA mit ZnO nach der folgenden vereinfachten Gleichung, welche zeigt, daß 2 Mole MAA mit 1 Mol ZnO reagieren, wobei 1 Mol Zinkionencopolymer und 1 Mol Wasser erzeugt werden:

2 MAA + ZnO → MAA·Zn·MAA + H&sub2;O

Der Prozentgehalt an Säuregruppen, für den eine Menge von ZnO zum Neutralisieren ausreichend war, wurde dann nach den folgenden Schritten berechnet:

1. Man bestimme das Gesamtgewicht von in der Schmelzmischung vorhandener unneutralisierter MAA:

(i) Von unneutralisierter MAA, wenn vorhanden: Zugeführtes Gewicht · % MAA im Copolymer;

(ii) Von teilweise neutralisierter MAA, wenn vorhanden: Zugeführtes Gewicht · MAA im Copolymer · (1%Neutralisation des Copolymers);

(iii) Von ZnO-Konzentrat: Zugeführtes Gewicht · % Copolymer im Konzentrat · MAA im Konzentrat.

2. Man bestimme das in der Schmelzmischung vorhandene Gewicht von ZnO: Zugeführtes Gewicht · % ZnO im Konzentrat.

3. Man bestimme das Gewicht von ZnO, das durch die Menge von in der Zufuhr vorhandener, teilweise neutralisierter MAA dargestellt wird:

(i) Menge MAA im Ionomer = Menge von ionischem Copolymer · % MAA im Copolymer · % Neutralisation des Copolymers;

(ii) Menge von ZnO, dargestellt durch das teilweise neutralisierte Ionomer = [0,5(Menge MAA im Ionomer) ÷ 86,09] · 81,38.

4. Man zähle die stöchiometrische Menge von Zinkoxid, bezogen auf unneutralisierte MAA, berechnet in Schritt 1, zusammen:

Menge ZnO = [0,5(Menge MAA) ÷ 86,09] · 81,38, und addiere zu diesem Ergebnis das Gewicht von ZnO, berechnet in Schritt 3.

5. Man zähle das tatsächlich hinzugegebene ZnO zusammen, indem die in den Schritten 2 und 3 berechneten Mengen zusammengezählt werden.

6. Man berechne die % Neutralisation durch Dividieren der Menge von Schritt 4 durch die Menge von Schritt 5.

In den Beispielen 1-7 war die Polyamidkomponente Nylon-66, und das ionische Polymer war ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (E/MAA = 90/10%, 1,1 MI) mit einem Neutralisationsgrad von 71% und im Handel erhältlich als SURLYN® 9520 W (E. I. du Pont de Nemours and Company). Das Gemisch schloß auch 0,1 Gew.-% Aluminiumdistearat als Verarbeitungshilfsstoff ein. Die Beispiele veranschaulichen Neutralisation in situ, beginnend mit einer teilweise neutralisierten ionischen E/MAA- Polymerkomponente gegen ein unneutralisiertes säurehaltiges Olefmcopolymer. Das Verhältnis von Nylon- 66 zu ionischem Polymer im Zufuhrstrom wurde gesteuert, indem zuerst die Bestandteile einschließlich Zinkoxid als Konzentrat in den gewünschten Mengen trocken gemischt wurden, im Gegensatz zu anderen Beispielen, bei denen die einzelnen Bestandteile gleichzeitig in den Extruder abgemessen wurden. Trockenes Mischen wurde durchgeführt, indem die Bestandteile zusammen in einer Trommel taumelgemischt wurden. Das so erhaltene trockene Gemisch wurde dann durch eine K-tron- Gewichtsverlust-Schneckenzuführung, die mit einer Geschwindigkeit von 35 lb/h (15,9 kg/h) lief, in den Extruder geführt. Schmelzmischen wurde in einem 30-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer durchgeführt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 275 U/min mit einer Schnecke mit hoher Scherung arbeitete. Die Zylindertemperatur wurde zwischen 250º und 295ºC gehalten, und die Düsentemperatur wurde bei 295ºC gehalten, was Schmelztemperaturen von etwa 300ºC ergab. Ein Vakuum wurde am Zylinder 9 angelegt. Die fertige Polymermischung trat durch eine 2-Loch-Düse aus, und die Stränge wurden in einem Trog mit umlaufendem Kühlwasser mit einer Temperatur im Bereich von 10- 20ºC abgeschreckt. Die Stränge wurden nachfolgend pelletisiert und unter Stickstoffspülung abkühlen gelassen.

Teststäbe (3,2 mm · 12,5 cm · 12,7 mm) wurden in einer Spritzgießmaschine bei Schmelztemperaturen von 10º bis 30ºC oberhalb des Schmelzpunkts der Polyamidmatrix geformt. Die Formtemperatur war etwa 65ºC, wobei etwa 2 s Einspritzung und ein 20/20-Formungszyklus (Sekunden gehalten/Sekunden gekühlt) verwendet wurden. Die geformten Stäbe wurden getestet, wobei das folgende Testverfahren in ihrem trocken-wie geformt-Zustand verwendet wurde.

IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT:

ASTM D256-73. In diesem Test war der Stab 3,2 mm · 6,4 cm · 12,7 mm und hatte eine Kerbe (Radius) von 10 mil (0,000254 m) in der Mitte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

¹"Zink" bezeichnet ZnO in der Form eines wie vorstehend beschriebenen Konzentrats.

²Aluminiumdistearat

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Izod-Kerbschlag in praktisch direkter Proportion mit den Prozent Neutralisation zunimmt.

In den Beispielen 8-16 wurden die Zufuhren von Nylon-66 und ionischem Polymer durch getrennte Zumessung gesteuert. Der Nylon-Zufuhrstrom wurde mit einer K-tron-Gewichtsverlust- Schneckenzuführung, die mit 160 lb/h (72,7 kg/h) lief, zugeführt. Der Zufuhrstrom des ionischen Polymers, umfassend die Bestandteile ionisches Polymer, unneutralisiertes E/MAA-Copolymer und Zinkoxidkonzentrat, wurde zuerst durch Taumelmischen in einer Trommel trocken gemischt und dann mit einer K-tron-Gewichtsverlust-Schneckenzuführung, die mit 40 lb/h (18,2 kg/h) lief, in den Extruder geführt. Das Schmelzmischen wurde in einem 40-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 360 U/min mit einer Schnecke mit hoher Scherung arbeitete, durchgeführt. Die Zylindertemperaturen wurden bei etwa 250º bis 270ºC gehalten, und die Düsentemperatur wurde bei etwa 280ºC gehalten. Ein Vakuum wurde am Zylinder 8 angelegt. Die fertige Polymermischung trat durch eine 4-Loch-Düse aus, und die Stränge wurden in einem Trog mit umlaufendem Kühlwasser mit Umgebungstemperatur, d. h. etwa 10-20ºC, abgeschreckt. Die Stränge wurden nachfolgend pelletisiert und unter Stickstoffverteilung abkühlen gelassen.

Die Zusammensetzungen der Zufuhr und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist wiederum ersichtlich, daß der Izod-Kerbschlag in direkter Proportion zu den Prozent Neutralisation zunimmt, wobei die Ergebnisse, die erhalten werden würden, wenn ein in hohem Maße neutralisiertes ionisches Polymer ohne zusätzliche Neutralisation als Zufuhr verwendet werden würde, signifikant übertroffen werden.

TABELLE 2

³SURLYN® 9520 W, E. I. du Pont de Nemours and Company

&sup4;NUCREL® 535, unneutralisiertes säurehaltiges Copolymer, E. I. du Pont de Nemours and Company.

¹"Zink" bezeichnet ZnO in der Form eines wie vorstehend beschriebenen Konzentrats.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymermischungen, welche ein Polyamid als Hauptkomponente und ein teilweise neutralisiertes säurehaltiges Olefmcopolymer als zweite Komponente enthalten, welches Verfahren das Schmelzmischen des Polyamids und eines unneutralisierten oder teilweise neutralisierten säurehaltigen Olefincopolymers bei einer Temperatur über ihren Schmelzpunkten aber unter ihren Zersetzungstemperaturen umfaßt, wobei die Verbesserung umfaßt:

inniges Inkontaktbringen unter Schmelzbedingungen der säurehaltigen Olefincopolymer- Komponente in situ als Teil der Mischung mit mindestens einer neutralisierenden basischen Metallverbindung mit einer Valenz von 1 bis 3 in einer Menge, die ausreichend ist, um mehr als 100% der in der säurehaltigen Olefincopolymer-Komponente der Mischung vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend:

inniges Inkontaktbringen unter Schmelzbedingungen des säurehaltigen Olefincopolymers in situ mit mindestens einer neutralisierenden basischen Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Magnesium, Calcium und Natrium, in einer Menge, die ausreichend ist, um mehr als 100% der Säuregruppen, welche in der säurehaltigen Olefmcopolymer-Komponente der Mischung vorhanden sein könnten, zu neutralisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Polyamid-Komponente der Mischung in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% vorhanden ist und aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polyepsiloncaprolactam ausgewählt ist; das säurehaltige Olefincopolymer ein Polymer eines α-Olefins mit der allgemeinen Formel RH =CH&sub2;, wobei R H oder Alkyl mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und von 1 bis 8 Molprozent Einheiten, abgeleitet von einer α,βethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit ein bis zwei Carbonsäuregruppen, ist, wobei der Säuremonomergehalt des Polymers von 0,2 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Polymer, beträgt; und die neutralisierende basische Metallverbindung Zink ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die säurehaltige Olefmcopolymer-Komponente ein teilweise neutralisiertes Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (E/MAA 90/10 Gew.-%) mit einem anfänglichen Neutralisationsgrad von mindestens 10% ist.

5. Verfahren zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit eines Gegenstands, geformt aus einer Mischung eines Polyamids und eines teilweise neutralisierten säurehaltigen Olefincopolymers, welches inniges Inkontaktbringen unter Schmelzbedingungen der Copolymer-Komponente während des Mischens mit einer Menge einer basischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metallion mit einer Valenz von 1 bis 3, welche ausreichend ist, um mehr als 100% der in der Copolymerkomponente vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren, und Formen des Gegenstands aus der Mischung und als Ergebnis davon Erhalten des Gegenstands mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Polyamid in einer Konzentration von mindestens 50 Gew.-% vorhanden ist und aus der Gruppe, bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polyepsiloncaprolactam, ausgewählt ist; das teilweise neutralisierte säurehaltige Copolymer ein Ionomer, umfassend Einheiten, abgeleitet von einem α-Olefin der Formel RH=CH&sub2;, wobei R H oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und von 1 bis 8 Molprozent Einheiten, abgeleitet von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ist; und das Metallion aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Magnesium, Calcium und Natrium, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Ionomer ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (E/MAA = 90/10 Gew.-%) mit einem anfänglichen Neutralisationsgrad von etwa 70% ist.







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