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Dokumentenidentifikation DE69614673T2 27.06.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0815285
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DICKER KERAMIKFILMS DURCH SOL-GEL-BESCHICHTUNGSPROZESS
Anmelder Queen's University at Kingston, Kingston, Ontario, CA
Erfinder BARROW, David, Ajax, CA;
PETROFF, T., Edward, Scarborough, CA;
SAYER, Michael, Kingston, CA
Vertreter Hansmann & Vogeser, 81369 München
DE-Aktenzeichen 69614673
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.02.1996
EP-Aktenzeichen 969016757
WO-Anmeldetag 13.02.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/CA96/00088
WO-Veröffentlichungsnummer 0009629447
WO-Veröffentlichungsdatum 26.09.1996
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1998
EP date of grant 22.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.06.2002
IPC-Hauptklasse C23C 18/12

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung dicker Keramikfilme, einschließlich Verbundfilmen, auf ausgewählten Substraten durch Verwendung eines Sol-Gel-Beschichtungsverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung polykristalliner Keramikfilme wie Bleizirkonattitanat und teilweise stabilisiertes Zirkonoxid in Dicken von mehr als 10 um.

Hintergrund der Erfindung

Keramische Beschichtungen können durch thermisches oder Plasma-Sprühen und physikalische Dampfablagerungs-(PVD)-Techniken hergestellt werden. Beim Plasma-Sprühen wird ein Masse-Pulver durch ein Plasma geleitet und auf ein Substrat gerichtet, wo es beim Kontakt abkühlt. Bis zu 10 mm dicke Filme können auf diese Weise hergestellt werden, müssen üblicherweise jedoch nach Abscheidung erhitzt werden, da die abgelagerten Filme dazu tendieren, porös zu sein (10% Porosität wird als gut betrachtet). Ein anderer Nachteil des Plasma-Sprühens ist es, daß nur Sichtlinien-Geometrien erfolgreich beschichtet werden können. Bei der PVD-Technik sind teure Vakuumsysteme erforderlich, um hoch-qualitative Keramikfilme von weniger als 10 um zu beschichten. Zusätzlich ist diese Technik auch auf Sichtlinien-Geometrien beschränkt.

Eine alternatives Verfahren, das in den vergangenen Jahren eine beträchtliche Begründung und Glaubwürdigkeit gewonnen hat, ist das Sol-Gel-Verfahren (US-A- 4921731, JP-A-1275765, EP-A-0433915, EP-0482659, EP-A-0564866). Organometallische Precursor-Verbindungen der gewünschten Keramikoxide werden vermischt und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann hydrolysiert, um eine organometallische Polymeren oder Makrocluster enthaltende strukturierte Lösung oder ein strukturiertes Gel zu bilden. Zur Kontrolle der Viskosität und der Oberflächenspannung der Sol-Gel-Lösung können Additive zugesetzt werden. Filme werden entweder durch Spinn-, Tauch- oder Sprühbeschichtung oder Auftrag auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Das beschichtete Substrat wird dann gebrannt, um das organische Material zu entfernen, und üblichervweise wird eine Nachbrenn-Heizstufe durchgeführt, damit sich die endgültige Keramikstruktur vollständig entwickelt. Das Sol-Gel-Verfahren hat mehrere Vorteile gegenüber anderen Herstellungsmethoden. Es ist einfach, ökonomisch durchführbarer und erlaubt das Beschichten von komplexen Geometrien, nicht notwendigerweise Sichtlinien-Geometrien. Gewöhnlich können Keramikfilme mit bis zu etwa 0,5 um in einer einzelnen Schicht abgeschieden werden, aber es wurden auch Filme mit bis zu etwa 3,0 um hergestellt unter Verwendung einer komplexen vakuumgesteuerten Brennbehandlung. Dickere Filme mit bis zu etwa 10 um Dicke wurden durch aufeinanderfolgende Beschichtungen in 0,1 um-Schichten hergestellt. Klarerweise ist ein 10 um Film in 0,1 um-Schritten ein sehr zeitaufwendiges und umständliches Verfahren. Um die gewünschten Eigenschaften der Keramik ausnutzen zu können, ist es wesentlich, daß der Keramikfilm rißfrei sein sollte. Sol-Gel-Filme sind jedoch sehr anfällig für Substratinteraktion, Defekte und Spannungen innerhalb des Filmes. Im allgemeinen gilt, je dünner der Film ist, umso geringer sind die inneren Spannungen und die Anzahl von Defekten. Lösungsmittel und organische Verbindungen ("organics") können aus 0,1 um-Schichten relativ leicht entweichen, aber bei dickeren Schichten führt dies nicht zu Defekten, die als Nukleationszentren für die Rißvermehrung dienen können. Sol-Gel-Filme sind auch substratabhängig, und die meisten Filme sind auf metallisiertes Silicium oder andere hochglänzende Substrate beschränkt. Die herkömmliche Sol-Gel-Technologie kann deshalb nicht zur Herstellung dicker, großflächiger Sol-Gel-Filme verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen anhaftender Keramikfilme auf metallische Substrate in Dicken von mehr als 5 um und wenigstens bis zu 200 um ohne Risse bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines verbesserten Sol-Gel-Verfahrens zur Herstellung polykristalliner Keramikbeschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Keramikfilmes auf einem Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer Sol-Gel-Lösung mit 5 bis 90 Gew.-% der Lösung eines Keramikpulvers, um eine einheitliche stabile Dispersion zu bilden,

(b) Aufbringen dieser stabilen Dispersion auf ein Substrat, um darauf eine Beschichtung mit bis zu etwa 6 um Dicke bereitzustellen, und

(c) Brennen dieses beschichteten Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen das Keramikpulver enthaltenden stabilen polykristallinen Keramikfilm auf diesem Substrat zu bilden,

bereitgestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid und Titandioxid ausgewählten polykristallinen Films auf einem aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfolie und rostfreiem Stahl ausgewählten Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zirkonoxid und einer Lösung eines Metallsalzes ausgewählten Sol-Gel-Mischung mit 5 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid ausgewählten Pulvers, um eine stabile Dispersion zu bilden,

(b) Auftragen dieser stabilen Dispersion auf das Substrat, um eine Beschichtung mit bis zu 6 um Dicke bereitzustellen, und

(c) Brennen dieses beschichteten Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 500ºC, um einen stabilen polykristallinen Film auf diesem Substrat zu bilden,

bereitgestellt.

Gemäß noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Keramikverbundfilms auf einem Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer ersten Sol-Gel-Lösung mit 5 bis etwa 90 Gew.-% der ersten Lösung eines ersten Keramikpulvers, um eine erste einheitliche stabile Dispersion zu bilden,

(b) Vermischen einer zweiten Sol-Gel-Lösung mit 5 bis etwa 90 Gew.-% der zweiten Lösung eines zweiten Keramikpulvers, um eine zweite einheitliche stabile Dispersion zu bilden,

(c) Aufbringen einer ersten Beschichtung aus einer der ersten oder zweiten stabilen Dispersionen auf das Substrat,

(d) Brennen der ersten Beschichtung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen stabilen polykristallinen ersten Keramikfilm, der das entsprechende Keramikpulver enthält, auf dem Substrat zu bilden,

(e) Aufbringen einer zweiten Beschichtung der anderen ersten oder zweiten stabilen Dispersionen auf den ersten Keramikfilm auf dem Substrat, und

(f) Brennen der zweiten Beschichtung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen stabilen polykristallinen zweiten Keramikfilm, der das entsprechende andere der Keramikpulver enthält, auf dem ersten Keramikfilm zu bilden, bereitgestellt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben erwähnt, erfordert die Sol-Gel-Verfahrenstechnik erst die Herstellung einer organometallischen Lösung des gewünschten Keramikoxid-Precursors in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Hydrolysierung und Pyrolysierung, um die organische Phase zu entfernen. Ähnliche Techniken werden in der vorliegenden Erfindung angewandt mit dem wichtigen Unterschied, daß die primäre organometallische Lösung mit Keramikteilchen vermischt und dem Ultraschall- Mischen unterworfen wird, um einen Auftrag bzw. Anstrich auf Sol-Gel-Basis zu bilden, der auf einfache oder komplexe Geometriesubstrate entweder durch Spinn-, Tauch- oder Sprühbeschichtung oder Auftragen, gefolgt von Hydrolysierung, Pyrolysierung und Erwärmen in Luft, abgeschieden werden kann. Typische Formulierungen werden nachfolgend beschrieben, und es wird betont, daß diese Formulierungen nicht kritisch sind, sondern in weiten Bereichen variieren können.

Herstellung der organometallischen Lösungen (a) PZT-Lösungen

6 g Bleiacetat oder Bleinitrat wurden in 4 g Eisessig bzw. wasserfreier Essigsäure gelöst. 3,96 g Zirkonpropoxid, 2,091 g Titanisopropoxid wurden gemischt, so daß das Molverhältnis von Zrx + Ti1-x = Pb, und die Bleilösung wurde der organischen Zirkon-Titan-Lösung zugesetzt. Dann wurden 2,5 g deionisiertes Wasser, 1 g Polyethylenglykol und 1 g Glyzerin zugesetzt, um die Viskosität einzustellen.

(b) Stabilisierte Zirkonoxid-Lösungen

(1) 1 bis 2 g Calciumacetat oder Calciumnitrat oder Yttriumacetat oder Ceriumacetat wurden in 4 g Eisessig gelöst. Dann wurden 8 g Zirkonpropoxid zugesetzt und die Lösung gründlich gemischt. Dann wurden 3 g deionisiertes Wasser zugesetzt und die Viskosität wurde durch Zugabe von Ethylenglykol und Glyzerin eingestellt.

(ii) Unstabilisierte Zirkonoxid-Lösung

Zirkonpropoxid, Acetylaceton und Methoxyethanol wurden in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 4 vermischt. Dann wurden Wasser, Glyzerin und Ethylenglykol zugesetzt, um die Viskosität einzustellen.

(c) Aluminiumoxid-Lösungen

(i) 5 g 2-Propanolaluminiumderivat wurden in 5 ml Salpetersäure gelöst. 2 g Propanol wurden zugesetzt und vermischt. Dann wurden 2 g deionisiertes Wasser und 1 g Ethylenglykol zugesetzt, um die Viskosität einzustellen.

(ii) 5 g Aluminiumpropoxid wurden in 2 g n-Propanol gelöst. 2 g deionisiertes Wasser und 0,1 g HCl wurden zugesetzt, gefolgt von 1 g Ethylenglykol, um die Viskosität einzustellen.

(d) Silicium-Lösungen

(1) 5 g Tetraethylorthosilikat wurden mit 2,9 g n-Propanol, 2,2 g deionisiertem Wasser und 0,2 g HCl vermischt. Zur Einstellung der Viskosität wurde Ethylenglykol zugesetzt.

(ii) 8 g handelsüblich erhältliches "spin on glass" (Allied Signal) wurden mit 2 g Wasser vermischt. Ethylenglykol wurde zugesetzt, um die Viskosität einzustellen.

(e) Nickel-Zink-Ferrit-Lösung

1 g Nickelnitrat, 1 g Zinknitrat und 1 g Eisennitrat wurden in 2 g Wasser oder Methoxyethanol oder Ethylenglykol gelöst, und Ethylenglykol wurde zugesetzt, um die Viskosität auf 20 cp einzustellen.

(f) Titandioxid-Lösung

5 g Titanisopropoxid, 1,8 bis 2 g Acetylaceton und 1,3 bis 1,5 g Methoxyethanol wurden gemischt, um ein Molverhältnis von 1 : 1 : 4 bereitzustellen. Wasser, Glyzerin und Ethylenglykol wurden zugesetzt, um die Viskosität auf den gewünschten Bereich einzustellen.

In allen Fällen war die Viskosität der Lösung erhöht, üblicherweise durch Zugabe kleiner Mengen von Ethylenglykol und/oder Glyzerin, zur Bereitstellung einer für die Herstellung einer stabilen Dispersion geeigneten Lösung, die sich nicht absetzte, wenn das Keramikpulver zugesetzt und mit Ultraschall gerührt wurde. Üblicherweise waren Lösungen mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 50 cp zufriedenstellend.

Herstellung von Sol-Gel-Anstrichen

Ausgewählte Keramikpulver wurden den obigen Lösungen (a) bis (f) zugesetzt und mit Ultraschall vermischt, um einheitliche stabile Dispersionen bereitzustellen. Die Pulver in Größen von 0,1 um bis 10 um Teilchendurchmesser wurden zur Beladung von 5 bis 90 Gew.-% der Lösung verwendet, wobei eine 50%-Beladung bevorzugt ist. Keramikpulver können aus einer großen Anzahl von Materialien, einschließlich Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Titancarbid und PZT, ausgewählt werden. Bevorzugte Keramikpulver in ausgewählten Sol-Gel- Lösungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die oben hergestellten Anstriche können auf irgendein geeignetes Substrat durch Spinn-, Tauch- oder Sprühbeschichtung oder Auftrag unter Verwendung irgendeines üblichen Sol-Gels aufgebracht werden. Planare, koaxiale und komplexe Geometriesubstrate können leicht beschichtet werden. Beispiele davon schließen Metalle, die Innen- und Außenseiten von Rohren, komplexe Objekte wie Stahlmuttern und orthopädische Implantate ein. Filme mit mehr als 5 um und bis zu wenigstens 200 um Dicke können durch Spinnbeschichtung auf Mehrfachschichten aufgebracht werden. Eine einzelne Schicht mit bis zu 6 um Dicke kann ohne Reißen abgeschieden werden.

Nach der Ablagerung des Keramik-Sol-Gel-Anstrichs auf dem Substrat wird es an Luft auf eine Temperatur zwischen 400ºC und 700ºC für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten erwärmt, abhängig von dem speziellen Substrat und der Beschichtung, um die organischen Materialien zu entfernen und die Oxidverbindungen zu bilden. Nach dem ersten Brennen können zusätzliche Schichten abgeschieden und gebrannt werden, bis die gewünschte Dicke erhalten wurde. Danach können die Filme bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 1000ºC, vorzugsweise etwa 550ºC, für eine Zeitdauer von bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde, erwärmt werden.

Alle Filme wurden in Abschnitten von zumindest 4 cm² Fläche oder in Stangen von zumindest 6 cm Länge abgeschieden.

Versuche, Zirkonoxid und Titandioxid ohne anorganische Additive auf Metallsubstrate abzuscheiden, hatten beschränkten Erfolg. Während es möglich war, das Material auf Aluminiumfolien abzuscheiden, splitterten die Filme auf rostfreiem Stahl ab. Jedoch war es durch die Verwendung eines PZT-Sol-Gels mit Zirkonoxid- und Titandioxidpulvern möglich, ausgezeichnete Filme auf Aluminium, Kohlenstoff und rostfreiem Stahl abzuscheiden. Durch Modifizierung der Sol-Gel-Chemie war es auch möglich, auf diesen Substraten gute Filme unter Verwendung eines auf Bleititanat und Bleizirkonat basierenden Sol-Gels mit sowohl Zirkonoxid und Titandioxid abzuscheiden. Zirkonat- und Titanat-Sol-Gel-Formulierungen unter Verwendung eines Metallkations (Strontium, Magnesium und Calcium) wurden hergestellt und entweder mit YSZ, CSZ oder Titandioxid gefüllt. Es wurde gefunden, daß, während es möglich war, durchschnittliche bis gute Filme bei irgendeiner Metallkationkonzentration herzustellen, die besten Ergebnisse erhalten wurden, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Metallkation zu entweder dem Titan- oder Zirkonkation in der Lösung bei 1 : 2,5-3 war.

Titandioxidfilme unter Verwendung der beiden Calciumzirkonat- und Calciumtitanat- Sol-Gele konnten auf rostfreien Stahl abgeschieden und bei 700ºC gebrannt und auf 900ºC erhitzt werden. Jedoch begann sich das Substrat beim Abkühlen von 900ºC auf Raumtemperatur zu biegen und die Titandioxidbeschichtung begann zu "verschwinden". Das Versagen der Titandioxidflme beruht auf dem Nichtzusammenspiel der thermischen Expansion zwischen der Keramik und dem Substrat. Zirkonoxidfilme wurden in ähnlicher Weise wie die Titandioxidfilme hergestellt, jedoch ohne Versagen. Deshalb scheint Zirkonoxid nicht in dem gleichen großen Ausmaß wie das Titandioxid unter dem Nichtzusammenspiel der thermischen Expansion zu leiden. YSZ- und CSZ-Filme wurden unter Verwendung einer calciummodifizierten Zirkonoxid-Sol-Gel-Lösung hergestellt und auf Flußstahl, rostfreien Stahl, Inconel und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Zusammensetzungen abgeschieden. Spinnbeschichtete Filme ergaben ausgezeichnete Ergebnisse und stellten Filme bereit, die haftend waren. Die Oberflächenmorphologie dieser Beschichtungen war rauh und unregelmäßig. Es wurde jedoch gefunden, daß die Filme, wenn sie mit Silberanstrichen elektrolytisch behandelt ("electroded") wurden, isolierend sind und es deutet darauf hin, daß sie frei von (Nadel-)Löchern und Rissen sind. Ein Polieren der Probe mit 0,3 um Diamantpaste ergab eine weiche und glänzende Oberfläche auf der Keramik. Eine Überprüfung der polierten Probe mit Rasterelektronenmikroskopie zeigte keine Halte ("holds"), Poren oder Fehler in der Probe. Die Filmdicken wurden durch hochkantes Befestigen der Probe in Epoxidharz, Polieren der Kante und Vergleich der Probe mit einem Gitter innerhalb eines optischen Mikroskops bestimmt. Die Filmdicke einer 20-Schichten-Beschichtung betrug 60 um. Ein bei einer 25-Schichten-Beschichtung von CSZ auf rostfreiem Stahl durchgeführter Kratztest zeigte, daß die Bruchlast zwischen 2,2 und 2,4 kg betrug. CSZ- Filme (20 Schichten) wurden durch Spinnbeschichtung auf einem 2 cm · 3,5 cm Inconel-Abschnitt, Brennen bei 700ºC und Erhitzen über Nacht bei 900ºC hergestellt. Die Probe wurde dann einem 10-maligen thermischen Zyklus von Raumtemperatur bis 1300ºC unterworfen. Die Probe zeigte keine Abscheidung oder Absplitterung nach dem Test. YSZ- und CSZ-Filme wurden erfolgreich auf eine Vielzahl von Substraten beschichtet, diese beinhalten Abschnitte aus Flußstahl, rostfreiem Stahl, Inconel und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Zusammensetzungen und Stangen aus Flußstahl, rostfreiem Stahl und Inconel.

Es wurde gefunden, daß während des Verfahrens verschiedene Substrate verschiedene Heiztemperaturen erlauben, bevor das Nichtzusammenspiel der thermischen Expansion ein Problem wird. Für Inconel® kann die Probe tagelang auf 1000ºC ohne Probleme beim Abkühlen erhitzt werden. Für rostfreien Stahl und Flußstahl liegen die höchsten Heiztemperaturen jedoch bei 900ºC und 700ºC, bevor das Nichtzusammenspiel der thermischen Expansion oder der Abbau des Metalls zu einem Problem wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PZT-Filme finden industrielle Anwendung bei der Herstellung von integrierten Sensor- und Aktuator-Vorrichtungen, bei denen die piezoelektrische Vorrichtung und die Halbleiterschaltkreise auf dem gleichen Chip abgeschieden werden und die sogenannten "Smart-Strukturen" bilden. Auf optischen Fasern abgeschiedene piezoelektrische PZT-Filme können als integrierte optische Phasenmodulatoren oder zur Herstellung lenkbarer bzw. steuerbarer optischer Fasern verwendet werden. Die Zirkonoxid- und Aluminiumoxid-Beschichtungen finden strukturelle Anwendungen.

Beispiele dafür sind:

1. Schutzbeschichtungen, wo die Keramik zum Schutz eines metallischen Substrates gegen Hitze, Korrosion und Erosion verwendet wird.

2. Thermische Trägerbeschichtungen, wo die Keramik zur Bereitstellung eines thermischen Gradienten zwischen der Oberfläche des Films und dem Metallsubstrat verwendet wird. Dies erlaubt das Betreiben von metallischen Komponenten in Turbinenmaschinen und Heizaustauschern bei hohen Temperaturen.

3. Leistungserhöhende Beschichtungen. Bei Polymerextrusions- und -guß-Anwendungen verbessern keramische Beschichtungen die Eigenschaften der rheologischen und Freisetzungs-Leistung von Kunststoffen.

4. Dielektrische Barrieren in elektronischen Komponenten, wo die Beschichtung eine isolierende Schicht zwischen zwei Leitern bereitstellt.

Beispiel 1 PZT-Filme

In einem typischen PZT-Rezept wurden 4 g Bleiacetat in 6 g Essigsäure gelöst. Ein Erwärmen war oft erforderlich, um das Pb(OCOCH&sub3;)&sub2; vollständig aufzulösen. Nachdem die Lösung abkühlen gelassen worden war, wurden 4 g Zirkonpropoxid, 2 g Titanisopropoxid, 2,5 g destilliertes deionisiertes Wasser (DDW), 1 g Polyethylenglykol und 1 g Glyzerin zugesetzt und gut vermischt. Ein PZT-Pulver (6 g) wurde dann der erhaltenen Lösung zugesetzt und durch Ultraschall-Mischen dispergiert.

Filme wurde auf planaren Substraten durch Spinnbeschichtung abgeschieden und anschließend bei 400ºC gebrannt. Dickere Filme wurden durch Wiederholung der Sequenz erreicht, bis die gewünschten Dicken erhalten waren. Die Filme wurden dann bei 650ºC 1 Stunde lang erwärmt. Fasern und Drähte wurden unter Verwendung eines automatisierten Tauchsystems beschichtet.

Auf planaren Substraten abgelagerte PZT-Filme ergaben rißfreie Filme, die 9 bis 60 um dick waren. Die Filme wurden als isolierend befunden und zeigten an, daß sie (Nadel-)Loch-frei waren. Eine Überprüfung durch Rasterelektronenmikroskopie ergab, daß die Filme als dicht erschienen. Die für diese Filme erhaltenen dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften waren dem Massematerial vergleichbar. Tatsächlich wurde gefunden, daß diese Filme von ausreichender Qualität sind, um piezoelektrische Ausleger herzustellen, die 4 cm lang und 0,5 cm breit sind, und, bei den grundlegenden Resonanzfrequenzen, mit Abweichungen, die mit dem bloßen Auge beobachtbar sind (0,8 mm), vibrieren. PZT-Beschichtungen auf Fasern und Drähten ergaben Beschichtungen von 10 bis 30 um Dicke. Diese Beschichtungen hatten auch eine ausreichend hohe Qualität, um eine optische Inline- Phasenmodulierungs-("In-Line Optic Phase Modular")-Vorrichtung herzustellen, in der das PZT 30 um dick war.

Beispiel 2 Zirkonoxid- und Titandioxid-Filme

Die Entwicklung von Zirkonoxid- und Titandioxid-Filmen wurde in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe beinhaltet die Herstellung von Zirkonoxid- und Titandioxid- Filmen ohne die Zugabe anorganischer Additive zu der Sol-Gel-Lösung und die zweite Stufe untersuchte die Verwendung von anorganischen Additiven zur Verbesserung sowohl der Verteilung der Teilchen innerhalb des Films als auch seine Adhäsion an die Substrate.

Titandioxid- und Zirkonoxid-Sol-Gel-Gemische wurden durch Vermischen von entweder 4 g Zirkonpropoxid oder Titanisopropoxid mit 3 g Essigsäure, 2 g DDW, 0,5 g Polyethylenglykol und 0,5 g Glyzerin hergestellt. Entweder 4 g teilweise Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid- oder Titandioxid-Pulver wurden der geeigneten Sol-Gel- Lösung zugesetzt und das Gemisch für mindestens 5 Minuten beschallt. Die Filme wurden dann auf Abschnitte von Aluminiumfolie und rostfreiem Stahl durch Spinnbeschichtung abgeschieden und bei 500ºC gebrannt. Filme, die über 600ºC erwärmt wurden, zeigten keine Neigung, an das Substrat anzuhaften und konnten abgerieben werden.

Modifizierte Sol-Gel-Gemische wurden durch Zugabe eines Metallsalzes hergestellt. 2 g eines Metallsalzes (entweder Bleinitrat, Bleiacetat, Calciumnitrat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Strontiumnitrat, Ceriumacetat, Ceriumnitrat, Yttriumacetat und Yttriumnitrat) wurden in 4 g Essigsäure gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden entweder 8 g Zirkonpropoxid oder Titanisopropoxid oder eine Mischung von Zirkonpropoxid (6 g) und Titanisopropoxid (4 g) zusammen mit 2,5 g DDW, 1 g Polyethylenglykol und 1 g Glyzerin zugesetzt. Keramikpulver (4 g), entweder teilweise Yttriumoxid- oder Ceroxid-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ oder CSZ) oder Titandioxid, wurde der Lösung zugesetzt und mindestens 5 Minuten beschallt. Die Filme wurden dann auf Abschnitte aus rostfreiem Stahl wie im vorherigen Beispiel abgeschieden und als ausgezeichnete Adhäsion aufweisend befunden. Ohne durch diese Erklärung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das zugegebene Metallkation die störende Änderung von der tetragonalen zur monoklinen Phase, die in Zirkonoxid auftritt, unterdrückt. Sol-Gel-Zirkonoxid unterläuft eine Anzahl von Phasenänderungen als Ergebnis von Temperaturänderungen. Herkömmliche Sol- Gel-Filme (solche, die ohne die Zugabe von Keramikpulvern hergestellt wurden) sind amorph, wenn sie bei Raumtemperaturen abgeschieden werden. Diese Materialien werden tetragonal, wenn sie auf zwischen 400 bis 600ºC erwärmt werden. Diese Phase dauert an, wenn das Material auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wenn der Film jedoch auf über 600ºC erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird, ist die monokline Phase auch in dem Material vorhanden. Die monokline Phase ist 5 Vol.-% größer als die tetragonale. Die entsprechenden Variationen im Volumen überall im Mehrphasenmaterial läßt die Keramik auseinanderbrechen (was in einer schlechten Adhäsion resultiert). Wenn jedoch Metallkationen wie Calcium, Magnesium, Ceroxid oder Yttriumoxid den herkömmlichen Zirkonoxid-Sol-Gel- Lösungen zugesetzt werden, wird diese Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase unterdrückt und die Integrität des Keramikkörpers wird überall im Temperaturbereich unter 2300ºC aufrechterhalten.

Von den besprochenen Metallkationen ist Calcium wegen seiner hohen Löslichkeit in allen zur Herstellung der Sol-Gel-Lösungen verwendeten Lösungsmitteln bevorzugt. Andere Metallkationen, die auch zur Unterdrückung der Änderung von der tetragonalen zur monoklinen Phase fähig sind, sind nicht so löslich wie Calcium und es ist schwieriger, mit ihnen zu arbeiten.

Beispiel 3 Modifizierte Zirkonoxid-Filme auf anderen Substraten

Modifizierte Sol-Gel-Dispersionen von CSZ und YSZ wurden entweder auf Flußstahl, rostfreien Stahl, Inconel® und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Zusammensetzungen spinn- oder tauchbeschichtet. Die Dispersionen wurden durch Auflösung von 2 g Calciumnitrat in 4 g Essigsäure hergestellt. Der erhaltenen Lösung wurden 8,5 g Zirkonpropoxid, 2,5 g DDW und je 1 g Polyethylenglykol und Glyzerin zugesetzt. Wie vorher wurde Keramikpulver (4 g) zugegeben. Die Beschichtungen auf Flußstahl wurden gebrannt und mindestens 8 Stunden bei 500ºC erwärmt. Die Beschichtungen auf rostfreiem Stahl und Inconel® wurden bei 700ºC gebrannt und mindestens 8 Stunden bei 700ºC bzw. 900ºC erwärmt. Die Beschichtungen auf Kohlenstoff/Kohlenstoff-Zusammensetzungen wurden bei 450ºC gebrannt. Stangen aus Kohlenstoffstahl, rostfreiem Stahl und Inconel wurden tauchbeschichtet und gebrannt und in einer ähnlichen Weise wie die Abschnitte erwärmt.

Beispiel 4 Bio-inerte Filme

Calciumzirkonatbeschichtungen wurden auf Abschnitte aus rostfreiem Stahl durch Spinnbeschichtung abgeschieden, bei 700ºC gebrannt und bei 900ºC für mindestens 8 Stunden erwärmt. Das Calciumzirkonat-Sol-Gel wurde durch Auflösen von Propoxid (8,5 g), DDW (2,5 g) und je 1 g Polyethylenglykol und Glyzerin hergestellt. Calciumzirkonatpulver (4 g) wurde der erhaltenen Lösung zugesetzt und durch Beschallen während für mindestens 5 Minuten dispergiert.

Beispiel 5

Dielektrische Schicht. Dielektrische Beschichtungen wurden durch Tauch- und Spinnbeschichtung von Mehrfachschichten von entweder Ceroxid-stabilisierten Zirkonoxid (CSZ)- oder Aluminiumoxid-Filmen auf Aluminiumoxid-Substraten hergestellt. Diese Beschichtungen mit Dicken im Bereich von 10 bis 60 um haben Widerstand leistende-RF-Spannungen von bis zu 3,2 kV.

Beispiel 6

Angestrichene (Schrauben) Muttern. CSZ-Filme wurden auf rostfreien Stahl- und Kohlenstoffstahl-Muttern durch Auftragen von Mehrfachschichten und Erwärmen auf 500ºC während 24 Stunden abgeschieden.

Beispiel 7

Rohrinnen/außenseiten. Ein Kohlenstoffstahlrohr mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1 ¹/&sub2; inch) wurde sowohl auf der Innen- als auch der Außenseite mit CSZ durch Mehrfachschichten-Tauchbeschichtung beschichtet.

Beispiel 8

Kapillardüse für die Extrusion von polymeren Materialien. Ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 6,4 mm, 4 cm lang, wurde auf der Innenseite mit einem CSZ-Film von 50 um Dicke tauchbeschichtet. Die gebrannte Beschichtung verbesserte die Extrusionsgeschwindigkeit und Oberflächengleichheit der hergestellten Polymere im Vergleich mit unbeschichteten Kapillardüsen.

Beispiel 9

Hochfrequenz-Wandler, die eine Dickenmodusresonanz im Frequenzbereich von 35 bis 60 MHz aufweisen, wurden durch Abscheidung von PZT-Beschichtungen auf Aluminiumsubstraten hergestellt.

Beispiel 10

Abschrecken. CSZ auf einer Kohlenstoffstahlplatte (10.16 · 5.08 cm) wurde von 500ºC auf Raumtemperatur durch Eintauchen in kaltes Leitungswasser abgeschreckt. Die Beschichtung blieb ohne Absplitterung intakt.

Beispiel 11

Siliciumcarbid-Filme. Siliciumcarbid (4 g) (1 bis 10 um, Johnson Mathey) wurde einer Lösung aus Ca(NO&sub3;)&sub2; (2 g), Essigsäure (3 g), Zirkonisopropoxid (8 g), Wasser (1 g), Glyzerin (1 g) und Poly(ethylenglykol) (1 g) zugesetzt. Zehn Schichten wurden auf einem Siliciumsubstrat durch Spinnbeschichtung abgeschieden und zwischen jeder Beschichtung bei 600ºC gebrannt. Der Film wurde dann über Nacht bei 600ºC erwärmt. Die entstehenden Filme waren haftend und die SEM-Analyse zeigte, daß sie dicht und ungefähr 12 bis 15 um dick waren.

Beispiel 12

Titannitrid-Filme. Titannitrid (1 bis 10 um, Johnson Mathey) (4 g) wurde einer Lösung aus Ca(NO&sub3;)&sub2; (2 g), Essigsäure (3 g), Zirkonisopropoxid (8 g), Wasser (1 g), Glyzerin (1 g) und Poly(ethylenglykol) (1 g) zugesetzt. Zehn Schichten wurden auf einem Siliciumsubstrat durch Spinnbeschichtung abgeschieden und zwischen jeder Beschichtung bei 600ºC gebrannt. Der Film wurde dann über Nacht bei 600ºC erwärmt. Die entstehenden Filme waren haftend und die SEM-Analyse zeigte, daß sie dicht und ungefähr 12 um dick waren.

Beispiel 13

Siliciumcarbid/Titannitrid-Schichten-Verbundmaterial. Ein Siliciumcarbidanstrich und ein Titannitridanstrich wurden wie in den Beispielen 11 bzw. 12 beschrieben hergestellt. Alternative Schichten wurden durch Spinnbeschichtung aufgetragen und zwischen jeder Beschichtung bei 600ºC gebrannt. Der Film wurde dann über Nacht bei 600ºC erwärmt. Die entstehenden Filme waren haftend und die SEM-Analyse zeigte, daß sie dicht und ungefähr 12 um dick waren.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Keramikfilmes auf einem Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer Sol-Gel-Lösung mit 5 bis 90 Gew.-% der Lösung eines Keramikpulvers, um eine einheitliche stabile Dispersion zu bilden;

(b) Aufbringen dieser stabilen Dispersion auf ein Substrat, um darauf eine Beschichtung mit bis zu etwa 6 um Dicke bereitzustellen, und

(c) Brennen dieses beschichteten Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen das Keramikpulver enthaltenden stabilen polykristallinen Keramikfilm auf diesem Substrat zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe (b) kein wesentlicher Temperaturunterschied zwischen der stabilen Dispersion und dem Substrat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Stufen (b) und (c) mindestens fünfmal wiederholt werden, um einen stabilen polykristallinen Film mit mindestens 10 um Dicke zu bilden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, das die Stufe des Erhitzen des Keramikfilmes auf dem Substrat bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC nach dem Brennen einschließt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Keramikpulver aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Carbiden und Nitriden ausgewählt ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin das Keramikpulver aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid, Ceroxid-stabilisiertem Zirkonoxid, PZT, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumzirkonat, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titannitrid und Nickel-Zink-Ferrit ausgewählt ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Keramikpulver Calciumhydroxyapatit ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Sol-Gel- Lösung aus der Gruppe bestehend aus PZT-, Zirkonoxid-, Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Nickel-Zink-Ferrit- und Titandioxid-Lösungen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Film aus der Gruppe bestehend aus einem bio-inerten Film und einem dielektrischen Film ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der bio-inerte Film Calciumzirkonat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der dielektrische Film aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calcium-modifiziertem Zirkonoxid und Ceroxid-stabilisiertem Zirkonoxid ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Muttern aus rostfreiem Stahl, Muttern aus Kohlenstoffstahl, Röhren aus Kohlenstoffstahl, Platten aus Kohlenstoffstahl und Aluminiumsubstraten ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Substrat eine Röhre aus Kohlenstoffstahl ist und der Film auf den inneren und äußeren Oberflächen davon abgelagert ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Film rißfrei ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid und Titandioxid ausgewählten polykristallinen Films auf einem aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfolie und rostfreiem Stahl ausgewählten Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Zirkonoxid und einer Lösung eines Metallsalzes ausgewählten Sol-Gel-Mischung mit 5 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid und Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid ausgewählten Pulvers, um eine stabile Dispersion zu bilden,

(b) Auftragen dieser stabilen Dispersion auf das Substrat, um eine Beschichtung mit bis zu 6 um Dicke bereitzustellen, und

(c) Brennen dieses beschichteten Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 500ºC, um einen stabilen polykristallinen Film auf diesem Substrat zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Film rißfrei ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Keramikverbundfilms auf einem Substrat, enthaltend:

(a) Vermischen einer ersten Sol-Gel-Lösung mit 5 bis etwa 90 Gew.-% der ersten Lösung eines ersten Keramikpulvers, um eine erste einheitliche stabile Dispersion zu bilden,

(b) Vermischen einer zweiten Sol-Gel-Lösung mit 5 bis etwa 90 Gew.-% der zweiten Lösung eines zweiten Keramikpulvers, um eine zweite einheitliche stabile Dispersion zu bilden,

(c) Aufbringen einer ersten Beschichtung aus einer der ersten oder zweiten stabilen Dispersionen auf das Substrat,

(d) Brennen der ersten Beschichtung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen stabilen polykristallinen ersten Keramikfilm, der das entsprechende Keramikpulver enthält, auf dem Substrat zu bilden,

(e) Aufbringen einer zweiten Beschichtung der anderen ersten oder zweiten stabilen Dispersionen auf den ersten Keramikfilm auf dem Substrat, und

(f) Brennen der zweiten Beschichtung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC, um jegliche organische Bestandteile zu entfernen und einen stabilen polykristallinen zweiten Keramikfilm, der das entsprechende andere der Keramikpulver enthält, auf dem ersten Keramikfilm zu bilden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin in Stufe (c) kein wesentlicher Temperaturunterschied zwischen den stabilen Dispersionen und dem Substrat besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Stufen (c), (d), (e) und (f) wiederholt werden, um eine Keramikverbundschicht mit mindestens 10 um Dicke zu bilden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, worin das erste Keramikpulver Siliciumcarbid und das zweite Keramikpulver Titannitrid ist.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, worin die erste und zweite Sol- Gel-Lösung die gleiche ist.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 21, worin der Film rißfrei ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Sol-Gel-Lösung ein Organometall oder ein Salz ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, worin die erste und zweite Sol-Gel-Lösung ein Organometall oder ein Salz ist.

25. Verfahren nach Anspruch 8, worin die PZT-Lösung aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden, Metallsalzen, Carboxylaten und Ketonen ausgewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Zirkonoxid aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden, Metallsalzen, Carboxylaten und Ketonen ausgewählt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Titandioxid aus der Gruppe bestehend aus Alkoxiden, Metallsalzen, Carboxylaten und Ketonen ausgewählt ist.

28. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Sol-Gel-Lösungen wäßrig, organisch oder Gemische davon sind.

29. Verfahren nach Anspruch 8, die Sol-Gel Lösung wäßrig, organisch oder ein Gemisch davon ist.







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