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Dokumentenidentifikation DE69709710T2 08.08.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0886804
Titel ELEKTROCHROME ODER PHOTOELEKTROCHROME VORRICHTUNG
Anmelder Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Lausanne, CH
Erfinder BONHOTE, Pierre, CH-2000 Neuchâtel, CH;
WALDER, Lorenz, D-49078 Osnabrück, DE;
GRÄTZEL, Michael, CH-1025 Saint-Sulpice, CH
Vertreter Haft, von Puttkamer, Berngruber, Czybulka, Karakatsanis, 81669 München
DE-Aktenzeichen 69709710
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IE, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 13.03.1997
EP-Aktenzeichen 979060696
WO-Anmeldetag 13.03.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/CH97/00104
WO-Veröffentlichungsnummer 0009735227
WO-Veröffentlichungsdatum 25.09.1997
EP-Offenlegungsdatum 30.12.1998
EP date of grant 21.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.08.2002
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]

Um eine elektrochrome Vorrichtung herzustellen, bei der die Änderung der Absorption des sichtbaren Lichts größer als 90% ist (beispielsweise von 5 bis 95%) und bei der Moleküle als elektrochrome Einheiten verwendet werden, müssen Oberflächendichten von Γ > 5 · 10&supmin;&sup8; Mol/cm² erreicht werden, wenn der Extinktionskoeffizient dieser Moleküle pro Änderung des Oxidationszustands um Δε = 20'000 variiert. Bisher wurde diese Anforderung bei der Herstellung von elektrochromen Vorrichtungen wie folgt erfüllt:

- die elektrochrome Verbindung ist in Lösung in Kontakt mit der Elektrode vorhanden. Die Bedingung ist mit einer Konzentration von 0,25 M und einer Dicke der Lösungsschicht von 2 um erfüllt;

- die elektrochrome Verbindung wird elektrochemisch in einer dünnen Schicht auf einer Elektrode abgesetzt;

- die elektrochrome Verbindung wird polymerisiert oder in einen Polymerfilm oder Verbundstofffilm auf der Oberfläche eingebaut. Eine solche Vorrichtung wird von Naoya Kashiwazaki in "Solar Energy Materials and Solar Cells", 25 (1992) 349-359 beschrieben. Bei dieser Vorrichtung wird ein polymerisierter YbPc&sub2;-Film mit einem plasmochemischen Verfahren auf die Oberfläche eines ITO-Glases aufgebracht. Je nach dem Oxidationsgrad ist dieser Film von blauer, grüner oder roter Farbe.

Elektroden, die ein nanokristallines, halbleitendes Material TiO&sub2; aufweisen, das durch ein auf der Oberfläche des Materials aufgebrachtes Viologen modifiziert ist, wurden von A. Hagfeldt, L. Walder und M. Grätzel in SPIE Proceedings Volume 2531, Seiten 61 bis 68, beschrieben.

Wir beschreiben hier eine neue Art von elektrochromen oder photoelektrochromen Vorrichtungen, bei denen, um die oben genannten Leistungen zu erzielen, nanokristalline halbleitende Elektroden mit sehr hoher Oberflächenkennzahl verwendet werden, auf deren Oberfläche elektrochrome Moleküle adsorbiert sind. Diese Vorrichtungen sind schnell, sie weisen Umschaltzeiten von weniger als 3 Sekunden für eine Absorptionsänderung von mindestens 90% auf und machen es möglich, lebhafte Färbungen zu erzielen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Systeme mit wenigstens zwei Elektroden, von denen jede durchsichtig oder undurchsichtig sein kann und von denen wenigstens eine die Farbe wechselt, abhängig von:

I. der zwischen den beiden Elektroden mittels einer Strom- /Spannungsquelle angelegten Spannung,

II. der Intensität des Lichts, der das System ausgesetzt wird,

III. dem kombinierten Einfluss von I. unf II.

Ferner kann der durch das Licht herbeigeführte Farbwechsel:

A. örtlich begrenzt sein: nur die beleuchtete Stelle wechselt die Farbe;

B. global sein: das System wechselt unabhängig von der örtlichen Begrenzung der beleuchteten Stelle die Färbe.

Ferner kann der durch die äußere Spannung herbeigeführte Farbwechsel:

a. global sein: das System wechselt die Farbe;

b. örtlich begrenzt sein: nur die elektrisch angesprochene Stelle wechselt die Farbe (strukturierte Oberfläche der Elektrode).

Daraus ergeben sich die folgenden Anwendungen:

I-a: reversible elektrochrome Systeme zur Steuerung der Lichtübertragung, gesteuert durch eine äußere Strom- /Spannungsquelle;

I-b: elektrochrome Systeme zur reversiblen Anzeige von Informationen, gesteuert durch eine äußere Strom- /Spannungsquelle;

III-A: reversible photoelektrochrome Systeme zum optischen Schreiben und zur reversiblen Speicherung von Informationen, gesteuert durch ein Lichtbündel (Schreiben) und durch eine äußere Strom-/Spannungsquelle (Speichern und Löschen);

II-B: Systeme (Filter, Verglasungen), deren Übertragung sich automatisch an die Intensität des empfangenen Lichts anpasst.

Alle diese Farbwechsel, die abgesehen von dem Fall III-A bei der Speicherung von Informationen im Mikrometer- und Submikrometer-Maßstab leicht mit bloßem Auge zu erkennen sind, entsprechen ganz bestimmten chemischen Reaktionen auf molekularer Ebene, nämlich Oxidationen oder Reduktionen einer elektrochromen Verbindung, die im Allgemeinen auf der gesamten Oberfläche einer nanokristallinen halbleitenden Elektrode sitzen, die für solche Moleküle zugänglich ist. Eine solche Elektrode wird durch Sol-Gel-Verfahren wie im Detail beschrieben von Stalder und Augustynski in J. Electrochem. Soc 1979, 126, 2007, präpariert, wobei während der Hydrolyse des Alkoholats des Metalls, dessen Oxidation vorbereitet wird, die relative Luftfeuchtigkeit der Umgebungsluft auf einem Wert von 50 bis 80% bei Schwankungen von maximal 5% gehalten wird. Die Dicke der nanokristallinen Schicht liegt zwischen 0,1 und 10 um oder mehr und verleiht ihr damit einen Rauhigkeitsfaktor von ca. 10 bis 1000, beispielsweise 700, was bedeutet, dass die Oberfläche der Elektrode, die für Moleküle mit einem typischen. Durchmesser von 1 nm zugänglich ist, dem 10- bis 1000-Fachen der projizierten Oberfläche der Schicht entspricht, beispielsweise dem 700- Fachen. Daraus ergibt sich, dass jede Änderung der optischen Eigenschaften einer Schicht von adsorbierten Molekülen auf der Oberfläche des Halbleiters makroskopische Wirkungen hervorruft, die durch den Rauhigkeitsfaktor verstärkt werden. So ist die Absorption von Licht durch eine Einfachschicht von farbigen Molekülen auf einer nanokristallinen Elektrode um einen Faktor, der gleich dem Rauhigkeitsfaktor ist, stärker als auf einer ebenen Oberfläche.

Die Halbleiter, die für die Herstellung der nanokristallinen Elektroden besonders angezeigt sind, müssen eine breite Bandlücke aufweisen. Sie können aus den Oxiden von Elementen der Gruppe IV des Periodensystems ausgewählt werden, beispielsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, oder der Gruppe V, beispielsweise Vanadium, Niobium oder Tantal, oder der Gruppe VI, beispielsweise Chrom, Molybden oder Wolfram, oder anderer Gruppen, beispielsweise Silber, Zink, Strontium, Eisen oder Nickel. Sie können auch vom Typ Perowskit sein, wie z. B. SrTiO&sub3; oder Ca TiO&sub3;.

Insbesondere betrifft diese Erfindung eine elektrochrome oder photoelektrochrome Vorrichtung, wie in einer der Ansprüche 1 und 2 beschrieben.

Es können insbesondere Ausführungsformen in Betracht gezogen werden, die eine oder mehrere der folgenden Besonderheiten aufweisen:

a. der Halbleiter ist ein Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Niobium-, Tantal-, Molybden-, Wolfram-, Zink-, Strontium-, Eisen-, Nickel-, Silber-Oxid oder ein Perowskit dieser Metalle;

b. der elektrische Stromkreis beinhaltet eine Strom- /Spannungsquelle;

c. die Vorrichtung enthält neben der Anode und der Kathode eine kleine Zusatzelektrode.

Es können insbesondere mehrere Ausführungsvarianten der elektrochromen Vorrichtung geschaffen werden, von denen manche Teil der Erfindung sind, wie in den Ansprüchen definiert, wobei jede dieser Varianten entsprechend den folgenden Punkten Besonderheiten aufweist:

1. Ausführungsvariante, bei der die Kathode eine Einfachschicht trägt, auf der wenigstens eine Art von elektrochromophoren Molekülen adsorbiert ist, die wenigstens eine adsorbierbare Verbindungsgruppe aufweist, eventuell eine polymerisierbare oder kondensierbare Gruppe und wenigstens eine elektrochromophore Gruppe des Typs n, die die Eigenschaft hat, im oxidierten Zustand farblos und im reduzierten Zustand farbig zu sein, wobei die zusätzliche elektroaktive Verbindung an der Anode in Form einer elektroaktiven Beschichtung befestigt ist, wobei die elektrolytische Lösung zwischen den Elektroden wenigstens aus einem elektrochemisch inerten Salz besteht, das in einem Lösungsmittel gelöst ist;

2. Ausführungsvariante nach Punkt I, bei der die elektrochromophoren Moleküle als elektrochromophore Gruppe N, N'- Dialkylbipyridinium oder Diimid der Naphtalen-1, 4, 5, 8- Tetrakarboxal-Säure aufweisen;

3. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der die elektrochromophoren Moleküle als Verbindungsgruppe die Karboxylat-, Salicylat-, Catecholat- oder Phosphonat-Gruppe und eventuell als polymerisierbare die Gruppe Vinyl- oder Pyrrol- Gruppe oder als kondensierbare Gruppe die Alkohol- oder Amin-Gruppe aufweisen;

4. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der die Kathode und die Anode durchsichtig sind;

5. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der ein reflektierender Schirm hinter der Kathode angeordnet wird und das System dadurch undurchsichtig wird;

6. Ausführungsvariante nach Punkt 5, bei der der reflektierende Schirm aus einer halbleitenden Schicht besteht, die gemäß oben aufgeführtem Punkt a) gebildet wird, mikrokristallin ist und auf der dem System inneren Seite der Kathode aufgebracht wird;

7. Ausführungsvariante nach Punkt 6, bei der die Anode eine Metallplatte ist;

8. Ausführungsvariante nach Punkt 7, bei der dieses Metall Zink ist;

9. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der die genannte elektroaktive Beschichtung aus einer dichten Schicht besteht, die elektrochemisch aufgebracht wird;

10. Ausführungsvariante nach Punkt 9, bei der diese dichte Schicht ein reduziertes Preußischblau ("Preußischweiß", Poly-Eisen-Ferrocyanid (II)) ist;

11. Ausführungsvariante nach Punkt 9, bei der diese dichte Schicht ein elektroaktives, organisches Polymer ist;

12. Ausführungsvariante nach Punkt 9, bei der diese dichte Schicht ein Verbundwerkstoff ist, der ein elektroaktives Material enthält;

13. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der die elektroaktive Beschichtung aus einer nanokristallinen halbleitenden Schicht besteht, deren Rauhigkeitsfaktor über 20 liegt, und auf deren Oberfläche eine Einfachschicht elektroaktiver Moleküle oder ein elektroaktives Polymer adsorbiert ist;

14. Ausführungsvariante nach Punkt 13, bei der die elektroaktiven Moleküle elektrochromophore Moleküle sind, die eine adsorbierbare Verbindungsgruppe aufweisen, eventuell eine polymerisierbare oder kondensierbare Gruppe und eine elektrochromophore Gruppe des Typs p, die die Eigenschaft hat, im reduzierten Zustand farblos und im oxidierten Zustand farbig zu sein;

15. Ausführungsvariante nach Punkt 14, bei der diese elektrochromophore Moleküle Verbindungsgruppen und eine polymerisierbare Gruppe gemäß Punkt 3 aufweisen;

16. Ausführungsvariante nach Punkt 7, bei der die elektrolytische Lösung auch ein Salz des Metalls enthält, aus dem die Anode besteht;

17. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der das genannte Lösungsmittel ein elektrochemisch inertes flüssiges Salz ist;

18. Ausführungsvariante nach Punkt 17, bei der dieses flüssige Salz Trifluormethansulfonat oder Bis- Trifluormethylsulfonylamidin des 1-Ethyl-3-Methyl- Imidazolium oder des 1-Propyl 2, 3--Dimethyl-Imidazollum ist;

19. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der das genannte Lösungsmittel Acetonitril, Butyronitril, Glutaronitril, Methoxypropionitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyloxazolidinon, Dimethyl- Tetrahydropyrimidinon (DMPU) ist;

20. Ausführungsvariante nach Punkt 1, bei der das oder die genannten elektrochemisch inerten Salze unter Hexafluorphosphat, Trifluormethansulfonat, Bi- Trifluormethylsulfonylamidin oder Perchlorat des Tetraalkylammonium, des 1-, 3-Dialkyl-Imidazolium oder des Lithium gewählt werden;

Desgleichen können insbesondere verschiedene Ausführungsvarianten der photoelektrochromen Vorrichtung geschaffen werden, von denen manche Teil der Erfindung sind, wie in den Ansprüchen definiert, wobei jede dieser Varianten entsprechend den folgenden Punkten Besonderheiten aufweist:

21. Ausführungsvariante, bei der sich die Färbung der Vorrichtung automatisch an die Lichtintensität anpasst;

22. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die Anode gemäß oben aufgeführtem Punkt a) eine nanokristalline halbleitende Schicht trägt, deren Rauhigkeitsfaktor über 20 liegt, und auf deren Oberfläche eine Einfachschicht eines Sensibilisators adsorbiert ist, der eine chromophore Gruppe, eine adsorbierbare Verbindungsgruppe, eventuell eine polymerisierbare oder kondensierbare Gruppe aufweist;

23. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die Anode gemäß oben aufgeführtem Punkt a) eine nanokristalline halbleitende Schicht trägt, deren Rauhigkeitsfaktor über 20 liegt, und auf deren Oberfläche eine Einfachschicht elektrochromophorer Moleküle adsorbiert ist, die eine adsorbierbare Verbindungsgruppe, eine elektrochromophore Gruppe des Typs p, die die Eigenschaft hat, im reduzierten Zustand farblos und im oxidierten Zustand farbig zu sein, und eventuell eine polymerisierbare oder kondensierbare Gruppe aufweisen;

24. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die Anode gemäß oben aufgeführtem Punkt a) eine nanokristalline halbleitende Schicht trägt, deren Rauhigkeitsfaktor über 20 liegt, und die keine adsorbierten Moleküle aufweist;

25. Ausführungsvariante nach Punkt 22, bei der genannte Sensibilisator eine elektrochromophore Gruppe des Typs p aufweist, die an den Chromophor gebunden ist, der die Eigenschaft hat, im reduzierten Zustand farblos und im oxidierten Zustand farbig zu sein;

26. Ausführungsvariante nach Punkt 22, bei der genannte Sensibilisator und die genannten elektrochromophoren Moleküle in Verhältnissen von 1 zu 1, 1 zu 2 oder 1 zu 5 oder mehr auf der Anode koadsorbiert werden;

27. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die Kathode gemäß oben aufgeführtem Punkt a) eine nanokristalline halbleitende Schicht trägt, deren Rauhigkeitsfaktor über 20 liegt, und auf deren Oberfläche eine Einfachschicht mindestens einer Art elektrochromophorer Moleküle adsorbiert ist, die wenigstens eine adsorbierbare Verbindungsgruppe, wenigstens eine elektrochromophore Gruppe des Typs n, die die Eigenschaft hat, im oxidierten Zustand farblos und im reduzierten Zustand farbig zu sein, und eventuell eine polymerisierbare oder kondensierbare Gruppe aufweisen;

28. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die Kathode keine nanokristalline halbleitende Schicht trägt;

29. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die genannte zusätzliche elektroaktive Verbindung ein elektrochemisch aktives Salz ist, das in der Lage ist, die in dem genannten Lösungsmittel gelösten Elektronen zwischen Kathode und Anode zu transportieren;

30. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der die genannte zusätzliche elektroaktive Verbindung eine elektrochromophore Gruppe des Typs p ist, die entsprechend Punkt 25 an den Farbträger gebunden ist, und bei der die genannte Lösung nur elektrochemisch inaktive Salze enthält;

31. Ausführungsvariante nach Punkt 29, bei der dieses elektrochemisch aktive Salz ein Elektrochromophor in Lösung des Typs p oder des Typs n ist;

32. Ausführungsvariante nach den Punkten 22, 23 und 27, bei der diese elektrochromophoren Moleküle Verbindungsgruppen und polymerisierbare Gruppen entsprechend Punkt 3 aufweisen;

33. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 27 ausgeführt ist und die Anode entsprechend Punkt 22 ausgeführt ist;

34. Ausführungsvariante nach Punkt 33, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst und entsprechend Punkt 29 ausgeführt ist;

35. Ausführungsvariante nach Punkt 33, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst und entsprechend Punkt 31 ausgeführt ist, wobei der genannte Elektrochromophor in Lösung des Typs p ist;

36. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 27 ausgeführt ist und die genannte Lösung entsprechend Punkt 29 ausgeführt ist;

37. Ausführungsvariante nach Punkt 36, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst, wobei die Anode entsprechend Punkt 25 ausgeführt ist;

38. Ausführungsvariante nach Punkt 36, die sich vorteilhaft an das sichtbare Licht anpasst, wobei die Anode entsprechend Punkt 26 ausgeführt ist;

39. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das ultraviolette Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 27 ausgeführt ist, die Anode entsprechend Punkt 23 ausgeführt ist und die genannte Lösung entsprechend Punkt 29 ausgeführt ist;

40. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das ultraviolette Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 27 ausgeführt ist und die genannte Lösung entsprechend Punkt 29 ausgeführt ist;

41. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das ultraviolette Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 28 ausgeführt ist, die Anode entsprechend Punkt 23 ausgeführt ist und der genannte Elektrochromophor in Lösung des Typs p ist;

42. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die sich vorteilhaft an das ultraviolette Licht anpasst, wobei die Kathode entsprechend Punkt 28 ausgeführt ist, die genannte Lösung entsprechend Punkt 31 ausgeführt ist und der genannte Elektrochromophor in Lösung des Typs p ist;

43. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, wobei die Kathode entsprechend Punkt 27 ausgeführt ist und die genannte Lösung entsprechend Punkt 30 ausgeführt ist;

44. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, wobei die genannte Lösung entsprechend Punkt 30 ausgeführt ist und ein reflektierender Schirm hinter der Anode angeordnet ist;

45. Ausführungsvariante nach Punkt 44, bei der der reflektierende Schirm gemäß oben aufgeführtem Punkt a) aus einer mikrokristallinen halbleitenden Schicht besteht und auf der dem System inneren Seite der Anode aufgebracht wird;

46. Ausführungsvariante nach Punkt 21, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, wobei die genannte Lösung entsprechend Punkt 30 ausgeführt ist und die Kathode aus einer dichten Schicht aus reversibel reduzierbarem elektroaktivem Material besteht, die auf einer leitenden Schicht aus Glas oder Kunststoff aufgebracht wird;

47. Ausführungsvariante nach Punkt 46, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, wobei die genannte dichten Schicht ein elektroaktives, organisches Polymer oder ein Verbundstoff, der ein elektroaktives Material enthält, ist;

48. Ausführungsvariante nach den Punkten 43 bis 47, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, die auf sichtbares Licht reagiert, wobei die Anode entsprechend Punkt 22 ausgeführt ist;

49. Ausführungsvariante nach den Punkten 43 bis 4T, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, die auf sichtbares Licht reagiert, wobei die Anode entsprechend Punkt 25 ausgeführt ist;

50. Ausführungsvariante nach den Punkten 43 bis 47, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, die auf sichtbares Licht reagiert, wobei die Anode entsprechend Punkt 26 ausgeführt ist;

51. Ausführungsvariante nach den Punkten 43 bis 47, die vorteilhaft für das reversible Speichern von Information verwendbar ist, die auf ultraviolettes Licht reagiert, wobei die Anode entsprechend Punkt 23 ausgeführt ist;

52. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der das genannte Lösungsmittel entsprechend Punkt 18 ein elektrochemisch inertes flüssiges Salz oder entsprechend Punkt 19 eine andere Flüssigkeit ist;

53. Ausführungsvariante nach Punkt 21, bei der eines der Elektrolyte, das elektrochemisch inaktiv ist, entsprechend Punkt 20 gewählt wird;

Auch die folgenden elektrochromophoren Verbindungen und Sensibilisatoren kommen in Betracht:

54. Elektrochromophore Verbindung des Typs n nach Punkt 1, die aus einer oder mehreren Viologengruppen (4, 4'- Dialkylbipyridinium) gebildet ist, welche durch eine oder mehrere Alkyl-Ketten verbunden sind, die eine oder mehrere Phenylen-Gruppen enthalten können und mit einer Phosphonat- Salicylat- oder Catecholatgruppe enden;

55. Elektrochromophore Verbindung des Typs n nach Punkt 54, die noch eine Pyrrol-, Thiophen-, Vinyl- Alkohol- oder Amingruppe enthält;

56. Elektrochromophore Verbindung des Typs n nach Punkt 1, die aus einer oder mehreren Diimidgruppen der 1-, 4-, 5-, 8- Naphtalen-Tetrakarboxylsäure gebildet ist, welche durch eine oder mehrere Alkyl-Ketten verbunden sind, die eine oder mehrere Phenylen-Gruppen enthalten können und mit einer Phosphonat-, Salicylat- oder Catecholatgruppe enden;

57. Elektrochromophore Verbindung des Typs n nach Punkt 56, die noch eine Pyrrol-, Thiophen-, Vinyl- Alkohol- oder Amingruppe enthält;

58. Elektrochromophore Verbindung des Typs n nach den Punkten 54 bis 57, wie in den unten folgenden Strukturen dargestellt;

59. Elektrochromophore Verbindung des Typs p nach Punkt 14, die aus einer oder mehreren Triarylamingruppen gebildet ist, welche durch eine oder mehrere Alkyl-Ketten verbunden sind, die eine oder mehrere Phenylen-Gruppen enthalten können und mit einer Phosphonat-, Salicylat- oder Catecholatgruppe enden;

60. Elektrochromophore Verbindung des Typs p nach Punkt 59, die noch eine Pyrrol-, Thiophen-, Vinyl- Alkohol- oder Amingruppe enthält;

61. Elektrochromophore Verbindung des Typs p nach den Punkten 59 und 60, wie mit dem Molekül (8) von Fig. 11 dargestellt;

62. Sensibilisator-Verbindung, mit der eine oder mehrere elektrochromophore Gruppen des Typs p entsprechend Punkt 25 verbunden sind und deren Sensibilisator ein Rutheniumkomplex mit Polypyridin-Liganden ist, von denen wenigstens einer eine oder mehrere Phosphonat-, Karboxylat-, Salicylat- oder Catecholatgruppen und eine oder mehrere Triarylamingruppen aufweist;

63. Sensibilisator-Verbindung, mit der eine oder mehrere elektrochromophore Gruppen des Typs p entsprechend Punkt 62 verbunden sind und die noch eine Pyrrol-, Thiophen-, Vinyl- Alkohol- oder Amingruppe enthält;

64. Sensibilisator-Verbindung, mit der eine oder mehrere elektrochromophore Gruppen des Typs p entsprechend den Punkten 62 und 63 verbunden sind, wie mit den Molekülen (9) und (10) von Fig. 12 dargestellt.

In der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen wird Bezug auf die Zeichnungen genommen, wobei

Fig. 1 eine erste Variante einer erfindungsgemäßen durchsichtigen, elektrochromen Vorrichtung zeigt,

Fig. 2 eine zweite Variante einer erfindungsgemäßen durchsichtigen, elektrochromen Vorrichtung zeigt,

Fig. 3 eine dritte Variante einer erfindungsgemäßen durchsichtigen, elektrochromen Vorrichtung zeigt,

Fig. 4 ein Beispiel einer undurchsichtigen, elektrochromen Vorrichtung zeigt,

Fig. 5 die Möglichkeit zeigt, eine undurchsichtige, elektrochrome Vorrichtung zu schaffen, deren Kathode zur reversiblen Anzeige von Information strukturiert ist,

Fig. 6a bis Fig. 6d unterschiedliche erfindungsgemäße Ausführungsformen dynamisch photoelektrochromer Vorrichtungen zeigen, die auf sichtbares Licht (D-VIS) reagieren,

Fig. 7a bis Fig. 7d unterschiedliche erfindungsgemäße Ausführungsformen dynamisch photoelektrochromer Vorrichtungen zeigen, die auf ultraviolettes Licht (D-UV) reagieren,

Fig. 8a und Fig. 8b persistent photoelektrochrome Vorrichtungen, die auf sichtbares Licht (D-VIS) (Fig. 8a) reagieren, bzw. persistent photoelektrochrome Vorrichtungen, die auf ultraviolettes Licht (D-UV) (Fig. 8b) reagieren, zeigen,

Figur. 9 eine erfindungsgemäße photoelektrochrome Vorrichtung zum Schreiben und reversiblen Speichern von Information zeigt,

Fig. 10 Beispiele für Strukturen von elektrochromen Molekülen des Typs n zeigt,

Fig. 11 ein Beispiel der Struktur eines elektrochromen Moleküls des Typs p zeigt, und

Fig. 12 Beispiele für Strukturen von Sensibilisator-Molekülen mit einem angebundenen Elektrochromophor des Typs p zeigt.

Im Folgenden beziehen sich die Bezeichnungen der Elektroden als Anode und Kathode auf deren Funktion beim Färbungsprozess des Systems. Bei den beschriebenen Färbungsprozessen werden die angelegten Spannungen dergestalt angelegt, dass die Kathode negativ und die Anode positiv gepolt sind.

1. Elektrochrome Systeme (Fig. 1 bis 5)

1.1 Durchsichtige elektrochrome Systeme (Fig. 1 bis 3) zur Steuerung der Lichtübertragung mit einer äußeren Strom/Spannungsquelle (Typ I-a).

Ein solches System weist zwei durchsichtige, parallele Elektroden auf, deren Träger 1 bzw. 8 jeweils aus einer Platte aus leitendem Glas oder Kunststoff besteht, beispielsweise einer Glasplatte 2 und 7, die mit vorzugsweise dotiertem Zinnoxid beschichtet ist, oder mit Indium- und Zinnoxid, wobei die Elektroden über Anschlüsse 9 mit einem äußeren elektrischen Stromkreis verbunden sind (Fig. 1 bis 3).

Die eine Elektrode (Kathode) besteht aus einer durchsichtigen, nanokristallinen halbleitenden Schicht, z. B. aus Titandioxid, mit einer Dicke von 0,3 bis 10 um, z. B. 7 um (Bezugszahl 3 in den Figuren T bis 3). Ihre Oberfläche besteht aus einer Einfachschicht von adsorbierten elektrochromophoren Molekülen des gleichen Typs wie die in Fig. 10 definierten (Moleküle (I) bis (7)) und in den Fig. 1 bis 3 (Detaildarstellungen 3a) durch Dreiecke symbolisiert. Diese Moleküle weisen erstens eine Verbindungsgruppe auf, zweitens eine elektrochromophore Gruppe, welche das sichtbare Licht in oxidiertem Zustand nicht absorbiert (weiße Dreiecke), es aber in reduziertem Zustand (schwarze Dreiecke) absorbiert (Elektrochromophor des Typs n), und drittens eventuell eine oder mehrere polymerisierbare oder kondensierbare Gruppen. Das Redoxpotential des Elektrochromophors zwischen seinen beiden Oxidationszuständen muss nahe an dem Bereich des Leitungsbands des Halbleiters liegen oder negativer als dieser Bereich sein, bei Titandioxid beispielsweise zwischen 0 und -0,8 V. Die Verbindungsgruppe muss die Adsorbtion des Moleküls auf dem Halbleiter zulassen. Im Falle des Titandioxid können als elektrochromophore Gruppe beispielsweise eine oder mehrere Viologengruppen (4, 4'-Dialkylbipyridinium) oder Diimidgruppen der 1-, 4-, 5-, 8-Naphtalen-Tetrakarboxylsäure und als Verbindungsgruppe beispielsweise ein Karboxylat, ein Salicylat, ein Catecholat oder ein Phosphonat verwendet werden. Die polymerisierbare Gruppe, z. B. Vinyl oder Pyrrol, oder die kondensierbare Gruppe, z. B. Amin oder Alkohol, muss nach erfolgter Adsorption zulassen, dass die Moleküle miteinander dergestalt verbunden werden, dass die Schicht desorptionsfest wird.

Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, besteht die andere Elektrode (Anode) aus einer dichten Schicht 6 (und Detail 6a) aus reversibel oxidierbarem, polymeren, durchsichtigem Material. das in reduziertem Zustand farblos und in oxidiertem Zustand farblos (Fig. 1) bzw. farbig (Fig. 2) ist. Dieses Material muss in einer Menge vorliegen, dass mindestens die Anzahl Elektronen extrahiert werden kann, die dazu erforderlich ist, alle auf der Kathode adsorbierten elektrochromen Gruppen zu reduzieren. Ein solches Material ist beispielsweise Poly-Eisen- Ferrocyanid (II) ("Preußischweiß"), das in oxidiertem Zustand das "Preußischblau" bildet, das nach dem von Itaya, Ataka und Toshima in J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4767 beschriebenen Galvanostegie-Verfahren aufgebracht wird.

In einer Alternative (Fig. 3) besteht die Anode analog zur Kathode aus einer durchsichtigen, nanokristallinen halbleitenden Schicht 6, deren Oberfläche eine Einfachschicht von adsorbierten Molekülen (quadratisch in der Detaildarstellung 6a von Fig. 3) trägt, die erstens eine Verbindungsgruppe, zweitens eine elektrochromophore Gruppe, welche das sichtbare Licht in reduziertem Zustand nicht absorbiert (weiße Dreiecke), es aber in oxidiertem Zustand absorbiert (schwarze Dreiecke) (Elektrochromophor des Typs p wie das Moleküle (8) von Fig. 11), und drittens eventuell eine oder mehrere polymerisierbare oder kondensierbare Gruppen aufweisen. Das Redoxpotential des Elektrochromophors zwischen diesen beiden Oxidationszuständen muss nahe an dem Bereich des Leitungsbands des Halbleiters liegen, bei Titandioxid beispielsweise zwischen 0 und -0,8 V. Die elektrochromophore Gruppe kann auch durch eine elektroaktive Gruppe ersetzt werden, die die gleichen elektrochemischen Eigenschaften aufweist, deren Oxidationszustände aber beide farblos sind. Falls die beiden Elektroden nanokristallin sind und Elektrochromophore tragen, können Anode und Kathode die beiden Typen n- und p-Elektrochromophoren koadsorbiert tragen, da auf alle Fälle durch Desorption und Streuung quer durch das System ein Gleichgewicht erreicht wird, falls Anode und Kathode ursprünglich nicht polymerisierte p- bzw. n-Elektrochromophore getragen hätten. In diesem System mit identischen Elektroden unter Koadsorption der beiden Elektrochromophore ist der p-Elektrochromophor inert auf der Kathode, und der n-Elektrochromophor ist inert auf der Anode. Je nach der Polarisierung können jedoch beide Elektroden gleichermaßen als Anode oder als Kathode verwendet werden.

In dem allgemeinen Fall, dass das p-elektrochromophore Molekül auf der Anode vorhanden ist, kann die Kathode auch von nelektrochromophoren Molekülen freigehalten werden. Ihre Elektroaktivität beruht dann auf dem reversiblen Einführen kleiner Kationen in den nanokristallinen Halbleiter, bei Titandioxid beispielsweise Lithium.

Im Prinzip muss die Anzahl von Elektronen, die die Anode nach Oxidarion aller p-Elektrochromophore oder nach dem maximalen reversiblen Einführen von Kationen abgibt, der Anzahl von Elektronen vergleichbar sein, die die Kathode nach der Reduktion aller n-Elektrochromophore verbraucht. Um den Anfangszustand des Systems einzustellen, das nur Elektrochromophore in farblosem Zustand enthalten darf, oder um spätere Abweichungen des Systems zu korrigieren, die verhindern würden, diesen farblosen Zustand wieder herzustellen, kann in dem System eine kleine Zusatzelektrode vorgesehen werden. Durch eine Oxidation oder eine irreversible Reduktion des Lösungsmittels oder des Elektrolyts können Elektronen an die elektrochromen Elektroden abgegeben oder von ihnen abgezogen werden, so dass diese Abweichung korrigiert wird.

Der Zwischenraum 4 zwischen den beiden Elektroden (Fig. 1 bis 3), der 10 bis 100 um beträgt, beispielsweise 30 um, ist mit einer Lösung gefüllt, die entweder aus einem elektrochemisch inaktiven flüssigen Salz oder aus einem elektrochemisch inaktiven Salz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei eventuell Glaskügelchen 5 beigemengt werden, um den Abstand zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Das flüssige Salz ist beispielsweise Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Bis- (Trifluormethyl)sulfonylamidin (Bis-Triflylamidin) des N, N'- Dialkyl-Imidazolium, des N, N'-Dialkyl-Triazolium oder des N- Alkyl-Thiazolium, und trägt noch weitere Alkylgruppen oder nicht. Das elektrochemisch inaktive Salz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, ist eines der genannten flüssigen Salze oder ein festes Salz, beispielsweise Bis-Triflylamidin, Triflat, Perchlorat oder Hexafluorphosphat des Lithium, des Tetraalkylammonium oder des 1-, 3-Dialkyl-Imidazolium. Das Lösungsmittel ist eine gegenüber den Komponenten des Systems stabile Flüssigkeit, beispielsweise Acetonitril, Butyronitril, Methoxypropionitril, Glutaronitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyloxazolidinon, Dimethyl- Tetrahydropyrimidinon (DMPU).

So wurde in einem Ausführungsbeispiel ein elektrochromes System gemäß der beschriebenen Struktur hergestellt, und zwar auf leitendem SnO&sub2;-Glas mit einer Kathode aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um Dicke, die durch N-Methyl-N'-(3- Propylphosphonat)-Bipyridinium-Bromid (Molekül (I), Fig. 10) abgeleitet ist, einer Anode aus farblosem Poly-Eisen-Ferrocyanid (II), die elektrochemisch aufgebracht ist, und mit Lithium-Bis-Triflylamidin in einer Konzentration von 0,3 M in Glutaronitril als Lösung zwischen den Elektroden. Die Zelle wird mit einem Klebstoff oder einem unter Hitze schmelzbaren Polymer verschlossen. Wird zwischen den Elektroden eine Spannung von 1 V angelegt, ändert sich der Absorptionskoeffizient des Systems bei 600 nm in 2 Sekunden von 0 auf 1,5, wobei das Erscheinungsbild von farblos durchsichtig zu dunkelblau wechselt. Der Prozess ist im gleichen Zeitintervall reversibel.

Bei einer weiteren Ausführungsform wurde das gleiche System mit einem anderen auf der Kathode adsorbierten Molekül ausgeführt: dem dimeren Viologen, das mit einer Propylphosphonatgruppe (Molekül (2), Fig. 10) versehen ist, und dessen Extinktionskoeffizient bei maximaler Absorption doppelt so groß ist wie der des Viologens 1. Bei einem solchen System ändert sich unter den gleichen Bedingungen der Absorptionskoeffizient bei 550 nm in zwei Sekunden von 0 auf 3, wobei das Erscheinungsbild von farblos durchsichtig zu dunkelblau wechselt. Der Prozess ist im gleichen Zeitintervall reversibel.

Bei einer weiteren Ausführungsform wurde das gleiche System mit einem anderen auf der Kathode adsorbierten Molekül ausgeführt: dem Bi-N,N'-{4, 4'-(3-Karboxy-4-Hydroxy-Phenyl)}-Bipyridinium-6- Bromid (Molekül (2), Fig. 10). Ein solches System wechselt unter den gleichen Bedingungen in gleicher Weise von gelblich durchsichtig zu dunkelgrün.

1. 2. Undurchsichtige elektrochrome Systeme zur Steuerung der Lichtreflexion mit einer äußeren Strom/Spannungsquelle (Typ Ib, Fig. 4), die der Anzeige von Information dienen.

Die Struktur des Systems ist ähnlich wie die des unter 1.1. beschriebenen durchsichtigen elektrochromen Systems (Elemente 2 und 5 und die Einzelheit 3a sind identisch mit denen der Fig. 1 bis 3).

Die Kathode besteht aus einer undurchsichtigen Schicht eines nanokristallinen Halbleiters oder einer durchsichtigen Schicht 3 dieses Materials, die an der Innenseite mit einer undurchsichtigen Schicht 3' eines mikrokristallinen Halbleiters überzogen ist, die in beiden Fällen als ein lichtstreuender Reflektor funktioniert, wenn der Elektrochromophor sich in farblosem Zustand befindet.

Die Anode kann aus einer Platte eines elektrochemisch oxidierbaren Metalls bestehen, beispielsweise aus Zink, das in oxidierter Form in dem verwendeten Lösungsmittel lösbar ist und das mit einem Redoxpotential oxidiert werden kann, das nahe an dem des Leitungsbands des Halbleiters liegt. Die Lösung zwischen den Elektroden 4 enthält in hoher Konzentration ein Salz des Kations des Metalls, aus dem die Anode besteht.

Als Alternative kann die Anode aus einer Ablagerung von Preußischweiß auf leitendem Glas oder Kunststoff bestehen, wie unter 1.1. beschrieben.

In einem Ausführungsbeispiel wurde ein System hergestellt, dessen Kathode aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um Dicke gebildet ist, das auf der Innenseite der elektrochromen Zelle mit einer weißen, undurchsichtigen, rutilförmigen mikrokristallinen Titandioxid-Schicht überzogen ist. Die Anode besteht aus einer Zinkplatte. Die Lösung zwischen den Elektroden enthält Zinkchlorid in einer Konzentration von 0,3 M in Bis-Triflylamidin des 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium. Im Übrigen ist die Vorrichtung identisch mit der oben Ausführung beschriebenen mit den adsorbierten Molekülen (I) bzw. (2) von Fig. 10.

Wenn die zwischen den Elektroden angelegte Spannung von 0 auf 1 V steigt, wechselt das Erscheinungsbild des Systems in 2 Sekunden von weiß durch Reflexion zu blau durch Reflexion. Der Prozess ist im gleichen Zeitintervall reversibel. Wenn die Elektroden kurzgeschlossen werden, wird das System blau, ein Zustand, der thermodynamisch der stabilste ist, da das Redoxpotential von Zink unter diesen Bedingungen geringer ist als das der elektrochromophoren Viologengruppe. Gleichgültig, ob sich das System im farbigen oder im farblosen Zustand befindet, hält dieser Zustand mehrere Stunden lang an, wenn der Stromkreis unterbrochen wird.

Bei einem der beiden Ausführungsbeispiele 1.1 oder 1.2 kann die Elektrode (leitendes Glas und halbleitende Schicht) dergestalt geätzt werden, dass leitende Segmente entstehen, die durch isolierende Streifen voneinander getrennt werden. Seitliche elektrische Anschlüsse ermöglichen es, jedes der Segmente einzeln zu steuern. Auf diese Weise kann eine Vorrichtung hergestellt werden, die zur Anzeige von Symbolen, Zahlen oder Buchstaben dient (Fig. 5).

2. Photoelektrochrome Systeme (Fig. 6 bis 9)

Die Vorrichtung hat die Eigenschaft, unter Einwirkung von Licht ihre Farbe zu ändern.

Das System weist zwei durchsichtige, parallele Elektroden auf, deren Träger jeweils aus einer Platte aus leitendem Glas oder Kunststoff besteht, beispielsweise einer Glasplatte, die mit dotiertem Zinnoxid oder mit Indium- und Zinnoxid beschichtet ist.

Als innere Strom/Spannungsquelle besitzt ein solches System eine photo-voltaische Elektrode (in den Fig. 6 bis 8 mit den Bezugszahlen 1a und 1b, in Fig. 9 mit den Bezugszahlen 1, 2, 3) (Photoanode). Diese Elektrode, die die unter 1.1. beschriebene Anode ersetzt, ist wie die Kathode ausgeführt, indem eine nanokristalline halbleitende Schicht auf eine Schicht aus leitendem Glas oder Kunststoff aufgebracht wird. Unter Beleuchtung erzeugt die Photoanode Elektronen mit dem Potential des Leitungsbands cb (Fig. 6 bis 8) des Halbleiters. Diese Elektronen werden durch den äußeren elektrischen Stromkreis 9 mit oder ohne Anlegen einer zusätzlichen Spannung bis zur Kathode (mit Bezugszeichen 6a und 6b in Fig. 6 bis 8, und mit Bezugszeichen 6, 7, 8 in Fig. 9) transportiert, wo sie über das Leitungsband cb des Halbleiters die adsorbierten elektrochromen Moleküle des Typs n reduzieren. Die Elektronen kehren durch Oxidation eines reversibel oxidierbaren Moleküls (Donator 15 in Fig. 6 und 7), eventuell ein Elektrochromophor des Typs p, zur Photoanode zurück.

Einerseits lassen sich zwei Arten von Systemen unterscheiden, die sich unter Lichteinfluss färben:

D. Dynamisch (Fig. 6 und 7): die beiden Redox-Systeme, das adsorbierte n-Elektrochrom und der Donator stehen in direktem oder indirektem elektrochemischen Kontakt. Bei einem direkten Kontakt kann der in Lösung befindliche Donator sowohl ein nicht-elektrochromophorer, elektrochemischer Vermittler als auch ein p-Elektrochromophor sein. Bei einem direkten Kontakt ist der p-Elektrochromophor durch eine adsorbierbare Gruppe an der Anode befestigt, und der elektrochemische Kontakt wird entweder durch einen nicht-elektrochromophoren, in Lösung befindlichen Vermittler oder durch ein leitendes Polymer gewährleistet. Durch den Elektronentransfer, ob direkt oder indirket, wird der n-Elektrochromophor oxidiert und ggf. der p- Elektrochromophor reduziert, ein entgegengesetzter Prozess zu dem, den das Licht bewirkt. Aus der Konkurrenz zwischen diesen beiden Prozessen ergibt sich der dynamische, stationäre Zustand des Systems, der durch einen bestimmten Anteil des oder der Elektrochromophore in gefärbtem Zustand gekennzeichnet ist. Die globale Färbung passt sich also automatisch und sehr rasch der Intensität der Beleuchtung an. Die Voreinstellung, die die Reaktion des Systems bestimmt, erfolgt durch Einstellen der Parameter, die die Konkurrenz zwischen den beiden entgegengesetzten Prozessen steuern: Konzentration des Vermittlers oder des in Lösung befindlichen p-Elektrochromophors, Streuung dieser Arten (durch die Viskosität des Lösungsmittels zum Beispiel), Abstand zwischen den Elektroden, photo-voltaische Leistung der Photoanode. Der Anwender kann die Reaktion über den äußeren elektrischen Stromkreis kontrollieren.

P. Persistent (Fig. 8 und 9): die beiden Redox-Systeme, der adsorbierte n-Elektrochromophor und der Donator, stehen nicht in elektro chemischem Kontakt. Man kann entweder den Donator durch eine adsorbierbare Gruppe an der Kathode befestigen, oder, wenn dieser Donator sich in Lösung befindet, seine Streuung durch eine Membran zwischen den Elektroden verhindern. Diese Art von System passt sich nicht an die momentane Intensität der Beleuchtung an, sondern färbt sich in Abhängigkeit von der Menge der seit Beginn der Beleuchtung empfangenen Photonen, bis ein Maximum erreicht ist (Sättigung), das bestehen bleibt, auch wenn die Intensität dann wieder abnimmt. Das System kann in seinen farblosen Zustand (Löschen) nur durch Einwirkung einer äußeren Strom/Spannungsquelle zurückgebracht werden, die den oder die Elektrochromophore in ihren Anfangszustand zurückversetzt.

Andererseits lassen sich zwei Arten photo-voltaischer Aktivität der Anode definieren:

UV. Der Halbleiter der Anode wird direkt durch das ultraviolette Licht angeregt (hν UV, Fig. 7 und Fig. 8b) (Erregung der Bandlücke). In diesem Fall wird der Donator durch die in dem Valenzband des Halbleiters erzeugten Löcher oxidiert.

VIS. Der Halbleiter wird durch Adsorption eines Farbstoffs gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert (hν VIS, Fig. 6 und Fig. 8a). Wenn die photo-voltaische Anode beleuchtet wird, gibt der Farbstoff Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters ab. Der Farbstoff muss so gewählt sein, dass er, wenn er durch sichtbares Licht erregt ist, fähig ist, ein Elektron in dieses Leitungsband zu schicken. Es kann beispielsweise ein Rutheniumkomplex verwendet werden, der aromatische Liganden des Typs Pyridin oder Polypyridin aufweist, die mit einer Verbindungsgruppe dotiert sind, die die Adsorption ermöglicht, beispielsweise mit Phosphonat, Karboxylat, Salicylat oder Catecholat.

Zudem kann es erforderlich sein, den äußeren elektrischen Stromkreis mit einer Strom/Spannungsquelle oder mit einer Diode auszustatten, um den Fluss der Elektronen von der Photoanode zur Kathode zu gewährleisten und das System zu optimieren.

Diese Erfindung betrifft also alle photoelektrochromen Systeme, die unter Kombination der Prinzipien von D und P mit den Prinzipien des UV und des VIS auf sämtliche mögliche Weisen geschaffen werden.

2. 1. Dynamische photoelektrochrome Systeme für selbstanpassende Filter oder "intelligente" Verglasungen (II-B)

2.1.1. Systeme, die auf sichtbares Licht reagieren.

2.1.1.1. Anode mit Farbstoff, Kathode mit Elektrochromophor (D- VIS, Donator in Lösung, Fig. 6a und 6d).

Die Kathode wird gebildet, wie unter 1.1 beschrieben. Die Anode wird ebenfalls aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid gebildet, deren Rauhigkeitsfaktor jedoch zehnmal bis dreißigmal kleiner ist als der der Kathode, so dass ihre Farbe nicht leicht wahrzunehmen ist und daher dem System keine permanente Färbung verleiht. Zum Beispiel bei einer Kathode mit einem Rauhigkeitsfaktor von 1000 wird eine Anode mit einem Rauhigkeitsfaktor von 30 bis 100 ausgeführt. Wenn sich der Rauhigkeitsfaktor linear mit der Dicke verändert, entspricht einer Kathode von beispielsweise 10 um Dicke eine Anode von 0,3 bis 1 um Dicke.

Da die Menge Farbstoff S der Anode sehr viel geringer ist als die Mengen-Elektrochrom der Kathode, muss jedes Farbstoffmolekül mehrere Zyklen der Elektronenabgabe ausführen, damit das gesamte Elektrochrom der Kathode reduziert wird. Es muss ein elektrochemischer Vermittler 15 in Lösung vorhanden sein, der nach jeder Elektronenabgabe den oxidierten Farbstoff S+ reduzieren kann. Sein Redoxpotential muss niedriger sein als das des Farbstoffs. Der elektrochemische Vermittler in oxidierter Form muss in der Lage sein, das reduzierte Elektrochrom zu oxidieren, so dass das System in den farblosen Anfangszustand zurückkehrt. Dieser Prozess muss jedoch ausreichend langsam vor sich gehen, damit der vom System erreichte stationäre Zustand durch einen starken Anteil an reduziertem Elektrochrom gekennzeichnet ist. Eine praktische Maßnahme zur Einstellung der Kinetik des Prozesses besteht darin, die Viskosität der Lösung 4 zu variieren. Flüssige Salze sind Lösungsmittel, die sich gut dazu eignen.

Bei einer Ausführungsvariante kann als elektrochemischer Vermittler ein p-Elektrochromophor verwendet werden (Fig. 6d). In einem Ausführungsbeispiel trägt die photo-voltaische Anode, die aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 0,3 um besteht, als adsorbierten Farbstoff einen Rutheniumkomplex, beispielsweise Cis-Dithicyanat Bis-(2,2'-Bipiridyl-4,4'- Phosphonat-Terpyridin-Ruthenium (II) oder 4,4',4"-Trimethyl- Terpyridin-Phosphonat-Terpyridin-Ruthenium (II), die Kathode besteht aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um und trägt die adsorbierten elektrochromophoren Moleküle, beispielsweise das in Fig. 10 definierte Molekül (I), und die Lösung zwischen den Elektroden besteht aus einem Kobaltkomplexsalz, beispielsweise Trifluormethansulfonat des Tris- Phenantrolin-Kobalt (II), und einem Lithium-Salz, beispielsweise Bis-Triflyamidin, in einem flüssigen Salz wie unter 1.1 beschrieben, beispielsweise Bis-Triflylamidin des 1-Ethyl-2- Methyl-Imidazolium. Unter Beleuchtung mit simuliertem Sonnenlicht (AM 1,5) wird das System blau und absorbiert mehr als 90 % des Lichts von 600 nm. Bei Beendigung der Beleuchtung wird das System wieder farblos.

2.1.1.2 Anode mit Donator von p-Elektrochromophor, gebunden an den Farbstoff, Kathode mit n-Elektrochromophor (D-VIS, Fig. 6b).

Ein solches System wird gebildet wie unter 2.1.1.1, abgesehen davon, dass der Rauhigkeitsfaktor der beiden Elektroden 1a und 6a im Prinzip identisch ist, zwischen 100 und 1500 liegt, beispielsweise 700 beträgt, und dass der auf der Kathode adsorbierte Farbstoff S eine p-Elektrochromophor-Gruppe trägt, die durch eine kovalente Verbindung an diesen Farbstoff gebunden ist.

Wenn die Photoanode durch sichtbares Licht (hν VIS) beleuchtet wird, gibt der Farbstoff, den sie trägt, Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters ab und oxidiert sofort die p-Elektrochromophor-Gruppe, die farbig wird. Die Elektronen werden durch den elektrischen Stromkreis bis zur Kathode transportiert, wo sie über das Leitungsband des Halbleiters das adsorbierte elektrochrome Molekül reduzieren.

Im Prinzip muss die Anzahl der von der Anode abgegebenen Elektronen nach Oxidarion aller p-Elektrochromophore der Zahl von Elektronen gleichen, die von der Kathode nach Reduktion aller n-Elektrochromophore verbraucht wurden.

Ein solches System ist natürlich in beiden Zuständen, dem beleuchteten und dem nicht beleuchteten, farbig. Unbeleuchtet ergibt sich seine Färbung aus der Absorption des Lichts durch den Farbstoff; bei Beleuchtung kommen noch die Absorptionen der oxidierten p-Elektrochromophore und der reduzierten n- Elektrochromophore dazu.

Die Lösung zwischen den Elektroden besteht aus einem elektrochemischen Vermittler, dessen Redoxpotential zwischen dem des p-Elektrochromophors und dem des n-Elektrochromophors angesiedelt ist. Seine Konzentration und die Anteile in oxidierter und in reduzierter Form, die im Prinzip gleich sind, werden so eingestellt, dass das System bei Beendigung der Beleuchtung in seinen farblosen Anfangszustand zurückkehrt. Dieser Prozess muss jedoch ausreichend langsam vor sich gehen, damit der vom System erreichte stationäre Zustand unter Beleuchtung durch einen hohen Anteil an reduziertem n-Elektrochrom und an oxidiertem p-Elektrochrom gekennzeichnet ist. Eine praktische Maßnahme zur Einstellung der Kinetik des Prozesses besteht darin, die Viskosität der Lösung zu variieren. Flüssige Salze sind Lösungsmittel, die sich gut dazu eignen.

In einem Ausführungsbeispiel besteht die photo-voltaische Anode aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um, die als adsorbiertes Molekül (in Fig. 12 definierte Moleküle (9) und (10)) einen Rutheniumkomplex trägt, beispielsweise Bis- Terpyridin-Ruthenium, das mit einer Verbindungsgruppe versehen ist, beispielsweise Phosphonat, und an eine p-Elektrochromophor-Gruppe, beispielsweise Bis-(4, 4"-Methoxyphenyl) 4- Amino-Phenyl (für das Molekül (9)) oder Bis(4, 4"- Methoxyphenyl)4-Amino-Phenoxymethylphenyl (für das Molekül (10)) gebunden ist. Die Kathode, die aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um besteht, trägt eine Einfachschicht von adsorbierten elektrochromophoren Molekülen des Typs n, beispielsweise das in Fig. 10 definierte Molekül (I). Die Lösung zwischen den Elektroden besteht aus einem Kobaltkomplexsalz in Form von Kobalt (II) und Kobalt (III), z. B. das Trifluormethansulfonat des Tris-Phenantrolin-Kobalt, und einem Lithium-Salz, beispielsweise Bis-Triflyamidin, in einem flüssigen Salz wie unter 1.1 beschrieben, beispielsweise Bis-Triflylamidin des 1-Ethyl-2-Methyl-Imidazolium. Unter Beleuchtung mit simuliertem Sonnenlicht (AM 1,5) wechselt das System von Orange zu Grün und absorbiert mehr als 90% des Lichts von 600 bis 750 nm. Bei Beendigung der Beleuchtung wird das System wieder Orange und die Absorption von 600 bis 750 nm wird wieder geringer als 10%.

2. 1.1.3 Anode mit koadsorbiertem Elektrochromophor (D-VIS, Fig. 6b).

Ein solches System wird gebildet wie unter 2.1.1.2, abgesehen davon, dass die p-Elektrochromophor-Gruppe nicht durch eine kovalente Verbindung an den Farbstoff gebunden ist, sondern ein eigenes Molekül bildet, das ebenfalls eine Verbindungsgruppe trägt und mit dem Farbstoff der Photoanode koadsorbiert ist. Der Oxidationsvorgang des p-Elektrochromophors durch den Farbstoff geschieht nicht mehr intramolekular wie in 2.1.1.2, sondern intermolekular. Wenn der Farbstoff in der Lage ist, nacheinander mehrere koadsorbierte p- elektrochromophore Moleküle zu oxidieren, dann ist es möglich, mehr elektrochromophore Moleküle als Farbstoff zu adsorbieren, wodurch die Färbung des nicht beleuchteten Systems beschränkt wird.

Die Lösung zwischen den Elektroden ist identisch mit der in 2.1.1.1. beschriebenen.

In einem Ausführungsbeispiel besteht die photo-voltaische Anode aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um, die als adsorbierte Moleküle erstens einen Rutheniumkomplex trägt, beispielsweise Bis-Terpyridin-Ruthenium, das mit einer Verbindungsgruppe versehen ist, beispielsweise Phosphonat, und zweitens ein p-elektrochromophores Molekül, z. B. das Molekül (8), das in Fig. 12 definiert ist. Die Oberflächenkonzentration des elektrochromophoren Moleküls ist doppelt so groß wie die des Farbstoffs, ein Verhältnis, das erzielt wird, indem die Elektrode durch Eintauchen in eine Lösung der beiden Moleküle in einem Konzentrationsverhältnis von einem Farbstoff zu zwei Elektrochromophoren sensibilisiert wird. Die Kathode, die aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um besteht, trägt eine Einfachschicht von adsorbierten elektrochromophoren Molekülen des Typs n, beispielsweise das in Fig. 10 definierte Molekül (1). Die Lösung zwischen den Elektroden ist identisch mit der in 2.1.1.2. beschriebenen. Unter Beleuchtung mit simuliertem Sonnenlicht (AM 1,5) wechselt das System von hell-orange zu dunkelblau und absorbiert mehr als 90% des Lichts von 600 bis 750 nm. Bei Beendigung der Beleuchtung kehrt das System in seinen Anfangszustand zurück und die Absorption von 600 bis 750 nm sinkt wieder unter 10%.

2. 1.1.4. Anode mit Donator von p-Elektrochromophor, gebunden an den Farbstoff, Kathode ohne Elektrochromophor (D-VIS, Fig. 6c).

Die unter 2.1.1.2 und 2.1.1.3. beschriebenen Vorrichtungen können auch mit einer Kathode 6b aus leitendem Glas oder Kunststoff (durchsichtige Ausführung) oder aus Metall (undurchsichtige Ausführung) hergestellt werden, die keinerlei Halbleiterschicht oder adsorbierte Moleküle trägt. Das System kann dann als elektrochemischen Vermittler ein Elektrochromophor des Typs p in Lösung enthalten.

2.1.2. Systeme, die auf ultraviolettes Licht reagieren

2.1.2.1. Anode mit adsorbiertem p-Elektrochromophor, Kathode mit adsorbiertem n-Elektrochromophor (D-UV, Fig. 7a)

Um ein System herzustellen, das auf ultraviolettes Licht reagiert, muss auf der Photoanode 1b eine Einfachschicht von elektrochromophoren Molekülen adsorbiert werden, die in reduziertem Zustand farblos und in oxidiertem Zustand farbig sind (p-Elektrochromophor), und auf der Kathode 6a eine Einfachschicht von n-elektrochrornophoren Molekülen adsorbiert werden. Der Rauhigkeitsfaktor der beiden Elektroden ist im Prinzip identisch, liegt zwischen 100 und 1500, beispielsweise bei 700. Im Prinzip muss die Anzahl der von der Anode abgegebenen Elektronen nach Oxidarion aller p-Elektrochromophore der Zahl von Elektronen gleichen, die von der Kathode nach Reduktion aller n-Elektrochromophore verbraucht wurden.

Wenn die Photoanode durch eine ultraviolette Strahlung beleuchtet wird, die nahe bei (hv UV) (350 bis 420 nm) liegt, erzeugt die Erregung der Elektronen des Valenzbandes des Halbleiters in dem Leitungsband "Löcher" mit einem Potential von ca. 3 V, die das p- Elektrochromophor oxidieren, das dann farbig wird. Die Elektronen werden durch den elektrischen Stromkreis 9 bis zur Kathode transportiert, wo sie über das Leitungsband des Halbleiters das adsorbierte elektrochrome Molekül reduzieren.

Die Lösung zwischen den Elektroden besteht aus einem elektrochemischen Vermittler 15, dessen Redoxpotential zwischen dem des p-Elektrochromophors und dem des n-Elektrochromophors liegt. Seine Konzentration und die Anteile in oxidierter und in reduzierter Form, die im Prinzip gleich sind, werden so eingestellt, dass das System bei Beendigung der Beleuchtung in seinen farblosen Anfangszustand zurückkehrt. Dieser Prozess muss jedoch ausreichend langsam vor sich gehen, damit der vom System erreichte stationäre Zustand unter Beleuchtung durch einen hohen Anteil an reduziertem n-Elektrochrom und an oxidiertem p- Elektrochrom gekennzeichnet ist. Eine praktische Maßnahme zur Einstellung der Kinetik des Prozesses besteht darin, die Viskosität der Lösung zu variieren. Flüssige Salze sind Lösungsmittel, die sich gut dazu eignen.

Ln einem Ausführungsbeispiel besteht die photo-voltaische Anode aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um, die als adsorbiertes elektrochromophores Molekül des Typs p ein Triarylamin trägt, das mit einer Verbindungsgruppe versehen ist, beispielsweise Natrium-3-(Bis-(4, 4"-Methoxyphenyl)4- Amino-Phenoxy)-Propylphosphonat (in Fig. 11 definiertes Molekül (8)). Die Kathode, die aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um besteht, trägt den adsorbierten Elektrochromopho r des Typs n, beispielsweise das in Fig. 10 definierte Molekül (1). Die Lösung zwischen den Elektroden ist identisch mit der unter 2.1.1.2. beschriebenen.

2.1.2.2. Anode mit Donator von p-Elektrochromophor, Kathode ohne Elekarochromophor (D-UV, Fig. 7b).

Die unter 2.1.2.1 beschriebene Vorrichtung kann auch mit einer Kathode 6b aus leitendem Glas oder Kunststoff (durchsichtige Ausführung) oder aus Metall (undurchsichtige Ausführung) hergestellt werden, die keinerlei Halbleiterschicht oder adsorbierte Moleküle trägt. Das System kann dann als elektrochemischen Vermittler 15 ein Elektrochromophor des Typs n in Lösung enthalten.

2. 1.2.3. Anode ohne Elektrochromophor-Donator, Kathode mit n- Elektrochromophor (D-UV, Fig. 7c)

Die unter 2.1.2.1 beschriebene Vorrichtung kann auch mit einer Anode 1b hergestellt werden, deren Halbleiter keinerlei Schicht aus adsorbierten elektrochromophoren Molekülen trägt. Die Löcher im Valenzband des Halbleiters oxidieren also direkt den elektrochemischen Vermittler 15 in Lösung, der die reduzierte n-elekarochrome Verbindung der Kathode 6a oxidiert.

2.1.2.4. Anode ohne Elektrochromophor-Donator, Kathode ohne Elektrochromophor, p-elektrochromophorer elektrochemischer Vermittler in Lösung (D-UV, Fig. 7d).

Die unter 2.1.2.3 beschriebene Vorrichtung kann auch mit einer Kathode 1b aus leitendem Glas oder Kunststoff (durchsichtige Ausführung) oder aus Metall (undurchsichtige Ausführung) hergestellt werden, die keinerlei Halbleiterschicht oder adsorbierte Moleküle trägt. Der System elektrochemische Vermittler 15 ist dann ein p-Elektrochromophor.

2. 2. Persistente photoelektrochrome Systeme zur reversiblen Speicherung von Information (III-A) (Fig. 8 und 9)

2.2.1. Systeme, die auf sichtbares Licht reagieren (P-VIS, Fig. 8a und 9)

Die Vorrichtung hat die Eigenschaft, unter Einfluss von Licht ihre Farbe zu wechseln, wenn eine Spannung an sie angelegt wird. Welcher Art die Beleuchtung auch ist, kehrt die Vorrichtung in ihren Anfangszustand zurück, wenn die Spannung umgepolt wird.

Das System weist zwei durchsichtige oder undurchsichtige parallele Elektroden auf, wie unter 2.1. beschrieben, die durch einen elektrischen Stromkreis miteinander verbunden sind, der eine Strom/Spannungsquelle 9 beinhaltet.

2.2.1.1. Durchsichtige Systeme

Die Anode 1a (Fig. 8a) oder 1, 2, 3 (Fig. 9) mit adsorbierten Molekülen wird analog zu der unter 2.1.1.2. beschriebenen (adsorbierte Moleküle des Typs (9) und (10), wie in Fig. 12 definiert und in Fig. 9 in der Detailansicht 3a mit einem Rechteck (Chromophor) und einem Quadrat (p-Elektrochrornophor) dargestellt) oder analog zu der unter 2.1.1.3. beschriebenen (Koadsorption der adsorbierten Moleküle des Typs (8), wie in Fig. 11 definiert, und eines mit einer Verbindungsgruppe versehenen Rutheniumkomplexes) gebildet. Zusätzlich zu diesen Molekülen kann es erforderlich sein, ein elektrochemisch inaktives Molekül zu koadsorbieren, das die adsorbierten p-Elektrochrornophore voneinander isoliert, so dass die Elektronentransfers zwischen diesen Elektrochromophoren vermieden werden, die sonst die örtliche Begrenzung der Information verhindern würden.

Die Kaihode wird gebildet, wie unter 1.1. beschrieben, abgesehen davon, dass sie nicht mit einer molekularen Einfachschicht überzogen wird. Die Lösung zwischen den Elektroden 4 enthält ein Salz eines Ions, das reversibel in den Halbleiter eingelagert werden kann, wobei das Salz in einem Lösungsmittel gelöst ist, wie unter 1.1. beschrieben. Wenn ein Lichtbündel 10 (Fig. 9), beispielsweise Laserlicht, einen Bereich der Anode erreicht, gibt der Farbstoff an dieser Stelle Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters ab, und der oxidierte Farbstoff oxidliert sofort die p-Elektrochrornophor-Gruppe, die an ihn gebunden ist. Unter der Einwirkung der angelegten Spannung wird das Elektron aus der Anode extrahiert und zur Kathode geführt, wo es die Einlagerung eines Kation ermöglicht.

Bei einer Ausführungsvariante wird die Kathode gebildet, wie unter 1.1. beschrieben, abgesehen davon, dass sie mit einer molekularen Einfachschicht eines n-Elektrochromophors (Fig. 8a) oder eines adsorbierbaren, elektroaktiven Moleküls überzogen wird, deren beide Oxidationszustände farblos sind (nicht- elektrochromophores n-Element). In diesem Fall ermöglicht das aus der Anode extrahierte und zur Kathode geführte Elektron die Reduktion des elektrochromophoren, elektroaktiven Moleküls oder nicht.

Bei einer weiteren Ausführungsvariante besteht die Kathode aus einer dichten Schicht eines reversibel oxidierbaren, polymeren, durchsichtigen Materials 6, das in seinen beiden Oxidationszuständen farblos ist. In diesem Fall ermöglicht das aus der Anode extrahierte und zur Kathode geführte Elektron die Reduktion des Polymers.

Die lokal begrenzte Färbung, die durch die Oxidation des elektrochromophoren Moleküls an der beleuchteten Stelle hervorgerufen wird, kann beseitigt werden, indem die Spannung zwischen den Elektroden auf Null gesetzt und diese damit kurzgeschlossen werden, ja sogar indem eine umgekehrte Spannung angelegt wird.

In einem Ausführungsbeispiel besteht die Anode aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um, die als adsorbiertes Molekül (Molkül (9) oder (10) von Fig. 12) einen Rutheniumkomplex trägt, beispielsweise Bis-Terpyridin-Ruthenium, das mit einer Verbindungsgruppe versehen ist, beispielsweise Phosphonat, und an eine p-Elektrochromophor-Gruppe, beispielsweise Bis-(4, 4"-Methoxyphenyl)9-Amino-Phenyl (für das Molekül (9)) oder Bis(4, 4"-Methoxyphenyl)4-Amino-Phenoxymethylphenyl (für das Molekül (10)), gebunden ist. Die Kathode besteht aus einer Schicht aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um. Die Lösung zwischen den Elektroden besteht aus einem Lithium-Salz, beispielsweise Bis-Triflyamidin, in einem flüssigen Salz wie unter 1.1 beschrieben, beispielsweise Bis-Triflylamidin des 1- Ethyl-2-Methyl-Imidazolium. Wenn das System einer Spannung von 0,5 Volt ausgesetzt wird, so dass die Anode positiv und die Kathode negativ geladen ist, erzeugt eine ein-minütige Beleuchtung mit weißem Licht mit einer Intensität von 1 Sonnenlicht (AM 1,5) einen Farbwechsel von Orange zu Grün, und zwar ausschließlich auf dem beleuchteten Abschnitt. Das System kann mit unterbrochenem Stromkreis mehrere Stunden lang in diesem Zustand gehalten werden. Es kann in seinen Anfangszustand zurückgebracht werden, indem eine Spannung von -0,5 Volt angelegt wird.

2.2.1.2. Undurchsichtige Systeme

Das System ist identisch mit dem unter 2.2.1. beschriebenen durchsichtigen photoelektrochromen System, außer in Hinsicht auf die Anode. Diese besteht aus einer undurchsichtigen Schicht eines nanokristallinen Halbleiters.

In einem Ausführungsbeispiel ist die Anode aus nanokristallinem Titandioxid von 7 um Dicke gebildet, das auf der Innenseite der Zelle mit einer weißen, undurchsichtigen, rutilförmigen mikrokristallinen Titandioxid-Schicht überzogen ist, die Moleküle (9) oder (10) aus Fig. 12 enthält. Im Übrigen ist die Vorrichtung identisch mit der unter 2.2.1 beschriebenen Ausführung. Dieses System ist geeigneter, wenn ein n-Elektrochromophor auf der Kathode vorhanden ist, da diese vollkommen von der undurchsichtigen Anode verdeckt wird und ihre möglicherweise auftretende Färbung den Vorgang des Speicherns und Lesens von Information, der auf der Anode stattfindet, nicht stört.

2.2.2. Systeme, die auf ultraviolettes Licht reagieren (P-UV, Fig. 8b)

Falls eine Kathode keinen adsorbierten Farbstoff trägt, sondern nur eine p-Elektrochromophor-Verbindung, reagiert das System auf ultraviolettes Licht in gleicher Weise, wie das unter 2.2.1. beschriebene System auf sichtbares Licht reagiert.


Anspruch[de]

1. Elektrochrome Vorrichtung mit der Eigenschaft, die Farbe unter Einfluss einer elektrischen Spannung zu wechseln, mit wenigstens einer Kathode (1, 2) und einer Anode (7, 8), wobei wenigstens eine dieser Elektroden wenigstens teilweise aus einem durchsichtigen oder lichtdurchlässigen, eine elektrisch leitende Beschichtung (2, 7) tragenden Substrat besteht, und mit einer elektrolytischen Lösung (4), welche zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, sowie mit einem elektrischen Stromkreis der über Anschlüsse (9) die genannten Kathode und Anode verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Beschichtung (3) trägt, die aus wenigstens einer Schicht wenigstens eines nanokristallinen halbleitenden Materials, mit einem Rauhigkeitsfaktor von wenigstens 20, besteht, an dessen Oberfläche eine Einzelschicht elektroaktiver Moleküle adsorbiert ist, welche die Eigenschaft aufweisen, farblos im oxidierten Zustand und farbig im reduzierten Zustand zu sein, und dass die Anode ein reversibel oxidierbares Metall aufweist, wobei die oxidierte Form des genannten Metalles in der elektrolytischen Lösung lösbar ist.

2. Elektrochrome Vorrichtung mit der Eigenschaft, die Farbe unter Einfluss einer elektrischen Spannung zu wechseln, mit wenigstens einer Kathode (1, 2) und einer Anode (7, 8), wobei wenigstens eine dieser Elektroden wenigstens teilweise aus einem durchsichtigen oder lichtdurchlässigen, eine elektrisch leitende Beschichtung (2, 7) tragenden Substrat besteht, und mit einer elektrolytischen Lösung (4), welche zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, sowie mit einem elelktrischen Stromkreis der über Anschlüsse (9) die genannten Kathode und Anode verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Beschichtung (6) trägt, welche aus wenigstens einer Schicht wenigstens eines nanokristallinen halbleitenden Materials mit einem Rauhigkeitsfaktor von wenigstens 20 besteht, an dessen Oberfläche eine Einzelschicht elektroaktiver Moleküle adsorbiert ist, welche die Eigenschaft aufweisen, im reduzierten Zustand farblos und im oxidierten Zustand farbig zu sein, und dass die Vorrichtung wenigstens eine zusätzliche elektroaktive Substanz enthält, welche die Eigenschaft aufweist, reversibel oxydierbar oder reduzierbar zu sein.

3. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtstreuender Reflektor (3') auf der Seite der dem System inneren Oberfläche der Kathode angeordnet ist.

4. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtstreuender Reflektor aus einer Schicht eines mikrokristallinen Metalloxyds, welche die innere Oberfläche der Kathode beschichtet, besteht.

5. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte reversibel oxidierbare Metall. Zink ist.

6. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten elektroaktiven Moleküle aus wenigstens einem Typ von elektrochromophoren Molekülen bestehen, der wenigstens eine adsorbierbare Verbindungsgruppe und wenigstens eine elektrochromophore Gruppe aufweist.

7. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten elektrochromophoren Gruppen zwischen einem N,N'-Dialkylbipyridinium und dem Diimid der Naphthalen- Tetrakarboxyl- 1,4,5,8-Säure ausgewählt sind, und dass die genannten Verbindungsgruppen zwischen den Carboxylat-, Salicylat-, Catecholat-, oder Phosphonatgruppen ausgewählt sind.

8. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten elektroaktiven Moleküle aus wenigstens einem Typ elektrochromophorer Moleküle bestehen, der wenigstens eine adsorbierbare Verbindungsgruppe und wenigstens eine elektrochromophore Gruppe aufweist.

9. Elektrochrome Vorrichtung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten elektrochromophoren Moleküle als elektrochromophore Gruppe eine Triarylamingruppe und, als adsorbierbare Verbindungsgruppe die Phosphonatgruppe aufweisen.

10. Elektrochrome Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte elektrolytische Lösung aus wenigstens einem flüssigen elektrochemisch inerten Salz besteht.







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