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Dokumentenidentifikation DE69330435T2 23.05.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0734422
Titel POLYAMIDHARZZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder HAYASHI, Ryuichi, Tokyo 194, JP;
KOSHIDA, Reiko, Kanagawa 223, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69330435
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.12.1993
EP-Aktenzeichen 949064448
WO-Anmeldetag 16.12.1993
PCT-Aktenzeichen PCT/US93/12281
WO-Veröffentlichungsnummer 0009516750
WO-Veröffentlichungsdatum 22.06.1995
EP-Offenlegungsdatum 02.10.1996
EP date of grant 11.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.05.2002
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 23/02   

Beschreibung[de]

Die Verwendung von Polyamidharzzusammensetzungen auf Gebieten wie beispielsweise Haushaltselektronik and äußeren Automobilteilen hat zu Forderungen nach Zusammensetzungen mit verbesserter Verformbarkeit und Zähigkeit, ausgezeichneter Steifigkeit, einer hohen Wärmedeformationstemperatur und geringer Verbiegung nach dem Formen geführt.

Verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyamiden sind vorgeschlagen worden (britische Patentschrift 998439, US-Patentschriften 3845163, 3383186; 3465059, 3668274 und die japanische Kokoku-Patentschrift Sho 55-44108). Unter ihnen besteht die in der Kokoku-Patentschrift Sho 55-44108 offenbarte Polyamidharzzusammensetzung im wesentlichen aus 60 bis 99 Gew.-% einer Phase, die ein Polyamidmatrixharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 5000 enthält, und 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer anderen Phase, die mindestens einen Typ von Polymerteilchen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren mit verzweigter Kette und mit gerader Kette, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mikrometer (um) hat und Teile hat, die an dem Polyamidmatrixharz haften. Der mindestens eine Typ von Polymer ist durch eine spezielle Formel definiert und hat einen Zugmodul im Bereich von ungefähr 1,0 bis 20000 psi (0,075-1410 kg/cm²). Das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidmatrixharzes und des Zugmoduls des mindestens einen Typs von Polymer ist höher als 10 : 1. Der mindestens eine Typ von Polymer nimmt mindestens 20 Gew.-% des vorstehend erwähnten mindestens einen Typs der anderen Phase ein. Die Zusammensetzung hat verbesserte Verformbarkeit und Zähigkeit.

Die Steifigkeit ist in Polyamidharzzusammensetzungen, die wie vorstehend beschrieben verbesserte Verformbarkeit und Zähigkeit haben, manchmal unbefriedigend. Als solche wurden Polyamidharzzusammensetzungen, wegen der Steifigkeit durch Hinzufügen von Glasfasern oder Mineralien verstärkt, auf den erwähnten Gebieten verwendet.

Das spezifische Gewicht wird in durch Glasfasern und Mineralien verstärkten Polyamidharzzusammensetzungen, wenn sie in Automobilradverblendscheiben usw. verwendet werden, zu hoch. Probleme entstehen auch hinsichtlich der Dimensionsstabilität, weil sich die Formartikel verbiegen, wenn durch Glasfasern verstärkte Harzzusammensetzungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung nimmt diese Unzulänglichkeiten zur Kenntnis und hat als ihre Aufgabe, eine Polyamidharzzusammensetzung mit verbesserter Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, einer hohen Wärmedeformationstemperatur und einer niedrigen Formschrumpfrate vorzuschlagen, während die Verformbarkeit und Zähigkeit herkömmlicher Polyamidharzzusammensetzungen erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidharzzusammensetzungen, die ausgezeichnete Verformbarkeit, Zähigkeit und Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit zeigen. Diese Zusammensetzungen zeigen auch eine niedrige Formschrumpfrate und eine hohe Wärmedeformationstemperatur. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Polyamidharzzusammensetzungen.

Die Polyamidharzzusammensetzungen werden aus 30 bis 89 Gew.-% eines Polyamidharzes, 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Typs von Elastomer, ausgewählt unter Elastomeren, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dienen, Elastomeren; bestehend aus Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern, und Elastomeren, erhalten durch Pfropfmodifizierung dieser Elastomere, und aus 10 bis 60 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und cyclischem Olefin, das nichtkristallin ist und eine Glasübergangstemperatur von 100 bis 190ºC hat, hergestellt.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus (A) von 30 bis 89 Gew.-% Polyamidharz,

(B) von 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Elastomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) Elastomeren aus Ethylen/Propylen/Dienen,

(b) Elastomeren aus pfropfinodifizierten Ethylen/Propylen/Dienen,

(c) Elastomeren aus Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern, wobei die Elastomere ungesättigte Monomere aufweisen, welche reaktiv mit und pfropfinodifizierbar mit mindestens einem anderen vorhandenen Monomer oder Polymer sind,

(d) Elastomeren aus pfropfmodifizierten Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern, und

(C) von 10 bis 60 Gew.-% eines nichtkristallinen Polyolefins, das ein Copolymer von Ethylen und Olefin ist, wobei das nichtkristalline Polyolefin eine cyclische Struktur und eine Glasübergangstemperatur von 100 bis 190ºC hat.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C), von 0,01 bis 10,0 Gew.-% von (D) einer Carbonsäure oder einer wasserfreien Carbonsäureanhydridverbindung enthält.

Das Polyamidharz (A) der vorliegenden Erfindung ist auf diesem Gebiet bekannt und wird im allgemeinen Nylon genannt. Eingeschlossen sind semikristalline Harze und nichtkristalline Harze. Zu geeigneten Polyamiden gehören diejenigen, die in den US-Patentschriften 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 und 3393210 beschrieben sind. Polyamidharze werden durch Kondensieren äquimolarer Mengen von gesättigter Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Diamin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Polyamide können durch Verwendung von überschüssigem Amin auch mit überschüssigen Aminendgruppen anstatt Carboxylendgruppen hergestellt werden. Zu Beispielen von Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), Polyamide, hergestellt durch Ringöffnung von Lactamen, d. h. Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Poly-11-amino-undecansäure und Bis-(paminocyclohexyl)methandodecansäureamid. Polyamide, hergestellt durch Copolymerisation von zwei der vorstehend erwähnten Polymere oder durch ternäre Copolymerisation der vorstehend erwähnten Polymere oder Komponenten von diesen, z. B. Copolymere von Adipinsäure und Hexamethylendiaminisophthalat, können verwendet werden. Das Polyamid ist vorzugsweise ein lineares Polymer mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200ºC.

Betrachtet man die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, können die Zähigkeit und Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit weiter verbessert werden, indem ein Polyamid verwendet wird, das eine relative Viskosität (Rv) von 16 bis 45 hat, basierend auf JIS K-6810, wobei Ameisensäure als Lösungsmittel verwendet wird. Speziell wird die Zähigkeit verbessert, indem nur die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elastomere zu dem Polyamid hinzugefügt werden. Die Eigenschaften fallen ab, wenn die Rv des Polyamids in einem derartigen System geringer als 43 ist. Jedoch verbessern sich in einem System mit speziellen Elastomeren und hinzugefügtem nichtkristallinen, cyclischen Polyolefin, wie in die vorliegenden Erfindung, umgekehrt die Eigenschaften, wenn die Rv des Polyamidharzes niedrig (d. h. von 16 bis 45) ist. Man nimmt an, daß dieses der Fall ist, weil sich die Polyamidkomponente leicht mit den anderen Komponenten vereinigt.

Es ist möglich, in der vorliegenden Erfindung durch Verwendung eines Polyamidharzes mit einer hohen Konzentration von Aminendgruppen, insbesondere einer Aminendgruppenkonzentration von mindestens 60 · 10&supmin;&sup6; mol/g, vorzugsweise mindestens 60 · 106 mol/g und nicht mehr als 200 · 106 mol/g, noch bessere Eigenschaften zu erhalten. Die Konzentration von Aminendgruppen wurde hier durch Chlorwasserstoffsäure gemessen, indem das Polyamidharz in Phenol/Methanol-Lösung aufgelöst wurde. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält 30 bis 89 Gew.-% Polyamid. Jedoch enthalten bevorzugte Zusammensetzungen von 30 bis 65 Gew.-% Polyamid.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, wie vorstehend erwähnt, mindestens einen Typ von Elastomer (B). Elastomer (B) wird unter Elastomeren, bestehend aus Ethylen/Propylen/Dienen, Elastomeren aus Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern, die ungesättigte Monomere aufweisen, welche reaktiv mit und pfropfinodifizierbar mit mindestens einem anderen vorhandenen Monomer oder Polymer sind, oder pfropfinodifizierten Elastomeren, erhalten aus einem aus diesen, ausgewählt. Es ist vorzuziehen, ein Elastomer, bestehend im wesentlichen aus Ethylen/Propylen/Dienen, modifiziert durch Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, oder ein Elastomer, bestehend in erster Linie aus Ethylen/AcrylatlMethacrylat/ungesättigtem Epoxid, zu verwenden.

Zu Beispielen von Elastomeren, bestehend im wesentlichen aus Ethylen/Propylen/Dienen, modifiziert durch Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, gehören Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g- Maleinsäureanhydrid, Gemische von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und EthylenlPropylen/1,4-Hexadien-g- Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g-Fumarat, Ethylen/Propylen/1,4- HexadienlNorbornadien-g-Fumarat, Gemische von EthylenlPropylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Maleinsäureanhydridmonoethylester, Gemische von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Monobutylmaleat und Gemische von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Maleinsäureanhydrid.

Zu Beispielen von Elastomeren, bestehend in erster Linie aus Ethylen/Acrylat/Methacrylat/ungesättigtem Epoxid, gehören Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Methyhnethacrylat/Glycidylacrylat.

Die vorliegende Erfindung sollte etwa 1 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung von mindestens einem Elastomer, ausgewählt aus den vorstehend als Elastomer (B) beschriebenen Elastomeren, enthalten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin (C) ein nichtkristallines Polyolefin, welches ein Copolymer von Ethylen und Olefin ist, wobei das nichtkristalline Polyolefin eine cyclische Struktur und eine Glasübergangstemperatur von 100 bis 190ºC hat. Ein derartiges nichtkristallines, cyclisches Polyolefin (C) kann, zum Beispiel, durch Verwendung eines Ziegler-Natta- Katalysators hergestellt werden. Zu Beispielen von handelsüblichen Produkten gehört das cyclische Olefincopolymer APEL® von Mitsui Petrochemical Industry.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält von 10 bis 60 Gew.-% des nichtkristallinen, cyclischen Polyolefins.

Wie vorstehend erwähnt weist eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu den Komponenten (A)-(C), eine Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung auf, hinzugefügt, um noch bessere Zähigkeit und Steifigkeit zu erhalten. Die Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung reagiert mit dem Elastomer oder dem nichtkristallinen, cyclischen Polyolefin, enthalten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wobei Säureanhydrid, gebunden an die Enden von diesen, erzeugt wird. Diese binden sich weiter an die Enden des Polyamids, was es möglich macht, eine wünschenswerte Zusammensetzung zu erzeugen.

In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Zähigkeit nicht hinreichend verstärkt werden, wenn das Elastomer (B) in einer Menge über oder unter dem vorstehend erwähnten Bereich vorhanden ist. Weiterhin wird der Biege-Elastizitätsmodul niedrig und die Elastizität übermäßig, welches beides nicht wünschenswert ist, wenn die Menge von Elastomer (B) den vorstehend erwähnten Bereich übertrifft.

Die Verstärkung der Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit ist unzureichend, wenn das nichtkristalline, cyclische Polyolefin (C) in einer Menge über oder unter dem vorstehend erwähnten Bereich vorhanden ist. Weiterhin fällt die Wärmebeständigkeit ab und es wird schwierig, eine von einem Verfahrensstandpunkt gute Zusammensetzung zu erhalten, welches beides nicht wünschenswert ist, wenn die Menge des nichtkristallinen, cyclischen Polyolefins (C) den vorstehend erwähnten Bereich übertrifft.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eine oder mehrere Arten von herkömmlichen Zusatzstoffen, z. B. Stabilisatoren und Inhibitoren der Verschlechterung durch Oxidation, Wärme und ultraviolette Strahlen, Gleitmittel und Formtrennmittel, Färbemittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, faserige und körnige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, keimbildende Mittel und Weichmacher, innerhalb eines Bereichs, der das Erreichen der festgesetzten Ziele nicht beeinträchtigt, modifiziert werden.

Stabilisatoren können in einer beliebigen Stufe der Herstellung der Zusammensetzung in die Zusammensetzung eingeführt werden. Stabilisatoren werden vorzugsweise hinzugefügt, um das Einsetzen der Verschlechterung, die eintritt, bevor die Zusammensetzung geschützt wird, zu eliminieren. Derartige Stabilisatoren müssen mit der Zusammensetzung kompatibel sein.

Zu Oxidationsstabilisatoren und Wärmestabilisatoren, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, gehören diejenigen, die allgemein in Polymeren verwendet werden. Diese schließen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, von Halogeniden eines Metalls der Gruppe 1, z. B. Halogenide von Natrium, Kalium und Lithium, Kupfer(I)-halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid und Iodid, sterisch gehindertem Phenol, Hydrochinon, substituierten Abkömmlingen dieser Gruppe und Kombinationen davon ein.

Ultraviolettstabilisatoren, die in Polymeren allgemein verwendet werden, können zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Anteil bis zu 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, hinzugefügt werden. Zu Beispielen derartiger Ultraviolettstabilisatoren gehören verschiedene substituierte Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone.

Gleitmittel und Formtrennmittel können zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Anteilen bis zu 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, hinzugefügt werden. Zu geeigneten Gleitmitteln und Formtrennmitteln gehören Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamid.

Zu organischen Farbstoffen, welche in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können, gehört Nitrosin. Zu Pigmenten gehören Titandioxid, Phthalocyanin, Ultramarinblau und Ruß.

Zu faserigen und teilchenförmigen Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören Kohlefasern, Glasfasern, amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kalk, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Diese können in Anteilen von bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, kombiniert werden. Jedoch müssen sie in einem Ausmaß verwendet werden, das das Erreichen der festgesetzten Ziele nicht beeinträchtigt.

Zu keimbildenden Mitteln gehören Talk, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und gepulvertes Polytetrafluorethylen. Zu Weichmachern, die in einer Menge von bis zu ungefähr 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, kombiniert werden können, gehören Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföl, N-n-Butylbenzolsulfonamid und o- und p-Toluolethylsulfonamid. Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in einer Menge von bis zu ungefähr 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.

Die Polyamidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Zu Beispielen des Verfahrens der Herstellung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gehören (1) mechanisches Mischen aller Komponenten (A-C) in einem Extruder oder Kneter, (2) Entfernen des Lösungsmittels nach dem Auflösen aller Komponenten gleichzeitig oder getrennt in geeigneten Lösungsmitteln und Mischen und (c) Kombinationen des vorstehenden (1) und (2).

Das folgende ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In der ersten Stufe werden Elastomer (B), nichtkristallines, cyclisches Polyolefin (C) und Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung (D) mechanisch in einem Extruder oder Kneter gemischt. Alternativ werden die Komponenten (B)-(D) gleichzeitig oder getrennt in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, gemischt und die Lösungsmittel entfernt. In der zweiten Stufe werden die in der ersten Stufe erhaltenen Pellets in einem Extruder oder Kneter mechanisch mit Polyamidharz (A) gemischt. Alternativ wird das Lösungsmittel nach dem Auflösen jedes dieser Komponenten gleichzeitig oder getrennt in geeigneten Lösungsmitteln und Mischen entfernt.

Die erwünschten Eigenschaften können unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wegen der Zunahme der Erwärmungsgeschichte des Harzes nicht erhalten werden, da derartige Verfahren einen doppelten Knetarbeitsschritt erfordern. Der komplexe Arbeitsschritt ist relativ kostspielig und zeitraubend.

Daher ist es vorzuziehen, das Verfahren, das folgt, zu verwenden, um die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Elastomer und Polyolefin werden pfropfmodifiziert, indem Elastomer (B), Polyolefin (C) und Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung (D) unter einer mittleren Schergeschwindigkeit von mindestens 50 s&supmin;¹ in dem Knetarbeitsschritt zu der ersten Knetzone geführt werden, wobei ein Extruder verwendet wird, der eine vorgeschaltete erste Knetzone und eine nachfolgende zweite Knetzone hat. Polyamidharz (A) wird als nächstes zu der vorstehend erwähnten zweite Knetzone geführt, wo das Polyamidharz (A) und das vorstehend erwähnte pfropfmodifizierte Elastomer und Polyolefin miteinander verknetet werden. Die Erwärmungsgeschichte wird herabgesetzt, so daß eine Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Verformbarkeit, Zähigkeit und Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit hergestellt werden kann, weil die Zielpolyamidharzzusammensetzung in einem derartigen Herstellungsverfahren durch einen Knetarbeitsschritt allein hergestellt wird. Das Elastomer (B), nichtkristallines, cyclisches Polyolefin (C) und Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung (D), zugeführt zu der ersten Knetzone, können in diesem Herstellungsverfahren alle zusammen oder in einer willkürlichen Kombination vor der Zuführung vorgemischt werden oder können jeweils unabhängig geschmolzen und eingespritzt werden. Ein organisches Peroxid kann als Reaktionsinitiator in der ersten Zone hinzugefügt werden. Der Anteil von organischem Peroxid beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3% in bezug auf das Gesamtgewicht von Elastomer (B) und nichtkristallinem, cyclischem Polyolefin (C), weil es Verschlechterung des Harzes verursacht.

Die Drehungen der Schnecke des Extruders müssen so gesteuert werden, daß die mittlere Schergeschwindigkeit in dem Knetarbeitsschritt mindestens 50 s&supmin;¹, vorzugsweise von 50 bis 150 s&supmin;¹, beträgt, um wirksam Pfropfmodifizierung des Elastomers (B) und des nichtkristallinen, cyclischen Polyolefins (C) mit der Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung (D) auszuführen. Bei diesem Herstellungsverfahren können ausgezeichnete Eigenschaften durch geeignetes Dispergieren des modifizierten Elastomers (B) und des nichtkristallinen, cyclischen Polyolefins (C) in dem Polyamidharz erhalten werden. Wenn die mittlere Schergeschwindigkeit langsamer als 50 s&supmin;¹ ist, offenbaren sich ausgezeichnete Eigenschaften nicht, weil das Elastomer unzureichend in dem Polyamid dispergiert wird. Weiterhin werden, wenn die mittlere Schergeschwindigkeit schneller als 150 s&supmin;¹ ist, die erwarteten Eigenschaften aufgrund der Verschlechterung des gekneteten Harzes nicht erhalten.

Es ist vorzuziehen, in dem vorstehenden Verfahren einen Extruder (einschließlich Extrudern mit zwei oder mehreren Achsen) mit erster und zweiter Zone, ausgestattet mit den entsprechenden Zuführungsöffnungen und Entlüftungen für die erste und zweite Knetzone, zu verwenden. Eine Entlüftung wird in der ersten Zone bereitgestellt, um überschüssige Rohmaterialien der Reaktion zu entfernen. Die Temperatur der ersten Zone beträgt nicht mehr als 50ºC von der Einführungsöffnung bis zum Erreichen der Knetzone. Die Temperatur der erste Knetzone ist 30 bis 150ºC höher als 100-190ºC, welches die Glasübergangstemperatur des nichtkristallinen, cyclischen Polyolefins ist, vorzugsweise 50 bis 100ºC höher als 1000-190ºC. Die Temperatur der zweiten Zone ist 10 bis 60ºC höher als der Schmelzpunkt des Polyamidharzes, vorzugsweise 25 bis 50ºC höher als der Schmelzpunkt. Weiterhin wird die Temperatur so eingerichtet, um am Ende des Extruders den geeigneten Extrusionsdruck zu erhalten. Die Entlüftung, bereitgestellt in der ersten Zone, wird zu nicht mehr als 400 Torr, vorzugsweise nicht mehr als 200 Torr, stärker bevorzugt nicht mehr als 100 Torr, abgesaugt. Die Entlüftung, bereitgestellt in der zweiten Zone, wird zu nicht mehr als 100 Torr, vorzugsweise nicht mehr als 60 Torr, abgesaugt.

Die vorstehend erklärten Polyamidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Polyamidharzzusammensetzung, die durch ein einziges Knetverfahren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt wird, haben ausgezeichnete Verformbarkeit, Zähigkeit und Steifigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, eine hohe Wärmedeformationstemperatur und machen es möglich, Präzisionsformartikel zu erhalten. Wenn zum Beispiel Teile der äußeren Hülle von Automobilen, wie beispielsweise Radverblendscheiben und Stoßstangen, unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt werden, können, zusammen mit dem Erhalten ausgezeichneter Verformbarkeit, Zähigkeit und Steifigkeit, Probleme der Dimensionsstabilität wie beispielsweise Verbiegung und Probleme wie beispielsweise übermäßiges spezifisches Gewicht eliminiert werden. Formartikel können aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entsprechend herkömmlichen Verfahren, die für bekannte Polyamidharzzusammensetzungen verwendet werden, erhalten werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung ist in den Beispielen, die folgen, veranschaulicht. Es sollte selbstverständlich sein, daß die Erfindung nicht auf die hierin durch Beispiele erläuterten Ausführungsformen begrenzt ist. In den nachstehenden Beispielen waren die verwendeten Harze wie folgt: "Polyamid A": Nylon 66, hergestellt von DuPont, Rv = 43, Aminendgruppenkonzentration = 47,6 mol/tom.

"Polyamid B": Nylon 66, hergestellt von DuPont, Rv = 25, Aminendgruppenkonzentration = 161,0 mol/tom.

"Polyamid C": Nylon 66, hergestellt von DuPont, Rv = 52.

Nichtkristallines, cyclisches Polyolefin: APEL® 1 SOR, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industry.

Modifizierter EPDM-(Ethylen-Propylen-Dien-Monomer)-Kautschuk: hergestellt von DuPont. Modifizierter Ethylen-Acrylat-Kautschuk: hergestellt von DuPont.

Maleinsäureanhydrid: Reagenz mit spezieller Reinheit, hergestellt von Kanto Chemical, oder Kristall-MAN, hergestellt von Japan Fats und Oils.

Für die Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden alle Komponenten, ausgenommen die Polyamidharze, in einem biaxialen Extruder (Toshiba TEM35) geschmolzen und geknetet, in Wasser gekühlt und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets und die Polyamidharze wurden dann in einem biaxialen Extruder (Toshiba TEM35) geschmolzen und geknetet, in Wasser gekühlt und zu Pellets verarbeitet.

Für die Beispiele 7 und 8 und die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurde ein biaxialer Extruder (hergestellt von The Japan Steel Works TEX44; LID = 45,5) mit erster und zweiter Zone, ausgestattet mit den entsprechenden Zuführungsbereichen und Entlüftungen für die erste und zweite Knetzone, verwendet. Die Temperaturen der ersten Zonen wurden auf 50ºC unmittelbar unterhalb der Einführungsöffnung und 250ºC in der ersten Knetzone eingestellt. Die Temperatur der zweiten Zone wurde auf 290ºC unmittelbar unter der Zuführungszone und in der zweiten Knetzone eingestellt. Die Temperatur am Ende des Extruders wurde auf 285ºC eingestellt.

Die Drehungen der Schnecke wurden eingerichtet, wie in Tabelle 5 angegeben ist, und das nichtkristalline, cyclische Polyolefin, EPDM-Kautschuk, Maleinsäureanhydrid und verdünntes organisches Peroxid, angegeben in den Tabellen 1 und 2, wurden vorgemischt und von der Einführungsöffnung für die erste Zone zugeführt. "Polyamid A", wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, wurde dann von der zweiten Zone zugeführt, geknetet und extrudiert. Nach dem Kühlen des ausgespritzten Harzes mit Wasser wurden durch Hindurchführen des Harzes durch eine Schneidemaschine Harzpellets hergestellt.

Für Vergleichsbeispiel 7 wurden das nichtkristalline, cyclische Polyolefin, EPDM-Kautschuk, Maleinsäureanhydrid und verdünnte organische Peroxidverbindung, angegeben in den Tabellen 1 und 2, durch einen biaxialen Extruder (Toshiba TEM35), eingestellt auf eine Temperatur von 250ºC und Drehungen der Schnecke von 150 U/min. geschmolzen und geknetet. Pellets wurden nach dem Kühlen mit Wasser hergestellt. Ungefähr 55 Gew.-% der erhaltenen Pellets und "Polyamid A" (45 Gew.-%) wurden in · einem biaxialen Extruder (Toshiba TEM35), eingestellt auf eine Temperatur von 280ºC und Drehungen der Schnecke von 250 U/min. geschmolzen und geknetet. Harzpellets wurden nach dem Kühlen mit Wasser hergestellt.

Die entsprechenden Harzpellets von jedem vorstehenden Beispiel wurden in einer Spritzgießeinheit (Toshiba TEM35) zu Teststücken von 13 mm · 3,2 mm, basierend auf ASTM D-638, geformt. Die Rückhaltezeit wurde auf 5-6 min. die Zylindertemperatur auf 270-280ºC und die Düsentemperatur auf 280-290ºC eingestellt. Das Formen wurde mit einer Formtemperatur von ungefähr 90ºC und einem 10/20- oder 20/20-Formungszyklus (Sekunden der Vorwärtsbewegung des Preßkolbens/Sekunden der Rückhaltung) durchgeführt. Die Eigenschaften der Formartikel wurden unmittelbar nach dem Formen und in einem Zustand des Gleichgewichts der Wasserabsorption bei 50% RF gemessen. Die Werte der Eigenschaften wurden unter Verwendung der folgenden Testverfahren gemessen:

Zugfestigkeit: ASTM D-638-58%

Dehnung: ASTM D-638-58%

Biege-Elastizitätsmodul: ASTM D-790-58T

Gekerbter Izod: ASTM D-356-56

Wärmedeformationstemperatur: ASTM D-648

Für die Formschrumpfrate wurden die erhaltenen Harzpellets zu Plattenware von 3 Zoll · 5 Zoll x 1/8 Zoll (7,62 cm · 12,7 cm · 0,32 cm) geformt und die Formschrumpfrate gemessen.

Die Eigenschaften für die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Die Eigenschaften für die Beispiele 7 und 8 und die Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 sind in Tabelle 5 angegeben.

TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5

Wie in den Tabellen 3 und 4 angegeben ist, hatten die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 eine niedrigere Formschrumpfrate, geringe Isotropie und geringe Verbiegung, während eine bessere Ausgewogenheit der Zähigkeit (bezüglich insbesondere der Dehnung und des gekerbten Izod) und Steifigkeit (bezüglich insbesondere des Biege-Elastizitätsmoduls) beibehalten wurde, als in den Vergleichsbeispielen 3 und 4. Die Wärmedeformationstemperatur war unter einer Belastung von 18,5 kg/cm² ebenfalls hoch, was eine Verbesserung der Steifigkeit bei hoher Temperatur anzeigt. Die Dehnung und der gekerbte Izod wurden im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2, welche keine Kautschukkomponente enthielten, ebenfalls verbessert.

In den Beispielen 4, 5 und 6, welche "Polyamid B" mit einer niedrigen relativen Viskosität und einer hohen Aminendgruppenkonzentration verwendeten, wurden die Dehnung und der gekerbte Izod weiter verbessert (sogar im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2). In Beispiel 6, in welchem Maleinsäureanhydrid hinzugefügt wurde, wurden im Vergleich zu den Beispielen 4 und 5 die Dehnung und der gekerbte Izod noch weiter verbessert.

Wie in Tabelle 5 angegeben ist, hatten die Zusammensetzungen der Beispiele 7 und 8, hergestellt durch ein einziges Knetverfahren, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 5 und 6 (wobei die mittlere Schergeschwindigkeit in dem einzigen Knetverfahren langsam war) und Vergleichsbeispiel 7 (in welchem die Zusammensetzung durch ein doppeltes Knetverfahren hergestellt wurde) insbesondere verbesserte Dehnung und gekerbten Izod.


Anspruch[de]

1. Polyamidharzzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(A) von 30 bis 89 Gew.-% eines Polyamidharzes;

(B) von 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Elastomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) Elastomeren aus Ethylen/Propylen/Dienen,

(b) Elastomeren aus pfropfmodifizierten Ethylen/Propylen/Dienen,

(c) Elastomeren aus Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern, wobei die Elastomere ungesättigte Monomere aufweisen, welche reaktiv mit und pfropfmodifizierbar mit mindestens einem vorhandenen anderen Monomer oder Polymer sind, und

(d) Elastomeren aus pfropfmodifizierten Ethylen/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigten Carbonsäureestern; und

(C) von 10 bis 60 Gew.-% eines Polyolefins, das ein Copolymer von Ethylen und Olefin ist, wobei das Polyolefin nichtkristallin ist und eine cyclische Struktur und eine Glasübergangstemperatur von zwischen 100 und 190ºC hat.

2. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend (D) von 0,01 bis 10,0 Gew.-% einer Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung.

3. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, umfassend das Extrusionsformen der Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2 in einem Extruder mit einer vorgeschalteten ersten Knetzone und einer nachfolgenden zweiten Knetzone, wobei das Elastomer von (B), das Polyolefin von (C) und die Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridverbindung von (D) unter einer mittleren Schergeschwindigkeit von mindestens 50 s&supmin;¹ zu der ersten Knetzone geführt werden, wobei das Elastomer und Polyolefin dadurch pfropfmodifiziert werden; und wobei das Polyamidharz von (A) zu der zweiten Knetzone geführt wird, derart, daß das Polyamidharz und das pfropfmodifizierte Elastomer und Polyolefin in der zweiten Knetzone miteinander verknetet werden.

4. Formteile für Automobile, hergestellt aus den Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.







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