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Dokumentenidentifikation DE69803109T2 18.07.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0872463
Titel Chlorierung von sustituierten Alkenen mittels Trichlorisocyanursäure
Anmelder Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, Ind., US
Erfinder Rayle, Heather Lynnette, North Wales, Pennsylvania 19454, US;
Roemmele, Renee Caroline, Maple Glen, Pennsylvania 19002, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69803109
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.04.1998
EP-Aktenzeichen 983027129
EP-Offenlegungsdatum 21.10.1998
EP date of grant 09.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.07.2002
IPC-Hauptklasse C07B 39/00
IPC-Nebenklasse C07C 45/51   C07C 49/16   C07C 49/463   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein kostengünstiges und praktisches Verfahren zum Herstellen bestimmter substituierter 1-Chloralkene aus substituierten Alkenen unter Verwendung von Trichlorisocyanursäure (TCIA) als ein neues selektives Chlorierungsmittel. Die substituierten 1-Chloralkene können leicht in α- Chlorketone hydrolysiert werden, welche als Fungizide geeignet sind.

Die selektive Herstellung monochlorierter Ketone und Aldehyde ist schwierig. Typischerweise ergibt die direkte Chlorierung von Carbonylverbindungen in der Gegenwart von Chlorgas oder anderen Chlorquellen ein Gemisch unchlorierter, dichlorierter und monochlorierter Carbonylverbindungen. Chlorketone sind ebenfalls hergestellt worden durch Einfangen von Enolaten, die aus Carbonylverbindungen erzeugt wurden. In Tetrahedron Lett., 27 (23), 2563-2566 (1986) wird die Herstellung von monochloriertem Keton 2 aus dem entsprechenden Enolsilylether 3 offenbart. Jedoch erfordert die Herstellung von Enolaten typischerweise die Verwendung starker Basen, welche teuer und schwer handzuhaben sind, wie etwa Butyllithium, Natriumamid u. dgl., bei extrem niederen Temperaturen, typischerweise bei etwa -78ºC.

Wir haben ein Chlorierungsmittel, TCIA identifiziert, welches eine gute Selektivität zur Monochlorierung von Alkenen erbringt, wie etwa Enolethern, Enolesthern, Enaminen, 5-Methylen-1,3-oxazin-2-onen, 5-Methylenoxazolinen, welche Vorläufer von Carbonylverbindungen sind. Die beobachtete Selektivität ist besser als diejenige, welche mit Chlorgas erhalten wird, welches typischerweise in Chlorierungsreaktionen verwendet wird. TCIA ist eine kostengünstige kommerziell verfügbare Verbindung, welche viel weniger gefährlich handzuhaben ist als Chlorgas.

FR 2,633,614 und Hiegel et al., Synthetic Communications, 15, 385-392 (1985) offenbaren, dass Ketone in der Gegenwart von TCIA chloriert werden können. Ein Lewis-Säurekatalysator ist erforderlich. Jedoch wird die Verwendung substituierter Alkene als Substrat nicht offenbart oder nahegelegt. Darüberhinaus wird das Merkmal der Selektivität nicht angesprochen; die Reaktionen werden üblicherweise in der Gegenwart eines Überschusses Keton durchgeführt, ein nicht wünschenswertes Verfahren, insbesondere wenn die Carbonylverbindung einen synthetische Zwischenstufe ist oder wenn eine Trennung des Substrats und des chlorierten Produkts schwierig sein würde. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die selektive Chlorierung von Carbonylverbindungsvorläufern ohne die Notwendigkeit des Vorliegens eines großen Substratüberschusses.

Die Erfindung liefert ein praktisches Verfahren für α-Chlorketone, welche als Fungizide oder Zwischenstufen für Fungizide geeignet sind, umfassend die Schritte des Chlorierens des substituierten Alkens in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Trichlorisocyanursäure, um ein chloriertes substituiertes Alken in einem ersten Schrift zu erzeugen und nachfolgend Hydrolisieren des chlorierten substituierten Alkens mit einer wässrigen Säure, um das gewünschte Monochlorketon in einem zweiten Schritt zu erzeugen. Die Erfindung umfasst die Behandlung des substituierten Alkens mit TCIA in einem kompatiblen Lösungsmittel. Das Cyanursäurenebenprodukt wird durch Filtration oder durch Waschen mit einer milden wässrigen Base entfernt. Das chlorierte substituierte Alkenintermediat wird dann mit wässriger Säure behandelt, um das Monochlorketonprodukt zu erzeugen.

Im Besonderen liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer α- Chlorketonverbindung der Formel (I), umfassend die Schritte

(i) Chlorieren eines substituierten Alkens der Formel (II) in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Trichlorisocyanursäure, um ein chloriertes substituiertes Alken der Formel (III)

herzustellen und

(ii) Hydrolysieren des chlorierten substituierten Alkens der Formel (III) mit einer wässrigen Säure, um das gewünschte Monochlorketon der Formel (I)

herzustellen, worin

R und R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Alkyl sind oder R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur bilden, die aus 5 bis 7 Atomen im Ring besteht,

Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Alkylgruppen sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bilden, bestehend aus 5 bis 6 Atomen im Ring.

In dieser Erfindung bedeutet Alkyl eine (C&sub1;-C&sub8;)-geradkettige oder (C&sub3;&submin;&sub8;)- verzweigtkettige Alkylgruppe und umfasst z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isooctyl.

Wenngleich ein spezifisches Isomer durchwegs für die Verbindung der Formel (III) gezeigt wird, versteht es sich, dass die Formel (III) tatsächlich ein Gemisch der cis- und trans-isomeren Formen bedeutet.

In einer bevorzugten Form dieser Erfindung

sind R und R¹ jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder R und R¹ bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine cyclische Struktur, bestehend aus 5 bis 6 Atomen im Ring,

ist Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und sind

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder R³ und R&sup4; bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1- Piperidino, 1-(3-Methylpiperidino), 1-(4-Methylpiperidino), 1-Pyrrolidino, 1-(3- Methylpyrrolidino), 4-Morpholino und 4-(2,6-Dimethylmorpholino).

In einer bevorzugteren Form dieser Erfindung

sind R und R¹ jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder R und R¹ bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur, bestehend aus 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring,

ist Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und sind

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder bilden R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1- Piperidino, 1-Pyrrolidino und 4-Morpholino.

In einer noch bevorzugteren Form dieser Erfindung bilden

R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur, bestehend aus 6 Kohlenstoffatomen im Ring,

ist Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und sind

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl oder bilden R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, 1- Pyrrolidino.

Ein zusätzliches Merkmal dieser Erfindung ist, dass TCIA als ein praktisches Einfangmittel für Enolether, Enolester oder Enaminverbindungen der Formel (III) von Verbindungen der Formel (II) wirken.

Ein zweites zusätzliches Merkmal dieser Erfindung ist, dass wenn R ein Wasserstoffatom ist, die Menge des verwendeten TCIA in Schritt (i) vorteilhafterweise erhöht werden kann, um ein dichloriertes substituiertes Alken der Formel (IIIA) zu bilden, welches nachfolgend in Schritt (ii) in ein α,α- Dichlorketon der Formel (IA) hydrolisiert wird. Daher liefert dieses zweite zusätzliche Merkmal ein Verfahren zur Herstellung einer α,α- Dichlorketonverbindung der Formel (IA) umfassend die Schritte

(i) Chlorieren eines subsituierten Alkens der Formel (II) in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Trichlorisocyanursäure, um ein chloriertes substituiertes Alken der Formel (IIIA)

herzustellen und

(ii) Hydrolysieren des chlorierten substituierten Alkens der Formel (IIIA) mit einer wässrigen Säure, um das gewünschte Dichlorketon der Formel (IA)

herzustellen, worin

R ein Wasserstoffatom ist,

R¹ ein Wasserstoffatom oder Alkyl ist,

Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Alkylgruppen sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bilden, bestehend aus 5 bis 6 Atomen im Ring.

Das Verfahren dieser Erfindung wird durchgeführt durch Zugeben des TCIA, entweder als ein Feststoff oder in Lösung, zu einer Lösung, die das substituierte Alken enthält. Wenn eine Monochlorierung erwünscht ist, werden etwa 0,333 Äquivalent TCIA pro Äquivalent Alken zugegeben. Wenn Dichlorierung gewünscht ist, werden 0,667 Äquivalente TCIA pro Äquivalent Alken zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann variieren und kann über oder unter Raumtemperatur sein. Normalerweise wird eine Temperatur von etwa -30ºC bis etwa 100ºC verwendet. Eine bevorzugte Chlorierungstemperatur ist von etwa 0 ºC bis 70ºC. Bevorzugter zum Erhalt der besten Chlorierungsselektivität ist eine Temperatur von etwa 50ºC oder weniger. Noch bevorzugter ist eine Temperatur von 0ºC bis 30ºC. In einigen Fällen, insbesondere bei Verwendung eines Silylethersubstrats, ist ein Niedertemperaturbereich von etwa -78ºC bis etwa 0 ºC bevorzugt, um die Selektivität für die Monochlorierung zu optimieren. Kompatible Reaktionslösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, Ester, Ether, Ketone und Nitrile. Wenn Kohlenwasserstoffe als das Lösungsmittel verwendet werden, können erhöhte Temperaturen erforderlich sein. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Ester, z.B. Ethylacetat und Ether, z.B. Ethylether. Nachdem die Chlorierung abgeschlossen ist, wird das Cyanursäurenebenprodukt durch Filtration, Zentrifugation und/oder durch Waschen mit einer milden wässrigen Base, wie etwa Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, entfernt. Die Zwischenstufe kann zu dem Chlorketonprodukt unter Verwendung einer milden wässrigen Säure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder einer wässrigen Lösung von Methansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure hydrolysiert werden. Wässrige Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure sind bevorzugt. Ein saures Ionenaustauschharz kann ebenfalls verwendet werden. Wenn Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet werden, wird üblicherweise Wasser zugegeben, um die Hydrolyse zu erleichtern. Die Reaktionstemperatur während diesem Schritt ist nicht kritisch. Das chlorierte Ketonprodukt wird unter Verwendung einer Standardmethodik, wie etwa Phasentrennung, Waschen, Trocknen und Isolierung durch Konzentrieren oder Kristallisation, gewonnen.

Die Enolether'-, Enolester- und die Enaminausgangsmaterialien der Formel (II) sind leicht verfügbar durch Behandlung eines Carbonylverbindungsvorläufers mit einem sauren Katalysator und dem gewünschten Einfangmittel. Zum Beispiel erzeugt die Behandlung einer Carbonylverbindung mit katalytischer p- Toluolsulfonsäure und Essigsäureanhydrid die entsprechenden Enolester, während die Behandlung mit einem Amin zur Enaminbildung führt. Die Verfahren sind in der chemischen Literatur allgemein bekannt. Enolether werden durch Behandlung einer Carbonylverbindung mit einer starken Base, wie etwa Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid, erzeugt, gefolgt durch ein Einfangen mit einem Trialkylsilylhalogenid, einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat.

Beispiel 1 Chlorierung von Enolacetat

Zu 5,0 g (35,6 mMol) 1-Acetyloxy-1-cyclohexen in 15 ml Dichlormethan wurden portionsweise bei 0ºC 2,76 g (11,9 mMol) Trichloriscyanursäure (TCIA) gegeben. Nach 2,5 h war die Reaktion basierend auf gaschromatografischer Analyse (GC) nicht vollständig und zusätzliche 0,55 g (2,38 mMol) TCIA wurden zugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt und das Filtrat wurde bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Der resultierende ölige Rückstand wurde in 20 ml Ethylacetat gelöst. Wässrige Chlorwasserstoffsäure (5 ml einer 10%-igen Lösung) wurde zugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase mit Ethylacetat (25 ml) extrahiert, die organischen Materialien vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Das resultierende gelbe Öl (2,7 g, 20,4 mMol, 57%) erwies sich gemäß ¹H NMR und GC/MS-Analyse als 2-Chlorcyclohexanon.

Beispiel 2: Enaminchlorierung

Eine Lösung von 5,0 g (33 mMol) 1-Pyrrolidino-1-cyclohexen, verunreinigt mit Cyclohexanon, wurde hergestellt unter Verwendung von 20 ml Ethylacetat. Die Lösung wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt; eine Lösung von 2,55 g (11 mMol) TCIA in 10 ml Ethylacetat wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 15 ºC gehalten wurde. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde über Nacht gerührt. Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt und das Filtrat wurde bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Der resultierende ölige Rückstand wurde in 20 ml Ethylacetat gelöst. Wässrige Chlorwasserstoffsäure (10 ml einer 10%-igen Lösung) wurde zugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. GC zeigte, dass die Reaktion vollständig war und ein 3 : 2-Gemisch von 2-Chlorcyclohexan und Cyclohexanon enthalten wurde, wobei das letztere eine Verunreinigung des Ausgangsmaterials war.

Beispiel 3: Chlorierung des Silylenolethers

Eine Lösung von 1-(Trimethylsilyloxy)cyclohexen (3,0 g, 17,6 mMol; 97% Reinheit) in Ethylether (20 ml) wurde auf -60ºC unter Verwendung eines Trockeneis-Aceton-Bades abgekühlt. Trichlorisocyanursäure (1,38 g, 5,87 mMol) wurde in 8 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde über 2 h zugegeben. Nach Rühren für 30 Minuten wurde die resultierende Aufschlämmung filtriert. Das Filtrat wurde mit 1 M Chlorwasserstoffsäurelösung (2 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt bis die Hydrolyse des Enolethers vollständig war. Die Lösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter Vakuum getrocknet, um 2-Chlorcyclohexanon (2,01 g, 86%; 91% Reinheit) als ein blassgelbes Öl zu erhalten, welches beim Stehen in einem Kühlschrank kristallisierte. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts waren identisch mit denjenigen einer käuflichen authentischen Standardprobe.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer α-Chlorketonverbindung der Formel (I), umfassend die Schritte:

(i) Chlorieren eines substituierten Alkens der Formel (II) in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Trichlorisocyanursäure, um ein chloriertes substituiertes Alken der Formel (III):

herzustellen und

(ii) Hydrolysieren des chlorierten substituierten Alkens der Formel (III) mit einer wässrigen Säure, um das gewünschte Monochlorketon der Formel (I)

herzustellen, worin

R und R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Alkyl sind oder R und R¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine cyclische Struktur mit 5-7 Atomen im Ring bilden,

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Alkylgruppen sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur mit 5-7 Atomen im Ring bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R¹ jeweils unabhängig (C1- C4)-Alkyl sind oder R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur mit 5-6 Atomen im Ring bilden,

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig (C1-C4)-Alkyl sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1- Piperidino, 1-(3-Methylpiperidino), 1-(4-Methylpiperidino), 1-Pyrrolidino, 1-(3- Methylpyrrolidino), 4-Morpholino und 4-(2,6-Dimethylmorpholino).

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin

R und R¹ jeweils unabhängig (C1-C4)-Alkyl sind oder R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur mit 5-6 Atomen im Ring bilden

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig (C1-C4)-Alkyl sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1- Piperidino, 1-Pyrrolidino und 4-Morpholino.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin

R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring bilden,

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, 1- Pyrrolidino bilden.

5. Verwendung von Trichlorisocyanursäure als ein Einfangmittel für Enolether-, Enolester- oder Enaminverbindungen der Formel (III)

von Verbindungen der Formel (II)

worin

R und R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Alkyl sind oder R und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur mit 5-7 Atomen im Ring bilden,

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Alkylgruppen sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur mit 5-6 Atomen im Ring bilden.

6. Verwendung von Trichlorisocyanursäure als ein Chlorierungsmittel zur selektiven Monochlorierung von substituierten Alkenen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Enolethern, Enolestern, Enaminen, 5-Methylen-1,3- oxazin-2-onen und 5-Methylenoxazolinen.

7. Verfahren zur Herstellung einer α,α-Dichlorketonverbindung der Formel (IA), umfassend die Schritte

(i) Chlorieren eines substituierten Alkens der Formel (II) in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Trichlorcyanursäure, um ein chloriertes substituiertes Alken der Formel (IIIA)

zu erzeugen, und

(ii) Hydrolysieren des chlorierten substituierten Alkens der Formel (IIIA) mit einer wässrigen Säure, um das gewünschte Dichlorketon der Forme (IA) zu bilden

worin

R ein Wasserstoffatom ist,

R¹ sin Wasserstoffatom oder Alkyl ist,

Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus OR², NR³R&sup4;, OSiR²R&sup5;R&sup6; und

und

R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Alkylgruppen sind oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclische Struktur mit 5-6 Atomen im Ring bilden.







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