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Dokumentenidentifikation DE69706773T2 04.07.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0814381
Titel Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Kawamura, Koichi, Yoshida-cho, Shizuoka, JP;
Uenishi, Kazuya, Yoshida-cho, Shizuoka, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69706773
Vertragsstaaten BE, DE, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.06.1997
EP-Aktenzeichen 971100342
EP-Offenlegungsdatum 29.12.1997
EP date of grant 19.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.07.2002
IPC-Hauptklasse G03F 7/004
IPC-Nebenklasse G03F 7/039   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung, die im Herstellungsverfahren für eine Flachdruckplatte oder eine Halbleitervorrichtung, wie z. B. integrierten Schaltkreisen (IC), bei der Herstellung von Schaltkreissubstraten für Flüssigkristalle, Thermodruckköpfen usw. und in anderen Photoherstellungsverfahren verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die für eine Flachdruckplatte und insbesondere für ein Flachdruckplattenmaterial, das eine Entwicklungsverarbeitung unnötig macht und für die direkte Aufzeichnung von digitalen Signalen von einem Computer geeignet ist, verwendet werden kann.

Im allgemeinen sind als positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzungen oder als positiv arbeitende Flachdruckmaterialien Zusammensetzungen verwendet worden, die Alkali-lösliche Harze und Naphthochinondiazid-Verbindungen als lichtempfindliche Substanz umfassen.

In einem positiven Photoresist der vorstehenden Art, der grundsätzlich aus einem Novolak-Harz und einer Chinondiazid-Verbindung besteht, verleiht das Novolak-Harz eine hohe Plasmaätzbeständigkeit und die Naphthochinondiazid- Verbindung kann die Auflösungsgeschwindigkeit eines Alkali-löslichen Novolak- Harzes vermindern und als Auflösungsinhibitor wirken. Das Naphthochinondiazid besitzt die Eigenschaft, bei Bestrahlung mit Licht eine Carbonsäure zu erzeugen, um die auflösungsinhibierende Fähigkeit zu verlieren, wodurch die Löslichkeit eines Novolak-Harzes in Alkali erhöht wird. Gewöhnlich erzeugt ein derartiges Material durch Entwicklung mit Alkali nach bildmäßiger Belichtung ein Positivbild.

Bisher sind von den vorstehend aufgeführten Gesichtspunkten aus viele positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen, die jeweils ein Novolak-Harz und eine lichtempfindliche Naphthochinondiazid-Substanz umfassen, entwickelt und in der Praxis eingesetzt worden. Mit diesen Zusammensetzungen wurden beim Mikroflachdruck für Linien mit einer Breite in der Größenordnung von 0,8 bis 2 um zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Andererseits ist der Integrationsgrad von integrierten Schaltkreisen in den letzten Jahren mehr und mehr angestiegen, so daß ein Mlikroflachdruck für ultrafeine Muster mit einer Linienbreite von ¹/&sub2; Mikron oder weniger bei der Herstellung von Halbleitersubstraten für VLSI und dgl. erforderlich geworden ist. Um das notwendige Auflösungsvermögen zu erreichen, wurden die Wellenlängen, die in einem Belichtungsgerät für die Photolithographie eingesetzt wurden, kürzer und heutzutage wird der Einsatz von Licht im fernen Ultraviolett und Excimer-Laserstrahlen (XeCl, KrF, ArF) untersucht.

Wenn ein üblicher Resist, der ein Novolak-Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung umfaßt, zur Erzeugung von Mustern durch Flachdruck unter Verwendung von Licht im fernen Ultraviolett oder Excimer-Laserstrahlen verwendet wird, ist es schwierig, daß das Licht den unteren Teil des Resists erreicht, da ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid eine starke Absorption im fernen Ultraviolett-Bereich aufweisen, so daß ein derartiger Resist eine geringe Empfindlichkeit aufweist und nur ein Musterprofil mit konisch zulaufender Form liefern kann.

Als Mittel zur Beseitigung der vorstehend genannten Probleme können die chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzungen verwendet werden, die z. B. im US-Patent 4491628 und im EP-Patent 0249139 beschrieben werden. Die chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzungen beziehen sich auf Musterbildende Materialien, die durch Bestrahlung, z. B. mit fernem Ultraviolett-Licht, im belichteten Bereich Säuren erzeugen, um eine Reaktion herbeizuführen, bei der diese Säuren als Katalysator verwendet werden, wodurch sich ein Löslichkeitsunterschied im Entwickler zwischen den mit aktiver Strahlung belichteten und unbelichteten Bereichen ergibt. Aufgrund dieses Löslichkeitsunterschiedes kann ein Muster auf einem Substrat gebildet werden, das mit einem Material der vorstehend genannten Art beschichtet ist.

Als Beispiele für eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung können die Kombination einer Verbindung, die in der Lage ist, bei Photozersetzung eine Säure zu erzeugen (die hier nachstehend als Photo-Säurebildner bezeichnet wird), mit einer Acetal- oder O, N-Acetal-Verbindung (JP-A-48-89003, worin der Ausdruck "JP-A" eine ungeprüfte veröffentlichte JP-Patentanmeldung bedeutet), die Kombination eines Photo-Säurebildners mit einer Orthoester- oder Amidoacetal- Verbindung (JP-A-51-120714), die Kombination eines Photo-Säurebildners mit einem N,N-disubstituierten Sulfonamid oder einem Polymer mit N,N-disubstituierten Sulfonamid-Gruppen in der Seitenkette (DE-A-4242050 und DE-A-4242051), die Kombination eines Photo-Säurebildners mit einem Polymer mit Acetal- oder Ketalgruppen in der Hauptkette (JP-A-53-133429), die Kombination eines Photo- Säurebildners mit einer Enolether Verbindung (JP-A-55-129936), die Kombination eines Photo-Säurebildners mit einem Polymer mit Orthoester-Gruppen in der Hauptkette (JP-A-56-17345), die Kombination eines Photo-Säurebildners mit einer tertiären Alkylester-Verbindung (JP-A-60-3625), die Kombinationen eines Photo-Säurebildners mit einer Silylester-Verbindung (JP-A-60-10247) und die Kombinationen von Photo-Säurebildnern mit Silylether-Verbindungen (JP-A-60-37549 und JP-A-60- 121446) genannt werden. Diese Kombinationen haben im Prinzip eine Quantenausbeute größer als 1, so daß sie eine hohe Empfindlichkeit zeigen.

Als Beispiele für ein System, das dem oben genannten ähnelt, das bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil ist, aber sich beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzt, um Löslichkeit in Alkali zu erlangen, können die Systeme genannt werden, die z. B. in JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A- 63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-2506429 Polym. Eng. Sce., Bd. 23, S. 1012 (1983), ACS. Sym., Bd. 242, S. 11 (1984), Semiconductor World, Novemberausgabe, S. 91 (1987), Macromolecules, Bd. 21, S. 1475 (1988), und SPIE, Bd. 920, S. 42 (1988) beschrieben sind, worin Verbindungen, die in der Lage sind, durch Belichtung Säuren zu erzeugen, mit Estern von tertiärem oder sekundärem Alkyl (z. B. tert.-Butyl, 2-Cyclohexyl) oder Kohlensäureester-Verbindungen kombiniert werden. Diese Systeme weisen auch eine hohe Empfindlichkeit auf und ihre Absorption im tiefen UV-Bereich ist verglichen mit einem Naphthochinondiazid/Novolak-Harz-System schwach. Daher kann der Einsatz dieser Systeme auch für die Verkürzung der Wellenlängen einer Lichtquelle wirksam sein.

Diese positiv arbeitenden Resists mit chemischer Verstärkung bilden Resistmuster, indem sie eine Entwicklung nach einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Säuren eingehen, die durch Photo-Säurebildner durch Belichtung erzeugt werden. Bei diesen Resists besteht aber das Problem, daß im Verhältnis zu einer länger werdenden Standzeit von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung (PEB-Behandlung) sich nicht nur Änderungen in der Empfindlichkeit ergeben, sondern auch im Profil und in der Linienbreite eines nach der Entwicklung erhaltenen Resistmusters, da die erzeugte Säure weiter diffundiert und die Deaktivierung der Säure durch basische Verunreinigungen in der Atmosphäre an der Resistoberfläche voranschreitet.

Im allgemeinen erzeugen die vorstehend beschriebenen bilderzeugenden Materialien, die positiv arbeitende Flachdruckmaterialien beinhalten, die grundsätzlich aus einem Novolak-Harz und einer Chinondiazid-Verbindung bestehen, Bilder durch Entwicklung mit Alkali nach Belichtung. Der Entwicklungsschritt ist aber sehr zeitintensiv und arbeitsaufwendig und was schlimmer ist, er ist im Hinblick auf die Sicherheit der Arbeiter und den Umweltschutz unerwünscht, da ein Entwickler mit hoher Basizität (im allgemeinen pH 13) verwendet wird.

Als Mittel zur Lösung dieses Problems sind in den US-Patenten 3231377 und 3231381 positiv arbeitende Flachdruckmaterialien unter Verwendung von Polyethylenoxid-Resol-Harz-Assoziaten offenbart. Zusätzlich sind in den US-Patenten 3694208 und 3533798 positiv arbeitende Flachdruckmaterialien unter Verwendung von lichtempfindlichen Polyimiden offenbart. Ferner sind im US-Patent 5314785 und EP-Patent 0600615 positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzungen offenbart, die einen Photoinitiator, der durch Belichtung eine Säure erzeugen kann, und ein Polymer mit Alkoxyalkylestern als Seitenketten umfassen.

Obwohl die Druckplatten unter Verwendung dieser positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzungen sicherlich Bilder ohne Alkalientwicklung oder durch Behandlung nur mit neutralem Wasser erzeugen können, neigen sie während des praktischen Druckvorgangs zum Tonen. Daher ist es erforderlich, sie weiter zu verbessern. Insbesondere zur Verminderung des Tonens ist es erforderlich, den Unterschied zwischen der Hydrophilie (Farbabstoßungsvermögen) und der Lipophilie (Farbaufnahmevermögen) zu vergrößern, insbesondere die Hydrophilie zu steigern.

Auf dem Gebiet des Flachdrucks gibt es andererseits in jüngerer Zeit ein gesteigertes Interesse an Flachdruckmaterialien, die die sogenannte direkte Plattenerstellung oder die direkte Aufzeichnung von digitalen Signalen von einem Computer auf einer Druckplatte unter Verwendung von Geräten für Laserstrahlen im sichtbaren Bereich oder im Infrarotbereich anstelle der Systeme mit herkömmlichen Lichtquellen (für Ultraviolettlicht) ermöglichen.

Für Strahlen im nahen Infrarotbereich empfindliche Photopolymere sind im EP-Patent 0444786, in JP-A-63-208036 und JP-A-63-274592 offenbart. Ferner offenbart das EP-Patent 0652483 ein positives, bilderzeugendes Material, das für Infrarot-Laserstrahlen empfindlich ist und keinen Entwickler erfordert.

Obwohl ihre Empfindlichkeit für Infrarot-Laser ausreichend sind, besteht bei diesen Druckplatten aber der Mangel, daß sie bei langer Lagerung in den Nichtbildbereichen ein Ionen erzeugen, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Wie vorstehend erwähnt besteht bei üblichen positiv arbeitenden, bilderzeugenden, lichtempfindlichen Materialien, die keinen Entwickler erfordern, die Schwierigkeit, daß sie zum Tonen neigen, insbesondere bei langer Lagerung.

Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer positiv arbeitenden, bilderzeugenden Zusammensetzung, die für eine Photoresist-Zusammensetzung geeignet ist, bei der die Resistmusteränderung in Abhängigkeit von der Standzeit von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung vermindert ist.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiv arbeitenden, bilderzeugenden Zusammensetzung, die zur Herstellung einer Offset- Druckplatte geeignet ist, die hohe Empfindlichkeiten für Strahlen im UV-Bereich bis zu Strahlen im Infrarotbereich aufweist und kein Tonen in dem Nichtbildbereich zeigt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiv arbeitenden, bilderzeugenden Zusammensetzung, die eine Säure-spaltbare Verbindung enthält, die ohne weiteres und zu einem niedrigen Preis hergestellt werden kann.

Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flachdruckplatte, die ein fleckenfreies Druckerzeugnis liefern kann, selbst wenn nach Belichtung keine Entwicklung erfolgt.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Druckplatte, die hohe Empfindlichkeit für Licht mit Wellenlängen, die länger als 350 nm sind, insbesondere für Laserstrahlen im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich aufweist, eine hervorragende Stabilität bei Lagerung besitzt und kein Tonen im Nichtbildbereich ergibt.

Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Sulfonylamid-Struktur wirksam durch eine Säure unter Bereitstellung einer hydrophilen NH-Gruppe zersetzt wird, wenn der Substituent am N-Atoin einer N-Sulfonylamid-Struktur eine besondere Gruppe ist.

Es ist auch festgestellt worden, daß der gemeinsame Einsatz einer N- Sulfonylamid-Verbindung mit einer besonderen Substituentengruppe und eines Säurebildners das Problem der Auflösungsbeeinträchtigung lösen kann, die durch die Zeitspanne nach Belichtung in einem Resist für eine Mikroflachdruck-Anwendung verursacht wird.

Ferner ist festgestellt worden, daß eine Druckplatte mit in der Praxis geeigneter Empfindlichkeit für eine Quelle von sichtbarem Licht und ohne Tonen im Nichtbildbereich unter Verwendung einer Kombination einer N-Sulfonylamid- Verbindung mit einer besonderen Substituentengruppe mit einem Säurebildner hergestellt werden kann.

Außerdem ist festgestellt worden, daß die gemeinsame Verwendung einer N- Sulfonylamid-Verbindung, eines Säurebildners und eines Infrarot absorbierenden Farbstoffs die Herstellung einer Druckplatte mit in der Praxis geeigneter Empfindlichkeit und ohne Tonen im Nichtbildbereich ermöglicht.

Ferner ist festgestellt worden, daß die sich ergebende Druckplatte eine Empfindlichkeit aufweisen kann, die für die Praxis genügend hoch ist und kein Tonen im Nichtbildbereich erzeugt, selbst wenn nach Belichtung keine Entwicklung erfolgt, wenn ein Polymer mit derartigen N-Sulfonylamid-Strukturen, bei denen ein spezieller Substituent am Stickstoffatom vorhanden ist, zusammen mit einem Säurebildner verwendet wird.

Außerdem ist festgestellt worden, daß die sich ergebende Druckplatte eine praktisch ausreichende Empfindlichkeit für Laserstrahlen im Infrarotbereich haben kann und kein Tonen im Nichtbildbereich erzeugt, wenn ein Polymer mit derartigen N-Sulfonylamid-Strukturen, die einen speziellen Substituenten am Stickstoffatom aufweisen, gemeinsam mit einem Säurebildner und einem Infrarot absorbierenden Farbstoff verwendet wird.

Es ist auch festgestellt worden, daß die Kombination eines Säurebildners mit einem N-Sulfonylamid-Polymer mit speziellen Gruppen als Substituenten an den Stickstoffatomen eine schnell arbeitende bilderzeugende Zusammensetzung bereitstellen kann, die für praktisch brauchbare Lichtquellen empfindlich ist und auch durch herkömmliche Entwicklungsverarbeitung nach der Belichtung Bilder erzeugen kann.

Insbesondere ist festgestellt worden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme durch folgende Anordnungen [1] bis [9] gelöst werden können, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wird:

[1] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die eine Säure durch Einwirkung von Licht oder Wärme erzeugt, und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (I) oder (II) dargestellten N-Sulfonylamid-Verbindungen:

L&sub1;-(SO&sub2;-NR&sub2;-CO-R&sub1;)n (I)

L&sub1;-(CO-NR&sub2;-SO&sub2;-R&sub1;)n (II)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub1; eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe ist, L&sub1; eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, wenn n 1 ist, oder L&sub1; eine mehrwertige Verknüpfungsgruppe, die von Nichtmetallatomen gebildet ist, darstellt, wenn n 2 bis 6 ist, und R&sub2; eine tertiäre Alkylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Arylmethylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe darstellt.

[2] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anordnung [1], worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine tert.- Butylgruppe oder eine 2,2-Dimethyl-4,4-dimethylbutylgruhpe enthält.

[3] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anordnung [1], worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine Benzyloxymethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe enthält.

[4] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anordnung [1], worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine p-Methoxybenzylgruppe, eine 2,4,6-Trimethoxybenzylgruppe, eine Piperonylgruppe oder eine 9-Anthranylmethylgruppe enthält.

[5] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anordnung [1], worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine Cyclohexylgruppe oder eine Dibenzosuberylgruppe enthält.

[6] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach irgendeiner der Anordnungen [1] bis [5], worin die Säure-bildende Verbindung (a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazol-Verbindungen mit Trihalogenmethyl-Substituenten, s-Triazin-Verbindungen mit Trihalogenmethyl- Substituenten, Iodoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Diazoniumsalzen, Disulfon-Verbindungen und Iminosulfonat-Verbindungen ist.

[7] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach irgendeiner der Anordnungen [1] bis [6], die ferner ein hochmolekulares organisches Bindemittel umfaßt, das in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich oder zumindest quellbar ist.

[8] Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach irgendeiner der Anordnungen [1] bis [6], die ferner einen Infrarot absorbierenden Farbstoff umfaßt.

[9] Bilderzeugende Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die eine Säure durch Einwirkung von Licht oder Wärme erzeugt, und (c) ein Polymer mit den durch die folgende Formel (III) dargestellten Struktureinheiten in der Hauptkette oder den Seitenketten:

-SO&sub2;-NR&sub3;-CO- III

worin R&sub3; eine tertiäre Alkylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Arylmethylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe darstellt.

Bei dem Mechanismus der Bilderzeugung durch die Verwendung eines Flachdruckmaterials nach der vorliegenden Erfindung wird der spezielle Substituent am Stickstoffatom in jeder Sulfonylamid-Struktur einer N-Sullfonylamid-Verbindung oder eines Polymers mit N-Sulfonylamidgruppen vom Stickstoffatom durch die Einwirkung der Säure aus einem zusammen mit dem Polymer eingesetzten Säurebildner abgespalten, um eine hydrophile NH-Gruppe zu liefern, wodurch die Eigenschaft der Filmoberfläche des Flachdruckmaterials sich stark von Farbaufnahmevermögen zu Hydrophilie ändert. Diese Änderung ermöglicht, das Problem des Tonens im Nichtbildbereich zu überwinden.

Ferner kann der gemeinsame Einsatz der vorliegenden Säure-zersetzbaren N-Sulfonylamid-Verbindungen und Säurebildner, insbesondere solche, die für Licht von Wellenlängen im sichtbaren Bereich und/oder im Infrarotbereich empfindlich sind, eine hohe Empfindlichkeit für sichtbares Licht und/oder Infrarotlicht, insbesondere für Laserstrahlen, bei der positiven Bilderzeugung gewährleisten.

Außerdem gewährleistet der gemeinsame Einsatz des vorliegenden N-Sulfonylamid-Polymers mit speziellen Substituenten mit einem Säurebildner eine hohe Empfindlichkeit für in der Praxis geeignete Lichtquellen, insbesondere auch für Licht im Infrarotbereich.

Die vorliegenden N-Sulfonylamid-Verbindungen, die durch die vorstehenden Formeln (I) oder (II) dargestellt sind, werden nachstehend erläutert.

Die unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe, die durch R&sub1; oder im Fall von n = 1 L&sub1; dargestellt ist, beinhaltet aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und aromatische heterocyclische Gruppen. Als aromatische Kohlenwasserstoff gruppen können Arylgruppen mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Beispiele hierfür umfassen Arylgruppen mit 1 bis 4 Benzolringen, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe und eine Pyrenylgruppe. Für die aromatischen heterocyclischen Gruppen können solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen verwendet werden. Insbesondere sind eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe und mit Benzol kondensierte aromatische heterocyclische Gruppen, wie z. B. eine Chinolylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Thioxanthonylgruppe und eine Carbazolylgruppe, gegenüber den anderen bevorzugt. Die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, die durch R&sub1; oder im Fall von n = 1 durch L&sub1; dargestellt ist, beinhaltet Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine tert.-Butylgruppe, gegenüber den anderen bevorzugt.

Wenn L&sub1; im Fall von n = 1 oder R&sub1; eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte aromatische heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen, beinhalten die Substituentengruppen, die vorhanden sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, Halogen-substituierte Alkylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, tert.-Butyloxycarbonyl- und p-Chlorphenyloxycarbonylgruppen, eine Hydroxygruppe, Acyloxygruppen, wie Acetyloxy-, Benzoyloxy- und p-Diphenylaminobenzoyloxygruppen, Carbonatgruppen, wie die tert.-Butyloxycarbonyloxygruppe; Ethergruppen, wie tert.-Butyloxycarbonylmethyloxy- und 2- Pyranyloxygruppen, substituierte und unsubstituierte Aminogruppen, wie Amino-, Dimethylamino-, Diphenylamino-, Morpholino- und Acetylaminogruppen, Thioethergruppen, wie Methylthio- und Phenylthiogruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Styrylgruppen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, Acylgruppen, wie Formyl-, Acetyl- und Benzoylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, und aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Gruppen können Alkylgruppen, wie Methyl- und Ethylgruppen, als Substituentengruppen in der substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe und der substituierten aromatischen heterocyclischen Gruppe, die durch R&sub1; oder im Fall von n = 1 durch L&sub1; dargestellt sind, enthalten sein.

Wenn n 2 bis 6 ist, ist L&sub1; eine gegebenenfalls substituierte mehrwertige Verknüpfungsgruppe, die von Nichtmetallatomen gebildet ist.

Die durch L&sub1; dargestellte mehrwertige Verknüpfungsgruppe ist aus 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen gebildet. Spezielle Beispiele für eine derartige Verknüpfungsgruppe beinhalten Kombinationen von zwei oder mehreren der nachstehend erläuterten Struktureinheiten:

ein mehrwertiges Naphthalin und ein mehrwertiges Anthracen.

Spezielle Beispiele für eine Substituentengruppe, die in der vorstehend aufgeführten mehrwertigen Verknüpfungsgruppe vorliegen kann, beinhalten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und. Ethylgruppen, aromatische Gruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie ehenyl- und Naphthylgruppen, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, ein N-Sulfonylamidogruppe, Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetoxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor und Bromatome, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppen, eine Cyanogruppe und Carbonatgruppen, wie eine tert.-Butylcarbonatgruppe.

Das Molekulargewicht einer durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung liegt im Bereich von 400 bis 5.000, bevorzugt: von 500 bis 3.000.

Beispiele für die durch R&sub2; dargestellte tertiäre Alkylgruppe sind solche, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine tert.-Butylgruppe und eine 2,2-Dimethyl- 4,4-dimethylbutylgruppe.

Beispiele für die Alkoxygruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkoxymethylgruppe, die durch R&sub2; dargestellt ist, sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen. Beispiele für die Gruppe, mit der die Alkoxygruppe substituiert sein kann, sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen und aromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen. Zusätzlich kann es sich bei der substituierten Alkoxymethylgruppe um eine Gruppe handeln, die sich an der Stelle des Kohlenstoffatoms, das mit dem Stickstoffatom verknüpft, in Verzweigungen aufteilt, wie z. B. eine 1-Ethoxyethyl-, 1-tert.- Butoxyethyl-, Tetrahydrofuranyl- oder Tetrahydropyranylgruppe.

Von diesen Alkoxymethylgruppen sind eine Methoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe und eine Tetrahydropyranylgruppe besonders bevorzugt.

Beispiele für die Arylgruppe der durch R&sub2; dargestellten substituierten oder unsubstituierten Arylmethylgruppe sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylgruppen.

Als Beispiele für eine Gruppe, durch die die Arylgruppe substituiert sein kann, können Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden.

Spezielle Beispiele der vorstehend aufgeführten substituierten oder unsubstituierten Arylmethylgruppe beinhalten eine p-Methoxybenzylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylbenzylgruppe, eine Piperonylgruppe und eine 9-Anthranylmethylgruppe.

Als durch R&sub2; dargestellte substituierte oder unsubstituierte alicyclische Alkylgruppe können solche eingesetzt werden, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für eine Substituentengruppe, die an derartigen Gruppen vorhanden sein kann, beinhalten eine Methoxygruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom und einen Benzolring, der zusammen mit dem aliphatischen Ring kondensiert ist.

Gruppen, die für die vorstehende substituierte oder unsubstituierte alicyclische Alkylgruppe geeignet sind, sind eine Cyclohexylgruppe und eine Dibenzosuberylgruppe.

Spezielle Beispiele für N-Sulfonylamid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind nachstehend erläutert, aber diese Beispiele sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.

Synthesebeispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten N-Sulfonylamid-Verbindungen werden nachstehend beschrieben.

Synthesebeispiel A-1 Synthese der vorstehend veranschaulichten Verbindung 1:

In einen Dreihalskolben wurden 13,7 g N-(p-Toluolsulfonyl)benzamid und 200 ml N,N-Dimethylacetamid gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 5 g Triethylamin unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Triethylamin wurden weiter 10,9 g Benzylchlormethylether zugegeben. Dann wurde der Rührvorgang 2 Stunden fortgesetzt und die sich ergebende Reaktionslösung in Wasser gegossen, um Kristalle zu liefern. Diese Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Hexan-Toluol-Gemisch umkristallisiert. Auf diese Weise wurden weiße Kristalle in einer Menge von 16 g erhalten. Smp. 99-101ºC.

Synthesebeispiel A-2 Synthese der vorstehend veranschaulichten Verbindung 4:

In einen 2-Liter-Dreihalskolben wurden 9,0 g N-(tert.-Butyl)-p-toluolsulfonylamid und 100 ml N,N-Dimethylacetamid gegeben und dazu wurden 2,0 g Natriumhydrid (60% ölige Lösung) hinzugefügt. Ferner wurden unter Rühren 6,75 g Benzoylchlorid tropfenweise zugegeben, während die Mischung in einem Eisbad gekühlt wurde. Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde der Rührvorgang zusätzliche 2 h fortgesetzt. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung wurde weiter für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die sich ergebende Reaktionslösung wurde mit 500 ml Wasser gemischt und mit 0,5 l Ethylacetat extrahiert. Das so erhaltene Öl wurde über eine Silicagel-Säule gereinigt. Ausbeute 4,2 g, Smp. 73-78ºC.

Ein zweckmäßiges Verhältnis der vorliegenden, durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung in der Gesamtzusammensetzung (Beschichtungslösungsmittel ausgenommen) beträgt 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und bevorzugter 15 bis 60 Gew.-%.

Die Polymere mit den durch die vorstehende Formel (III) dargestellten Struktureinheiten der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich erläutert.

Der Ausdruck "Polymer" wie hier verwendet bezieht sich auf ein Makromolekül, das durch wechselseitiges Verbinden vieler, z. B. 10, 100, 1.000 oder mehr, kleiner Moleküle abgeleitet ist, und ein Molekulargewicht von etwa einige Tausende bis etwa einige Millionen hat. Die wechselseitig zu verbindenden kleineren Moleküle werden im allgemeinen als "Monomere" oder "Präpolymere" bezeichnet und die wechselseitige Bindungsreaktion derartiger Moleküle wird im allgemeinen als "Polymerisation" bezeichnet. Die Struktur eines Polymers wird unter Verwendung einer oder mehrerer geeigneter Struktureinheiten gezeigt, die in vielen Fällen die Strukturformel des Monomers oder Präpolymers als Ausgangsmaterial darstellen. Die Einzelheiten der chemischen Eigenschaften, der Reaktion, der Konstitutions- Monomere, der Eigenschaften und der Nomenklatur eines Polymers sind in Odian, Principles of Polymerization, 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York (1981), und Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York (1988), angegeben. Der Ausdruck "Polymer" beinhaltet sowohl Homopolymer (worin alle Monomereinheiten gleich sind) und Copolymer (worin zwei oder mehr Arten von Monomereinheiten vorliegen).

Die vorliegende, durch die vorstehende Formel (III) dargestellte Struktureinheit kann in der Hauptkette oder den Seitenketten eines Polymers vorliegen.

Die durch R&sub3; in Formel (III) dargestellte tertiäre Alkylgruppe ist eine unsubstituierte tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte tertiäre Alkylgruppe. Geeignete Beispiele für eine derartige tertiäre Alkylgruppe beinhalten eine tert.-Butylgruppe und eine 2,2-Dimethyl-4,4-dimethylbutylgruppe. Beispiele für die Substituenten, die an diesen Gruppen vorliegen können, sind ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe und eine aromatische Gruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Wenn R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxymethylgruppe darstellt, beinhaltet die Alkoxygruppe einer derartigen Gruppe solche, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methoxy- und Ethoxygruppen. Beispiele für den Substituenten, der an einer derartigen Alkoxymethylgruppe vorliegen kann, sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe und eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Bei der substituierten Alkoxymethylgruppe sind Gruppen, die das Kohlenstoffatom an einem Verzweigungspunkt an dem Stickstoffatom gebunden haben, wie z. B. 1-tert.-Butoxyethyl-, Tetrahydrofuranyl- und Tetrahydropyranylgruppen, ebenfalls eingeschlossen.

Von diesen Alkoxymethylgruppen sind Methoxyethoxymethyl-, Benzyloxymethyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl- und 1-Ethoxyethylgruppen besonders bevorzugt.

Die Arylgruppe einer substituierten oder unsubstituierten Arylmethylgruppe, dargestellt durch R&sub3;, beinhaltet Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylgruppen.

Beispiele für den Substituenten, der in der substituierten Arylmethylgruppe vorliegt, sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für eine derartige substituierte oder unsubstituierte Arylmethylgruppe beinhalten p-Methoxybenzyl-, 2,4,6-Trimeahylbenzyl-, Piperonyl- und 9-Anthranylmethylgruppen.

Wenn R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Alkylgruppe ist, beinhaltet die alicyclische Alkylgruppe solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den oder die Substituenten; die eine derartige Gruppe aufweisen kann, sind eine Methoxygruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom und ein Benzolring, der zusammen mit dem aliphatischen Ring kondensiert ist.

Geeignete Beispiele für eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Alkylgruppe umfassen eine Cyclohexylgruppe und eine Dibenzosuberylgruppe.

Wenn das vorliegende Polymer die Struktureinheiten der Formel (III) in Form von mindestens einer Gruppe aufweist, die aus den durch die folgenden Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellten ausgewählt ist, kann die bilderzeugende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung günstigere Wirkungen erreichen:

-L&sub3;-SO&sub2;-NR&sub3;-CO-L&sub4;- (IV)

-L&sub3;-SO&sub2;-NR&sub3;-CO-R&sub4; (V)

R&sub4;-SO&sub2;-NR&sub3;-CO-L&sub3;- (VI)

worin R&sub4; eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe ist, L&sub3; und L&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes von ihnen eine mehrwertige organische Gruppe darstellt, die aus Nichtmetallatomen gebildet ist und die Struktureinheit der Formel (IV), (V) oder (VI) mit dem Polymergerüst verknüpft, und R&sub3; eine tertiäre Alkylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Arylmethylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe ist.

Die vorliegenden Polymere mit den durch die vorstehenden Formeln (IV) bis (VI) dargestellten Struktureinheiten sind nachstehend erläutert.

Die durch R&sub4; dargestellte unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe beinhaltet sowohl carbocyclische als auch heterocyclische aromatische Gruppen. Beispiele für die carbocyclische aromatische Gruppe sind solche mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise können solche mit 1 bis 4 Benzolringen, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe und eine Pyrenylgruppe, verwendet werden. Beispiele für die heterocyclische aromatische Gruppe sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen, wie Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen. Insbesondere eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe und mit Benzol kondensierte Ringreste, wie eine Chinolylgruppe, eine Benzofurylgruppe, eine Thioxanthonylgruppe und eine Carbazolylgruppe, sind gegenüber den anderen bevorzugt. Wenn R&sub4; eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellt, beinhaltet die Alkylgruppe solche mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen. Von diesen Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine tert.-Butylgruppe, besonders bevorzugt.

Wenn R&sub4; eine substituierte carbocyclische aromatische Gruppe, eine substituierte heterocyclische aromatische Gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist, beinhalten die Substituenten dieser Gruppen Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe, Halogenatome, wie ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom, Halogen-substituierte Alkylgruppen, wie eine Trifluormethylgruppe und eine Trichlomnethylgruppe, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine tert.-Butyloxycarbonylgruppe und eine p-Chlorphenyfoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, Acyloxygruppen, wie eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe und eine p-Diphenylaminobenzoyloxygruppe, Carbonatgruppen, wie eine tert.-Butyloxycarbonyloxygruppe, Ethergruppen, wie eine tert.-Sutyloxycarbonylmethyloxygruppe und eine 2-Pyranyloxygruppe, substituierte und unsubstituierte Aminogruppen, wie eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Morpholinogruppe und eine Acetylaminogruppe, Thioethergruppen, wie eine Methylthiogruppe und eine Phenylthiogruppe, Alkenylgruppen, wie eine Vinylgruppe und eine Styrylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, Acylgruppen, wie eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, und heterocyclische aromatische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe. Zusätzlich können weiter Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, in den Beispielen eines Substituenten enthalten sein, der in einer durch R&sub4; dargestellten substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Gruppe vorliegt.

Die von Nichtmetallatomen gebildete mehrwertige Verknüpfungsgruppe, die durch L&sub3; oder L&sub4; dargestellt ist, soll solche einschließen, die von 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen gebildet sind. Insbesondere sind Verknüpfungsgruppen, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren der folgenden Struktureinheiten gebildet werden, Beispiele für L&sub3; und L&sub4;.

mehrwertiges Naphthalin, mehrwertiges Anthracen.

Wenn die mehrwertige Verknüpfungsgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, beinhalten Beispiele für einen solchen oder für solche Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, eine Hydroxylgruppe; eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Sulfonylarnidogruppe, Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetoxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppen, eine Cyanogruppe und Carbonatgruppen, wie eine tert.-Butylcarbonatgruppe.

Die vorliegenden Polymere mit durch die vorstehende Formel (III) dargestellten Struktureinheiten können üblicherweise durch Polymerisieren von Monomereinheiten hergestellt werden, die verschiedene reaktive Gruppen auf den der Verknüpfungsgruppe L&sub3; oder L&sub4; entsprechenden Gruppen aufweisen.

Darin ist L&sub3; oder L&sub4; mit einer reagierenden oder polymerisierenden Gruppe verknüpft, die für die Polymerisationsreaktion geeignet ist, um ein Polymer mit den durch die vorstehenden Formeln (IV) bis (VI) dargestellten Struktureinheiten herzustellen. Typische Beispiele für eine Reaktionsgruppe, die mit L&sub3; oder L&sub4; verknüpft ist und für die Polymerisationsreaktion brauchbar ist, umfassen eine Hydroxygruppe, eine Isocyanatgruppe, ein Amin, eine Carboxylgruppe, von Vinylmonomeren abgeleitete Gruppen, wie ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Vinylester, ein Acrylamid, ein Methacrylamid und Styrol, und von cyclischen Ethern abgeleitete Gruppen; diese sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung beschränken. In einem anderen Fall werden L&sub3; oder L&sub4; so gewählt, daß sie eine Reaktionsgruppe enthalten, die in der Lage ist, sich mit funktionellen Gruppen, die am vorher hergestellten Polymer gebunden sind, zu verbinden. Beispiele für eine derartige Reaktionsgruppe beinhalten eine Isocyanatgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Säureanhydrid und eine Epoxygruppe. Die hier einsetzbaren Reaktionsgruppen sollten aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie durch diese Beispiele beschränkt würden.

Die meisten üblichen Polymere können unter Verwendung von Monomeren hergestellt werden, worin die vorstehend aufgeführten Reaktionsgruppen, die für die Polymerisationsreaktion geeignet sind, mit L&sub3; oder L&sub4; der durch die vorstehenden Formeln (IV) bis (VI) dargestellten Struktureinheiten verbunden sind, und diese polymerisiert werden, so daß diese Struktureinheiten die Seitenketten bilden oder in die Hauptketten eingebaut werden. Spezielle Beispiele für ein übliches Polymer beinhalten Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol- Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, Polyolefine (wie Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen), Polyester, Polyether, Polycarbonat, Polyurethan, Polysiloxan, Polyamid, Phenol-Harze, Poly(arylmethylen), Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenimin, Epoxy-Harze, Phenoxy-Harze, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton, Poly(styrolsulfonsäure), Gelatine, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Polysaccharid. Diese Beispiele sollen aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung beschränken. Das Molekulargewicht eines derartigen Polymers kann im Bereich von Tausenden bis Millionen liegen.

Von diesen Polymeren sind Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polystyrol, Polyester, Polyurethan, Phenol-Harze und Epoxy-Harze gegenüber den anderen bevorzugt.

Als eine Gruppe von Polymeren, die für die vorliegende Erfindung gut geeignet sind, können Acrylsäure-Polymere, Methacrylsäure-Polymere, Polystyrole und Acrylamid-Polymere wegen ihrer Vielgestaltigkeit in der Struktur, ihrer einfachen Herstellung, ihrer guten physikalischen Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, ein zufriedenstellendes Verhalten bereitzustellen, eingeschlossen sein. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des vorstehend aufgeführten Polymers besteht in der radikalischen Polymerisation der Struktureinheit der Formel (III), das eine Monomergruppe, wie eine Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid- oder Styrolgruppe, in gebundener Form aufweist. Spezielle Beispiele für eine derartige Monomer-substituierte Struktureinheit (N-Sulfonylamid-Monomer) sind nachstehend veranschaulicht:

Spezielle Beispiele für ein Comonomer, das für die Copolymerisationsreaktion mit dem vorstehend aufgeführten N-Sulfonylamid-Monomer geeignet ist, beinhalten Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureester (z. B. Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, 2-Methoxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Chlos ethylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, 2-Cyanoethylacrylat oder -methacrylat, 2-lsocyanatoethylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat), Acrylamid und dessen Derivate (z. B. N-Methylolacrylamid, N-Isobutoxymethyllacrylamid, Methacrylamid), Trialkoxysilane mit Vinylgruppen, wie Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Styrol, Maleinsäureanhydrid, 4-Vinylpyridin, 2-Methacryloyloxyethan-1-sulfonsäure und deren Salze, Acrylnitril und Vinylether, wie Ethylvinylether. Diese Beispiele sollen aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung beschränken. Andere Beispiele für ein Acrylmonomer und ein Acrylamidmonomer sind in Encyclopedia of Polymer Science, 2. Aufl., Bd. 1, S. 182, 204, 237, 242 und 243, aufgeführt.

Als andere Gruppe von Polymeren, die wegen ihrer einfachen Herstellung und ihrer ausgezeichneten Vielgestaltigkeit brauchbar sind, können Polyurethane genannt werden, die aus Diolen, Diisocyanaten und Kettenverlängerern hergestellt werden. Bei der Herstellung von derartigen Polymeren sind als Reaktanten N-Sulfonylamid-Derivate mit Dihydroxyl- oder Diisocyanatgruppen besonders brauchbar. Diese Dihydroxyl-Derivate werden direkt oder nach Umwandlung in Diisocyanat- Präpolymere durch die Umsetzung mit Tolylen-2,4-diisocyanat verwendet. Andere Diole, wie endständige, Hydroxy enthaltende, geradkettige, aliphatische Polyester und aliphatische Polyether, und andere polycyclische Diisocyanate, wie aromatische, aliphatische, alicyclische oder polycyclische Diisocyanate, können in Kombination verwendet werden. Aufgrund der Mannigfaltigkeit in der Auswahl der Reaktanten kann man Polymere mit einer breiten Variabilität des Molekulargewichts und der gewünschten physikalischen Eigenschaften herstellen. Die Techniken, chemischen Eigenschaften, grundlegenden Strukturen und Synthesewege von Polyurethan- Elastomeren sind in C. Hepburn, Polyurethane Elastomers, Applied Science Publishers, New York (1982) und Encyclopedia of Polymer Chemical Industry, 2. Aufl., Bd. 13, S. 243-303, zusammengefaßt.

Als Beispiele für andere brauchbare Polymere können Polyester genannt werden. Die Polyester können unter Bezugnahme auf IF. VII. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, John Wiley and Sons, New York (1984) usw. hergestellt werden. Spezielle Beispiele für ein substituiertes N-Sulfonylamid, das in vorteilhafter Weise als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyurethan oder Polyester verwendet werden kann, sind nachstehend veranschaulicht:

Die vorstehend veranschaulichten Verbindungen sollen aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der für die vorliegende Erfindung geeigneten substituierten N-Sulfonylamid-Verbindungen beschränken.

Das Verhältnis aller N-Sulfonylamid-Gruppen (-SO&sub2;NR&sub3;CO-) im vorliegenden Polymer kann 0,01 bis 99 Gew.-% betragen. In praktischer Hinsicht liegt es aber im Bereich von 0,1 bis 98 Gew.-%.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des vorliegenden Polymers liegt im allgemeinen bei etwa 1.000 bis 1.000.000, aber es kann eine derartige Grenze überschreiten. Das vorliegende Polymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.000 bis 1.000.000.

Die vorliegenden, durch Formel (III) dargestellten Struktureinheiten können sowohl in die Seitenketten als auch in die Hauptkette eines Polymers ebenso wie entweder in die Seitenketten oder in die Hauptkette eines Polymers eingebaut werden.

Spezielle Beispiele für ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polymer mit Struktureinheiten der Formel (III) sind nachstehend erläutert. Die Erfindung soll aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie durch diese Beispiele beschränkt sei.

Außerdem sind die Zahlen in der folgenden Strukturformel Molenbrüche.

Synthesebeispiele für Polymere mit N-Sulfonylamid-Gruppen nach der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Monomersynthese (veranschaulichte Verbindung M-2):

In einen 1 Liter Dreihalskolben wurden 30,0 g N-tert.-Butyl-p-toluolsulfonamid, 17,4 g Triethylamin, 2,0 g Dimethylaminopyridin und 300 ml Acetonitril gegeben.

Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt und 18,0 g Methacrylchlorid wurden über einen Zeitraum von 1 h unter Rühren eingetropft.

Nach dem Eintropfen wurde der Rührvorgang 3 h bei Raumtemperatur fortgesetzt und man ließ über Nacht stehen. Dann wurde die sich ergebende Lösung in 800 ml Wasser gegeben, mit 500 ml Ethylacetat extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde aus einer 3 : 1- Mischung, bezogen auf das Volumen, von Hexan und Ethylacetat, umkristallisiert.

Auf diese Weise wurden 23 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 64ºC erhalten.

Herstellungsbeispiel B-1 Synthese von Polymer mit N-Sulfonylamidgruppen (P-4):

In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 7,2 g Verbindung M-2, 1,0 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 16 g Ethylacetat gegeben und bei 65ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom gehalten. Dazu wurden 7,8 mg 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) zugegeben und der Rührvorgang wurde fortgesetzt. Nach einer Zeitspanne von 2 h wurden weiter 20,0 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und es wurde 4 h gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml Methanol gegeben. Ein fester Niederschlag (Polymer) wurde abfiltriert und getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt nach GPC, betrug 3,6 · 10&sup4;. Ausbeute: 6,1 g.

Herstellungsbeispiel B-2 Synthese von Polymer mit N-Sulfonylamidaruppen (P-5):

In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 8,0 g Verbindung M-2, 0,43 g Glycidylmethacrylat und 16 g Ethylacetat gegeben und bei 65ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom gehalten. Dazu wurden 5,8 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und der Rührvorgang wurde fortgesetzt. Nach einer Zeitspanne von 2 h wurden weiter 15,0 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und es wurde 4 h gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml Methanol gegeben. Ein fester Niederschlag (Polymer) wurde abfiltriert und getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt nach GPC, betrug 4,3 · 10&sup4;. Ausbeute: 5,6 g.

Diese Polymere mit den Struktureinheiten der Formel (III) werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 98 Gew.-%, der gesamten Bestandteile der Zusammensetzung (Beschichtungslösungsmittel ausgenommen) verwendet.

Bezüglich der Verbindung, die sich durch Einwirkung von Licht oder Wärme zersetzt, um eine Säure zu bilden (hier im folgenden als Photo-Säurebildner abgekürzt), kann in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verwendet werden, die in geeigneter Weise aus einem Photoinitiator für kationische Photopolymerisation, einem Photoinitiator für die radikalische Photopolymerisation, einem Photo-Entfärbungsmittel für Farbstoffe, einem Photo-Farbänderungsmittel, bekannten Photo- Säurebildner-Verbindungen, die für Mikroresists usw. verwendet werden, und einer Mischung von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Mittel ausgewählt ist.

Als Beispiele für als derartige Mittel einsetzbare Verbindungen können genannt werden Diazoniumsalze, die z. B. in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben werden, Oniumsalze, wie die Ammoniumsalze, die z. B. in den US-Patenten 4069055, 4069056 und Re 27992 und JP-A-3-140140 beschrieben sind, die Phosphoniumsalze, die z. B. in D. C. Necker et al. Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio (Oktober 1988) und in den US-Patenten 4069055 und 4069056 beschrieben sind, die Iodoniumsallze, die z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), im EP-Patent 0104143, den US-Patenten 339049 und 410201, JP-A-2- 150848 und JP-A-2-296514 beschrieben sind, die Sulfoniumsalzeg die z. B. in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Grivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Ghem. Ed., 17, 2877 (1979), im EP-Patent 0370693, US-Patent 3902114, in den EP-Patenten 0233567, 0297443 und 0297442, US-Patenten 4933377, 4837124, 4760013, 4734444 und 2833827 und DE-Patenten 2904626, 3604580 und 3604581 beschrieben sind, die Selenoniumsalze, die z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind, und die Arsoniumsalze, die z. B. in G. S. Wen et al., Teh., Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, (Okt. 1988) beschrieben sind, die organischen Halogenverbindungen, die z. B. im US-Patent 3905815, in JP-B-46-4605 (der Ausdruck "JP-B" wie hier verwendet bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61- 169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 und JP- A-63-298339 beschrieben sind, die Organometallverbindungen/organischen Halogenide, die z. B. in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) und JP-A-2-161445 beschrieben sind, die Photo-Säurebildner mit o-Nitrobenzyl-Schutzgruppen, die z. B. in 5. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), in den EP-Patenten 0290750, 0046083, 0156535, 0271851 und 0388343, US-Patenten 3901710 und 4181531, in JP-A-60-198538 und JP-A-53- 133022 usw. beschrieben sind; die Verbindungen, die durch Photolyse Sulfonsäure erzeugen und durch Iminosulfonate usw. dargestellt sind, wie in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), in den EP-Patenten 0199672, 0084515, 0199672, 0044115 und 0101122, US-Patenten 4618564, 4371605 und 4431774, in JP-A-64-18143, JP-A-2- 245756 und JP-A-4-365048 beschrieben, und die z. B. in JP-A-61-166544 beschriebenen Disulfonverbindungen.

Außerdem können Polymere mit Haupt- oder Seitenketten, in die Gruppen oder Verbindungen eingeführt werden, die in der Lage sind, bei Belichtung Säuren zu erzeugen, eingesetzt werden, wie z. B. die Verbindungen, die z. B. in M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (19T9), im US-Patent 3849137, DE-Patent 3914407, in JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63- 146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP A-63146029 beschrieben sind.

Einsetzbar sind auch ferner die Verbindungen, die in der Lage sind, bei Belichtung Säuren zu erzeugen, wie z. B. in V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), im US-Patent 3779778 und EP-Patent 0126712 beschrieben.

Von den vorstehend genannten Verbindungen, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme Säuren erzeugen, werden die folgenden Verbindungen mit besonderem Vorteil verwendet.

(1) Trihalogenmethyl-substituierte Oxazol-Verbindung der folgenden Formel (PAG1) oder eine Trihalogenmethyl-substituierte s-Triazin-Verbindung der folgenden Formel (PAG2)

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkenyl- oder Alkylgruppe oder -C(Y)&sub3; ist und Y ein Chlor- oder Bromatom ist.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind nachstehend erläutert, aber diese Beispiele sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

(2) Iodoniumsalz der folgenden Formel (PAG3), ein Sulfoniumsalz der folgenden Formel (PAG4) oder ein Diazoniumsalz:

worin Ar¹ und Ar² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind. Beispiele für einen Substituenten, der für die Arylgruppe geeignet ist, umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom.

R³, R&sup4; und R&sup5; sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Vorzugsweise ist jede davon eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C oder ein substituiertes Derivat davon. Beispiele für einen für die Arylgruppe geeigneten Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom, und solche für die Alkylgruppe umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C, eine Carboxylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.

Z&supmin; ist ein Gegenion, wie z. B. BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SiF&sub6;²&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, ein Perfluoralkansulfonsäure-Anion, wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, ein Pentafluorbenzolsulfonsäure-Anion, ein kondensiertes, mehrkerniges, aromatisches Sulfonsäure-Anion, wie das Naphthalin- 1-sulfonsäure-Anion, ein Anthrachinonsulfonsäure-Anion oder ein Farbstoff mit einer Sulfonsäuregruppe. Jedoch soll das Gegenion 1 nicht so aufgefaßt werden, als ob es durch die vorstehend genannten beschränkt sei.

Ferner können zwei von R³, R&sup4; und R&sup5; ebenso wie zwei von Ar¹ und Ar² miteinander über eine Einfachbindung oder einen Substituenten verbunden sein.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind nachstehend erläutert, aber diese Beispiele sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

Die vorstehend veranschaulichten Oniumsalze der Formeln (PAG3) und (PAG4) sind bekannte Verbindungen und sie können unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die z. B. in J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym., Polymer Chem. Ed., 18, 2677 (1980), in den US-Patenten 2807648 und 4247473 und JP-A-53-1011331 beschrieben sind.

(3) Eine Disulfon-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (PAG5), oder eine Iminosulfonat-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (PAG6)

worin Ar³ und Ar&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind, R&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist und A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe ist.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind nachstehend erläutert, aber diese Beispiele sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

Die vorstehenden Verbindungen, die sich durch Einwirkung von Licht oder Wärme zersetzen, um Säuren zu erzeugen, werden in einem Anteil von 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung (Beschichtungslösungsmittel ausgenommen) verwendet.

Ferner werden nachstehend genannte Spektralsensibilisatoren zugegeben, um eine Empfindlichkeit für die Wellenlängen herbeizuführen, für die der verwendete Photo-Säurebildner keine Spektralabsorption zeigt, d. h. für Wellenlängen, die länger als der ferne Ultraviolettbereich sind, wodurch es möglich wird, der vorliegenden lichtempfindlichen Zusammensetzung Empfindlichkeit gegenüber der i- oder g-Linie zu verleihen. Spezielle Beispiele für einen derartigen Spektralsensibilisator umfassen Benzophenon, p-,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin-T, 9,10- Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Pikramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3,3'-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbonylcumarin) und Coronen, aber diese Beispiele sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der erfindungsgemäß einsetzbaren Spektralsensibilisatoren beschränken.

Zur Verleihung der Empfindlichkeit gegenüber Licht von Wellenlängen im sichtbaren Bereich für die vorliegende Zusammensetzung können bekannte Spektralsensibilisatoren wie Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Squarylium- Farbstoffe, Cumann-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Julolidin-Farbstoffe, Pyrylium- Farbstoffe, Acridin-Farbstoffe, Michlers Keton, Thioxanthon und Acridon verwendet werden.

Neben den vorstehend aufgeführten Spektralsensibilisatoren werden Farbstoffe vorteilhafterweise verwendet, die eine Absorption im Infrarotbereich zeigen, insbesondere für die Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung für eine Infrarot-empfindliche Flachdruckplatte, da sie die Herstellung von Säuren unter der Einwirkung von Infrarotstrahlen ermöglichen, wenn sie irr Kombination mit den vorstehend erläuterten Photo-Säurebildnern verwendet werden.

Bezüglich der Infrarot absorbierenden Farbstoffe oder Pigmente, die für den vorstehend genannten Zweck verwendet werden, sind Farbstoffe oder Pigmente, die in der Lage sind, Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von 760 nm bis 1.200 nm wirksam zu absorbieren, Beispiele. Die eingesetzten Farbstoffe oder Pigmente haben vorzugsweise ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1.200 nm.

Für diese Farbstoffe können die im Handei erhältlichen Farbstoffe und die in der Literatur bekannten Farbstoffe, z. B. Senryo Binran (die Bedeutung dieses Titels ist "Handbuch für Farbstoffe"), zusammengetragen von Yuki Gosei Kagaku Kyokai, 1970, verwendet werden. Es sind insbesondere Azofarbstoffe, Metallkomplex- Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Metallthiolat-Komplexe usw. einsetzbar.

Von diesen Farbstoffen werden die Cyaninfarbstoffe, die z. B. in JP-A-58- 125246, Je-A-59-84356, JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben werden, die Methinfarbstoffe, die z. B. in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 und JP-A-58- 194595 beschrieben werden, die Naphthochinonfarbstoffe, die z. B. in JP-A-58- 112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 und JPA-60-63744 beschrieben werden, die Squaryliumfarbstoffe, die z. B. in JP-A-58- 112792 beschrieben werden, und die Cyaninfarbstoffe, die in dem GB-Patent 434875 beschrieben werden, vorzugsweise verwendet.

Auch die im US-Patent 5156938 beschriebenen, im nahen Infrarotbereich absorbierenden Sensibilisatoren können mit Vorteil verwendet werden. Ferner können auch die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die im US-Patent 3881924 beschrieben werden, die Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57- 142645 (entspricht dem US-Patent 4327169) beschrieben werden, die Pyrylium- Verbindungen, die in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59- 84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben sind, die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-59-21614 beschrieben sind, die Pentamethinthiopyryliumsalze, die im US-Patent 4283475 beschrieben sind, und die Pyrylium- Verbindungen, die in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 offenbart sind, bevorzugt verwendet werden.

Als andere Beispiele für Farbstoffe des vorstehenden Typs können die im nahen Infrarot absorbierenden Farbstoffe genannt werden, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt sind, die im US-Patent 4756993 offenbart sind.

Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und die Nickelthiolatkomplexe besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Ölfarben und basische Farbstoffe. Insbesondere können Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (bei denen es sich um Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd. handelt), Kristallviolett (Cl42555), Methylviolett (Cl42535), Rhodamin B (Cl45170B), Malachitgrün (Cl42000) und Methylenblau (Cl52015) mit Vorteil eingesetzt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Pigmente umfassen die im Handel erhältlichen Pigmente und die in der Literatur beschriebenen Pigmente, z. B. Color Index (C. L) Handbook, Saishin Ganryo Binran (die Bedeutung des Titels ist "Handbuch der aktuellsten Pigmente"), zusammengestellt von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977, Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (die Bedeutung des Titels ist "Die aktuellsten Anwendungstechniken von Pigmenten"), veröffentlicht von CMC Shuppan, 1986, und Insatsu Ink Gijutsu (die Bedeutung dieses Titels ist "Techniken des Farbdrucks"), veröffentlicht von CMC Shuppan, 1984.

Als Arten für einsetzbare Pigmente können Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Violettpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, metallische Pulverpigmente und Polymergebundene Farbstoffe erwähnt werden. Insbesondere können unlösliche Azopigmente, Azo-Lackpigmente, kondensierte Azopigmente, Azo-Chelatpigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynon-Pigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, gefärbte Lackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Ruß verwendet werden. Von diesen Pigmenten ist Ruß gegenüber den anderen bevorzugt.

Diese Pigmente können ohne irgendeine Oberflächenbehandlung eingesetzt werden oder sie können vor der Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung können ein Verfahren zur Beschichtung der Pigmentoberfläche mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren zur Bindung eines Tensids an die Pigmentoberfläche oder ein Verfahren zur Bindung einer reaktiven Substanz (z. B. eines Silan-Haftvermittlers, einer Epoxyverbindung, eines Polyisocyanats) an die Pigmentoberfläche übernommen werden. Diese Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind z. B. in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (die Bedeutung dieses Titels ist "Eigenschaften und Anwendungen von Metallseife"), veröffentlicht von Saiwai Shobo, oben zitiertem Buch mit dem Titel "Insatsu Ink Gijutsu", veröffentlicht von CMC Shuppan 1984, und dem vorstehend genannten Buch mit dem Titel "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu", veröffentlicht von CMC Shuppan 1986, beschrieben.

Die Abmessung der Pigmentteilchen ist vorzugsweise 0,01 bis 10 um und bevorzugter 0,05 bis 1 um. Insbesondere eine Größe im Bereich von 0,1 bis 1 um ist für die Pigmentteilchen von Vorteil. Im Hinblick auf die Stabilität der Pigmentdispersion in einer Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht ist es nicht zweckmäßig, daß das Pigment eine Teilchengröße kleiner als 0,01 um aufweist, während eine Teilchengröße von mehr als 10 um im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Bildaufzeichnungsschicht unzweckmäßig ist.

Die Pigmentdispersion kann unter Verwendung bekannter Dispersionstechniken zur Herstellung von Farbe, Toner usw. hergestellt werden. Beispiele für hier verwendete Dispergiervorrichtungen sind eine Ultraschall-Dispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Attritormühle, eine Perlmühle, eine Hochleistungsmühle, eine Kugelmühle, ein Kreiselmischer, eine Dispergiervorrichtung, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, ein Dreistab-Walzwerk und eine Druckknetvorrichtung. Für Einzelheiten der Dispersionstechniken kann auf das vorstehend genannte Buch mit dem Titel "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu" (veröffentlicht von CMC Shuppan 1986) Bezug genommen werden.

Die oben aufgezählten Farbstoffe oder Pigmente können zur vorliegenden Zusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% im Fall von Farbstoffen und 3,1 bis 10 Gew.-% im Fall von Pigmenten der gesamten Feststoffe in der Zusammensetzung zugegeben werden. Wenn der Anteil der Farbstoffe oder Pigmente in der Zusammensetzung kleiner als 0,01 Gew.-% ist, kann eine ausreichende Empfindlichkeit nicht erreicht werden, während die Zugabe in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% beim Drucken ein Tonen in den Nichtbildbereichen verursacht.

Diese Farbstoffe oder Pigmente können in die gleiche Schicht wie andere Bestandteile gegeben werden oder in eine Schicht, die gesondert von der Schicht mit anderen Bestandteilen vorgesehen ist.

Bezüglich des in der vorliegenden Zusammensetzung einsetzbaren hochmolekularen organischen Bindemittels sind organische Bindemittel, die in Wasser unlöslich, aber in alkalischer wäßriger Lösung löslich oder zumindest quellbar sind (so daß sie als alkalilösliche Harze bezeichnet werden können), Beispiele. Insbesondere können ein Novolak-Harz, ein hydriertes Novolak-Harz, ein Aceton- Pyrogallol-Harz, ein Poly(hydroxystyrol), ein Halogen- oder Alkyl-substituiertes Poly- (hydroxystyrol), ein Hydroxystyrol-N-substituiertes Maleinimid-Copolymer, ein teilweise O-alkyliertes oder O-acyliertes Poly(hydroxystyrol), ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Carboxylgruppen enthaltendes Methacrylharz und deren Derivate in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber diese Harze sollen nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.

Von diesen Alkali-löslichen Harzen sind ein Novolak-Harz und Poly(hydroxystyrol) besonders bevorzugt. Das Novolak-Harz kann erhalten werden, indem spezifizierte Monomere als Hauptkomponente verwendet werden und diese einer Additionskondensationsreaktion mit Aldehyden in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen werden.

Als spezifizierte Monomere können aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Kresole (z. B. m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol), Xylenole (z. B. 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol), Alkylphenole (z. B. m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol), Alkoxyphenole (z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol), Bisalkylphenole (z. B. 2-Methyl-4-isopropylphenol), m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol, allein oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Diese Beispiele sollen aber nicht so aufgefaßt werden, als ob sie den Umfang der Erfindung beschränken.

Spezielle Beispiele für Aldehyde, die eingesetzt werden können, umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und deren Acetalverbindungen wie Chloracetaldehyddiethylacetal. Von diesen Aldehyden wird Formaldehyd mit besonderem Vorteil verwendet.

Diese Aldehyde können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für den sauren Katalysator, der eingesetzt werden kann, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.

Es ist zweckmäßig, daß die Novolak-Harze, die in vorstehender Weise erhalten werden, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 30.000 besitzen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter 1.000 ist, ist die Verringerung der Filmdicke aufgrund der Entwicklung im unbelichteten Bereich zu groß, während bei einer Steigerung über 30.000 die Entwicklungsgeschwindigkeit zu langsam wird. Ein besonders geeignetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts für die Novolak-Harze beträgt 2.000 bis 20.000.

Außerdem wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Wert definiert, der durch Gelpermeationschromatographie auf Polystyrol-Basis bestimmt wird.

Die vorstehend aufgeführten Alkali-löslichen Harze können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Anteil an Alkali-löslichen Harzen zu den gesamten Bestandteilen (Lösungsmittel ausgenommen) in der vorliegenden Zusammensetzung beträgt 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%.

Zu der vorliegenden Zusammensetzung kann bei Bedarf ein hochmolekulares organisches Bindemittel zugegeben werden. Besonders geeignet für das hochmolekulare organische Bindemittel sind Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polystyrol, Polyester, Polyurethan, ein Phenol-Harz, ein Novolak-Harz, ein Poly(hydroxystyrol) und ein Epoxyharz, obwohl auch alle bekannten Polymere verwendet werden können.

Von diesen hochmolekularen organischen Bindemitteln sind Polymere, die in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen Alkalilösung löslich oder zumindest quellbar sind, in Fällen nützlich, in denen die lichtempfindlichen Materialien nach der vorliegenden Erfindung zur Bilderzeugung mit einem Alkalientwickler verwendet werden (auch als Alkali-lösliches Harz bezeichnet). Spezielle Beispiele für ein derartiges Polymer umfassen ein Novolak-Harz, ein Aceton-Pyrogallol-Harz, ein Poly(hydroxystyrol) und ein Carboxyl enthaltendes Methacrylharz und deren Derivate.

Diese hochmolekularen organischen Bindemittel werden in einem Anteil von 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung (Beschichtungslösungmittel ausgenommen), verwendet.

Die vorliegenden N-Sulfonylamid-Verbindungen, die als Auflösungsinhibitor fungieren, können zusammen mit herkömmlichen Auflösungsinhibitoren verwendet werden.

Genauer können neben den Säure-spaltbaren Sulfonamid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Verbindungen mit anderen Verknüpfungen, die durch eine Säure gespalten werden können, wie z. B. C-O-C- und C-O-Si-Verknüpfungen, in Kombination verwendet werden.

Als herkömmliche Verbindungen mit Säure-spaltbaren C-O-C- oder C-O-Si- Verknüpfungen ist die Wirksamkeit der Verbindungen der folgenden Typen (a) bis (i) bekannt:

(a) Verbindungen, die jeweils mindestens eine Orthocarbonsäureester- und/ oder Carbonsäureamidacetalgruppe enthalten und polymerisierbar sind, um Polymere zu bilden, die diese Gruppen als Vernetzungselemente in der Hauptkette oder als Substituenten in den Seitenketten enthalten,

(b) oligomere oder polymere Verbindungen, die jeweils wiederholt Acetal- und/oder Ketalgruppen in der Hauptkette enthalten,

(c) Verbindungen, die jeweils mindestens eine Enolether- oder N-Acylaminocarbonatgruppe enthalten,

(d) cyclische Acetale oder Ketale von β-Ketoestern oder β-Ketoamiden,

(e) Silylethergruppen enthaltende Verbindungen,

(f) Silylenolethergruppen enthaltende Verbindungen,

(g) Monoacetal- oder Monoketal-Verbindungen, deren Acetal- oder Keton- Komponente in einem Entwickler eine Löslichkeit von 0,1 bis 100 g/l aufweist,

(h) tertiäre Alkoholether und

(i) Carbonsäureester oder Carbonate von tertiären Allyl- oder Benzylalkoholen.

Die Säure-spaltbaren Verbindungen des Typs (a) sind als Komponente von bestrahlungsempfindlichen Mischungen in den DE-Patentanmeldungen (OLS) 2610842 und 2928636 beschrieben. Die die Verbindungen des Typs (b) enthaltenden Mischungen sind in den DE-Patenten 2306248 und 2718254 beschrieben. Die Verbindungen des Typs (c) sind in EP-A-0006626 und EIP-A-0006627 beschrieben. Die Verbindungen des Typs (d) sind in EP-A-0202196 und die Verbindungen des Typs (e) in den DE-Patentanmeldungen (OLS) 3554165 und 3601264 beschrieben. Die Verbindungen des Typs (f) sind in den DE-Patentanmeldungen (OLS) 3730785 und 3730783 und die Verbindungen des Typs (g) in den DE-Patentanmeldungen (OLS) 3730785 beschrieben. Cie Verbindungen des Typs (h) sind z. B. im US-Patent 4603101 beschrieben und die Verbindungen des Typs (i) sind z. B. im US-Patent 4491628 und in J. M. Frechet et al., J. Imaging Sci., Bd. 30, S. 59-64 (1986) beschrieben.

Auch die vorstehend beschriebenen Säure-spaltbaren Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet wenden. Von den vorstehend genannten Verbindungen der Typen (a) bis (i) sind die Verbindungen der Typen (a), (b), (g) und (i) gegenüber den anderen bevorzugt. Von den Verbindungen des Typs (b) sind polymerisierende Acetale besonders erwähnenswert, während von den Säure-spaltbaren Verbindungen des Typs (g) die Verbindungen mit einer Acetal- oder Ketonkomponente, deren Siedepunkt größer als 150ºC, bevorzugt größer als 200ºC, ist, erwähnenswert sind. Als andere geeignete Beispiele für eine Säurespaltbare Substanz können organische Polymere mit C-O-C- oder C-O-Si-Verknüpfungen genannt werden. Insbesondere beinhalten diese Polymere organische Polymere mit Säure-zersetzbaren Ether-, Ester-, Carbonat-, Acetal-, Ketal- oder Silyletherverknüpfungen. Spezielle Beispiele für derartige Polymere sind z. B. in EP- A-0520265, im US-Patent 4985332, in den DE-Patenten 2718254 und 3601264 und im US-Patent 4931379 beschrieben.

Die Säure-spaltbare C-O-C- oder C-O-Si-Verknüpfungen enthaltenden Verbindungen werden in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die ganzen Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung (Lösungsmittel ausgenommen) verwendet. Wenn die Säure-spaltbare C-O-C- oder C-O-Si-Verknüpfungen enthaltenden Verbindungen Polymere sind, können sie anstelle eines Teiles der oder der ganzen vorstehend genannten Alkali-löslichen Harze verwendet werden.

Die vorliegende lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner andere Bestandteile nach Bedarf enthalten, wie z. B. einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher, ein Tensid, einen Photosensibilisator und eine Verbindung mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen zur Förderung der Auflösung in einem Entwickler.

Bei der Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung als Beschichtung wird ein plattenförmiges Material mit hoher Dimensionsstabilität als Träger verwendet. Spezielle Beispiele für einen derartigen Träger beinhalten Papier, Kunststoff-laminierte Papiere (z. B. mit Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw. laminierte Papiere), Metallplatten (z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Kupfer), Kunststoffolien (z. B. Folien von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal usw.) und Papiere oder Kunststoffolien mit darauf laminierten oder abgeschiedenen Filmen von vorstehend genannten Metallen. Von diesen Trägern wird eine Aluminiumplatte bei der Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte mit besonderem Vorteil verwendet, da sie eine sehr hohe Dimensionsstabilität aufweist und auch preiswert ist. Außerdem ist auch eine komplexe Platte mit einer Aluminiumplatte auf einer Polyethylenterephthalatfolie in verbundenem Zustand günstig.

Wenn der Träger eine Metalloberfläche, insbesondere eine Aluminiumoberfläche, aufweist, ist es zweckmäßig, daß der Träger einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, z. B. einer Körnungsbehandlung, einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat, einem Phosphat usw., einer anodischen Oxidationsbehandlung usw. Alle Materialien zur Bereitstellung oder Herstellung eines Kondensators, eines Halbleiters, einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung oder eines integrierten Schaltkreises können als andere geeignete Träger eingesetzt werden. Insbesondere werden ein thermisch oxidiertes Siliciummaterial und/oder ein mit gegebenenfalls dotiertem Aluminium beschichtetes Siliciummaterial und andere Substrate, die im allgemeinen in der Halbleitertechnik verwendet werden, wie Siliciumnitrid, Galliumarsenid und Indiumphosphid, mit Vorteil eingesetzt. Außerdem sind Substrate, die in der Technik zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen bekannt sind, wie z. B. Glas und Indiumzinnoxid, Platten und Folien von Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink), Doppelmetall- und Dreifachmetallfolien, Metall-beschichtete nichtleitende Platten; gegebenenfalls mit Aluminium beschichtete SiO&sub2;-Materialien und Papier, gut geeignet für ein Trägermaterial. Diese Trägermaterialien können einer Wärmevorbehandlung, einer Behandlung zur Oberflächenaufrauhung, einer anfänglichen Ätzbehandlung oder einer chemischen Behandlung unterworfen werden, um Verbesserungen in den gewünschten Eigenschaften, z. B. Erhöhung der Hydrophilie, zu erhalten.

Die vorliegende Zusammensetzung wird hergestellt, indem die vorstehend genannten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und auf einen wie vorstehend aufgeführten Träger aufgetragen werden. Geeignete Beispiele für ein dabei verwendetes Lösungsmittel beinhalten Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet. Die Konzentration der vorstehend genannten Bestandteile (der gesamten Feststoffe, einschließlich der Additive) in einem derartigen Lösungsmittel wird vorzugsweise auf 2 bis 50 Gew.-% eingestellt.

Zu dem Lösungsmittel kann auch ein Tensid zugegeben werden, wie vorstehend aufgeführt. Spezielle Beispiele für ein derartiges Tensid beinhalten nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylenalkylether (z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenoleylether), Polyoxyethylenalkylarylether (z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether), Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester (z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Soabitantrioleat, Sorbitantristearat) und Polyoxyethylensorbitanfett säureester (z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat), fluorhaltige Tenside, wie Eftop EF301, EF303 und EF352 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Shin-Akita Kasei K.K.), Megafac F171, F173 und F177 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Dai-Nippon lnk & Chemicals, Inc.), Florad FC430 und FC431 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Asahi Glass Company, Ltd.), Organosiloxan-Polymere, wie KP341 (Kodierungsbezeichnung von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), und Acryl- oder Methacrylsäure-(Co)polymere, wie Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.). Die Menge dieser zugegebenen Tenside beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile der gesamten Feststoffe in der vorliegenden Zusammensetzung. Diese Tenside können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die aus den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Materialien können, obwohl sie Bilder ohne einen Entwickler erzeugen können, auch eine hohe Empfindlichkeit bei der Bilderzeugung mit einem Entwickler gewährleisten; folglich können sie als Flachdruckmaterialien oder Resistmaterialien mit chemischer Verstärkung verwendet werden. Der für diesen Zweck verwendete Alkalientwickler ist eine alkalische wäßrige Lösung, die enthält ein anorganisches Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kaliummetasilicat, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat oder wäßrigen Ammoniak, ein primäres Amin, wie Ethylamin oder n-Propylamin, ein sekundäres Amin, wie Diethylamin oder Di-n-butylamin, ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder Methyldiethyl amin, ein Alkoholamin, wie Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, oder ein cyclisches Amin, wie Pyrrol oder Piperidin. Zu einer derartigen alkalischen wäßrigen Lösung können ein Alkohol, wie z. B. Benzylalkohol, und ein Tensid in den geeigneten Mengen zugegeben wenden.

Als Beispiele für eine Lichtquelle für aktive Strahlen, die zur Belichtung der vorliegenden lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, können genannt werden eine Ultrahochdruck-, Mittel- oder Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlenbogenlampe, verschiedene Lasergeräte für sichtbare, ultraviolette und andere Strahlen, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe und Sonnenlicht. Beispiele für die Strahlung sind Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlen im fernen Ultraviolett. Als Lichtquelle für Photoresists werden g-Strahlen, i-Strahlen und Licht im tiefen UV vorzugsweise eingesetzt. Ferner können auch Abtast- oder Impulsbelichtung unter Verwendung hochenergetischer Strahlen (Laserstrahlen oder Elektronenstrahlen) für die Belichtung der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für Laserstrahlen, die für die Belichtung verwendet werden, sind He-Ne-Laser, Argonlaser, Kryptonion-Laser, He-Cd-Laser und KrF- Excimer-Laser. Für Infrarotstrahlung können andererseits Feststofflaser- oder Halbleiteriaser-Geräte verwendet werden, die in der Lage sind, Infrarotstrahlen insbesondere im Wellenlängenbereich von 760 bis 1.200 nm zu emittieren.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, aber der Umfang der Erfindung sollte nicht so aufgefaßt werden, als ob er durch diese Beispiele beschränkt wird. Außerdem beziehen sich alle "%" in den folgenden Beispielen auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Die Oberfläche einer 0,30 mm dicken Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer Wassersuspension von Bimssteinpulver von 400 mesh gekörnt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Aluminiumplatte geätzt, indem sie 60 s in eine bei 70ºC gehaltene 10%ige Natriumhydroxid-Lösung getaucht und anschließend unter laufendem Wasser gewaschen wurde. Ferner wurde die Aluminiumplatte zur Neutralisation mit 20%iger HNO&sub3; gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen. Überdies wurde eine Behandlung der Aluminiumplatte zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhung in einer 1%igen Wasserlösung von Salpetersäure durchgeführt, indem anodisch eine Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit VA = 12,7 V zugeführt wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte hatte eine Oberflächenrauhigkeit von 0,6 um (ausgedrückt im Sinne von Ra). Anschließend wurde die Aluminiumplatte durch 2-minütiges Eintauchen in eine 30%ige Wasserlösung von Schwefelsäure, die bei 55ºC gehalten wurde, gereinigt und ferner in einer 20%igen Wasserlösung von Schwefelsäure mit einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm² anodisch oxidiert, um eine Dicke von 2,7 g/m² zu erhalten. Auf die so hergestellte Aluminiumplatte wurde jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen mit Hilfe eines Schleuderapparats aufgetragen und 2 min bei 100ºC getrocknet.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung:

N-Sulfonylamid-Verbindung in Tabelle 1 1,0 g

m-/p-Kresol-Harz (m/p-Verhältnis: 6/4) 2,0 g

p-(Phenylamino)benzoldiazoniumhexafluorphosphat 0,5 g

Kristallviolett 0,01 g

Methylethylketon 18 g

2-Methoxyethanol 6 g

Die Trockenbedeckung von jeder lichtempfindlichen Lösung betrug 2,0 g/m². Die so erhaltenen lichtempfindlichen Flachdruckplatten wurden jeweils 1 min mit einer Metallhalogenidlampe durch einen Stufenkeil, Fuji Step Guide (von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit 15 Stufen, eine optische Transmissionsdichte von 0,05 in der Ausgangsstufe und eine Erhöhung von 0,15 in der optischen Transmissionsdichte für jede Erhöhung um eine Stufe), belichtet. Jede der belichteten Platten wurde durch 1- minütiges Eintauchen in eine 4%ige Wasserlösung von Natriummetasilicat entwickelt. Die so entwickelte Platte wurde durch visuelle Betrachtung dahingehend untersucht, ob die lichtempfindliche Schicht im belichteten Bereich herausgelöst war, um ein Bild zu erzeugen (Bilderzeugungsvermögen), oder nicht. Außerdem wurde die Empfindlichkeit durch die Anzahl der vorhandenen Stufen im erzeugten Bild bewertet. Eine größere Anzahl von Stufen in einem erhaltenen Bild weist auf eine höhere Empfindlichkeit hin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombinationen der vorliegenden Säure-zersetzbaren Verbindungen mit einem Novolak-Harz ein hervorragendes Erzeugungsvermögen für Positivbilder und eine hohe Empfindlichkeit lieferten.

TABELLE 1

*: Positiv arbeitende Standard-Druckplatte, VPS (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.)

Verbindung A
Verbindung B

BEISPIELE 7 BIS 10

Eine 0,03 mm dicke Aluminiumplatte (Qualität: 1050) wurde mit Trichlorethylen entfettet und die Oberfläche mit einer Nylonbürste und einer Wassersuspension von Bimssteinpulver von 400 mesh gekörnt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Aluminiumplatte durch ein Eintauchen für 9 s in eine bei 45ºC gehaltene 25%ige Natriumhydroxid-Lösung geätzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Ferner wurde die Platte 20 s in 2%ige HNO&sub3; getaucht und dann mit Wasser gewaschen. Die so geätzte Menge an der gekörnten Oberfläche betrug etwa 3 g/m². Überdies wurde die Platte unter Verwendung von 7% Schwefelsäure als Elektrolyten mit einer Gleichstrom-Stromdichte von 15 A/dm², Waschen und dann Trocknen mit einem anodisch oxidierten Film von 3 g/m² versehen. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit einer nachstehend beschriebenen Lösung für die Unterschicht beschichtet und 30 s bei 80ºC getrocknet. Die Trockenbedeckung der Lösung für die Unterschicht betrug 10 mg/m².

Zusammensetzung der Lösung für die Unterschicht:

β-Alanin 0,1 g

Methanol 40 g

gereinigtes Wasser 60 g

Als nächstes wurden vier Lösungen [A-1] bis [A-4] hergestellt, um die nachstehend beschriebene Zusammensetzung als Zusammensetzung der Lösung [A] zu erhalten, worin die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung der Art nach voneinander unterschiedlich waren. Alle Lösungen [A-1] bis [A-4] wurden auf die Aluminiumplatte, die mit der vorstehend genannten Unterschicht versehen war, aufgetragen und 2 min bei 100ºC getrocknet. Auf diese Weise wurden positiv arbeitende Flachdruckplattenmaterialien [A-1] bis [A-4] erhalten. Dabei betrug die Trockenbedeckung 1,7 g/m².

Zusammensetzung der Lösung [A]:

erfindungsgemäße Verbindung (in Tabelle 2 aufgeführt) 1,0 g

2,6-Bis(trichlormethyl)-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-s-triazin (hier vorstehend als PAG2-4 bezeichnete Verbindung) 0,2 g

Infrarot-Absorptionsmittel NK-3508 (hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho K.K.) 0,15 g

Novolak-Harz, hergestellt aus m/p-Kresolen und Formaldehyd (m/p-Verhältnis: 8/2, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5.800) 2,5 g

Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH mit einem 1-Naphthalinsulfonsäureion als Gegenion) 0,05 g

Megafac F-177 (fluorhaltiges Tensid, hergestellt von Dai- Nippon Ink & Chemicals, Inc.) 0906 g

Methylethylketon 20 g

2-Methoxyethanol 7 g

Die in den Lösungen [A-1] bis [A-4] verwendeten Verbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Die so erhaltenen positiv arbeitenden Flachdrucklplatten-Materialien [A-1] bis [A4] wurden 5 Tage bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten, speziell bei 35ºC und 75% relativer Feuchtigkeit. Dann wurden sie jeweils mit einem YAG- Laser belichtet, der Infrarotstrahlen von 1064 nm emittierte. Nach der Belichtung wurden die Plattenmaterialien eine Minute bei 100ºC wärmebehandelt und dann in einer automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt, in der der Entwickler DP-4 (1 : 8) und die Wässerungslösung FR-3 (1 : 7) (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben wurde. Dann wurde die Plattenoberfläche mit der Gummilösung GU-7 (1 : 1) (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt und einem Druckvorgang mit einer Druckmaschine, Heidel KOR-D, unterworfen. Die so erhaltenen Drucke wurden durch visuelle Betrachtung dahingehend untersucht, ob in den Nichtbildbereichen ein Tonen vorlag oder nicht. Die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die vorliegenden Plattenmaterialien ergaben zufriedenstellende Druckerzeugnisse ohne Ionen in den Nichtbildbereichen.

TABELLE 3

BEISPIELE 11 BIS 18 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 BIS 8 Synthesebeispiel 1 Synthese von Harz mit Säure-zersetzbaren Gruppen (Verbindung [B-1]):

Poly(p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 9.600) in einer Menge von 9 g wurde in 100 ml Dimethoxyethan gelöst und dazu wurden 12,6 g 3,4- Dihydro-2H-pyran und 0,5 ml Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wurde 15 h bei 30-40ºC gerührt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann in Wasser gegeben, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 11,0 g Poly(p-tearahydropyranyloxystyrol-p- hydroxystyrol) als weißes Pulver erhalten. Das Verhältnis von p-Tetrahydropyranyloxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten im erhaltenen Polymer wurde durch ¹H-NMR-Analyse mit 3 : 7 bestimmt.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Harz mit Säure-zersetzbaren Gruppen (Verbindung [B-2]):

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 22 g p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, das entsprechend dem im US-Patent 4491628 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 5 h in Toluol bei 90ºC in Anwesenheit von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)-Katalysator polymerisiert. Nach Abkühlung wurde die Reaktionslösung in Methanol gegossen, um Kristalle abzuscheiden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Auf diese Weise wurden 15 g Poly(p-tert.-butoxycarborsyloxystyrol) als weißes Pulver erhalten. 7 g dieses Pulvers wurden in 1,4-Dioxan gelöst und dazu wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Diese Lösung wurde 2,5 h unter Rühren unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionslösung zur Abscheidung von Kristallen in Wasser gegossen. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 4 g Poly(p- tert.-butoxycarbonyloxystyrol-p-hydroxystyrol) als weißes Pulver lieferte. Das Verhältnis von p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten im erhaltenen Polymer wurde nach ¹H-NMR-Analyse mit 1 : 9 bestimmt.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Harz mit Säure-zersetzbaren Gruppen (Verbindung [B-3]):

Poly(p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 9.600) in einer Menge von 12 g wurde in 120 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dazu wurden 7 g Kaliumcarbonat und 9 g tert.-Butylbromacetat schrittweise zugegeben und anschließend wurde 7 h bei 120ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese von Verbindung [B-2] behandelt, was ein Harz mit der folgenden Struktur ergab. Das Verhältnis von Einheiten, die Säure-zersetzbare Gruppen enthielten, zu p-Hydroxystyrol-Einheiten im Harz wurde nach ¹H-NMR- Analyse mit 1 : 6 bestimmt.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Auflösungsinhibitor (Verbindung [IN-1]):

1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]- benzol in einer Menge von 42,4 g (0,10 mol) wurden in 300 ml N,N-Dimethylacet- amid gelöst und dazu wurden 49,5 g (0935 mol) Kaliumcarbonat und 84,8 g (0,33 mol) Cumylbromacetat gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde 7 h bei 120ºC gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in 2 Liter entionisiertes Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetatln-Hexan-Gemisch (3/7, bezogen auf das Volumen). Auf diese Weise wurden 70 g der folgenden Verbindung erhalten (alle R-Gruppen waren -CH&sub2;COOC(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;).

Synthesebeispiel 5 Synthese von Auflösungsinhibitor (Verbindung [IN-2]):

α,α,α',α',α",α"-Hexakis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzol in einer Menge von 14,3 g (0,020 mol) wurde in 120 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dazu wurden 21,2 g (0,15 mol) Kaliumcarbonat und 27,1 g (0,14 mol) tert.-Butylbromacetat gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde 7 h bei 120ºC gerührt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in 1,5 I Wasser gegeben und dann mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde der erhaltene Extrakt konzentriert und durch Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/n-Hexan-Gemisch (2/8, bezogen auf das Volumen). Auf diese Weise wurden 24 g hellgelbes Pulver erhalten. Durch NMR-Messung wurde bestätigt, daß das hellgelbe Pulver die folgende Verbindung war (alle R- Gruppen waren -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9;).

Herstellung und Bewertung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen:

Jede Gruppe der in Tabelle 4 gezeigten Bestandteile wurde in 6 g Diglyme gelöst und durch ein 0,2 um Filter gegeben, um die jeweilige Resistlösung herzustellen. Diese Resistlösung wurde mit einem, sich mit 3.000 U/min drehenden Schleuderbeschichter auf einen Silicium-Wafer aufgetragen und 60 s bei 90ºC auf einer Vakuumadsorptions-Heizplatte getrocknet, wodurch ein 1,0 um dicker Resistfilm gebildet wurde.

Die so gebildeten Resistfilme wurden jeweils mit Hilfe eines 248 nm KrF- Excimerlaser-Schrittschaltwerks (NA = 0,45) belichtet. Nach der Belichtung wurde jeder Film 60 s mit einer 110ºC warmen Vakuumadsorptions-Heizplatte wärmebehandelt und sofort 60 s in eine Wasserlösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (deren Konzentration nachstehend beschrieben ist) getaucht. Ferner wurde er 30 s mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die so gebildeten Muster auf den Silicium-Wafern wurden in einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und dadurch wurde das Resistprofil bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Verwendeter Entwickler

Beispiele 13 bis 18 2,38% TMAH

Vergleichsbeispiele 7 und 8 2,38% TMAH

Beispiele 11 und 12 1,19% TMAH

Vergleichsbeispiele 5 und 6 1,19% TMAH

Die Empfindlichkeit wurde als der Kehrwert der Belichtungsmenge definiert, die für die Reproduktion eines 0,50 um Maskenmusters erforderlich ist, und die in Tabelle 5 gezeigten Empfindlichkeitswerte sind relative Werte, wobei Vergleichsbeispiel 1 als 1,0 genommen wurde.

Die Filmschrumpfung wurde als Prozentsatz des Verhältnisses zwischen den Filmdicken im belichteten Bereich vor und nach der Wärmebehandlung nach Belichtung ausgedrückt.

Das Auflösungsvermögen wurde durch das Grenz-Auflösungsvermögen bei der Belichtungsmenge dargestellt, die für die Reproduktion eines 0,50 um Maskenmusters erforderlich ist.

Das Resistprofil wurde durch den Winkel (θ) bewertet, den die Resist-Seitenwand mit der Ebene des Silicium-Wafers im Querschnitt bildete, der einem 0,50 um Maskenmuster entsprach.

TABELLE 4
TABELLE 5

Auflösungsvermögen (um): Die nicht in Klammern gesetzten Werte sind Auflösungsvermögen, die so bestimmt wurden, daß die Resistfilme sofort nach der Belichtung wärmebehandelt und dann entwickelt wurden, während die Werte in Klammern Auflösungsvermögen sind, die bestimmt wurden, wenn man die Resistfilme nach der Belichtung 30 min stehenließ, wärmebehandelte und dann entwickelte.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigten die vorliegenden Resistfilme eine geringere Filmschrumpfung aufgrund der Wärmebehandlung nach Belichtung und ein besseres Profil, eine höhere Empfindlichkeit und ein höheres Auflösungsvermögen als die Vergleichs-Resistfilme. Außerdem zeigten die vorliegenden Resistfilme fast keine Beeinträchtigung des Auflösungsvermögen aufgrund der von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung verstreichenden Zeit, was darauf hinweist, daß sie eine hervorragende Stabilität aufweisen.

BEISPIELE 19 UND 20

Die Oberfläche einer 0,30 mm dicken Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer Wassersuspension von Bimssteinpulver von 400 mesh gekörnt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Aluminiumplatte geätzt, indem sie 60 s in eine bei 70ºC gehaltene 10%ige Natriumhydroxid-Lösung getaucht und anschließend unter laufendem Wasser gewaschen wurde. Ferner wurde die Aluminiumplatte zur Neutralisation mit 20%iger HNO&sub3; gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen. Überdies wurde eine Behandlung der Aluminiumplatte zur elektrolytischen Oberflächenaufrauhung in einer 1%igen Wasserlösung von Salpetersäure durchgeführt, indem anodisch eine Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit VA = 12,7 V zugeführt wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte hatte eine Oberflächenrauhigkeit von 0,6 um (ausgedrückt im Sinne von Ra). Anschließend wurde die Aluminiumplatte durch 2-minütiges Eintauchen in eine 30%ige Wasserlösung von Schwefelsäure, die bei 55ºC gehalten wurde, gereinigt und ferner in einer 20%igen Wasserlösung von Schwefelsäure mit einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm² anodisch oxidiert, um eine Dicke von 2,7 g/m² zu erhalten.

Auf den so hergestellten Aluminiumträger wurde jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen A und B unter Verwendung einer Schleuderapparatur mit einer Drehzahl von 200 U/min aufgetragen und 1 min bei 100ºC getrocknet.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung A (Beispiel 19):

N-Sulfonylamid-Polymer (P-4) von Synthesebeispiel B-1 5 g

4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat 0,5 g

Dibutylzinnlaurat 0,03 g

Diethylenglycoldimethylether 40 g

Methylethylketon 10 g

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung B (Beispiel 20):

N-Sulfonylamid-Polymer (P-5) von Synthesebeispiel B-2 3,2 g

Phthalsäureanhydrid 5 mg

o-Chlorphenol 1 mg

4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat 0,3 g

Diethylenglycoldimethylether 27 g

Methylethylketon 10 g

Die vorsensibilisierte Platte mit einer Beschichtung der lichtempfindlichen Lösung B wurde überdies 1 h bei 140ºC erwärmt.

Dann wurde jede Platte mit Hilfe eines Druckers, Ai Rotary Printer (hergestellt von Ai Graphics Co., Ltd.), einer Belichtung von 500 Zählimpulsen ausgesetzt.

Nach der Belichtung wurde jede Platte 1 min wärmebehandelt und ohne irgendeine Entwicklungsverarbeitung in einen Offset-Drucker gesetzt und anschließend erfolgten Druckvorgänge.

Auf diese Weise wurden mit der Druckplatte mit einer Beschichtung der lichtempfindlichen Lösung A 8.000 Druckbögen ohne Tonen erhalten, während bei der Druckplatte mit einer Beschichtung der lichtempfindlichen Lösung B 6.000 Druckbögen ohne Tonen erhalten wurden.

BEISPIELE 21 BIS 25

Eine 100 u dicke fleckenfreie Platte wurde mit einem Styrol-Butadien-Harz (1%ige Toluollösung, Carton 1300 x, Handelsbezeichnung, Produkt der Shell Oil Company Ltd.) beschichtet und auf 170ºC erwärmt. Auf diesen Träger wurde die folgende lichtempfindliche Lösung mit einem N-Sulfonylamid-Polymer aufgetragen, 1 min bei 100ºC getrocknet und weiter 1 Stunde bei 140ºC erwärmt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung:

N-Sulfonylamid-Polymer, gezeigt in Tabelle 6 3,2 g

Phthalsäureanhydrid 5 mg

o-Chlorphenol 1 mg

2,6-Bis(trichlormethyl)-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-s-triazin (hier vorher als PAG2-4 bezeichnete Verbindung) 0,3 g

Infrarot-Absorptionsmittel NK-3508 (hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho K.K.) 0,15 g

Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH mit 1-Naphthalünsulfonsäureion als Gegenion) 0,05 g

Megafac F-177 (fluorhaltiges Tensid, hergestellt von Dai- Nippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,06 g

Methylethylketon 5 g

1-Methoxy-2-propanol 15 g

Die so erhaltenen Flachdruckplatten-Materialien wurden 5 Tage bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten, insbesondere bei 35ºC und 75% relativer Feuchtigkeit. Dann wurden sie jeweils mit Hilfe eines YAG-Lasers belichtet, der Infrarotstrahlen von 1064 nm emittierte. Nach der Belichtung wurden die Plattenmaterialien einer 1-minütigen Wärmebehandlung bei 110ºC unterzogen und es wurden jeweils ohne irgendeine Entwicklungsverarbeitung Druckvorgänge mit einer Druckmaschine, Heidel KOR-D, ausgeführt. Die so erhaltenen Drucke wurden durch visuelle Betrachtung dahingehend untersucht, ob sich in den Nichtbildbereichen ein Tonen zeigte oder nicht. Die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die vorliegenden Plattenmaterialien ergaben gute Druckbögen ohne Tonen in den Nichtbildbereichen.

Die Anzahl der Druckbögen ohne Tonen ist in Tabelle 6 gezeigt.

TABELLE 6

VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 21 bis 25 wurden Druckplatten hergestellt, außer daß die folgenden Polymere anstelle der vorliegenden N-Sulfonylamid-Polymere verwendet wurden, dann belichtet, erwärmt, ohne Entwicklungsverarbeitung in die gleiche Druckmaschine, Heidel KQR-D, gesetzt und Druckvorgängen unterworfen.

Alle so erhaltenen Druckerzeugnisse zeigten in allen Bereichen, einschließlich den Bildbereichen und den Nichtbildbereichen, ein Tonen.

In Vergleichsbeispiel 9 verwendetes Polymer
In Vergleichsbeispiel 10 verwendetes Polymer

Die Zahlen in den vorstehenden Strukturformeln beziehen sich auf den Molenbruch.

BEISPIELE 26 BIS 29 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 13

Auf den gleichen Träger wie in Beispiel 19 wurde die folgende lichtempfindliche Lösung aufgetragen und 2 min bei 100ºC getrocknet.

N-Sulfonylamid-Polymer, gezeigt in Tabelle 7 1,5 g

m/p-Kresol-Harz (m/p-Verhältnis: 6/4) 3,0 g

4-p-Tolylrnercapto-2,5-diethoxybenzotdiazoniumhexafluorphosphat 0,7 g

Kristallviolett 0,01 g

Methylethylketon 18 g

1-Methoxy-2-propanol 6 g

Die Trockenbedeckung der lichtempfindlichen Lösung betrug 2,1 g/m². Die so erhaltenen lichtempfindlichen Flachdruckplatten wurden jeweils 1 min mit einer Metallhalogenidlampe über einen Stufenkeil, Fuji Step Guide (von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit 15 Stufen, eine optische Transmissionsdichte von 0,05 in der Ausgangsstufe und eine Erhöhung von 0,15 in der optischen Transmissionsdichte für jede Erhöhung um eine Stufe), belichtet. Jede der belichteten Platten wurde durch 1- minütiges Eintauchen in eine 4%ige Wasserlösung von Natriummetasilicat entwickelt. Die so entwickelte Platte wurde durch visuelle Betrachtung dahingehend untersucht, ob die lichtempfindliche Schicht im belichteten Bereich herausgelöst war, um ein Bild zu erzeugen (Bilderzeugungsvermögen), oder nicht. Außerdem wurde die Empfindlichkeit durch die Anzahl der vorhandenen Stufen im erzeugten Bild bewertet. Eine größere Anzahl von Stufen in einem erhaltenen Bild weist auf eine höhere Empfindlichkeit hin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombinationen der vorliegenden Säure-zersetzbaren Polymeren mit einem Novolak-Harz ein hervorragendes Bilderzeugungsvermögen und eine hohe Empfindlichkeit lieferten.

TABELLE 7

*: Es wurde eine positiv arbeitende Standard-Druckplatte, VPS (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), verwendet.

Die in den Beispielen 19 bis 25 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Herstellung von Originalplatten ohne erforderliche Entwicklungsverarbeitung durchgeführt wurde, indem lichtempfindliche Zusammensetzungen verwendet wurden, die Polymere mit N-Sulfonylamidgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen.

Andererseits zeigen die in den Beispielen 26 bis 29 erhaltenen Ergebnisse, daß die Originalplatten mit hoher Empfindlichkeit und hervorragendem Bilderzeugungsvermögen hergestellt worden sind, indem gemäß der vorliegenden Erfindung Polymere mit N-Sulfonylamidgruppen umfassende lichtempfindliche Zusammensetzungen verwendet wurden und zudem eine herkömmliche Entwicklungsverarbeitung durchgeführt wurde.

Die positiv arbeitenden, bilderzeugenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können Resistzusammensetzungen bereitstellen, die hohe Empfindlichkeiten und eine Reduktion in der Filmschrumpfung aufgrund der Wärmebehandlung nach Belichtung, ein zufriedenstellendes Profil und ein hohes Auflösungsvermögen gewährleisten und wegen ihrer ausgezeichneten Stabilität kaum an einer Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens aufgrund der von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung verstreichenden Zeit leiden. Ferner können die vorliegenden Zusammensetzungen Offset-Druckplatten liefern, die hohe Lichtempfindlichkeiten für Wellenlängen vom UV-Bereich bis zum Infrarotbereich aufweisen und kein Tonen in den Nichtbildbereichen zeigen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine Flachdruckplatte, die in der Lage ist, Druckerzeugnisse ohne Tonen bereitzustellen, ohne Ausführung einer Entwicklungsverarbeitung nach der Belichtung hergestellt. Ferner kann die vorliegende Erfindung eine Druckplatte mit hohen Lichtempfindlichkeiten für längere Wellenlängen, insbesondere für Laserstrahlen im sichtbaren Licht und im Infrarot, hoher Stabilität bei Lagerung und ohne Tonen in den Nichtbildbereichen bereitstellen.


Anspruch[de]

1. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die eine Säure durch Einwirkung von Licht oder Wärme erzeugt, und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (I) oder (II) dargestellten N-Sulfonylamid-/erbindungen:

L&sub1;-(SO&sub2;-NR&sub2;-CO-R&sub1;)n (I)

L&sub1;-(CO- NR&sub2;-SO&sub2;-R&sub1;)n (II)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub1; eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe ist, L&sub1; eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, wenn n 1 ist, oder L&sub1; eine mehrwertige Verknüpfungsgruppe, die von Nichtmetallatomen gebildet ist, darstellt, wenn n 2 bis 6 ist, und R&sub2; eine tertiäre Alkylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Arylmethylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe darstellt.

2. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine tert.- Butylgruppe oder eine 2,2-Dimethyl-4,4-dimethylbutylgruppe enthält.

3. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine Benzyloxymethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe enthält.

4. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine p-Methoxybenzylgruppe, eine 2,4,6-Trimethoxybenzylgruppe, eine Piperonylgruppe oder eine 9-Anthranylmethylgruppe enthält.

5. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die N-Sulfonylamid-Verbindung der Formel (I) oder (II) als R&sub2; eine Cyclohexylgruppe oder eine Dibenzosuberylgruppe enthält.

6. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Säure-bildende Verbindung (a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxadiazol-Verbindungen mit Trihalogenmethyl-Substituenten, s-Triazin-Verbindungen mit Trihalogenmethyl-Substituenten, Iodoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Diazoniumsalzen, Disulfon-Verbindungen und Iminosulfonat-Verbindungen ist.

7. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner (c) ein hochmolekulares organisches Bindemittel umfaßt, das in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich oder zumindest quellbar ist.

8. Positiv arbeitende, bilderzeugende Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die eine Säure durch Einwirkung von Licht oder Wärme erzeugt, und (c) ein Polymer mit den durch die folgende Formel (III) dargestellten Struktureinheiten:

-SO&sub2;-NR&sub3;-CO- (III)

worin R&sub3; eine tertiäre Alkylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Arylmethylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe darstellt.







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