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Verfahren zur Herstellung von Phenolen - Dokument DE69429789T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69429789T2 19.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0885865
Titel Verfahren zur Herstellung von Phenolen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Hamada, Michiyuki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, 746, JP;
Niwa, Hideyuki, Aichi-gun, JP;
Oguri, Motohiro, Yokkaichi-shi, Mie, 510, JP;
Miyake, Takanori, Yokkaichi-shi, Mie, 510, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69429789
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.08.1994
EP-Aktenzeichen 981151640
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1998
EP date of grant 30.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.2002
IPC-Hauptklasse C07C 37/58
IPC-Nebenklasse C07C 39/07   C07C 39/14   C07C 39/15   C07C 39/04   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, die als Rohmaterial für ein Phenolharz, ein Bisphenolharz, Alkylphenole und Anilin und weitere Verbindungen verwendbar sind.

Phenol ist das typischste Beispiel von Phenolen mit einer Hydroxylgruppe am aromatischen Ring, und das typischste Verfahren zur Herstellung von Phenol ist ein Cumolverfahren. Das Cumolverfahren weist insofern Probleme auf, als es viele Schritte, wie Alkylierung, Oxidation und Spaltung, umfasst, und Aceton unerwünschterweise in einer zu Phenol äquimolaren Menge erzeugt wird.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Phenol sind das Raschig-Verfahren, in dem Benzol zu Chlorbenzol chloriert wird, das in Phenol umgewandelt wird, und ein Oxidationsverfahren von Toluol, in dem Toluol zu Benzoesäure oxidiert wird, die in Phenol umgewandelt wird. Diese Verfahren weisen insofern Probleme auf, als die Apparatur der Korrosion unterliegt, die Kosten der Ausrüstung hoch sind, da die Verfahren viele Herstellungsschritte umfassen, und die Verfahren unangenehm sind, da die Handhabung eines Feststoffes und einer Aufschlämmung notwendig ist.

Hinsichtlich polycyclischer, aromatischer Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe am aromatischen Ring ist ein Verfahren industriell etabliert, in dem eine Verbindung mit nicht-kondensierten Ringen, wie Diphenyl, oder eine Verbindung mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin, sulfoniert wird, und das sulfonierte Produkt in Phenylphenol beziehungsweise Naphthol umgewandelt wird. Dieses Verfahren weist ebenfalls das Problem auf, dass die Apparatur einer durch Lauge oder Säure hervorgerufenen Korrosion unterliegt.

Zur Lösung der Probleme, die in den vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe entstehen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem eine entsprechende aromatische Verbindung direkt zum gewünschten Phenol oxidiert wird. Zum Beispiel wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenol, welches das typischste Beispiel von Phenolen ist, vorgeschlagen, in dem Benzol bei einer hohen Temperatur von ungefähr 600ºC oder unter milden Bedingungen, einschließlich etwa Raumtemperatur, oxidiert wird. Insbesondere wurde in JP-A-56-87527 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Benzol in Gegenwart eines Katalysators, umfassend zum Beispiel Phosphoroxid, Zinkoxid und Silberoxid oder Phosphoroxid, Titanoxid und Silberoxid, und in weiterer Gegenwart von Methanol direkt zu Phenol oxidiert wird. Ferner wurde in der japanischen JP-A-61-85338 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Benzol zur Herstellung von Phenol in Gegenwart eines Metallporphyrins, von Imidazol, Platin und Wasserstoff mit Sauerstoff umgesetzt wird.

In den herkömmlichen Verfahren zur direkten Oxidation einer aromatischen Verbindung zur Herstellung eines Phenols sind die Umwandlung der aromatischen Verbindung und die Selektivität gegenüber dem Phenol nicht sehr zufriedenstellend.

JP-A-04210658 beschreibt die Oxidation von Benzol mit Sauerstoff in Gegenwart von Aminen auf Dicarbonylverbindungen.

Ferner beschreibt JP-A-5004935 ein Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung, in dem man eine aromatische Verbindung mit einem gemischten Gas, das aus einem sauerstoffhaltigen Gas und einem wasserstoffhaltigen Gas zusammengesetzt ist, oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einem wasserstoffhaltigen Gas getrennt reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, umfassend (a) ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und (b) wenigstens ein Oxid eines unedlen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, IIb, IVb und Vb des Periodensystems, die auf einen Träger aufgebracht sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von JP-A-5004935 und die weitere Gegenwart der spezifizierten Diketonverbindung und/oder die spezifizierte Verringerung des Halogengehalts in dem Katalysator erhöhen die Aktivität des Katalysators und dessen Lebensdauer um ein beträchtliches Maß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Phenols durch katalytische Oxidation einer aromatischen Verbindung, in dem eine hohe katalytische Aktivität eine lange Reaktionszeit aufrechterhalten werden kann, und das gewünschte Phenol mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols gelöst, das die Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit Sauerstoff und Wasserstoff in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einen Träger aufgebracht ist, und in weiterer Gegenwart einer Vanadiumverbindung und ferner in weiterer Gegenwart einer Diketonverbindung der folgenden Formel (1) oder Formel (2):

umfasst, in der R¹ und R² unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest einen Substituenten aufweisen kann.

Mit dem in dieser Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen verwendeten Begriff "Phenole", die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind Phenol und andere einwertige und mehrwertige Phenole gemeint.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine aromatische Verbindung mit Sauerstoff und Wasserstoff in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einen Träger aufgebracht ist, sowie einer Vanadiumverbindung, umgesetzt. Als Beispiele des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einen Träger aufgebracht ist, können Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin erwähnt werden. Von diesen sind Rhodium, Palladium und Platin bevorzugt. Diese Metalle können entweder allein oder als Gemisch aus wenigstens zwei davon verwendet werden. Wenn zwei Edelmetalle in Kombination verwendet werden, ist eine Kombination aus Platin und Palladium am meisten bevorzugt.

Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems wird aus verschiedenen anorganischen und organischen Verbindungen, wie Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, anorganischen Komplexen und Salzen organischer Säuren, hergestellt. Nimmt man Palladium als Beispiel des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, umfassen Rohmaterialien für Palladium zum Beispiel Salze anorganischer Säuren, wie Palladiumnitrat, Palladiumchlorid und Palladiumsulfat, anorganische Komplexe, wie Tetraamminpalladiumchlorid, und Salze organischer Säuren, wie Palladiumacetat. Von diesen sind halogenfreie Verbindungen, wie Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumacetat, bevorzugt. Nimmt man Platin als weiteres Beispiel des Edelmetalls, umfassen Rohmaterialien für Platin zum Beispiel anorganische Komplexe, wie Diamminplatin(II)-dinitrat, Diamminplatin(II)-dichlorid und Tetraamminplatin(II)-dichlorid, und weitere Platinverbindungen, wie Hexachlorplatin(VI)-säurehexahydrat. Von diesen sind halogenfreie Verbindungen, wie Diamminplatin(II)-dinitrat, bevorzugt.

Das Verfahren, durch das der edelmetallhaltige Katalysator, der in dem ersten und zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und der Katalysator kann durch ein herkömmliches Verfahren, das zum Beispiel ein Imprägnierungs-, Fällungs-, Knet- oder Abscheidungsverfahren umfasst, hergestellt werden. Von diesen ist wegen der leichten Herstellung des Katalysators ein Imprägnierungsverfahren am meisten bevorzugt.

Wenn der aufgebrachte Katalysator durch das Imprägnierungsverfahren hergestellt wird, wird das edelmetallhaltige Rohmaterial in einem Lösungsmittel gelöst, und ein Träger wird in die Lösung gegeben. Als Beispiele des Lösungsmittels können Wasser, eine wässrige Salpetersäurelösung, eine wässrige Salzsäurelösung, eine wässrige Ammoniaklösung, eine wässrige Natriumhydroxidlösung, Essigsäure, Benzol, ein Alkohol und Aceton erwähnt werden. Das Lösungsmittel wird durch ein herkömmliches Verfahren entfernt, und das edelmetallhaltige Rohmaterial, das auf einen Träger aufgebracht ist, wird entweder direkt oder nach dem Brennen zu einem metallischen Zustand reduziert. Wenn das edelmetallhaltige Rohmaterial gebrannt wird, ist das Brennverfahren nicht besonders eingeschränkt, und das Brennen wird in der Regel bei einer Temperatur von 200 bis 1000ºC in einer sauerstoffhaltigen, gasförmigen Atmosphäre oder Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt. Wenn ein Katalysator, umfassend zwei oder mehr Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, der auf einen Träger aufgebracht ist, hergestellt wird, können die zwei oder mehr Edelmetalle (z. B. Platin und Palladium) gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger aufgebracht werden.

In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der verwendete Katalysator keine oder nicht mehr als 0,15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,10 Gew.-%, Halogene, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Der hier verwendete Begriff "Halogene" bedeutet Chlor, Brom und Iod. Wenn der Gehalt an Halogenen in dem Katalysator mehr als 0,15 Gew.-% beträgt, ist die Katalysatoraktivität für die gewünschte Aktivität nicht ausreichend. Der Katalysator, der keine oder bis zu 0,15 Gew.-% Halogene enthält, wird entweder durch ein Verfahren, in dem ein halogenfreies Edelmetallmaterial und ein halogenfreier Träger verwendet werden, oder, wenn ein halogenhaltiges Edelmetallmaterial oder ein halogenhaltiger Träger verwendet werden, sogar durch ein Verfahren hergestellt, in dem das Brennen in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators bis zu einem solchen Grad durchgeführt wird, dass der Halogengehalt auf eine Konzentration von nicht mehr als 0,15 Gew.-% verringert wird, oder in dem nach dem Brennen oder der Reduktion der Katalysator oder die Katalysatorvorstufe zur Entfernung der Halogene so mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird, dass der Halogengehalt auf eine Konzentration von nicht mehr als 0,15 Gew.-% verringert wird. Das Waschen zur Entfernung der Halogene wird zum Beispiel durch Dekantieren, Zentrifugalabscheidung oder Filtration durchgeführt. Als Beispiele der Waschflüssigkeit können Wasser und eine basische Flüssigkeit, wie eine wässrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, erwähnt werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muss das auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems während des Verfahrens zur Herstellung eines Phenols in metallischem Zustand sein. Zu diesem Zweck wird das edelmetallhaltige Rohmaterial, das auf einen Träger aufgebracht ist, vor der Verwendung des edelmetallhaltigen Katalysators für die Reaktion der Phenolherstellung einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Die Reduktionsbehandlung kann entweder in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators oder in dem Reaktionssystem zur Herstellung eines Phenols durchgeführt werden. Die Art und Weise, auf welche die Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird in der Regel ein Nassreduktionsverfahren, in dem eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie Natriumformiat, Formaldehyd oder Hydrazin, verwendet wird, oder ein Trockenreduktionsverfahren gewählt, in dem die Reduktion in der Gasphase unter Verwendung eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, das mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, verdünnt ist, durchgeführt wird. Die Temperatur, bei der die Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass das Rohmaterial des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems zu einem metallischen Zustand reduziert wird. In der Regel liegt in dem Nassreduktionsverfahren die angewendete Temperatur in dem Bereich von 0 bis 200ºC und in dem Trockenreduktionsverfahren in dem Bereich von 0 bis 500ºC.

Die Menge des auf einen Träger aufgebrachten Edelmetalls liegt in der Regel in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Edelmetalls und des Trägers. Wenn zwei oder mehr Edelmetalle, wie Platin und Palladium, verwendet werden, sollte die Gesamtmenge des Edelmetalls in den vorstehend erwähnten Bereich fallen. Wenn die Menge des Edelmetalls größer als 20 Gew.-% ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit groß, aber die Herstellungskosten nehmen zu, da das Edelmetall teuer ist. Wenn die Menge des Edelmetalls kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam, und das Herstellungsverfahren ist vom industriellen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft.

In dem Fall, in dem zwei oder mehr Edelmetalle in Kombination verwendet werden, variiert die Katalysatorleistung abhängig von dem speziellen Verhältnis der Edelmetalle, und daher sollte das Verhältnis so gewählt werden, dass ein optimales Ergebnis erzielt werden kann. Wenn zum Beispiel sowohl Platin als auch Palladium aufgebracht werden, wird das Verhältnis von Palladium zu Platin innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 10, als das Atomverhältnis von Palladium/Platin gewählt.

Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Träger ist nicht besonders eingeschränkt, und beliebige herkömmliche Träger können verwendet werden. Als spezielle Beispiele des Trägers können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und binäre Oxide davon; Zeolithe; kohleartige Materialien, wie Aktivkohle aus Kokosnussschale; und Oxide unedler Metalle und binäre Oxide, die ein Oxid eines unedlen Metalls, wie Divanadylpyrophosphat, enthalten, erwähnt werden. Von diesen sind Zirconiumdioxid und Titandioxid bevorzugt.

Die geeignete Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators variiert abhängig vom speziellen Reaktionstyp stark, und, wenn zum Beispiel die Reaktion durch ein Verfahren durchgeführt wird, in dem ein Reaktant kontinuierlich durch ein Festbett geleitet wird, variiert die geeignete Menge abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wärmebilanz. Somit ist es schwierig, den Zahlenbereich für die geeignete Menge des Katalysators beliebig zu definieren. Wenn die Reaktion in einem Suspensionsbett auf diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Art und Weise oder durch ein kontinuierliches Durchlaufverfahren durchgeführt wird, beträgt die Menge des Katalysators in der Regel 0,01 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Wenn die Menge des in dem Suspensionsbett verwendeten Katalysators zu groß ist, wird das Rühren der Reaktionslösung gelegentlich schwierig.

Die Vanadiumverbindung und der Katalysator können getrennt in das Reaktionssystem eingebracht werden. Wenn die Vanadiumverbindung getrennt von dem Katalysator eingebracht wird, befindet sich die Vanadiumverbindung bevorzugt im gelösten Zustand in dem Reaktionssystem. Zum Beispiel wird die Vanadiumverbindung in einem Lösungsmittel oder einem Reaktantenmaterial gelöst, und die Lösung wird dem Reaktionsgemisch zugeführt, oder die Vanadiumverbindung wird in dem Reaktionsgemisch so suspendiert, dass die Vanadiumverbindung allmählich in dem Reaktionsgemisch aufgelöst wird.

Als spezielle Beispiele der Vanadiumverbindung können Oxide, wie Vanadiumpentoxid und Vanadiumtrioxid, Halogenide, wie Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxydichlorid und Vanadiumoxytrichlorid, Sulfate, wie Vanadylsulfat, Salze organischer Säuren, wie Vanadyloxalat und Vanadiumoxidstearat, Ammoniumsalze, wie Ammoniummetavanadat, und Salze organischer Komplexe, wie Vanadium(III)-acetylacetonat und Vanadiumoxidacetylacetonat, erwähnt werden. Von diesen sind Vanadium(III)-acetylacetonat und Vanadiumoxidacetylacetonat, die halogenfrei sind, bevorzugt.

Die Konzentration der in dem Reaktionssystem vorliegenden Vanadiumverbindung variiert abhängig vom speziellen Reaktionstyp, liegt jedoch in der Regel in dem Bereich von 0,5 ppm bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 ppm bis 1 Gew.-%. Wenn die Vanadiumkonzentration zu klein ist, ist es möglich, dass keine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Im Gegensatz dazu nimmt die Reaktionsaktivität nicht zu, und die Herstellungskosten des Phenols nehmen zu, wenn die Vanadiumkonzentration 5 Gew.-% übersteigt.

Es ist möglich, dass sich die in dem Reaktionssystem vorliegende Vanadiumverbindung in einem auf einen Träger aufgebrachten Zustand befindet, auf den das Edelmetall ebenfalls aufgebracht ist. Als die auf den Träger aufgebrachte Vanadiumverbindung ist Vanadiumpentoxid bevorzugt. Die Menge von auf den Träger aufgebrachtem Vanadiumpentoxid liegt in der Regel in dem Bereich von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als zur Herstellung von Vanadiumpentoxid verwendete Rohmaterialien können zum Beispiel Halogenide, wie Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxydichlorid und Vanadiumoxytrichlorid, Sulfate, wie Vanadylsulfat, Salze organischer Säuren, wie Vanadyloxalat und Vanadiumoxidstearat, Ammoniumsalze, wie Ammoniummetavanadat, und Salze organischer Komplexe, wie Vanadium(III)-acetylacetonat und Vanadiumoxidacetylacetonat, erwähnt werden. Von diesen sind Vanadium(III)-acetylacetonat und Vanadiumoxidacetylacetonat, die halogenfrei sind, bevorzugt.

Das vanadiumhaltige Rohmaterial kann durch ein herkömmliches Verfahren, wie in dem Fall, in dem das edelmetallhaltige Rohmaterial auf den Träger aufgebracht wird, auf einen Träger aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen des vanadiumhaltigen Rohmaterials auf den Träger wird das Rohmaterial zur Umwandlung in Vanadiumpentoxid erhitzt. Das Verfahren, durch welches das Rohmaterial erhitzt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass schließlich Vanadiumpentoxid erzeugt wird. In der Regel wird das Erhitzen bei einer Temperatur von 200 bis 1000ºC unter einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases oder eines anderen oxidativen Gases oder in Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt. Die Reihenfolge, in der das vanadiumhaltige Rohmaterial und das edelmetallhaltige Rohmaterial auf den Träger aufgebracht werden, ist nicht besonders eingeschränkt. Die zwei Rohmaterialien können entweder in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Träger vereinigt werden. Um eine gute Reproduzierbarkeit zu erzielen, wird das vanadiumhaltige Rohmaterial bevorzugt zuerst auf einen Träger aufgebracht und zur Oxidation erhitzt, und das edelmetallhaltige Rohmaterial wird anschließend auf den Träger aufgebracht, auf den Vanadiumpentoxid aufgebracht ist, und wird zu dem Edelmetall reduziert.

In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine durch die vorstehende Formel (1) oder (2) dargestellte Diketonverbindung zusätzlich zu dem Edelmetallkatalysator und der Vanadiumverbindung in das Reaktionssystem eingebracht. Als spezielle Beispiele der Diketonverbindung können Acetylaceton, Propionylaceton, Butyrylaceton, Isobutyrylaceton, Caproylaceton, Trifluoracetylaceton, Thenoyltrifluoraceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan and Decalin-1,8-dion erwähnt werden. Diese Diketone können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen ist Acetylaceton wegen der leichten Verfügbarkeit und guten chemischen Stabilität am meisten bevorzugt.

Die Menge der in dem Reaktionssystem vorliegenden Diketonverbindung liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,2 Äquivalenten, pro Grammatom Vanadium. Wenn die Menge der Diketonverbindung kleiner als 0,01 Äquivalente ist, wird es schwierig, die gewünschte hohe Selektivität für ein Phenol und eine gute Aufrechterhaltung einer hohen Katalysatoraktivität zu erzielen. Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsgeschwindigkeit gelegentlich verringert, wenn die Menge der Diketonverbindung größer als 1,5 Äquivalente ist.

Die Art und Weise, auf die die Ketonverbindung in das Reaktionssystem eingebracht wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel wird die Diketonverbindung in einem Lösungsmittel oder einem Eduktmaterial gelöst, und die Lösung wird in das Reaktionssystem eingebracht oder die Diketonverbindung wird aufgeteilt in kleine Portionen eingebracht.

Der Gehalt an Halogenen in dem Katalysator, der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt nicht größer als 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

Die aromatische Verbindung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, weist wenigstens einen kondensierten oder nichtkondensierten, aromatischen Ring auf, und kann einen Substituenten, wie zum Beispiel einen Alkylrest oder eine Hydroxylgruppe aufweisen. Als spezielle Beispiele der aromatischen Verbindung können monocyclische, aromatische Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Anisol und Benzoesäure, nicht-kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen mit 2 bis 4 aromatischen Ringen, bevorzugt 2 aromatischen Ringen, wie Diphenyl, Diphenylmethan und Diphenylether, und kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen mit 2 bis 4 Ringen, bevorzugt 2 Ringen, wie Naphthalin und Inden, erwähnt werden.

Die Reaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Flüssigphase durchgeführt, in der, wenn erwünscht, ein Lösungsmittel verwendet wird. Das verwendete Lösungsmittel kann entweder die aromatische Ausgangsverbindung an sich oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel sein. Als Lösungsmittel werden in der Regel organische Lösungsmittel verwendet. Als spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Cyclohexan, Nitrile, wie Acetonitril, Ether, wie Methylether und Ethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Amide, wie Acetamid und N,N'-Dimethylacetamid, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Wasser kann entweder allein oder als Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel ebenfalls als das Lösungsmittel verwendet werden.

Wenn erwünscht, kann eine anorganische Säure zu dem organischen Lösungsmittel gegeben werden. Als anorganische Säure können zum Beispiel Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure erwähnt werden. Wenn eine anorganische Säure zugegeben wird, sollte die Menge der anorganischen Säure derart sein, dass deren Konzentration nicht mehr als 0,5 N beträgt, um eine Auflösung der Katalysatorkomponenten und die Korrosion der Apparatur zu verhindern.

Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu groß ist, wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, und daher liegt die Menge von anderen Lösungsmitteln als der aromatischen Ausgangsverbindung in dem Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff und Wasserstoffgase können mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, verdünnt werden. Als Sauerstoff kann Luft verwendet werden. Die Sauerstoff und Wasserstoffgase werden dem Reaktionssystem für die Reaktion mit einer aromatischen Verbindung durch ein Verfahren, in dem ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff dem Reaktionssystem zugeführt wird, oder ein Verfahren zugeführt, in dem ein sauerstofthaltiges Gas und ein wasserstoffhaltiges Gas abwechselnd dem Reaktionssystem zugeführt werden.

Die geeignete Menge an Sauerstoff variiert abhängig von dem speziellen Reaktionsverfahren und den speziellen Reaktionsbedingungen, liegt jedoch in der Regel in dem Bereich von 0,01 ml/min bis 1000 ml/min pro Gramm des Katalysators. Wenn die Menge an Sauerstoff kleiner als 0,01 ml/min ist, ist die Produktivität unerwünscht niedrig. Wenn die Menge an Sauerstoff größer als 1000 ml/min ist, ist die Umwandlung von Sauerstoff verringert, und das Verfahren ist vom industriellen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff ist nicht besonders eingeschränkt und kann beliebig variiert werden, wobei jedoch das molare H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass die Reaktion in der Flüssigphase stattfindet. Wenn eine hohe Reaktionstemperatur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet wird, kann die Reaktion unter einem hohen Druck durchgeführt werden. Eine praktisch akzeptable Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als Raumtemperatur ist, ist die Umwandlung der aromatischen Verbindung sehr niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur 200ºC übersteigt, ist die Selektivität gegenüber dem beabsichtigten Phenol gelegentlich verringert. In der Regel liegt der Reaktionsdruck in dem Bereich von Normaldruck bis 200 bar, bevorzugt Normaldruck bis 50 bar.

Das Verfahren zur Durchführung der Reaktion ist nicht besonders eingeschränkt, und es werden ein diskontinuierliches Verfahren, in dem eine aromatische Ausgangsverbindung, ein Edelmetallkatalysator, eine Vanadiumverbindung, Sauerstoff, Wasserstoff und ein beliebiges Lösungsmittel zusammen gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gefüllt werden; ein halbkontinuierliches Verfahren, in dem Sauerstoff und/oder Wasserstoff kontinuierlich in ein mit den anderen Bestandteilen gefülltes Reaktionsgefäß geblasen werden; und ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Festbetts oder eines Suspensionsbetts gewählt, in dem eine aromatische Verbindung, Sauerstoff und Wasserstoff kontinuierlich einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, während nicht umgesetztes Gas und das flüssige Reaktionsgemisch kontinuierlich daraus entfernt werden.

Wenn die aromatische Verbindung kontinuierlich zugeführt wird, beträgt die Eintragmenge je Zeiteinheit der aromatischen Verbindung in der Regel 1 · 10&supmin;&sup5; g/min bis 1 · 10² g/min pro Gramm des Katalysators. Wenn die Eintragmenge je Zeiteinheit kleiner als 1 · 10&supmin;&sup5; g/min ist, ist die Produktivität sehr gering. Wenn die Eintragmenge je Zeiteinheit größer als 1 · 10² g/min ist, ist die Menge der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung gelegentlich groß, und das Verfahren ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.

In den Beispielen ist % auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.

Der Halogengehalt in dem Katalysator wurde wie folgt bestimmt. Nämlich 30 mg eines Katalysators und 10 mg Calciumcarbonat (innerer Standard) wurden mit 60 mg Stärke vereinigt, und das Gemisch wurde mit einer Pressvorrichtung gepresst, wobei eine scheibenförmige Probe erhalten wurde. Unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzspektralphotometers VF-320A der Shimadzu Corp. wurden die Intensität der Röntgenfluoreszenz von Chlor (Spektralkristall: Ge (111), Kα-Strahl: 2θ = 92,76º) und die Intensität der Röntgenfluoreszenz von Calcium (Spektralkristall: Ge (111), Kα-Strahl: 2θ = 61,90º) gemessen. Das Verhältnis der Intensität der Röntgenfluoreszenz von Chlor zu der von Calcium wurde berechnet, und der Gehalt an Chlor in dem Katalysator wurde aus einer Kalibrationskurve einer bekannten Substanz bestimmt. Ähnlich wurde die Intensität der Röntgenfluoreszenz von Brom (Spektralkristall: LiF (220), Kα-Strahl: 2θ = 42,90º) und die Intensität der Röntgenlumineszenz von Iod (Spektralkristall: LiF (220), Kα-Strahl: 2θ = 17,60º) gemessen, und der Gehalt an Brom und Iod in dem Katalysator wurde bestimmt.

Beispiel 1

In 20 ml destilliertem Wasser wurden 45,5 mg Tetraamminplatindichlorid gelöst, und 5,00 g Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von Siebgröße 10 bis 20 ("CARi- ACT-15", von Fuji-Davison Co. geliefert) wurden anschließend zu der entstandenen Lösung gegeben. Das Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbad bis zur Trockene eingedampft, und das trockene Produkt wurde in einem Strom eines gasförmigen Gemisches aus 10% Wasserstoff/90% Stickstoff zwei Stunden bei 150ºC reduziert, um einen Siliciumdioxidkatalysator mit 0,5% Pt herzustellen. Dieser Katalysator enthielt 0,15% Chlor, jedoch kein Brom und Iod.

Ein Röhrenreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit 1,50 g des Siliciumdioxidkatalysators mit 0,5% Pt beschickt. Die Oxidation von Benzol wurde bei 60ºC durchgeführt, während (i) eine gemischte Lösung aus 40% Benzol/60% Essigsäure mit 3,4 ppm (als Vanadiummetall) Vanadium(III)-acetylacetonat und 6,68 ppm Acetylaceton darin gelöst, (ii) Wasserstoff und (iii) Luft mit Geschwindigkeiten von 0,25 ml/min. 24 ml/min beziehungsweise 38 ml/min gleichzeitig dem Reaktor zugeführt wurden. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Oxidation von Benzol wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei kein Acetylaceton verwendet wurde und alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird die Oxidation einer aromatischen Verbindung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung effektiv durchgeführt, nämlich ein Phenol kann mit einer hohen Selektivität bereitgestellt werden, und eine hohe katalytische Aktivität kann eine lange Reaktionsdauer aufrechterhalten werden.

TABELLE 1


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenols, das die Umsetzung einer aromatischen Verbindung, ausgewählt aus monocyclischen, aromatischen Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, nicht-kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen mit 2 bis 4 aromatischen Ringen und kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen mit 2 bis 4 Ringen, wobei die aromatischen Verbindungen gegebenenfalls mit einem Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten und Hydroxylgruppen, substituiert sind, mit Sauerstoff und Wasserstoff in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einen Träger aufgebracht ist, und in weiterer Gegenwart einer Vanadiumverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ferner in weiterer Gegenwart einer Diketonverbindung der folgenden Formel (I) oder Formel (2):

durchgeführt wird, in der R¹ und R² unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste einen Substituenten

aufweisen können.

2. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß Anspruch 1, wobei das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems wenigstens ein aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin ausgewähltes Edelmetall ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems sowohl aus Platin als auch Palladium besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Vanadiumverbindung und der Katalysator getrennt in das Reaktionssystem eingebracht werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Vanadiumverbindung wenigstens eine aus Vanadium(III)-acetylacetonat und Vanadiumoxidacetylacetonat ausgewählte Vanadiumverbindung ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vanadiumverbindung auf den Träger in dem Reaktionssystem aufgebracht ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Anspruch 6, wobei die Vanadiumverbindung Vanadiumpentoxid ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Diketonverbindung wenigstens eine aus Acetylaceton, Propionylaceton, Butyrylaceton, Isobutyrylaceton, Caproylaceton, Trifluoracetylaceton, Thenoyltrifluoraceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan und Decalin-1,8-dion ausgewählte Diketonverbindung ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der Diketonverbindung 0,01 bis 1,5 Äquivalente pro Grammatom Vanadium beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Phenols gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Halogengehalt in dem Katalysator nicht größer als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, ist.







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