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Dreistufenverfahren zur Herstellung von leichten Olefinin aus rauhe Methan und/oder Ethan - Dokument DE69801643T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69801643T2 04.07.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0933345
Titel Dreistufenverfahren zur Herstellung von leichten Olefinin aus rauhe Methan und/oder Ethan
Anmelder UOP, Des Plaines, Ill., US;
Norsk Hydro A/S, Oslo/Osló, NO
Erfinder Marker, Terry L., Warrenville, Illinois 60555, US;
Vora, Bipin V., Darien, Illinois 60561, US;
Nilsen, Henning R., 3400 Lier, NO
Vertreter Dr. Weber, Dipl.-Phys. Seiffert, Dr. Lieke, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69801643
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.01.1998
EP-Aktenzeichen 983006412
EP-Offenlegungsdatum 04.08.1999
EP date of grant 12.09.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.07.2002
IPC-Hauptklasse C07C 11/02
IPC-Nebenklasse C07C 1/20   C07C 43/04   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein integriertes Dreistufenverfahren zur Herstellung von leichten Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Methan und/oder Ethan enthält.

Hintergrund

Leichte Olefine wurden traditionell durch das Wasserdampfverfahren oder katalytische Kracken hergestellt. Wegen der begrenzten Verfügbarkeit und hohen Kosten von Erdölquellen waren die Kosten zur Produktion leichter Olefine aus solchen Erdölquellen ständig wachsend. Leichte Olefine dienen als Beschickungen für die Herstellung zahlreicher Chemikalien. Da die aufstrebenden Wirtschaftssysteme der dritten Welt nach Wachstum und Ausdehnung trachten, wird der Bedarf an leichten Olefinen drastisch steigen.

Die Suche nach Alternativmaterialien für die Produktion leichter Olefine führte zu der Verwendung von Oxygenaten, wie Alkoholen, und spezieller zu der Verwendung von Methanol, Ethanol und höheren Alkoholen oder ihrer Derivate. Diese Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas hergestellt werden. Synthesegas kann aus Naturgas, Erdölflüssigkeiten und kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, rückgeführter Kunststoffe, kommunalem Müll oder irgendeinem organischen Material hergestellt werden. So können Alkohol und Alkoholderivate Wege auf Nichterdölbasis für die Herstellung von Olefinen und anderen verwandten Kohlenwasserstoffen liefern.

Methanol wird typischerweise in der Gasphase oder flüssigen Phase über einem heterogenen Katalysator synthetisiert. Die Beschickung zu der Methanolanlage umfaßt eine Kombination von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die in einem industriellen Maßstab verwendeten Synthesereaktionen sind folgende:

CO + 2H&sub2; CH&sub3;OH

oder

CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O

Die Katalysatorrezepturen schließen typischerweise Kupferoxid (60 bis 70%), Zinkoxid (20 bis 30%) und Aluminiumoxid (5 bis 15%) ein. Kapitel 3 von "Methanolherstellung und -verwendung", herausgegeben von Wu-Hsun Cheng und Harold H. Kung, Marcel Dekker, Inc. New York, 1994, Seiten 51 bis 73, liefert eine Zusammenstellung der derzeitigen Methanolproduktionstechnologie unter Bezug auf Katalysator, Reaktoren, typische Ausbeuten und Arbeitsbedingungen. Die obige Literaturstelle wird dabei unter Bezugnahme hier eingeführt.

Methanol wird allgemein in etwas, was als eine Syntheseschleife bekannt ist, die die Erzeugung des Synthesegases beinhaltet, erzeugt. Obwohl Synthesegas durch Kohlevergasung und Teiloxidation erzeugt werden kann, ist der primäre Weg in der Industrie der über die Wasserdampfreformierung von Naturgas. Die Wasserdampfreformiereinrichtung ist allgemein ein großer Verfahrensofen, in welchem mit Katalysator gefüllte Röhren äußerlich durch direkte Befeuerung erhitzt werden, um die erforderliche Wärme zu liefern, damit die folgende Reaktion stattfindet:

CnH2n+2 + nH&sub2;O nCO + (2n + 1)H&sub2;

worin n die Anzahl der Kohlenstoffatome je Molekül Kohlenwasserstoff ist. Ein als kombiniertes Reformieren bekanntes Verfahren verwendet sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Reformiereinrichtung in Reihe für die Produktion von Synthesegas. In der sekundären Reformieranlage wird nahezu reiner Sauerstoff (99,5&spplus;%) eingespritzt, um überschüssigen Wasserstoff zu verbrennen und so ein nahezu stöchiometrisches Synthesegas mit einem stöchiometrischen Verhältnis von R mit einem Wert nahe der Einheit zu erzeugen, worin

Auf die Abschnitte 3.3.3 und 3.3.4 von Methanolerzeugung und -verwendung", . a. a. O., Seiten 84 bis 93, die die Produktion von Synthesegas aus Naturgas beschreiben, wird hier Bezug genommen.

Die Gestaltung der Methanolsyntheseschleife und des verbundenen Destillationsweges zur Reinigung des Methanolproduktes basiert allgemein auf Zuverlässigkeit, Betreibbarkeit und Kapitalkostenbetrachtungen. Rohes Methanol, wie es durch den Syntheseabschnitt erzeugt wird, enthält Wasser und Verunreinigungen, die typischerweise entfernt werden müssen, bevor das Methanolprodukt kommerziell verwendet werden kann. Rohes Methanol wird allgemein in einem Mehrkolonnensystem verarbeitet, welches eine Toppkolonne einschließt, um leichte Endfraktionen, wie Ether, Ketone und Aldehyde, sowie gelöste Gase, wie Wasserstoff, Methan, Kohlenoxid und Stickstoff, zu entfernen. Die Endtrennung in einer Raffinierzone ist schwierig und erfordert eine große Anzahl von Destillationsstufen in einer oder mehreren Kolonnen. Erhebliche Energie ist erforderlich, um das Methanol abzutrennen und zu reinigen. Besonders schwierig ist die Ethanol/Methanol-Trennung, um Reinheiten von weniger als 10 ppm Ethanol zu erreichen. Die höhersiedenden Alkohole werden an einem Punkt nahe dem Boden der Raffinierzone extrahiert, während Wasser vom Boden der Kolonne entfernt wird. Die Abschnitte 3.4.6 von "Methanolherstellung und -verwendung", a. a. O., Seiten 111 bis 113 passen die Fraktioniermöglichkeiten zusammen und werden hier unter Bezugnahme einbezogen.

Molekularsiebe, wie mikroporöser kristalliner Zeolith und nichtzeolithische Katalysatoren, besonders Silicoaluminophosphate (SAPO), fördern bekanntermaßen die Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemische. Zahlreiche Patente beschreiben dieses Verfahren für verschiedene Typen dieser Katalysatoren, wie beispielsweise US-A-3 928 483, US-A-4 025 575, US-A-4 252 479, US-A-4 496 786, US-A-4 547 616, US-A-4 677 243, US-A-4 843 183, US-A-4 499, 314, US-A-4 447 669, US-A-5 095 163, US-A-5 126 308, US-A-4 973 792 und US- A-4 861 938.

Das Oxygenatumwandlungsverfahren kann allgemein in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt werden, die in der Oxygenatbeschickung in einer Menge zwischen 1 und 99 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl von Molen aller Beschickungs- und Verdünnungskomponenten, die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugeführt werden, vorliegen. Verdünnungsmittel sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Kohlenwasserstoffe (wie Methan und dergleichen), aromatische Verbindungen oder Gemische hiervon. Besonders die US-A-4 861 938 und US-A-4 677 242 betonen die Verwendung eines Verdünnungsmittels in Kombination mit der Beschickung zu der Reaktionszone, um ausreichend Katalysatorselektivität für die Erzeugung leichter Olefinprodukte, besonders Ethylen, zu behalten.

Die WO-A-93/13 013 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines Silicoaluminophosphatkatalysators, welcher stabiler gegen Deaktivierung durch Verkoken ist. Die Patentschrift beschreibt, daß nach einer Zeitdauer alle solche Katalysatoren bei der Verwendung zur Umwandlung von Methanol in Olefin (MTO) die Aktivität, Methanol in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, primär deswegen verlieren, da die mikroporöse Kristallstruktur verkokt, d. h. mit wenig flüchtigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen gefüllt wird, welche die Porenstruktur blockieren. Die kohlenstoffhaltigen Verbindungen können durch herkömmliche Methoden, wie Verbrennung in Luft, entfernt werden.

Die US-A-4 076 761 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von LPG und Benzin aus Synthesegas, wobei sich das Synthesegas von fossilen Treibstoffen herleitet. Das Synthesegas geht zu einer ersten Reaktionszone, worin es katalytisch in ein Gemisch von Methanol und Dimethylether umgewandelt wird, welches seinerseits in einer getrennten Reaktionszone, die einen kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysator enthält, in ein Produkt umgewandelt wird, welches in eine Benzinfraktion hoher Oktanzahl, eine leichte Kohlenwasserstoffgasfraktion und eine wasserstoffreiche Gasfraktion getrennt wird, die letztere zu der Umwandlung fossiler Treibstoffe in Synthesegas zurückgeführt wird.

Die US-A-5 130 101 und US-A-5 041 690 beschreiben ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol oder anderem Alkohol in Benzinkomponenten hoher Oktanzahl, worin das Verfahren darin besteht, daß man eine rohe wäßrige Alkoholbeschickung, die 2 bis 20% Wasser enthält, zu einer Extraktionszone schickt. In der Extraktionszone wird die Beschickung mit einem flüssigen Extrahiermittel extrahiert, welches C&sub4;&spplus;-Isoolefin enthält, um einen Extraktstrom zu erzeugen, der eine ausreichende Menge an Methanol im wesentlichen frei von Wasser enthält, welche dann unter Bildung von Tertiäralkylethern, wie MTBE, umgesetzt wird. Das wäßrige Raffinat, das an Methanol verarmt ist, wird in Olefinkohlenwasserstoffe in einer katalytischen Reaktorzone umgewandelt. Propen aus der katalytischen Reaktorzone wird mit Wasser umgesetzt, um die Isopropylether zu erzeugen. Isobutylen und Isoamylen aus der katalytischen Reaktorzone können als das flüssige Extraktionsmittel gewonnen und zurückgeführt werden.

Verfahren sollten bei der Produktion von leichten Olefinen aus Methanol Energie und Kapitalkosten vermindern, indem man sich die Nebenprodukte zunutze macht, die bei der Umwandlung von Kohlenoxiden in Methanol und verwandte Oxygenate erzeugt werden.

Zusammenfassung

Es wurde festgestellt, daß wesentliche Kapitalkosten- und Energieeinsparungen sowie zusätzliche Olefinausbeuten durch die Kombination einer Methanolanlage mit einem Oxygenatumwandlungsverfahren erreicht werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das das rohe Methanol, wie es in der Methanolanlage erzeugt wird, ohne Entfernung des Wassers oder der Verunreinigungen zu der Umwandlung von Methanol in Olefine (MTO) schickt. Die Fuselöle in rohem Methanol, welche typischerweise höhere Alkohole einschließen und allgemein als ein Brennstoff in der Methanolanlage verbrannt werden, werden zu dem Oxygenatumwandlungsverfahren für zusätzliche Produktion leichter Olefine in der vorliegenden Erfindung geschickt. Bei diesem Vorgehen wurde gefunden, daß die Ausbeute an Ethylen, Propylen und Butylenen bei signifikanter Einsparung von Kapital und Betriebskosten verbessert werden kann, da man keine komplizierten und teuren Destillationsanlagen für die Produktion von Methanol mit hoher Reinheit benötigt. Außerdem besteht ein Problem mit Kohlenoxidumwandlungsanlagen, wie Methanolanlagen, darin, daß die Reaktionen, welche die Oxygenate produzieren, hochexotherm sind und die Produktion oftmals in sehr großen Anlagen in Weltmaßstabproduktionsraten durchgeführt wird, die etwa 7000 bis 10 000 metrische Tonnen je Tag in einem einzelnen Produktionszug ausmachen. Als Folge hiervon wird der Kohlenoxidumwandlungskatalysator, der die Reduktionsreaktionen fördert, in dünnwandigen Rohren zur Verfügung gestellt, die den Katalysatoraustausch teuer und ein Abschalten der Anlage für den Katalysatoraustausch sehr kostspielig machen. Durch Verarbeitung von rohem Methanol direkt in der Oxygenatumwandlungsanlage der vorliegenden Erfindung kann, da der Katalysator der Kohlenoxidumwandlung seine Selektivität für Methanol zugunsten anderer Oxygenate, wie Dimethylether, Fuselöle und schwerere Alkohole verliert, während der Katalysator arbeitet, die brauchbare Lebensdauer des Kohlenoxidkatalysators über die normalen Grenzen für die Produktion von Olefinen aus der Oxygenatumwandlungszone, welche diese und andere Oxygenate in leichte Olefine umwandelt, hinaus erstreckt werden. Der Synergismus, der durch die Verbindung der obigen Operationen bereitgestellt wird, ergibt dabei signifikante Einsparungen für die Wasserbehandlungsanlage, den Katalysator und die Betriebskosten.

Die EP-A-0 318 282 liefert ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, in welchem Wasserstoff und ein Kohlenoxidsynthesegas mit einem ersten Katalysator in Berührung gebracht werden, um unter anderem Methanol zu erzeugen, welches durch einen zweiten Katalysator in Olefine und ein Kohlenoxid umgewandelt wird, welches zu der ersten katalytischen (Methanol produzierenden) Stufe zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung leichter Olefine aus einem Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom, der Methan und/oder Ethan umfaßt, indem man

a) diesen Beschickungsstrom in Kombination mit einem Wasserstrom zu einer Syngasproduktionszone bei einer Syngastemperatur von 700 bis 1100ºC und einem Syngasdruck von 2 bis 75 mPa überführt, um einen Synthesegasstrom zu erzeugen, und diesen Synthesegasstrom bei einer Methanolsynthesetemperatur von 150 bis 450ºC und einem Methanolsynthesedruck von 5 bis 10 mPa zu einer Kohlenoxidumwandlungszone führt, um einen rohen Oxygenatstrom zu erzeugen, der Methanol, Dimethylether und Fuselöl umfaßt,

b) wenigstens einen Teil des rohen Oxygenatstromes in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer effektiven Temperatur zwischen 200 und 700ºC und einem effektiven Druck von 1 bis 10 bar zu einer Olefinerzeugungszone führt, die einen nichtzeolithischen Katalysator mit einem effektiven Porendurchmesser geringer als 5 · 10&supmin;¹&sup0; m enthält, um einen leichten Olefinstrom zu erzeugen, der leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser umfaßt, und

c) den leichten Olefinstrom zu einer Trennzone führt, um einen kombinierten leichten Olefinstrom und einen Wassernebenproduktstrom zu liefern, und wenigstens einen Teil des Wassernebenproduktstromes zurückführt, um wenigstens einen Teil des Wasserstromes für die Stufe (a) und des in der Stufe (b) verwendeten Verdünnungsmittels zu liefern. Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt die zusätzlichen Stufen, in denen man

d) den leichten Olefinstrom aus (b) zu einer ersten Fraktionierzone führt, um einen Methanstrom, einen Ethylenproduktstrom und einen C&sub3;&spplus;-Strom zu bekommen,

e) den C&sub3;&spplus;-Strom zu einer C&sub3;&spplus;/C&sub4;-Fraktionierzone führt, um einen rohen Propylenstrom und einen C&sub4;&spplus;-Strom zu bekommen, und

f) einen Teil des rohen Propylenstromes und einen Teil des in Stufe (b) produzierten Wassers zu einer ersten Veretherungszone führt, um ein erstes Etherprodukt, das Diisopropylether umfaßt, und einen ersten Storm von leichten Endfraktionen zu bilden.

Gegebenenfalls kann die erste Fraktionierzone unterteilt werden, wobei das Methan in einer ersten Zone abgetrennt wird und das Ethylen von C&sub3;&spplus;-Materialien in einer zweiten Zone getrennt wird.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung liefert die zusätzlichen Stufen, in denen man

g) den C&sub4;&spplus;.-Strom zu einer Butylenfraktionierzone führt, um einen von Isobuten im wesentlichen freien n-Butenstrom und einen C&sub3;&spplus;-Strom zu bekommen, und

h) diesen n-Butenstrom zu einer Superfraktionierzone führt, um einen Buten-1-Strom, der mehr als 97% Buten-1 umfaßt, und einen gemischten Butenstrom zu bekommen, und den Buten-1-Strom abzieht.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt die weiteren Stufen, in denen man

g) den C&sub4;&spplus;-Strom einer C&sub4;&spplus;-Fraktionierzone zuführt, um einen gemischten C&sub4;-Strom und einen C&sub5;&spplus;-Strom zu bekommen,

h) wenigstens einen Teil des gemischten C&sub4;-Stromes, der Normalbutene umfaßt, zu einer Butenisomerisierzone führt, um die Normalbutene zu isomerisieren und einen Isobutene umfassenden Isomeratstrom zu bekommen, und

i) wenigstens einen Teil dieses Isomeratstromes mit einem Teil des Oxygenatstromes aus der Stufe (a) vermischt, um einen zweiten Veretherungsbeschickungsstrom zu erhalten, und diesen zweiten Veretherungsbeschickungsstrom zu einer zweiten Veretherungszone schickt, um ein zweites Etherprodukt zu erhalten, das Methyltertiärbutylether umfaßt. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung weiter erläutert, in der

Fig. 1 ein schematisches Verfahrensfließbild ist, das das Verfahren nach dem Stand der Technik erläutert,

Fig. 2 ein schematisches Verfahrensfließbild ist, das die Überführung von rohem Methanol zu einer Oxygenatumwandlungszone nach der vorliegenden Erfindung erläutert, und

Fig. 3 ein schematisches Fließbild des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist und die Integration eines petrochemischen Komplexes mit Wasserrückführung erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom betrifft einen Strom, der Methan und/oder Ethan enthält, wie sie aus einem Naturgas, Kohle, Schieferöl, Rückständen oder Kombinationen hiervon erzeugt wurden. Der Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom ist dann ein leichter Paraffinstrom, der Methan und/oder Ethan enthält. Der Kohlenwasserstoffgasstrom wird zu einer Synthesegasanlage geschickt, worin er mit Wasser umgesetzt wird und Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Feinstoffe und kondensierbare Stoffe, in herkömmlicher Weise entfernt werden, um einen Synthesegasstrom zu liefern, der einen verminderten Verunreinigungsgehalt besitzt und ein erwünschtes Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid) enthält. Ein Kohlenoxid, wie hier verwendet, bedeutet Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Synthesegas bedeutet eine Kombination von Wasserstoff und Kohlenoxiden, die in einer Synthesegasanlage über den Wasserdampfreformierreaktor aus einem Kohlenwasserstoffgas erzeugt wurden, welches aus Naturgas oder der Teiloxidation von Erdöl- oder Kohlerückständen stammt. Allgemein findet die Herstellung von Oxygenaten, primär Methanol, als eine Kombination von drei Verfahrensstufen und einem Anlagenabschnitt statt. Die drei Verfahrensstufen sind Synthesegasherstellung, Methanolsynthese und Methanoldestillation. Bei der Synthesegasherstellungsstufe wird die Kohlenwasserstoffbeschickung gereinigt, um Schwefel und andere mögliche Katalysatorgifte zu entfernen, bevor eine Umwandlung in Synthesegas erfolgt. Die Umwandlung in Synthesegas findet allgemein bei hohen Temperaturen über einem nickelhaltigen Katalysator statt, um ein Synthesegas zu erzeugen, das eine Kombination von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Typischerweise liegt der Druck, bei welchem Synthesegas erzeugt wird, im Bereich von 20 bis 750 bar (2 bis 75 mPa) und die Temperatur, bei welcher das Synthesegas die Reformieranlage verläßt, liegt im Bereich von 700 bis 1100ºC. Das Synthesegas hat ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid im Bereich von 2 bis 3, und typischer variiert es von 2,0 bis 2,3. Das Synthesegas wird anschließend auf einen Methanolsynthesedruck komprimiert. In der Methanolsynthesestufe wird das komprimierte Synthesegas in Methanol, Wasser und kleinere Mengen von Nebenprodukten umgewandelt.

Die Synthesegasherstellung, auch als Reformierung bekannt, findet in einer einzelnen Stufe statt, in welcher sämtliche die Energie verbrauchenden Reformierreaktionen in einer einzelnen rohrförmigen Wasserdampfreformiereinrichtung durchgeführt werden. Die einstufige Reformiereinrichtung führt zu einer Produktion von Überschußwasserstoff und einem erheblichen Wärmeüberschuß. Bei einer bevorzugten Alternative kann die Synthesegasherstellung in einem zweistufigen Wasserdampfreformierverfahren stattfinden, worin das primäre Reformieren in einer röhrenförmigen Wasserdampfreformiervorrichtung mit einer sauerstoffbetriebenen sekundären Reformierstufe kombiniert wird, welche ein Synthesegas mit einem Wasserstoffmangel erzeugt. Mit dieser Kombination ist es möglich, die Synthesegaszusammensetzung auf die für Methanolsynthese geeignetste Zusammensetzung einzustellen. Als eine Alternative führt autothermales Wasserdampfreformieren - worin eine alleinstehende, sauerstoffbetriebene Reformieranlage Synthesegas mit einem Wasserstoffmangel erzeugt, wonach die Abstromentfernung von Kohlendioxid erfolgt, um das erwünschte Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid wiederherzustellen - zu einem vereinfachten Verfahrensschema mit niedrigeren Kapitalkosten. Die Brennergestaltung ist ein wichtiger Teil bei jeder sauerstoffbetriebenen Stufe. Der Brenner mischt den Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, und durch Verbrennung in der Flamme wird Wärme für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffes bereitgestellt.

Die Reaktion von Synthesegas zu Oxygenaten, wie Methanol, ist eine exotherme Reaktion, die durch niedrige Temperatur und hohen Druck über einem heterogenen Katalysator begünstigt ist. Die Reaktionen, welche Methanol erzeugen, zeigen eine Volumenabnahme. Wie in der US-A-3 326 956 beschrieben, basiert eine Methanolsynthese mit niedrigem Druck auf einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der typischerweise bei einem nominalen Druck von 5 bis 10 mPa und Temperaturen im Bereich von 150 bis etwa 450ºC über verschiedenen Katalysatoren einschließlich CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;, CuO/ZnO/Cr&sub2;O&sub3;, ZnO/Cr&sub2;O&sub3; arbeitet und ein oder mehrere Metalle enthält, die unter Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt und Pd ausgewählt sind. Katalysatoren auf der Basis von ZnO für die Herstellung von Methanol und Dimethylether sind bevorzugt. Der Katalysator für die Niederdruckmethanolsynthese auf Kupferbasis ist gewerblich bei Lieferanten, wie BASF, ICI Ltd. des Vereinigten Königreichs und Haldor-Topsoe, beziehbar. Methanolausbeuten von Katalysatoren auf Kupferbasis liegen Methanolausbeuten von Katalysatoren auf Kupferbasis liegen allgemein über 99,5% des umgewandelten CO + CO&sub2;, die als Methanol in dem rohen Produktstrom vorliegen. Wasser ist ein Nebenprodukt der Umwandlung des Synthesegases in Oxygenate. Ein Papier mit dem Titel "Auswahl von Technologie für große Methanolanlagen" von Helge Holm-Larsen, vorgelegt auf der Weltmethanolkonferenz am 9. November bis 1. Dezember 1994 in Genf/Schweiz berichtet über die Entwicklungen in der Methanolherstellung und zeigt, wie weitere Kostenverminderung der Methanolproduktion zu Konstruktion sehr großer Anlagen mit Kapazitäten führt, die 10 000 metrische Tonnen je Tag erreichen. Methanol und andere Oxygenate, die auf die obige Weise erzeugt werden, werden hier als eine Oxygenatbeschickung bezeichnet.

Gemäß der Oxygenatumwandlungsstufe der vorliegenden Kombinationserfindung wird ein Oxygenatbeschickungsmaterial katalytisch in kohlenwasserstoffhaltige aliphatische Reste, wie, aber nicht ausschließlich, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butylen und begrenzte Mengen anderer höherer aliphatischer Verbindungen durch Behandlung des Oxygenatbeschickungsmaterials mit einem vorausgewählten Katalysator umgewandelt. Die Oxygenatbeschickung umfaßt Kohlenwasserstoffe, die aliphatische Reste enthalten, wie - aber nicht ausschließlich - Alkohole, Halogenide, Mercaptane, Sulfide, Amine, Ether und Carbonylverbindungen oder Gemische hiervon. Der aliphatische Rest enthält vorzugsweise etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenate sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, Brennstoffalkohole, Dimethylether, Diethylether, Methylmercaptan, Methylsulfid, Methylamin, Ethylmercaptan, Ethylchlorid, Formaldehyd, Dimethylketon, Essigsäure, n-Alkylamine, n- Alkylhalogenide und n-Alkylsulfide mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gemischen hiervon. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Rohmethanol als das oxygenierte Beschickungsmaterial verwendet. Wie hier verwendet und beschrieben bedeuten die Begriffe "Rohmethanol" oder "rohe Oxygenatbeschickung" den Auslauf aus der Kohlenoxidumwandlungszone und meinen einen Strom, der Methanol, Ethanol, Wasser, leichte Endfraktionen und Treibstofföle umfaßt. Die leichten Endfraktionen schließen Ether, Ketone, Aldehyde und gelöste Gase, wie Wasserstoff, Methan, Kohlenoxid und Stickstoff ein. Die Fuselöle schließen schwerere Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und höhere Alkohole ein. Roher Oxygenattreibstoff, wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet und beschrieben, bezeichnet nur das organische Material, das als die Beschickung verwendet wird. Die Gesamtbeschickungscharge zu der Oxygenatumwandlungsreaktionszone kann zusätzliche Verbindungen, wie Verdünnungsmittel, enthalten.

Ein Verdünnungsmittel ist erforderlich, um die Selektivität des Oxygenatumwandlungskatalysators beizubehalten und so leichte Olefine, besonders Ethylen und Propylen, zu erzeugen. Die Verwendung von Wasserdampf als das Verdünnungsmittel führt zu bestimmten Anlagenkosten- und Wärmeeffizienzvorteilen. Die Phasenveränderung zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser kann verwendet werden, um mit Vorteil Wärme zwischen dem Beschickungsmaterial und dem Reaktorauslauf zu überführen, und die Abtrennung des Verdünnungsmittels von dem Produkt erfordert einfache Kondensation des Wassers, um das Wasser von den Kohlenwasserstoffen zu trennen. Verhältnisse von 1 Mol Beschickung je 4 Mol Wasser wurden beschrieben.

Die Oxygenatumwandlungsstufe der vorliegenden Kombinationserfindung wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, so daß die rohe Oxygenatbeschickung in einer Dampfphase in einer Reaktionszone mit einem nichtzeolithischen Molekularsiebkatalysator bei wirksamen Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird, um Kohlenwasserstoffe zu produzieren, d. h. bei einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, wirksamer stündlicher Gewicht-Raumgeschwindigkeit (WHSV) und gegebenenfalls einer wirksamen Menge von Verdünnungsmittel in Korrelation, um Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül zu produzieren. Vorzugsweise bestehen die durch die Oxygenatumwandlungszone erzeugten Olefine im wesentlichen aus Ethylen, Propylen und Butylen und vorzugsweise zu wenigstens 90% der Olefine in dem Olefinprodukt aus Ethylen, Propylen und Butylen. Die Oxygenatumwandlung erfolgt während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die erwünschten leichten Olefinprodukte zu erzeugen. Im allgemeinen kann die Verweilzeit, die angewendet wird, um das erwünschte Olefinprodukt zu erzeugen, von Sekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Es wird leicht verständlich sein, daß die Verweilzeit in signifikantem Umfang durch die Reaktionstemperatur, das gewählte Molekularsieb, das WHSV, die Phase (flüssig oder dampfförmig) und die ausgewählten Verfahrenscharakteristiken bestimmt wird. Die Fließgeschwindigkeit der rohen Oxygenatbeschickung beeinflußt die Olefinproduktion. Eine Erhöhung der Beschickungsfließgeschwindigkeit steigert das WHSV (ausgedrückt als Gewicht Beschickung je Stunde, geteilt durch Katalysatorbettgewicht) und verbessert die Bildung der Olefinproduktion in bezug auf die Paraffinproduktion. Die verbesserte Olefinproduktion in bezug auf die Paraffinproduktion wird jedoch durch eine verminderte Umwandlung von Oxygenat in Kohlenwasserstoffe kompensiert.

Die Oxygenatumwandlungsstufe wird wirksam über einen weiten Bereich von Drücken einschließlich autogener Drücke durchgeführt. Bei Drücken zwischen 0,001 at (0,1 kPa) und 1000 at (101,3 mPa) wird die Bildung leichter Olefinprodukte beeinflußt, obwohl sich die optimale Produktmenge nicht notwendigerweise bei allen Drücken bilden wird. Der bevorzugte Druck liegt zwischen etwa 0,01 Atmosphären (0,1 kPa) und 100 Atmosphären (10,13 mPa). Stärker bevorzugt wird der Druck im Bereich von 1 bis 10 Atmosphären (101,3 kPa bis 1,013 mPa) liegen. Die hier für das Oxygenatumwandlungsverfahren bezeichneten Drücke sind ausgenommen das inerte Lösungsmittel, wenn ein solches vorliegt, und betreffen den Partialdruck des Beschickungsmaterials, wie es Oxygenatverbindungen und/oder Gemische hiervon betrifft. Drücke außerhalb des angegebenen Bereiches sind nicht vom Erfindungsgedanken ausgeschlossen, obwohl solche Drücke nicht in bestimmte erwünschte Ausführungsformen der Erfindung fallen. Am unteren und oberen Ende des Druckbereiches und jenseits desselben können die Selektivitäten, Umwandlungen und/oder Umwandlungsgeschwindigkeiten in leichte Olefinprodukte nicht bei dem Optimum liegen, obwohl auch leichtes Olefin, wie Ethylen, gebildet werden kann.

Die Temperatur, die in der Oxygenatumwandlungsstufe verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich, der wenigstens teilweise von dem ausgewählten Molekularsiebkatalysator abhängt, variieren. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer wirksamen Temperatur zwischen 200 und 700ºC (392 und 1292ºF) durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereiches sind nicht ausgeschlossen, obwohl sie nicht in bestimmte erwünschte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen. Am unteren Ende des Temperaturbereiches und somit allgemein bei einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit kann die Bildung der erwünschten leichten Olefinprodukte merklich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereiches und jenseits desselben kann das Oxygenatumwandlungsverfahren nicht eine optimale Menge an leichten Olefinprodukten bilden. Ungenachtet dieser Faktoren wird die Reaktion noch auftreten und die Beschickung wenigstens teilweise in die erwünschten leichten Olefinprodukte bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches umgewandelt werden können.

Die Auswahl eines speziellen Katalysators für die Verwendung in der Oxygenatumwandlungsstufe hängt von der speziellen erwünschten Oxygenatumwandlung ab, doch ist es nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wo eine roher Oxygenatstrom in leichte Olefine umgewandelt wird, bevorzugt, daß die Katalysatoren relativ kleine Poren haben. Die bevorzugten kleinporigen Katalysatoren sind so definiert, daß sie Poren haben, von denen wenigstens ein Teil, vorzugsweise ein größerer Teil, einen mittleren effektiven Durchmesser hat, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Adsorptionskapazität (gemessen mit der gravimetrischen Standardadsoptionsmethode nach McBain-Bakr unter Verwendung bestimmter Adsorbatmoleküle) Sauerstoffadsorption (mittlerer kinetischer Durchmesser von etwa 0,346 nm) und vernachlässigbare Adsorption von Isobutan (mittlerer kinetischer Durchmesser etwa 0,5 nm) zeigt. Stärker bevorzugt ist der mittlere effektive Durchmesser durch Adsorption von Xenon (mittlerer kinetischer Durchmesser etwa 0,4 nm) und vernachlässigbare Adsorption von Isobutan und am stärksten bevorzugt durch Adsorption von n-Hexan (mittlerer kinetischer Durchmesser etwa 0,43 nm) und vernachlässigbare Adsorption von Isobutan. Vernachlässigbare Adsorption eines bestimmten Adsorbats ist eine Adsorption von weniger als 3 Gew.-% des Katalysators, und Adsorption des Adsorbats liegt über 3 Gew.-% des Adsorbats, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bestimmte der Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben Poren mit einem mittleren effektiven Durchmesser von weniger als 5·10&supmin;¹&sup0; m. Der mittlere effektive Durchmesser der Poren bevorzugter Katalysatoren wird durch Messungen bestimmt, die in D. W. Breck, "Zeolithmolekularsiebe" von John Wiley & Sons, New York (1974) beschrieben, worauf hier in der Gesamtheit Bezug genommen wird. Der Begriff wirksamer Durchmesser wird benutzt, um zum Ausdruck zu bringen, daß gelegentlich die Poren unregelmäßig geformt sind, z. B. elliptisch, und daß die Porenabmessungen durch die Moleküle, die adsorbiert werden können, statt durch die tatsächlichen Abmessungen gekennzeichnet werden. Vorzugsweise sind die kleinporigen Katalysatoren nicht zeolithisch und haben im wesentlichen gleichmäßige Porenstruktur, z. B. im wesentlichen gleichmäßige Größe und Porenform.

Nichtzeolithische Molekularsiebe schließen Molekularsiebe ein, die die geeignete wirksame Porengröße haben und von einer empirischen chemischen Zusammensetzung umschlossen sind, die auf wasserfreier Basis durch die empirische Formel

(ELxAlyPz)O&sub2;

ausgedrückt ist, worin EL ein aus der Gruppe Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen hiervon ausgewähltes Metall ist, x der Molanteil von EL ist und wenigstens 0,005 beträgt, y der Molanteil von Al ist und wenigstens 0,01 beträgt, z der Molanteil von P ist und wenigstens 0,01 beträgt und x + y + z = 1. Wenn EL ein Gemisch von Metallen ist, bedeutet x die Gesamtmenge des vorhandenen Metallgemisches. Bevorzugte Metalle (EL) sind Silicium, Magnesium und Kobalt, wobei Silicium besonders bevorzugt ist.

Die Herstellung verschiedener ELAPOs ist in der Technik wohlbekannt und kann in den US-A-5 191 141 (ELAPO), US-A-4 554 143 (FeAPO), US-A-4 440 871 (SAPO), US-A-4 853 197 (MaPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO), US-NA 793 984 (CAPO), US-A-4 752 651 und US-A-4 310 440 gefunden werden, auf die alle Bezug genommen wird. Allgemein werden die ELAPO- Molekularsiebe durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsgemisch synthetisiert, das reaktive EL-Quellen, Aluminium, Phosphor und ein Templatemittel enthält. Reaktive EL- Quellen sind die Mallsalze, wie die Chlorid- und Nitratsalze. Wenn EL Silicium ist, ist eine bevorzugte Quelle Rauchkieselsäure, kolloidale oder ausgefällte Kieselsäure. Bevorzuge reaktive Quellen von Aluminium und Phosphor sind Pseudoboehmit-Aluminiumoxid und Phosphorsäure. Bevorzugte Templatemittel sind Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen. Ein besonders bevorzugtes Templatemittel ist Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH). Das Reaktionsgemisch wird in einem dichtverschlossenen Druckbehälter angeordnet, der gegebenenfalls mit einem inerten Kunststoffmaterial, wie Polytetrafluorethylen, ausgekleidet ist, und unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 50 und 250ºC und vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC ausreichend lange erhitzt, um Kristalle des ELAPO-Molekularsiebs zu erzeugen. Typischerweise variiert die Zeit von 2 bis 720 h und vorzugsweise von 4 bis 440 h. Das erwünschte Produkt wird nach irgendeiner herkömmlichen Methode, wie durch Zentrifugieren oder Filtrieren, gewonnen. Es ist bekannt, daß die Teilchengröße des ELAPO-Molekularsiebs durch Rühren des Reaktionsgemisches mit hohen Geschwindigkeiten (siehe Beispiele) und durch Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) als das Templatemittel reduziert werden kann. Es ist bevorzugt, daß die ELAPO-Molekularsiebe aus Teilchen zusammengesetzt sind, von denen wenigstens 50% eine Teilchengröße kleiner als 1,0 um haben und nicht mehr als 10 % der ELAPO-Teilchen eine Teilchengröße über 2,0 um besitzen. Die ELAPOs, die unter Verwendung des obenbeschriebenen Verfahrens synthetisiert werden, werden gewöhnlich etwas von dem organischen Templatemittel in ihren Poren haben. Um für die ELAPOs aktiver Katalysator zu sein, muß das Templatemittel in den Poren durch Erhitzen des ELAPO-Pulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 700ºC, bis das Templatemittel entfernt ist, gewöhnlich mehrere Stunden entfernt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Metallgehalt (EL) von 0,005 bis 0,05 Molanteil variiert. Wenn EL mehr als ein Metall ist, liegt die Gesamtkonzentration aller Metalle zwischen 0,005 und 0,05 Molanteilen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine solche, in welcher EL Silicium ist (gewöhnlich als SAPO bezeichnet). Die SAPOs die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die in den US-A-4 440871, USA-A-5 126 308 und US-A-5 191 141 beschrieben sind. Von den speziellen kristallographischen Strukturen, die in der US-A- 4 440 871 beschrieben sind, ist SAPO-34, d. h. der Strukturtyp 34, bevorzugt. Die Struktur SA- PO-34 ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Xenon adsorbiert, Isobutan aber nicht, was anzeigt, daß sie eine Porenöffnung von 4,2 Å hat. Ein anderes SAPO, SAPO-17, ist in den Beispielen 25, 26 der US-A-4 440 871 angegeben und auch bevorzugt. Die Struktur SAPO-17 ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Sauerstoff, Hexan und Wasser adsorbiert, Isobutan aber nicht, was anzeigt, daß sie eine Porenöffnung größer als 4,3 Å und geringer als 5,0 Å hat.

Der Molekularsiebkatalysator für die Oxygenatumwandlungszone wird vorzugsweise in größere feste Teilchen eingearbeitet, in welchen der Katalysator in einer wirksamen Menge vorliegt, um die erwünschte Kohlenwasserstoffumwandlung zu fördern. Nach einem Aspekt umfassen die festen Teilchen eine katalytisch wirksame Menge des Katalysators und wenigstens ein Matrixmaterial, vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Bindemittelmaterialien, Füllstoffen und Gemischen hiervon besteht, um den festen Teilchen eine erwünschte Eigenschaft oder erwünschte Eigenschaften zu verleihen, z. B. erwünschte Katalysatorverdünnung, mechanische Festigkeit und dergleichen. Solche Matrixmaterialien sind oftmals in einigem Umfang von poröser Natur und können effektiv sein, brauchen dies aber nicht zu sein, um die erwünschte Kohlenwasserstoffumwandlung zu fördern. Die Matrixmaterialien können die Umwandlung des Beschickungsstromes fördern und verleihen dem erwünschten Produkt oder den erwünschten Produkten in bezug auf den Katalysator oftmals verminderte Selektivität. Füllstoffe und Bindematerialien schließen beispielsweise synthetische und natürlich vorkommende Substanzen, wie Metalloxide, Tone, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kieselsäure- Aluminiumoxide, Kieselsäure- Magnesiumoxide, Kieselsäure-Zirkonoxide, Kieselsäure-Thoriumoxide, Kieselsäure- Berylliumoxide, Kieselsäure-Titanoxide, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Thoriumoxide, Kieselsäure- Aluminiumoxid-Zirkoniumoxide, Aluminophosphate, Gemische derselben usw. ein. Die nichtzeolithischen und/oder zeolithischen Molekularsiebe umfassen vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Die Herstellung größerer fester Teilchen, die Katalysator und Matrixmaterialien umfassen, ist herkömmlich und in der Technik bekannt und braucht daher hier nicht im Detail diskutiert zu werden.

Während der Oxygenatumwandlungsreaktion wird ein kohlenstoffhaltiges Material, d. h. Koks, auf dem Katalysator abgelagert. Das kohlenstoffhaltige Ablagerungsmaterial hat die Wirkung, daß es die Anzahl an aktiven Stellen auf dem Katalysator vermindert, was dabei das Ausmaß der Ummantelung beeinflußt. Während des Umwandlungsverfahrens wird ein Teil des verkokten Katalysators aus der Reaktionszone abgezogen und regeneriert, um wenigstens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zu entfernen. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Material von dem Katalysator durch oxidative Regenerierung entfernt, bei der der Katalysator, der aus dem Reaktor abgezogen wird, mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei ausreichender Temperatur und Sauerstoffkonzentration in Berührung gebracht wird, um zu gestatten, daß die erwünschte Menge der kohlenstoffhaltigen Materialien von dem Katalysator entfernt wird.

Abhängig von dem speziellen Katalysator und der speziellen Umwandlung kann es erwünscht sein, das kohlenstoffhaltige Material zum Beispiel auf weniger als 1 Gew.-% im wesentlichen zu entfernen oder den Katalysator nur teilweise zu regenerieren, z. B. von 2 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff. Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% Kohlenstoff enthalten. Außerdem kann eine Oxidation von Schwefel- und in einigen Fällen von Stickstoffverbindungen zusammen mit der Entfernung von Metallmaterialien von dem Katalysator vorliegen. Außerdem können die Regenerierbedingungen in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und der Art des verunreinigenden Materials, das auf dem Katalysator vor seiner Regenerierung vorliegt, variieren.

Zusätzlich zu der Oxygenatumwandlungsstufe und der Kohlenstoffabbrenn- oder Regenerierstufe können weitere Behandlungsstufen mit dem regenerierten Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise die anschließende Sulfidierung des regenerierten Katalysators, um seine Aktivität leicht zu tempern. Ein solches Tempern vermindert wesentlich, wenn nicht insgesamt, die hohe Anfangsaktivität, die vorliegt, wenn der Katalysator nicht sulfidiert wird und dabei hohe Abbauausbeuten verhindert werden.

Wenn die Synthesegasproduktionszone eine primäre Wasserdampfreformieranlage verwendet, um die Kohlenwasserstoffbeschickung in das Kohlenoxid/Wasserstoffgemisch umzuwandeln, ist für die Reaktion eine wesentliche Menge an behandeltem Wasser erforderlich. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein signifikanter Anteil und vorzugsweise im wesentlichen die Gesamtheit des von der Synthesegasproduktionszone benötigten Wassers durch das Wasser zugeführt werden, welches in der Oxygenatumwandlungszone oder MTO- Zone zugeführt wird. Das Wassererfordernis der Syngasproduktionszone ist etwas geringer als die Menge an Wasser, die in der MTO-Zone erzeugt wird, bezogen auf die Umwandlung von Methanol in leichte Olefine. So führt die direkte Überführung jenes Nebenproduktwassers, das in der MTO-Zone erzeugt wird, zu der Syngasproduktionszone ohne weitere Behandlung zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen oder Oxygenaten zu deutlichen Kapital- und Betriebskosteneinsparungen. Wenn die obige Synthesegasproduktionszone sowohl primäres Reformieren als auch sekundäres Reformieren anwendet, wobei Sauerstoff benutzt wird, wird das Gesamtwassererfordernis für die Reformierzone vermindert. Bei diesem Betrieb kann die Gesamtheit des Anmachwassers für die primäre Reformierstufe durch das in der MTO-Zone erzeugte Wasser zugeführt werden. Außerdem kann überschüssiges Wasser aus der MTO-Zone zu einer Veretherungszone zur Herstellung von Diisopropylether (DIPE) durch Veretherung von Propylen mit einem Anteil des überschüssigen Wassers aus der MTO-Zone geführt werden. Da das DIPE-Verfahren eine hochreine Propylenbeschickung benötigt, kann in der MTO-Fraktionierzone die Ethanentfernungseinrichtung gelassen werden.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, welche verschiedene Aspekte des Verfahrens erläutern. Diese Verfahrensflußdiagramme wurden durch das Weglassen vieler notwendiger Teile der Verfahrensausrüstung einschließlich einiger Wärmetauscher, Verfahrenssteuersysteme, Pumpen, Fraktioniersysteme usw. vereinfacht.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, welche den bekannten Verfahrensfluß zeigt, werden ein Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom 10, der Methan und/oder Ethan enthält, und ein Wasserstrom 8 zu einer Syngasproduktionszone 12 geführt, um einen Synthesegasstrom 14 zu produzieren. Die Syngasproduktionszone 12 oder Synthesegasanlage arbeitet in herkömmlicher Weise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 800 bis 950ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar (1 bis 3 mPa) und einem Molverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff im Bereich von 2,0 bis 3,5. In der Syngasproduktionszone 12 werden Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Feinstoffe oder Kondensierbares in der herkömmlicher Weise entfernt, um den Synthesegasstrom 14 hinsichtlich Verunreinigungen zu reduziert und mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid (Kohlenmonoxid plus Kohlendioxid) im Bereich von 2 bis 3 zu bekommen, und typischer variiert das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid von 2,0 bis 2,3. Gegebenenfalls (nicht gezeigt) kann dieses Verhältnis gemäß der Kohlenmonoxidreaktion

CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2;

über einem Kupfer/Zink- oder Chromoxidkatalysator in herkömmlicher Weise variiert werden. Der Synthesegasstrom wird aus der Synthesegasanlage über Leitung 14 entfernt. Der Synthesegasstrom 14 geht zu einer Kohlenoxidumwandlungszone 16. In der Kohlenoxidumwandlungszone 16 wird das Synthesegas einer Umwandlung unter Bildung von Reduktionsprodukten von Kohlenoxiden, wie Alkoholen, bei Bedingungen einschließlich einer Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 450ºC (300 bis 850ºF) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 Atmosphären (0,1 bis 101,3 mPa) über verschiedenen Katalysatoren unterzogen. Katalysatoren auf der Basis von ZnO sind für die Produktion von Methanol und Dimethylether bevorzugt. Ein roher Oxygenatstrom, der Methanol, Dimethylether, Fuselöle und Wasser umfaßt, wird von der Kohlenoxidumwandlungszone 16 in Leitung 18 abgezogen. Das Fuselöl enthält schwerere Alkohole. Der rohe Oxygenatstrom geht zu einer Toppkolonne 20, welche bei 60 kPa (0,6 at) arbeitet, um einen ersten leichten Endfraktionsstrom 22 zu entfernen, der gelöste Gase, wie Wasserstoff, Methan, Kohlenoxide und Stickstoff, und leichte Endverbindungen, wie Ether, Ketone und Aldehyde umfaßt. Das Bodenprodukt der Toppkolonne 24 wird von der Toppkolonne 20 entfernt und geht zu einer Raffinierkolonne 26. In der Raffinierkolonne 26 wird ein zweiter leichter Endfraktionsstrom 28 an der Spitze der Raffinierkolonne 26 abgenommen und mit dem ersten leichten Endfraktionsstrom 22 unter Bildung eines kombinierten Spülstromes 30 vereinigt. Der vereinigte Spülstrom wird typischerweise für Brennstoff benutzt. Die Raffinierkolonne 26 arbeitet bei Atmosphärendruck (101,3 kPa) und trennt Methanol weiter von dem Wasser und Fuselölen, um einen Methanolstrom 32 hoher Reinheit, einen Fuselölstrom 38 und einen zweiten Wasserstrom 40 zu bekommen. Wenigstens ein Teil des Methanolstromes 32 hoher Reinheit geht über Leitungen 32 zu einer Oxygenatumwandlungszone 34, um einen Auslaufstrom 36 zu erzeugen, der leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül und Wasser umfaßt. Die Oxygenatumwandlungszone wird auf einer Reaktionstemperatur im Bereich von 350 bis 525ºC und einem Druck von 0,1 bis 0,5 mPa (1 bis 5 Atmosphären) gehalten. Die Oxygenatumwandlungsreaktionszone enthält einen Molekularsiebkatalysator und vorzugsweise einen Metallaluminophosphatkatalysator, wie einen SAPO-Katalysator für die Umwandlung wenigstens eines Teils des Oxygenatproduktstromes in C&sub2;-C&sub4;-Olefine. Der Oxygenatproduktstrom in Leitung 32 wird in die Oxygenatumwandlungsreaktionszone 34 eingeführt, die eine Wirbelschicht des Molekularsiebkatalysators in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf oder eines anderen inerten Materials, enthält. Der Auslaufstrom 36 wird durch herkömmliche Methoden in Olefinprodukte einschließlich Ethylen, Propylen oder Butylen (nicht gezeigt) getrennt.

Bei Bezugnahme auf Fig. 2, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutert, geht ein Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom 50 zu einer Syngasproduktionszone 54 mit einem Wassereingangsstrom 52 und einem Wasserrückführstrom 71, um einen Synthesegasstrom 56 zu produzieren. Die Syngasproduktionszone 54 arbeitet in der oben beschriebenen Weise in bezug auf die Syngasproduktionszone 12 von Fig. 1. Der Synthesegasstrom 56 wird zu einer Kohlenoxidumwandlungszone 58 geführt, wie oben in bezug auf die Kohlenoxidumwandlungszone 16 von Fig. 1 beschrieben, um einen rohen Oxygenat- oder Methanolstrom 60 zu liefern. Wenigstens ein Teil des rohen Methanolstromes 60 geht über Leitung 64 zu einer Oxygenatumwandlungszone 66. Die Oxygenatumwandlungszone 66 arbeitet in der hier oben unter Bezugnahme auf die Oxygenatumwandlungszone 34 von Fig. 1 beschriebenen Weise, und ein Auslaufstrom 68, der Wasser und leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül umfaßt, wird aus der Oxygenatumwandlungszone 66 abgezogen und geht zu einer Trennzone 70, wo die leichten Olefine mit herkömmlichen Mitteln in das Nebenprodukt Wasserdampf 75, ein Ethylenprodukt 72, ein Propylenprodukt 74 und ein Butylenprodukt 76 getrennt werden. Wenigstens ein Teil des Nebenproduktwasserstromes wird zu der Syngasproduktionszone 54 zurückgeführt, um einen Teil des Wasserrückführstromes 71 zu liefern, und ein Teil wird als ein Schleppstrom in Leitung 71' abgezogen, um die Ansammlung von Verunreinigungen in dem Verfahren zu verhindern. Der Schleppstrom 71' wird mit einer stark reduzierten Fließgeschwindigkeit durch herkömmliche Wasserbehandlung geführt (nicht gezeigt). So können, indem man wenigstens einen Teil des rohen Methanolstromes 60 zu der Olefinproduktzone 66 führt und wenigstens einen Teil des Nebenproduktes Wasser zurückführt, signifikante Kapitalkosten- und Betriebskosteneinsparungen erreicht werden, wobei man die Fraktionierung des Rohmethanols zur Entfernung der leichten Endfraktionen, Fuselöle und Wasser wesentlich vermindert oder ausschaltet. Ein verbleibender Anteil des Rohmethanolstromes 60 kann über Leitungen 60 und 62 zu einer herkömmlichen Rohmethanolfraktionierungszone 78, die eine Toppkolonne und eine Raffinierkolonne umfaßt, wie in bezug auf Fig. 1 beschrieben ist, um einen Spülstrom 80 für Brennstoff, einen Methanolstrom hoher Reinheit 82, einen Fuselölstrom 84 und einen Wasserstrom 86 zu bekommen. Irgendwelche leichten Endfraktionen, wie Ether, Ketone und Aldehyde, die in der Oxygenatumwandlungszone vorliegen, werden reagieren, um zusätzliche Mengen an Olefinen, wie Ethylen, zu produzieren. Die Gegenwart leichter Gase, wie CO&sub2; und Methan, ergeben zusätzliches Verdünnungsmittel, das in der Oxygenatumwandlungszone unter Bildung weiterer Mengen von Olefinen, wie Ethylen, reagiert. Das Vorhandensein von leichten Gasen, wie CO&sub2;, produziert zusätzliche Mengen an Olefinen, wie Ethylen. Die Gegenwart leichter Gase, wie CO&sub2; und Methan, erforderte zusätzliches Verdünnungsmittel durch die Oxygenatumwandlungszone, um die Selektivität des Oxygenatumwandlungskatalysators zu verbessern, damit die leichten Olefinprodukte gebildet werden. Die Fuselöle, die schwerere Alkohole umfassen, reagieren in der Olefinproduktionszone 66 unter Bildung von weiterem Ethylen, Propylen und Butylen und weiterer Verbesserung der Ausbeuten erwünschter Produkte. Das Wasser in dem rohen Methanolstrom dient als das Verdünnungsmittel für die Olefinproduktion und schaltet die Notwendigkeit aus, separat zu behandeln und der Olefinproduktionszone Ergänzungswasser zuzuführen.

Beim Arbeiten der Kohlenoxidumwandlungszone 58, während die Reaktion voranschreitet, werden die Ausbeute und Selektivität von Methanol abwärts gehen, wenn der Katalysator altert, mit der verbundenen Steigerung bei der Produktion von Ethern und Fuselölen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird ein Methan und Ethan enthaltender Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom 110 mit einem Wasserstrom 113 vereinigt, und diese Kombination geht über Leitung 112 zu einer Syngasproduktionszone 200, um einen Synthesegasstrom 114 zu erzeugen. Die Syngasproduktionszone 200 oder Synthesegasanlage arbeitet herkömmlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 800 bis 950ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar (1 bis mPa) und einem Molverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff im Bereich von 2,0 bis 3,5. In der Syngasproduktionszone 200 werden Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Feinstoffe und Kondensierbares, in herkömmlicher Weise entfernt, um den Synthesegasstrom 114 zu liefern, der an Verunreinigungen vermindert ist und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxid (Kohlenmonoxid plus Kohlendioxid) im Bereich von 2 bis 3 und typischer von 2,0 bis 2,3 hat. Gegebenenfalls (nicht gezeigt) kann dieses Verhältnis gemäß der Kohlenmonoxidreaktion

CO + H&sub2; CO&sub2; + H&sub2;

über einem Kupfer/Zinkoxid- oder Chromkatalysator in herkömmlicher Weise variiert werden. Der Synthesegasstrom wird aus der Synthesegasanlage über Leitungen 114 und 114' entfernt. Der Synthesegasstrom 114' wird zu einer Kohlenoxidumwandlungszone 202 geführt. Die Zone 200 enthält vorzugsweise Katalysatoren auf der Basis von ZnO für die Produktion von Methanol und Dimethylether. Ein Oxygenatproduktstrom, der Methanol und/oder Dimethylether umfaßt, wird aus der Kohlenoxidumwandlungszone 202 in Leitung 116 abgezogen. Wenigstens ein Teil des Oxygenatproduktstromes 116 wird über Leitungen 116 und 118 zu einer Olefinproduktionszone 204 geführt, um einen Auslaufstrom 122 zu bilden, der leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül und Wasser umfaßt. Die Sauerstoffumwandlungszone wird bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 350 bis 525ºC und einem Druck von 1 bis 5 at (0,1 bis 0,5 mPa) gehalten. Die Oxygenatumwandlungsreaktionszone enthält einen Metallaluminophosphatkatalysator, wie einen SAPO-Katalysator für die Umwandlung wenigstens eines Teils des Oxygenatproduktstromes in C&sub2;-C&sub4;-Olefine. Der Oxygenatproduktstrom in Leitung 118 wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf oder eines anderen inerten Materials, in die Reaktionszone eingeführt, die eine Wirbelschicht des Molekularsiebkatalysators enthält. Der Auslaufstrom 122 geht zu einer Wasserabtrennzone 205, um die Kohlenwasserstoffphase von der Wasserphase abzutrennen und dabei einen leichten Kohlenwasserstoffstrom 128, der Olefine umfaßt, und einen zweiten Wasserstrom 124 zu erzeugen. Wenigstens ein Teil des zweiten Wasserstromes in Leitung 124 geht zu Leitung 127, wo er mit einem Ergänzungswasserstrom in Leitung 125 vermischt wird, um den Wasserstrom in Leitung 113 zu bilden. So ergibt wenigstens ein Teil des zweiten Wasserstromes 124 und des Ergänzungswasserstromes 125 ein Wassergemisch, welches zu der Syngasproduktionszone 200 geführt wird, um den Wasserstrom 113 zu bilden. Der leichte Kohlenwasserstoffstrom 128 geht zu einer Methanentfernungszone 206, um einen Methanstrom 132, welcher für Brennstoff verwendet werden kann, und einen C&sub2;&spplus;-Strom 130 zu bilden. Der C&sub2;&spplus;-Strom 130 geht zu einer Ethylenfraktionierzone 208, um einen Ethylenproduktstrom in der Leitung 134 und einen Nettobodenstrom oder C&sub3;&spplus;-Strom in Leitung 144 zu erzeugen. Der C&sub3;&spplus;-Strom 144 geht zu einer C&sub3;/C&sub4;- Fraktionierzone 212, worin die Kohlenwasserstoffe in einen rohen Propylenstrom, der Propylen, Propan und Ethan umfaßt, in Leitung 138 und einen C&sub4;&spplus;-Strom, der Butene umfaßt, in Leitung 148 getrennt werden. Ein Teil des rohen Propylenstromes kann als ein Propylenrohprodukt in Leitung 138' abgezogen werden. Vorzugsweise umfaßt der Propylenrohstrom wenigstens etwa 90 Vol.% Propylen, stärker bevorzugt mehr als 95 Vol.% Propylen und am meisten bevorzugt 92 bis 96 Vol.% Propylen. Ein Teil des Rohpropylenstromes 138 geht zu einer ersten Veretherungszone 210, um Diisopropylether, DIPE, zu erzeugen. In der ersten Veretherungszone 210 wird ein Teil des zweiten Wasserstromes 126 mit dem Rohpropylenstrom 138 über einem Harzkatalysator umgesetzt, um ein erstes Etherprodukt 142, das Diisopropylether umfaßt, und einen ersten leichten Endfraktionsstrom 140, der Ethan und Propan umfaßt, zu liefern. Das erste Etherprodukt wird in Leitung 142 abgezogen, um zum Vermischen mit Benzin verwendet zu werden, und der erste leichte Endfraktionsstrom, der im wesentlichen gesättigte Verbindungen umfaßt, wird in Leitung 140 abgezogen. Der erste leichte Endfraktionsstrom 140 kann benutzt werden, um Brennstoff für den Komplex zu liefern, oder als verflüssigtes Erdölgas verkauft werden. Wenn es erwünscht ist, einen Teil des Propylens in dem Rohpropylenstrom 138 mit hoher Reinheit zu gewinnen, wird ein Teil des Rohpropylenstromes 138' zu einer Propylenfraktionierzone (nicht gezeigt) geschickt, um einen Propylenstrom hoher Reinheit und einen Nettokopfstrom, der Propylen und Propan umfaßt, zu erzeugen. Der Nettokopfstrom wird zu der ersten Veretherungszone 210 für die Umwandlung des restlichen Propylens in das erste Etherprodukt, DIPE, zurückgeführt.

Der C&sub4;&spplus;-Strom 148 wird aus der C&sub3;/C&sub4;-Fraktionierzone 212 abgezogen und zu einer Butylenfraktionierzone 214 geschickt. In der Butylenfraktionierzone 214 werden die Butylene von den C&sub5;- und schwereren Kohlenwasserstoffen 150 abgetrennt. Ein primärer Butylenstrom 152 und ein C&sub5;- und schwererer Strom 150 werden aus der Butylenfraktionierzone 214 abgezogen. Je nach der Selektivität des Katalysators in der Olefinproduktionszone 204 wird der Primärbutylenstrom 152 wenigstens etwas Isobutylen sowie andere Isomere von Buten einschließlich Buten-1,2-cis-Buten und 2-trans-Buten enthalten. Der Primärbutylenstrom 152 geht zu einer Butentrennzone 222 über die Leitungen 152 und 155, um einen Buten-1-Strom 174 und einen Sekundärbutenstrom 172 zu bilden. Der Buten-1-Strom 174 wird als ein Buten-1-Produktstrom 174 abgezogen, und, obwohl in der Zeichnung nicht gezeigt, kann er als ein Copolymer mit Ethylen verwendet werden, um lineares Polyethylen niedriger Dichte zu erzeugen. Vorzugsweise umfaßt der Buten-1-Produktstrom mehr als 97 Mol-% Buten-1, und am meisten bevorzugt umfaßt das Buten-1-Produkt 99,5 Mol-% Buten-1. Wenn der Buten-1-Strom 174 mehr als 40 Mol-% Isobuten umfaßt, kann der Buten-1-Strom polymerisiert werden, um einen Polyisobutylenstrom (nicht gezeigt) zu erzeugen.

In einer Alternative wird der Sekundärbutenstrom 172, der n-Butene umfaßt, zu einer Dimerisierungszone 216 geführt, um einen dimerisierten Strom 162 zu bilden, und ein Teil des dimerisierten Stromes 162 wird hydriert, indem der dimerisierte Strom in Leitungen 162 und 164 zu einer Hydrierzone 218 geführt wird, um ein C&sub8;-Alkylat 176 mit einer hohen Oktanzahl für die Verwendung zum Vermischen mit Motorbenzin zu erzeugen. Wenn es erwünscht ist, C&sub8;-Dimer zu erzeugen, um Nonylalkohole 180 herzustellen, kann ein Teil des C&sub8;-Dimers aus der Dimerisierungszone 216 abgezogen und über Leitungen 162 und 163 zu einer Hydratationszone 226 geführt werden, worin das Dimere bei herkömmlichen Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart von Synthesegas 165 umgesetzt wird, welches als ein Teil des Synthesegasstromes 114 abgezogen wird, um einen Nonylalkoholstrom 180 zu bilden. Die Hydroformylierung findet über einem Hydroformylierungskatalysator, der Carbonyle von Übergangsmetallen der Gruppe VIII, wie Co&sub2;(CO)&sub8; und RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;, umfaßt, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250 ºC, Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 und Gesamtdrücken im Bereich von 1 bis 300 at (0,1 bis 30,39 mPa). statt. Arbeitsbedingungen und Katalysatorzusammensetzungen für die Hydroformylierung sind in den US-A-5 087 763 und US- A-4 219 684 sowie in einem Artikel mit dem Titel "Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodiumkomplex" von Yasushi Matsui et al., Bulletin of the Japan Petroleum Institute, Band 19, Nr. 1, May 1977, Seiten 62 bis 67 beschrieben. Nonylalkohole sind als Weichmacher bei der Herstellung von Polyethylen und Polypropylenpolymeren brauchbar.

In einem anderen alternativen Fließschema wird der Primärbutylenstrom 152 zu einer Isomerisierungszone 220 über Leitungen 154 und 154' geschickt, um einen Isomeratstrom 156, der Isobuten umfaßt, und einen dritten leichten Endfraktionsstrom 158 zu erzeugen. Der Isomeratstrom 156 geht über Leitungen 156 und 156' zu einer zweiten Veretherungszone 224, worin ein Teil des Oxygenatproduktstromes 116 aus der Kohlenoxidumwandlung 202 über Leitungen 116 und 120 zu der zweiten Veretherungszone 224 geht, wo er mit dem Isomeratstrom 156' umgesetzt wird, um einen zweiten Etherstrom 170 mit einer hohen Oktanzahl und einem unumgesetzten C&sub4;-Strom 160 zu erzeugen. Wenn der Gehalt an Isobutylen in dem Primärbutylenstrom, der von der Butylenfraktionierzone 214 durch die Leitungen 152 und 154 geht, hoch genug ist, kann gegebenenfalls ein Teil jenes Primärbutylenstromes zu der zweiten Veretherungszone 224 über Leitung 157, durch Vorbeiströmen an der Isomerisierungszone 220 überführt werden. Wenigstens ein Teil des unumgesetzten C&sub4;-Stromes in Leitung 160 kann zu der Isomerisierungszone 220 über Leitung 160 für weitere Umwandlung zurückgeführt werden. Ein Teil des unumgesetzten C&sub4;-Stromes 160 wird in Leitung 160' als ein Spülstrom abgezogen, um für Brennstoff verwendet oder in Benzin eingemischt zu werden.

Obwohl in der Zeichnung nicht gezeigt, kann ein Teil von Buten-1, das von der Fraktionierzone 222 kommend in Leitung 174 erzeugt wurde, mit einem Teil des Ethylenproduktstromes in Leitung 134 in einer Polyethylenzone polymerisiert werden, um ein lineares Polyethylenprodukt niedriger Dichte zu produzieren.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

Gemäß dem herkömmlichen Trennschema für die Umwandlung von Kohlenoxid, wie es in Fig. 1 für die Herstellung leichter Olefine aus Naturgas gezeigt ist, werden etwa 174 mkg/h eines Naturgasstromes und etwa 242 mkg/h eines Wasserstromes in Methanol in herkömmlicher Weise mit einer einzigen Stufe von Primärreformieren umgewandelt, um das Synthesegas zu bilden, wonach dieses in Methanol umgewandelt wird und das rohe Methanol in Methanol hoher Reinheit aufgetrennt wird. Tabelle 1 stellt das Gesamtmaterial im Gleichgewicht in kg/h für diese beiden Umwandlungseinheiten zusammen. Bezieht man sich auf Tabelle 1, wo wird ein Teil des unumgewandelten Naturgases, welches Wasserstoff umfaßt, als ein Spülstrom (3) abgezogen, um Brennstoffgas für die Reformieranlage zu bekommen. Etwa 289 mkg/h eines Methanols (8) werden erzeugt. In dem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von reinem Methanol wird das Rohmethanol (4) zunächst fraktioniert, um einen leichten Reinigungsstrom (5) zu entfernen, der Kohlendioxid und Dimethylether umfaßt, ein zweites Mal fraktioniert, um schwere Alkohole, wie Isopropanol, als einen schweren Reinigungsstrom (6) zu entfernen, und ein drittes Mal fraktioniert, um einen Abwasserstrom (7) zu entfernen. Das äußerst reine Methanolprodukt (8) geht zu einer Olefinproduktionszone oder MTO-Umwandlungszone. In der Oxygenatumwandlungszone wird das Methanol hoher Reinheit in leichte Olefine und Wasser umgewandelt. Tabelle 2 zeigt den Materialabgleich für die Umwandlung von äußerst reinem Methanol in leichte Olefine. Der Reaktorauslauf wird mit Ätzalkali gewaschen, um mitgerissenen Katalysator (nicht gezeigt) zu entfernen, und der mit Ätzalkali gewaschene Auslauf wird gekühlt und schnell verdampft, um Wasser zu entfernen. Aus den 288 mkg/h einer Methanolbeschickung zu dem Reaktor werden 235 mkg/h Überschußwasser zusammen mit 62,4 mkg/h Ethanol, 38,8 mkg/h Propylen und etwa 15,2 mkg/h Butylenen erzeugt.

Beispiel II

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie in Fig. 2 erläutert, werden der Naturgasstrom 50 und Wasser 52 der Syngasanlage 54 in den gleichen Mengen wie in Beispiel I zugeführt. Das Synthesegas 56, das in der Syngasanlage produziert wird, geht zu einer Methanolanlage 58, um das Synthesegas in Rohmethanol 60 umzuwandeln. Die Menge an Rohmethanol 60, die produziert wird, ist in Tabelle 3 gezeigt. Ein kleinerer Spülstrom (AA) in bezug auf Beispiel I wird als Reformierbeschickung entfernt. Die weiteren Mengen an H&sub2;-C&sub1; und CO&sub2; in der Beschickung zu der Oxygenatumwandlung beeinträchtigen die Oxygenatumwandlung nicht und wirken tatsächlich als Verdünnungsmittel. In dem Rohmethanol verbleibendes DME wird in leichte Olefine umgewandelt. Das Rohmethanol (AB), welches leichte Endfraktionen, Wasser und Fuselöl umfaßt, wird der Oxygenatumwandlungszone 66 zugeführt, um den in Tabelle 3 gezeigten Auslauf zu erzeugen. Ein Vergleich des Reaktorauslaufs (3), der in Tabelle 2 gezeigt ist, wie in Beispiel I aus äußerst reinem Methanol hergestellt, mit dem in Tabelle 3 gezeigten Reaktorauslauf (AC), wie er aus rohem Methanol erzeugt wurde, läßt erkennen, daß die Ethylenausbeute um etwa 0,7 Gew.-% zugenommen hat. Die Gesamtproduktion an leichten Olefinen ist in Spalte AH-AL in Tabelle 3 gezeigt. Außerdem wurde kein Ergänzungswasser in der Oxygenatumwandlungszone benötigt, wobei die Betriebskosten der Methanolanlage durch Beseitigung der Abtrennung des Wassers und der Ergänzungswasserbehandlungsanlagen in der Oxygenatumwandlungszone signifikant vermindert wurden.

Beispiel III

Der Wert der zusätzlichen Produktion leichter Olefine aus Rohmethanol, wie in Beispiel II beschrieben, in bezug auf die Menge an leichten Olefinen, die in Beispiel I erzeugt wurden, ist in Tabelle 4 gezeigt. Obwohl die Gesamtmenge des aus Rohmethanol erzeugten Ethylens etwa 0,7 Gew.-% beträgt, ist der Wert der zusätzlichen Ethylenproduktion bei derzeitigen Marktpreisen etwa zwei Millionen Dollar pro Jahr. Die zusätzliche Menge an Propylen, Olefinen und Butylenen, die aus Rohmethanol erzeugt wird, erreicht einen Gesamtwert von etwa drei Millionen Dollar pro Jahr zusätzlich zu den Einsparungen aufgrund der Weglassung der Methanolreinigungsstufen.

Tabelle 1 Naturgas zu Methanol, herkömmliches Wasserdampfreformierverfahren, kg/h
Tabelle 2 Methanol zu Olefinen (MTO) Materialabgleich Methanol hoher Reinheit, Kilogramm je Stunde
Tabelle 3 Rohmethanol zu Olefinen (MTO) Materialabgleich Rohmethanol, Kilogramm je Stunde
Tabelle 4 Rohmethanol zu Olefinen (MTO) Zusätzlicher Produktwert Rohmethanol, auf Jahresbasis

Beispiel IV

Gemäß Fig. 3 ist der Strom 138' ein Rohpropylenstrom, der der Kombination des C&sub3;=Produktes, der C&sub2;-gesättigten Verbindungen und der C&sub3;-gesättigten Verbindungen (wie in den Spalten H, I und J in Tabelle 2 gezeigt) entspricht. Dies zeigt die Ausbeute und Zusammensetzung des Rohpropylenproduktes. Das Rohpropylenprodukt umfaßt 95 Vol.% Propylen und kann ohne zusätzliche Verarbeitung als chemisch reines Propylen benutzt werden.

15 Beispiel V

Wie in Beispiel 1 gezeigt, hat der C&sub4;&spplus;-Produktstrom (Spalte L von Tabelle 2) die folgende Zusammensetzung:

C&sub4;&spplus;-Produkt, kg/h

C&sub3;H&sub6; 78

C&sub3;H&sub8; 31

C&sub4;H&sub8; 380

1-nC&sub4;H&sub8; 3120

2-nC&sub4;H&sub8; 8440

C&sub4;-gesättigte Verbinduingen 120

C&sub5;-Plus 3007

Insgesamt 15176

Gemäß Fig. 3 ist dies die Zusammensetzung des Stromes 155, welcher zu der Butenabtrennzone 222 geht, um einen Buten-1-Strom 174 mit einer Reinheit von etwa 90 Gew.-% zu liefern.

Beispiel VI

Zusätzlich zu Beispiel I wird der Propylenstrom in Tabelle 2 (Spalte I) 46,8 mkg/h Diisopropylether (DIPE) produzieren, wenn er zu der ersten Veretherungszone 210 geht, wie in Fig. 3 gezeigt ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung leichter Olefine aus einem Kohlenwasserstoffgasbeschickungsstrom, der Methan und/oder Ethan umfaßt, indem man

a) den Beschickungsstrom in Kombination mit einem Wasserstrom zu einer Syngasproduktionszone bei einer Syngastemperatur von 700 bis 1100ºC und einem Syngasdruck von 2 bis 75 mPa führt, um einen Synthesegasstrom zu erzeugen, und diesen Synthesegasstrom bei einer Methanolsynthesetemperatur von 150 bis 450ºC und einem Methanolsynthesedruck von 5 bis 10 mPa zu einer Kohlenoxidumwandlungszone führt, um einen rohen Oxygenatstrom zu erzeugen, der Methanol, Dimethylether und Fuselöl umfaßt,

b) wenigstens einen Teil des rohen Oxygenatstromes in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer effektiven Temperatur zwischen 200 und 700ºC und bei einem effektiven Druck von 1 bis 10 bar zu einer Olefinproduktionszone, die einen nichtzeolithischen Katalysator mit einem effektiven Porendurchmesser geringer als 5 · 10&supmin;¹&sup0; m führt, um einen Strom, der leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält, zu produzieren, und

c) den Strom von leichtem Olefin zu einer Trennzone überführt, um eine Kombination des Stromes von leichtem Olefin und eines Wassernebenproduktstromes zu bekommen, und wenigstens einen Teil des Wassernebenproduktstromes zurückführt, um wenigstens einen Teil des Wasserstromes für Stufe (a) und des in Stufe (b) verwendeten Verdünnungsmittels zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallaluminophosphat-Molekularsieb mit einer empirischen Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, ausgedrückt als

(ElxAlyPz)O&sub2;

ist, worin El unter Kieselsäure, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen hiervon ausgewählt ist, x der Molanteil von El und wenigstens 0,005 ist, y der Molanteil von Al und wenigstens 0,01 ist, z der Molanteil von P und wenigstens 0,01 ist und x + y + z = 1.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallaluminophosphat-Molekularsieb eine SAPO-Struktur hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SAPO-Struktur eine SAPO-34-Struktur ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SAPO-Struktur eine SAPO-17-Struktur ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxidumwandlungszone eine Methanolanlage umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Oxygenatstrom Wasser umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser wenigstens einen Teil des in Stufe (b) verwendeten Verdünnungsmittels liefert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Stufen, in den man

d) den Strom von leichtem Olefin aus (b) zu einer ersten Fraktionierzone überführt, um einen Methanstrom, einen Ethylenproduktstrom und einen C&sub3;&spplus;-Strom zu bekommen,

e) den C&sub3;&spplus;-Strom einer C&sub3;&supmin;/C&sub4;-Fraktionierzone zuführt, um einen rohen Propylenstrom und einen C&sub4;&spplus;-Strom zu erhalten, und

f) einen Teil des rohen Propylenstromes und einen Teil des in Stufe (b) erzeugten Wassers zu einer ersten Veretherungszone führt, um ein erstes Etherprodukt, das Diisopropylether umfaßt, und einen ersten Strom leichter Endfraktionen zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Propylenstrom 90 bis 96 Vol.% Propylen umfaßt.

11. Verfahren ach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Stufen, in denen man

g) den C&sub4;&spplus;-Strom zu einer Butylenfraktionierzone überführt, um einen n-Butenstrom im wesentlichen frei von Isobuten und einen C&sub5;&spplus;-Strom zu bekommen und

h) den n-Butenstrom einer Superfraktionierzone zuführt, um einen Buten-1-Strom mit mehr als 97% Buten-1 sowie einen gemischten Butenstrom zu bekommen, und den Buten-1-Strom abzieht.

12. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Stufen, in denen man

g) den C&sub4;&spplus;-Strom einer C&sub4;&spplus;-Fraktionierzone zuführt, um einen gemischten C&sub4;-Strom und einen C&sub5;&spplus;-Strom zu bekommen,

h) wenigstens einen Teil des gemischten C&sub4;-Stromes, der Normalbutene umfaßt, einer Butenisomerisierungszone zuführt, um die Normalbutene zu isomerisieren und einen Isomerisatstrom, der Isobutene umfaßt, zu liefern, und

i) wenigstens einen Teil des Isomeratstromes mit einem Teil des Oxygenatstromes aus der Stufe (a) vermischt, um einen zweiten Veretherungsbeschickungsstrom zu bekommen, und diesen zweiten Veretherungsbeschickungsstrom zu einer zweiten Veretherungszone führt, um ein zweites Etherprodukt zu liefern, das Methyltertiärbutylether umfaßt.







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