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Dokumentenidentifikation DE69619327T2 18.07.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0768110
Titel Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder Boxhoorn, Gosse, 1031 CM Amsterdam, NL;
Crocker, Mark, 1031 CM Amsterdam, NL;
Van der Grift, Carl Johan Gerrit, 1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69619327
Vertragsstaaten DE, DK, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.10.1996
EP-Aktenzeichen 962027645
EP-Offenlegungsdatum 16.04.1997
EP date of grant 20.02.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.07.2002
IPC-Hauptklasse B01D 53/86
IPC-Nebenklasse B01J 35/10   B01J 21/06   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen. Katalysator, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators und auf ein Verfahren zur Umwandlung von Stickoxidverbindungen mit Hilfe eines derartigen Katalysators.

Es ist bekannt, daß Stickoxidverbindungen durch selektive katalytische Reduktion mit Hilfe einer reduzierenden Verbindung wie NH&sub3; in Gegenwart eines Katalysators beseitigt werden können.

In EP-B-260614 ist ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxidverbindungen mit Hilfe eines Katalysators beschrieben worden, der Titan und Vanadium umfaßt, in welchem Katalysator die Vanadiumkonzentration in der Oberflächenschicht wenigstens das 1,5-fache der Vanadiumkonzentration über den gesamten Katalysator beträgt. Es wird angegeben, daß ein derartiger Katalysator gegenüber einer Desaktivierung oder Vergiftung durch Arsenverbindungen beständig ist, die zusammen mit Stickoxiden in Abgasen enthalten sind. Hinsichtlich der Oberflächengröße der Katalysatoren ist keine Angabe gemacht worden. In den Beispielen ist der Katalysator in der Form einer Honigwabe hergestellt worden. Honigwaben müssen eine hohe Druckfestigkeit aufweisen, was generell dazu führt, daß sie eine verhältnismäßig niedrige Oberflächengröße besitzen. Eine typische Oberflächengröße für Honigwaben, bestimmt durch Stickstoffadsorption, beträgt etwa 40 bis 60 m²/g.

EP-A-256359 bezieht sich auf einen Katalysator zur Abtrennung von Stickoxiden, welcher Katalysator eine erste Porengruppe mit einem Durchmesser von 10 bis weniger als 100 Nm und eine zweite Gruppe von vielen Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 12.000 Nm enthält. Das Porenvolumen der ersten Gruppe und das Porenvolumen der zweiten Gruppe beträgt wenigstens 10% des Gesamtporenvolumens der ersten und zweiten Gruppe. Es wird angegeben, daß ein derartiger Katalysator nicht leicht durch eine Arsenverbindung und/oder Kalziumverbindung vergiftet wird. Oberflächengrößen, wie sie durch Stickstoffadsorption gemessen werden, sind nicht angeführt. Da der Kontaktwinkel der imprägnierten Katalysatoren nicht bekannt ist, können diese Oberflächengrößen nicht aus den Quecksilberintrusionsdaten abgeleitet werden.

EP-A-516262 bezieht sich auf einen Katalysator auf Titanoxidbasis mit einer derartigen Porosität, daß der Katalysator 0,05 bis 0,5 cm³/cm³ in Poren mit einem Durchmesser von 60 Nm oder darunter und 0,05 bis 0,5 cm³/cm³ in Poren mit einem Durchmesser von über 60 Nm umfaßt. Vom Katalysator wird angegeben, daß er vorzugsweise eine Oberflächengröße von zwischen 25 und 200 m²/cm³ aufweist. Die in den Beispielen eingesetzten Katalysatoren, von denen die Oberflächengrößen angeführt sind, weisen, gemessen nach BET, eine Oberflächengröße von 100 m²/g oder darüber auf.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine höhere Umwandlung von Stickoxiden festgestellt wird, wenn ein durch Imprägnieren eines extrudierten Titanoxidträgers mit Vanadium, Molybdän und/oder Wolfram erhältlicher Katalysator verwendet wird, der eine durch Stickstoffadsorption gemessene Oberflächengröße von zwischen 70 und 99 m²/g hat. Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Titanoxidträger und eine oder mehrere Metallverbindungen, welche Metalle aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt sind, welcher Katalysator eine Oberflächengröße, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von zwischen 70 und 99 m²/g und einen Durchmesser im Querschnitt von zwischen 0,5 und 5 mm aufweist und welcher Katalysator durch Imprägnieren des Trägers mit der Metallverbindung bzw. mit den Metallverbindungen nach Extrudieren des Titanoxidträgers erhältlich ist.

Generell wird angenommen, daß eine höhere Oberflächengröße höhere Umwandlungen ergeben wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Regel auf den vorliegenden Katalysator offensichtlich nicht zutrifft.

EP-A-385164, DE-A-4321 555, DE-A-3805564 und EP-A-268265 beziehen sich auf Katalysatoren mit einem Gehalt an katalytisch aktiver Phase, die über die gesamte Masse des Katalysators dispergiert ist. Lehren, die sich auf Katalysatoren beziehen, die eine katalytisch aktive Phase über die gesamte Katalysatormasse dispergiert enthalten, werden im allgemeinen für Katalysatoren nicht relevant sein, die durch Imprägnieren eines Trägers mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen nach dem Extrudieren erhältlich sind. Die letztgenannten sind insoweit grundlegend verschieden, als die katalytisch aktive Metallverbindung bzw. die katalytisch aktiven Metallverbindungen hauptsächlich an der oder nahe zur Oberfläche des Katalysators vorliegen wird bzw. werden.

DE-A-3816599 bezieht sich auf Sorbentien zur Abtrennung von Arsenverbindungen aus einem Abgas. Die Sorbentien basieren auf Titanoxid mit hoher Oberfläche. Es wird angegeben, daß die Sorbentien auch Übergangsmetallverbindung enthalten können, beispielsweise wie für eine selektive katalytische Oxidation verfügbar. Weiterhin werden verschiedene bevorzugte Bereiche von Oberflächengrößen beschrieben. Jedoch wurde weder in diesem Dokument beschrieben noch kann daraus abgeleitet werden, daß durch Imprägnieren eines Trägers mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen nach der Extrusion erhältliche Katalysatoren für die selektive katalytische Oxidation vorzugsweise eine Oberflächengröße zwischen 70 und 99 m²/g haben.

Die Oberflächengröße des Katalysators liegt zwischen 70 und 99 m²/g, vorzugsweise zwischen 79 und 99 m²/g. Die Oberflächengröße wird mit Hilfe der Stickstoffadsorption bestimmt, wie in der ASTM-Methode D 3663-92 beschrieben. Solange als der Kontaktwinkel nicht bekannt ist, kann eine Oberflächengröße nicht aus Quecksilberintrusionsporosimetriedaten abgeleitet werden.

Die Oberflächengröße des Katalysators kann durch eine große Anzahl von Umständen beeinflußt werden. Die Oberflächengröße des Ausgangsmaterials hat sich als wichtig herausgestellt. Weitere, die Oberflächengröße beeinflussende Umstände wurden als das Peptisierungsausmaß des Titanoxidträgergemisches vor dem Extrudieren und die Kalzinierungstemperatur ermittelt. Die Oberflächengröße des Ausgangsmaterials wird durch derartige Umstände wie die Reaktionsbedingungen während der Herstellung, beispielsweise Reaktionsdauer und -temperatur, die Peptisierungsbedingungen und die Trocknungsmethode bestimmt.

Um zu erreichen, daß der Katalysator eine hohe Oberflächengröße aufweist, muß von einem Titanoxidträger ausgegangen werden, der eine verhältnismäßig hohe Oberflächengröße besitzt. Ein derartiger Träger wird üblicherweise durch Auflösen eines Titanoxiderzes in Schwefelsäure zur Ausbildung einer Titansulfat enthaltenden Lösung hergestellt worden sein. Die Lösung wird neutralisiert, filtriert und gewaschen, um einen Metatitansäurekuchen zu erhalten. Der Metatitansäurekuchen wird gegebenenfalls peptisiert und anschließend getrocknet, kalziniert und pulverisiert, um ein zur Herstellung eines Trägers geeignetes Titanoxidpulver zu erhalten.

Vorzugsweise liegt das im Katalysator vorliegende Titanoxid in der Form von Anatas vor, da diese Titanoxidform generell eine viel höhere Oberflächengröße aufweist als andere Formen von Titanoxid. Weiterhin wird der Titanoxidträger üblicherweise eine verhältnismäßig kleine Menge von Verunreinigungen wie Eisenverbindungen und Schwefeloxiden enthalten. Es wird bevorzugt, daß der Träger weniger als 10 Gew.-% Verunreinigungen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator. Vorzugsweise enthält der Titanoxidträger weniger als 5 Gew.-% an Schwefeloxiden, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.

Weiterhin wird es bevorzugt daß der Titanoxidträger weniger als 10 Gew.-% an von Titanoxid verschiedenen Verbindungen enthält, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Es wird bevorzugt, daß katalytisch aktive Metallverbindungen wie Vanadium, Molybdän und/oder Wolfram hauptsächlich nach der Extrusion des Titanoxidträgers dem Titanoxidträger zugesetzt werden. Als Hauptmenge der katalytisch aktiven Metallverbindungen werden mehr als 50 Gew.-% (Menge an katalytisch aktivem Metall, bezogen auf die Gesamtmenge an zugesetztem katalytisch aktivem Metall), vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 95 Gew.-% angesehen.

Der Ausdruck "Metallverbindungen" wird hier dazu verwendet, um anzugeben, daß entweder das Metall als solches oder ein Derivat des Metalles zugegen ist. Die üblicherweise vorliegenden Metallverbindungen sind Metalloxide und/oder -sulfide.

Die auf dem Katalysator vorliegenden Metallverbindungen können eine oder mehrere sein, ausgewählt aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe. Vorzugsweise enthält der Katalysator Vanadium. Die Menge an Metallverbindung, ausgedrückt als Metall, die im Katalysator enthalten ist, kann innerhalb weiter Bereich variieren. Zweckmäßig enthält der Katalysator zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Metallverbindungen, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.

Es ist üblich, Honigwaben beim Umwandeln von Stickoxidverbindungen einzusetzen. Die Anwendung von Honigwaben hat den Nachteil, daß sie eine hohe Druckfestigkeit aufweisen müssen, um der Gasströmung standhalten zu können. Eine hohe Druckfestigkeit wird in den meisten Fällen zu einer verhältnismäßig niedrigen Oberflächengröße führen. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß der Katalysator in der Form von dreilappigen Gebilden, gezogenen dreilappigen Gebilden oder Zylindern vorliegt. Die Anwendung in der Form eines Zylinders hat den Vorteil, daß ein Zylinder zu einer besseren Festigkeit neigt als Extrudate mit einer abweichenden Form. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Durchmesser im Querschnitt von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 3 mm auf.

Es ist wichtig, daß der Katalysator fest genug ist, um dem Druckabfall über den Reaktor standhalten zu können. Im allgemeinen hat jedoch ein fester Katalysator eine niedrige Oberflächengröße, während ein Katalysator mit hoher Oberflächengröße schwach ist. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Seitendruckfestigkeit von wenigstens 70 N/cm, üblicherweise zwischen 70 und 300 N/cm aufweisen können, bestimmt mit Hilfe einer Testvorrichtung Houndsfield Type 5000E (Hdundsfield ist eine Handelsmarke).

Diese Katalysatoren weisen eine derartige Festigkeit auf, daß sie für die meisten Festbettanwendungen geeignet sind.

Zur Erzielung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität wird es bevorzugt, daß die Katalysatoren eine bimodale Porenverteilung haben. Weiterhin wird es bevorzugt, daß die Katalysatoren über 90% des Gesamtporenvolumens in Poren vorliegen haben, die einen Durchmesser von höchstens 100 Nm aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen als jenes Porenvolumen angesehen wird, das in Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 10&sup4; Nm vorliegt. Ein bevorzugter Katalysator hat eine Porenvolumenverteilung des in Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 10&sup4; Nm vorliegenden Gesamtporenvolumens in solcher Weise, daß 60 bis 85% des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 20 Nm vorliegen, 15 bis 40% in Poren mit einem Durchmesser von 20 bis 60 Nm vorliegen und weniger als 5% in Poren mit einem Durchmesser von über 100 Nm vorliegen. Die Porenvolumenverteilung wird mit Hilfe der Quecksilberintrusionsporosimetrie gemäß ASTM D4284-92 bestimmt.

Vorzugsweise liegt das Gesamtporenvolumen des Katalysators zwischen 0,1 und 1,0 ml/g, stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 ml/g.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach jeder beliebigen Weise hergestellt werden, von der bekannt ist, daß sie für den Fachmann geeignet ist.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren umfaßt:

(a) Mischen eines Titanoxidpulvers mit einer Oberflächengröße von über 70 m²/g mit einem Peptisierungsmittel,

(b) Extrudieren, Trocknen und Kalzinieren des Gemisches von Stufe (a) bei einer Temperatur von höchstens 650ºC,

(c) Imprägnieren des erhaltenen Trägers mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen, welche Metalle aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und

(d) Kalzinieren des in Stufe (c) erhaltenen, die Metallverbindung(en) enthaltenden Trägers bei einer Temperatur von höchstens 600ºC.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen nach einem derartigen Verfahren erhältlichen Katalysator.

Wie zuvor beschrieben, wird die Oberflächengröße des schließlich erhaltenen Katalysators unter anderem durch den pH-Wert des Gemisches von Stufe (a) und durch die Kalzinierungstemperatur in Stufe (b) beeinflußt. Ein bevorzuger pH-Bereich für das Gemisch von Stufe (a) beträgt 2,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 2,5 bis 4,5. Das Kalzinieren in Stufe (b) wird bei einer Temperatur unter 650ºC ausgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 600ºC, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 350 und 600ºC.

In dem vorstehenden Verfahren wird das Titanoxidpulver mit einem Peptisierungsmittel vermischt. Geeignete Peptisierungsmittel sind organische und anorganische Säuren. Bevorzugte Peptisierungsmittel sind Oxalsäure, Essigsäure und/oder Salpetersäure. Stärker bevorzugt wird Oxalsäure eingesetzt.

Zur Erleichterung der Extrusion können übliche Extrusionshilfsmittel zugesetzt werden, wie Ton, Glasfasern und Polyethylenoxid.

Abhängig von der Flüssigkeitsmenge, die in dem in Stufe (a) erhaltenen Gemisch vorliegt, kann das Trocknen des Gemisches bei einer Temperatur von 100 bis 150 W während 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen werden. Anschließend wird die Temperatur auf die Kalzinierungstemperatur angehoben werden. Das Kalzinieren wird üblicherweise während 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise während 1,5 bis 6 Stunden ausgeführt werden.

Um den Katalysator mit verhältnismäßig hoher Oberflächengröße gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, hat das Titanoxidpulver eine verhältnismäßig hohe Oberflächengröße. Das in Stufe (a) einzusetzende Titanoxidpulver hat eine Oberflächengröße von über 70 m²/g, bestimmt an dem Pulver vor dem Kalzinieren bei einem Glühverlust von 10 bis 20 Gew.-%. Vorzugsweise hat das Titanoxidpulver eine Oberflächengröße von wenigstens 100 m²/g, stärker bevorzugt von wenigstens 200 m²/g. Eine geeignete Methode zur Herstellung von nützlichem Titanoxidpulver ist in EP-B-351270 und in EP-B-389041 beschrieben worden. Ein im Handel erhältliches Pulver, das sich als geeignet erwiesen hat, ist Titafrance G5, das von Rhone Poulenc erhältlich ist. Titafrance ist eine Handelsmarke.

In Stufe (c) wird der erhaltene Träger mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen imprägniert, deren Metalle aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Vorzugsweise wird der Träger durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung bzw. der Metallverbindungen mit der Metallverbindung bzw. mit den Metallverbindungen imprägniert. Der Träger wird üblicherweise derart imprägniert werden, daß die Metallverbindungen ziemlich gleichmäßig über den Träger verteilt werden, das heißt die Metallkonzentration in der äußeren Oberfläche wie den äußeren 100 um wird das 0,9- bis 1,4-fache der Metallkonzentration über den gesamten Katalysator betragen. Eine zum Imprägnieren des Trägers geeignete Lösung ist eine wäßrige Lösung von Metalloxalat bei einer Konzentration, die geeignet ist, um den gewünschten Metalloxidendgehalt im Katalysator zu ergeben. Es ist von Vorteil, den Träger nach der Extrusion zu imprägnieren, da dies eine bessere Ausnützung der wirksamen Komponente ergibt.

Geeignete Verfahrensbedingungen für das Kalzinieren von Stufe (d) sind eine Temperatur von 350 bis 550ºC während 0,5 bis 6 Stunden. Vorzugsweise wird das Kalzinieren von Stufe (d) bei einer Temperatur ausgeführt, die um wenigstens 10ºC, vorzugsweise wenigstens 30ºC niedriger ist als die in der Kalzinierung von Stufe (b) angewandte Temperatur. Dies hat den Vorteil, daß die Textur des Katalysators im Endzustand der Textur des in Stufe (b) erhaltenen Trägers ähnlich sein wird.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Anwendung in einem Verfahren zum selektiven Umwandeln von Stickoxidverbindungen geeignet, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Stickoxidverbindungen enthaltenden Stroms mit einer reduzierenden Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Das Verfahren ist besonders nützlich zum Umwandeln von Stickoxidverbindungen, die in einem Gasstrom von verhältnismäßig niedriger Temperatur vorliegen. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 120 bis 250ºC ausgeführt. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß er bei Anwendung bei einer solchen Temperatur noch immer eine gute Aktivität und Selektivität zeigt. Das Umwandlungsverfahren mit Hilfe des vorliegenden Katalysators kann innerhalb eines sehr breiten Druckbereiches angewandt werden. Nützliche Drücke betragen von 0,9 bis 20 bar. Eine geeignete Gasraumgeschwindigkeit beträgt 4.000 bis 25.000 Nm³/m³/h (1 Nm³ Gas entspricht 1 m³ bei 20ºC und 0,1 MPa).

Die Katalysatoren der Erfindung können zur Behandlung von Abgasen verwendet werden, die einen stark variierenden Gehalt an Stickoxidverbindungen aufweisen. Sie eignen sich besonders zur Behandlung von Abgasen mit einem Gehalt an 10 bis 10.000 Vol.- ppm an Stickoxiden, vorwiegend Stickstoffmonoxid, 1 bis 200 Vol.-ppm an Schwefeloxiden, vorwiegend Schwefeldioxid, 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 0,5 bis 15 Vol.-% Kohlendioxid und 5 bis 40 Vol.-% Wasserdampf.

Die vorzugsweise anwesende reduzierende Verbindung ist Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzende Verbindung. Es wird bevorzugt, daß die Menge an vorliegender reduzierender Verbindung derart ist, daß das Molverhältnis von reduzierender Verbindung zu Stickoxid geringfügig unter dem stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis liegt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1 (Vergleichsträger)

Titanoxidpulver Titafrance DT-51 (Titafrance ist eine Handelsmarke), im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc und mit einer Oberfläche von 80 bis 100 m²/g, wurde mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid als Peptisierungsmittel vermischt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung betrug 2,6.

Die Mischung wurde in einem Werner und Pfleiderer-Kammerkneter mit Sigmaarmen etwa 20 Minuten lang kompaktiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Einschnecken-Bonnot-Extruders zu dreilappigen Gebilden von 1,7 mm extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden wenigstens 4 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 450ºC kalziniert. Der erhaltene Träger wies eine Seitendruckfestigkeit von 46 N/cm und eine Oberflächengröße von 87 m²/g auf.

BEISPIEL 2 (Vergleichsträger)

Titanoxidpulver Titafrance G3 (Titafrance ist eine Handelsmarke), im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc und mit einer Oberflächengröße von über 250 m²/g, wurde mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 5 Gew.-% Essigsäure enthielt. Der pH- Wert des erhaltenen Gemisches betrug 2,6. Das Gemisch wurde in einem Werner und Pfleiderer-Kammerkneter mit Sigmaarmen etwa 20 Minuten lang kompaktiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Einschnecken-Bonnot-Extruders zu dreilappigen Gebilden von 1,7 mm extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden wenigstens 4 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 450ºC kalziniert. Der erhaltene Träger hatte eine Seitendruckfestigkeit von 100 N/cm und eine durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberflächengröße von 172 m²/g.

BEISPIEL 3 (Träger gemäß der Erfindung)

Titanoxidpulver Titafrance G5 (Titafrance ist eine Handelsmarke), im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc und mit einer Oberflächengröße von über 250 m²/g, wurde mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 5 Gew.-% Oxalsäure enthielt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches betrug 3,3. Das Gemisch wurde in einem Werner und Pfleiderer-Kammerkneter mit Sigmaarmen etwa 20 Minuten kompaktiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Einschnecken-Bonnot-Extruder zu trilobalen Gebilden von 1,7 mm extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden wenigstens 4 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 450ºC kalziniert. Der erhaltene Träger hatte eine Seitendruckfestigkeit von 91 N/cm und eine Oberflächengröße von 134 m²/g.

BEISPIEL 4

Durch Zusetzen von Ammoniak und Oxalsäure zu in Wasser suspendiertem Ammoniumpolyvanadat wurde eine Vanadiumammoniumoxalatlösung bereitet. Die erhaltene Lösung enthielt 9,4 Gew.-% Vanadium, bestimmt als Metall. Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Träger wurden mit der Lösung imprägniert und anschließend bei 450ºC kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren enthielten 4 Gew.-% Vanadium, berechnet als Metall, und enthielten das Titanoxid in der Anastform. Die aus den Trägern der Beispiele 1 bis 3 bereiteten Katalysatoren werden als Katalysatoren 1 bis 3 bezeichnet. Von den Katalysatoren wurden 150 mg der Siebfraktion 0,4 bis 0,6 mm bei 140ºC und einem Druck von 1 bar unter Anwendung eines Gases getestet, das 900 ppm NO, 800 ppm NH&sub3;, 5% Sauerstoff, 11% Wasser, Rest Argon, enthielt. Die Gasströmung belief sich auf 45 ml/min. Die erhaltenen Produkte wurden mit Hilfe eines Massenspektrometers analysiert.

TABELLE I


Anspruch[de]

1. Katalysator mit einem Gehalt an einem Titanoxidträger und an einer oder an mehreren Metallverbindungen, welche Metalle aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt sind, welcher Katalysator eine durch Stickstoffadsorption gemessene Oberflächengröße von 70 bis 99 m²/g und einen Durchmesser im Querschnitt von 0,5 bis 5 mm aufweist und welcher Katalysator durch Imprägnieren des Trägers mit der Metallverbindung bzw. mit den Metallverbindungen nach der Extrusion des Titanoxidträgers erhältlich ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Katalysator in der Form von trilobalen Gebilden, gezogenen trilobalen Gebilden oder Zylindern vorliegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, welcher Katalysator eine Oberflächengröße von 79 bis 99 m²/g aufweist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher Katalysator eine bimodale Porenverteilung aufweist und welcher Katalysator mehr als 90% des Gesamtporenvolumens in Poren vorliegen hat, die einen Durchmesser von höchstens 100 Nm haben, welches Gesamtporenvolumen als jenes Porenvolumen angesehen wird, das in Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 104 Nm vorliegt.

5. Verfahren, nach dem ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wird, welches Verfahren umfaßt:

(a) Mischen eines Titanoxidpulvers mit einer Oberflächengröße von über 70 m²/g mit einem Peptisierungsmittel,

(b) Extrudieren, Trocknen Und Kalzinieren des Gemisches von Stufe (a) bei einer Temperatur von höchstens 650ºC,

(c) Imprägnieren des erhaltenen Trägers mit einer oder mit mehreren Metallverbindungen, welche Metalle aus der aus Vanadium, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und

(d) Kalzinieren des in Stufe (c) erhaltenen, die Metallverbindung(en) enthaltenden Trägers bei einer Temperatur von höchstens 600ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der pH-Wert des Gemisches von Stufe (a) von 2,5 bis 4,5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin das Kalzinieren von Stufe (b) bei einer Temperatur von 350 bis 600ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren zum selektiven Umwandeln von Stickoxidverbindungen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Stickoxidverbindungen enthaltenden Stroms mit einer reduzierenden Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC umfaßt.







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