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Dokumentenidentifikation DE69618481T2 19.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0863862
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HALOGENKOHLENWASSERSTOFFEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder BAKER, Thomas, Ralph, Los Alamos, US;
PETROV, Viacheslav Alexandrovich, Hockessin, US;
RAO, Nott, Velliyur, Wilmington, US
Vertreter Kuhnen & Wacker Patentanwaltsgesellschaft mbH, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69618481
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.07.1996
EP-Aktenzeichen 969268341
WO-Anmeldetag 31.07.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/12548
WO-Veröffentlichungsnummer 0009705090
WO-Veröffentlichungsdatum 13.02.1997
EP-Offenlegungsdatum 16.09.1998
EP date of grant 09.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.2002
IPC-Hauptklasse C07C 17/278
IPC-Nebenklasse C07C 17/275   C07C 17/20   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von halogenierten Alkanen durch die katalytische Umsetzung von Haloalkanen mit halogenierten Olefinen.

HINTERGRUND

Die katalysierte radikalische Addition von Haloalkanen zu Olefinen ist eine bekannte Reaktion. Typischerweise enthalten jedoch, wenn ein Haloalkan (z. B. AB, wo A ein substituiertes Kohlenstoffatom und B ein von Fluor verschiedenes Halogen ist) zu einem Olefin (z. B. CH&sub2;=CHR) addiert wird, um das gesättigte Addukt (z.B. CH&sub2;ACHBR) zu bilden, die Produkte (d. h. die halogenierten Additionsverbindungen) auch variierende Mengen an Telomeren (z. B. A(CH&sub2;CHR)nB, wo n gleich oder größer als 2 ist). Beispielsweise offenbart das kanadische Patent Nr. 2 073 533 ein Verfahren zur Herstellung von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; durch Umsetzen von Kohlenstofftetrachlorid mit Vinylidenchlorid unter Verwendung von Kupferkatalysatoren in Acetonitril. Die Selektivität gegenüber CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; bezüglich des umgewandelten Vinylidenchlorids lag bei 87%. Es wurde in der Technik gezeigt, daß das Haupt-Nebenprodukt das C&sub5;-Telomer CCl&sub3;(CH&sub2;CCl&sub2;)&sub2;Cl ist.

WO-A 95/04021 und WO-A 95/04002 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen, bei denen Vinylidenchlorid in Anwesenheit von Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Salzen oder einer Mischung davon als Katalysator und in Anwesenheit von Aminen, wie Alkanolaminen, Alkylaminen oder Pyrdidin, als Hilfskatalysatoren mit CCl&sub4; umgesetzt wird.

Die halogenierten Addukte sind nützliche Zwischenstufen bei der Herstellung von Fluoralkanen, insbesondere von Fluorwasserstoffalkanen. Diese letztgenannten Verbindungen sind als Kühlmittel, Feuerlöschmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, sterile Trägersubstanzen, Polymerisationsmedien, teilchenförmige Reinigungsfluide, Trägerfluide, Polier-Schleifmittel, Verdrängungstrocknungsmittel, Antriebsmittel, Schaummittel und Arbeitsmedien für Kraftkreisläufe geeignet. Es besteht ein Interesse an der Entwicklung von effizienteren Verfahren für die Herstellung von Fluorwasserstoffalkanen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird ein Flüssigphasenverfahren zur Erzeugung von halogenierten Alkanaddukten der Formel CAR¹R²CBR³R&sup4; bereitgestellt, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Br, Cl, F, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl (z. B. Phenyl), mit der Maßgabe, daß nur zwei von R¹, R², R³ und R&sup4; aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl ausgewählt werden können; A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CX&sub3;, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb und CHcX2-cR, worin R für CnH(2n+1)-bXb steht (z. B. CF&sub3; und CCl&sub2;CF&sub3;), jedes X unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl und I, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 2n + 1 ist, und c eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl und I; unter folgenden Voraussetzungen: (I) wenn A für CX&sub3; steht, dann steht nur eines der X für I, (2) wenn A für CH3-aXa steht, dann steht jedes X für B und a ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, wenn B für Br steht, a ist 2, wenn B für Cl steht, und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn B für I steht, und (3) wenn A für CnH(2n+1)-bXb steht, dann wird jedes X unabhängig ausgewählt aus Cl und F, und B steht für I. Das Verfahren umfaßt das in Kontakt Bringen eines halogenierten Alkans der Formel AB (wo A und B wie vorstehend angegeben sind) mit einem Olefin der Formel CR¹R²=CR³R&sup4; (wo R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend angegeben sind) in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das enthält: (i) mindestens einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigem und zweiwertigem Kupfer, und (ii) mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridazinen, Pyrazinen und aliphatischen heterocyclischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung im heterocyclischen Ring enthalten.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Erzeugung von Fluorwasserstoffalkanen (z. B. CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;) bereit. Dieses Verfahren umfaßt (a) das Erzeugen eines Chlorfluorwasserstoffalkans (z. B. CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2;) durch Umsetzen eines halogenierten Alkans der Formel AB (z. B. CCl&sub4;) und eines Olefins der Formel CR¹R²=CR³R&sup4; (z. B. CH&sub2;=CHCl) wie vorstehend angegeben (mit der Maßgabe, daß B und X für Cl stehen und mindestens einer der Reaktanten Wasserstoff enthält) und (b) das Umsetzen des in (a) hergestellten Chlorfluorwasserstoffalkans mit HF.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Flüssigphasenverfahren für die Erzeugung von halogenierten Alkanen der Formel CAR¹R²CBR³R&sup4; durch in Kontakt Bringen eines entsprechenden halogenierten Alkans AB mit einem entsprechenden Olefin CR¹R²=CR³R&sup4; in Anwesenheit eines Kupferkatalysators (Cu&spplus; und/oder Cu&spplus;&spplus;) und eines Promotors (der eine C=N-Ringbindung enthält) bereit.

Beispiele für halogenierte Alkane der Formel AB, wo A und B wie vorstehend definiert sind, schließen CBrCl&sub3;, CBrF&sub3;, CCl&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CF&sub3;I, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CCl&sub3;CF&sub3;, CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)qCl (wo q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist), CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;I und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;I ein.

Beispiele für Olefine der Formel CR¹R²=CR³R&sup4;, wo R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend definiert sind, schließen CF&sub2;=CF&sub2;, CF&sub2;=CClF, CF&sub2;=CCl&sub2;, CClF=CClF, CClF=CCl&sub2;, CF&sub2;=CHF, CF&sub2;=CH&sub2;, CHF=CHF, CHF=CH&sub2;, CH&sub2;=CH&sub2;, CH&sub2;=CHCH&sub3;, CH&sub2;=CHCF&sub3;, CH&sub2;=CFCF&sub3;, CH&sub2;=CHCl, CH&sub2;=CCl&sub2;, CHCl=CHCl, CHCl=CCl&sub2;, CH&sub2;CHCl, CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl, CH&sub2;=CHAryl (z. B. CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub5;), CH&sub2;=CHCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;C=(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub5; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub5; ein.

Die Addition von halogenierten Alkanen zu Alkenen (d. h. Olefinen), um die entsprechenden Addukte zu bilden, wird durch Kupferverbindungen in der Oxidationsstufe +1 oder +2 katalysiert. Bevorzugte Kupferverbindungen für das Verfahren dieser Erfindung schließen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-sulfat ein. Die Katalysatoren sind vorzugsweise wasserfrei; und vorzugsweise wird die Addition unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen im wesentlichen ohne Sauerstoff durchgeführt. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die Wirkung des Katalysators darin besteht, die Ausbeute des Produkts (d. h. des Addukts) der 1 : 1- Addition der halogenierten Alkane zum Alken im Vergleich zu in der Technik bekannten höhermolekularen Telomeren zu verbessern.

Geeignete Promotoren für die Verwendung im Katalysatorsystem schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Imidazolinen, Oxadiazolen, Oxazolen, Oxazolinen, Isoxazolen, Thiazolen, Thiazolinen, Pyrrolinen, Trihydropyrimidinen, Pyrazolen, Triazolen, Triazoliumsalzen, Isothiazolen, Tetrazolen, Tetrazoliumsalzen, Thiadiazolen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxazinen und Dihydrooxazin. Bevorzugte Promotoren schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe mit der Formel (I) oder der Formel (II), wie folgt:

worin E ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -Se-, -CH&sub2; und -N(R&sup8;)-; R&sup5; ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; (und vorzugsweise CH&sub3; ist); R&sup6; und R&sup7; ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub6;H&sub5; (d. h. Phenyl), CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CH(CH&sub3;)&sub2; und kondensiertem Phenyl; L ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -O, -S-, -Se-, -NR&sup8;-, -C&sub6;H&sub4;, 2,6-Pyridyl, -OC&sub6;H&sub4;- C&sub6;H&sub4;O-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2; und -(CH&sub2;)p, wo p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; und jedes R&sup8; ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H und CmH2m+1, wo m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Die Bindung zwischen jedem Kohlenstoffatom-Paar, das jeweils an R&sup6; und R&sup7; gebunden ist (wie durch die gestrichelten Bindungslinien in Formel (I) und Formel (II) angezeigt) kann entweder eine Einfach- oder eine Zweifachbindung sein. Von Interesse sind Verbindungen der Formel (II), die optisch aktiv sind.

Die Umsetzung wird in der flüssigen Phase durchgeführt, normalerweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, t-Butanol, Polyethern der Formel R&sup9;O(CH&sub2;CH&sub2;O)rR&sup9;, wo jedes R&sup9; unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;, und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Estern der Formel R¹&sup0;CO&sub2;R¹&sup0;, wo jedes R¹&sup0; unabhängig ausgewählt wird aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppen und deren Mischungen; wobei Acetonitril bevorzugt wird. Ebenfalls von Interesse sind Systeme, worin das Lösungsmittel die Reaktionsmischung in zwei flüssige Phasen trennt. Bezüglich der weiteren Offenbarung solcher Lösungsmittelsysteme wird auf die US-Patentanmeldung Nr. 60/001 702 [CR-9789-P1) verwiesen.

Das Katalysatorsystem, das die Kupferverbindung und den Promotor wie vorstehend offenbart enthält, kann im Voraus im Lösungsmittel in einem geeigneten Mischgefäß hergestellt und dann der Reaktionsmischung zugegeben werden. Alternativ dazu können die einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems einzeln dem Reaktor zugegeben werden. Von Interesse sind Ausführungsformen, wo die Reaktion in einem homogenen System durchgeführt wird (d. h. wo der Katalysator gelöst ist).

Die Telomerbildung kann in gewissem Umfang durch die Manipulation von Reaktionsvariablen, wie dem Molverhältnis des halogenierten Alkans AB zum Olefin CR¹R²=CR³R&sup4;, oder durch Zugabe des Olefins zum halogenierten Alkan gesteuert werden. Höhere AB : CR¹R²=CR³R&sup4;-Molverhältnisse und die Verdünnung des Olefins verringern die Telomerbildung. Bei der Addition von CCl&sub4; zu CH&sub2;=CCl&sub2; wurde jedoch 9 : 1 als höchstes Verhältnis des C&sub3;-Addukts CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; zum C&sub5;-Addukt angegeben (siehe Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595).

Die bei der Umsetzung dieser Erfindung verwendete Katalysatormenge beträgt typischerweise mindestens etwa 5 mMol, und vorzugsweise etwa 10 mMol bis 100 mMol, pro Mol verwendetem Olefin CR¹R²=CR³R&sup4;.

Die Menge des halogenierten Alkan-Ausgangsmaterials, das bei der Reaktion dieser Erfindung verwendet wird, beträgt typischerweise mindestens etwa 1 mMol, und vorzugsweise etwa 2 mMol bis 10 mMol, pro mMol verwendetem Alken.

Die Promotormenge, die bei der Umsetzung dieser Erfindung verwendet wird, ist typischerweise eine Menge, die mindestens ausreicht, um 2 mMol heterocyclischen Ring, der eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung enthält, pro mMol Kupferkatalysator bereitzustellen. Beispielsweise werden typischerweise mindestens etwa 2 mMol des Promotors der Formel (I) oder mindestens etwa 1 mMol des Promotors der Formel (II), und vorzugsweise etwa 4 mMol bis 10 mMol des Promotors der Formel (I) oder etwa 2 mMol bis 5 mMol des Promotors der Formel (II) pro verwendetem mMol Kupferkatalysator verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise etwa 80ºC bis etwa 130ºC, durchgeführt.

Der Druck des Verfahrens ist nicht kritisch und kann subatmosphärisch, atmosphärisch oder superatmosphärisch, vorzugsweise superatmosphärisch, sein. Die Reaktionsprodukte können durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, getrennt werden.

Von Interesse ist die Ausführungsform, bei der AB CCl&sub4; ist und CR¹R²=CR³R&sup4; CH&sub2;=CCl&sub2; ist. Das isolierte 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan-Addukt kann mit Fluorwasserstoff umgesetzt werden, um CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; zu erzeugen (z. B. wie im US-Pat. Nr. 5 414 165 offenbart).

Die Reaktionszone und die mit ihr verbundenen Beschickungsleitungen, Abflußleitungen und angeschlossenen Einheiten sollten aus Materialien gestaltet sein, die korrosionsbeständig sind. Typische Werkstoffe schließen Stahlreaktoren, die mit Poly(tetrafluorethylen) oder Glas ausgekleidet sind, und Glasreaktoren ein.

Die Additionsverbindungen, die die Produkte dieser Erfindung umfassen, sind nützlich als Zwischenstufen bei der Bildung von Fluorwasserstoffalkanen. Diese Additionsverbindungen können mit Fluorwasserstoff entweder in der Flüssig- oder in der Dampfphase in Anwesenheit eines geeigneten fluorierten Katalysators umgesetzt werden.

In der Flüssigphase können die Additionsverbindungen in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus den Halogeniden von Antimon, Molybdän, Niob, Tantal, Zinn und Titan und deren Mischungen, vorzugsweise Antimon, Niob und Tantal, mit HF umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50ºC bis 175ºC, vorzugsweise 60ºC bis 150ºC, liegen. Der Druck wird so gewählt, daß das Reaktionsmedium im flüssigen Zustand gehalten wird, typischerweise zwischen 101 kPa und 5 000 kPa, vorzugsweise 1 135 kPa bis 3 203 kPa. Beispielsweise kann 1,1,1,3,3,3- Hexachlorpropan (HCC-230fa) unter Verwendung von Halogeniden, Fluorsulfonaten oder Triflaten von Antimon, Molybdän, Niob, Tantal, Zinn oder Titan oder deren Mischungen als Katalysatoren in der Flüssigphase mit HF umgesetzt werden, um 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa) zu erzeugen. 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (HCFC-235fa) kann ebenfalls aus HCC-230fa erzeugt werden. HCFC-235fa kann unter Verwendung eines Hydrodehalogenierungs-Katalysators hydrodechloriert werden, um 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) zu erzeugen. Palladium auf säuregewaschenem Kohlenstoff ist ein bevorzugter Katalysator für die Umwandlung von HCFC-235fa in HFC-245fa.

In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann Kohlenstofftetrachlorid mit Vinylchlorid umgesetzt werden, um das Addukt 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (d. h. CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; oder HCC-240fa) zu erzeugen. CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; kann dann unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens in der Flüssigphase mit HF umgesetzt werden, um CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; zu erzeugen. Die Reaktionsprodukte können durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. Destillation, getrennt werden. Fluorkohlenwasserstoffe, wie CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, bilden leicht Azeotrope mit HF; und eine herkömmliche Dekantation/Destillation kann angewendet werden, wenn eine weitere Reinigung der Fluorkohlenwasserstoffe gewünscht wird.

In der Dampfphase können die Additionsverbindungen mit HF in Anwesenheit von Katalysatoren, die dreiwertiges Chrom umfassen, umgesetzt werden. Bevorzugt werden Katalysatoren, die durch Pyrolyse von (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, wodurch Cr&sub2;O&sub3; entsteht, erzeugt und mit HF vorbehandelt wurden, und Katalysatoren, die durch Vorbehandlung von Cr&sub2;O&sub3; mit einer Oberfläche von über 200 m²/g mit HF erzeugt wurden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200ºC bis 400ºC, vorzugsweise 250ºC bis 375ºC, liegen. Der Druck ist nicht kritisch und wird so gewählt, daß die Reaktions- Ausgangsmaterialien und -Produkte bei der Betriebstemperatur in der Dampfphase gehalten werden. Beispielsweise wurde kürzlich im US-Patent Nr. 5 414 165 offenbart, daß 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan in hohen Ausbeuten durch ein Dampfphasen-Hydrofluorierungsverfahren in Anwesenheit eines dreiwertigen Chromkatalysators aus 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan erzeugt werden kann.

Obwohl die 1 : 1-Additionsverbindungen aus halogenierten Alkanen und Alkenen die bevorzugten Produkte darstellen, können auch die 2 : 1-Addukte nützliche Zwischenprodukte darstellen.

Ohne näher darauf einzugehen, wird angenommen, daß ein Fachmann unter Verwendung der hierin angegebenen Beschreibung die vorliegende Erfindung im vollen Ausmaß nutzen kann. Die folgenden bevorzugten Ausführungsformen sind daher nur als rein erläuternd anzusehen.

BEISPIEL 1 CCl&sub4; + CH&sub2; = CCl&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;

Eine Suspension aus 10 mg (0,1 mMol) CuCl in 4 ml MeCN wurde, außer wenn etwas anderes angegeben ist, mit 2 Äquivalenten des Promotors (d. h. Liganden), 114 mg n-Octan als internem Standard und 100 mg (1 mMol) CH&sub2;=CCl&sub2; behandelt. Zu dieser Mischung wurden 1,54 g (10 mMol) CCl&sub4; gegeben. Dann wurde ein N&sub2;-Druck von 200 psi (1480 kPa) an dem Glas-Reaktionsgefäß angelegt und es wurde bei 100ºC 2 h lang erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde durch GC analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, wo % Umwandlung die molprozentuale Umwandlung von Vinylidenchlorid (d. h. CH&sub2;=CCl&sub2;) ist, C&sub3; : C&sub5; das Molverhältnis von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; zu CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3; ist, und die verwendeten Liganden in der Legende angegeben sind; einzähnige Liganden sind mit 1-12 numeriert und zweizähnige Liganden sind mit den Buchstaben A - F bezeichnet.

LEGENDE
Tabelle 1

a. Es wurde ein Äquivalent des Promotors verwendet.

b. Es wurden vier Äquivalente des Promotors verwendet.

c. Es wurden zehn Äquivalente des Promotors verwendet.

d. Der Katalysator war CuCl&sub2;.

VERGLEICHSBEISPIEL Keine Promotor-Zugabe

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie die in Beispiel 1 beschrieben, mit den folgenden Unterschieden: der verwendete Katalysator war CuCl&sub2; (0,1 mMol) und es wurde kein Promotor verwendet.

Nach 2 Stunden bei 100ºC wurde keine Umwandlung von CH&sub2;=CCl&sub2; beobachtet.

BEISPIEL 2 Umsetzung von CuCl und Ligand F

Zu einer Lösung aus 215 mg (0,67 mMol) bbbo (Legende, Struktur F) in 5 ml MeCN wurden 65 mg (0,66 mMol) CuCl gegeben, was eine erdbeerrote Lösung ergab. Die Lösung wurde filtriert, und es wurden 12 ml Et&sub2;O zugegeben. Nach 20 Stunden wurden die resultierenden dunkelroten Kristalle abfiltriert, mit Et&sub2;O gewaschen und getrocknet, was 110 mg [Cu(bbbo)&sub2;][CuCl&sub2;] ergab. Eine Wiederholung ergab eine Gesamtausbeute von 210 mg (75%). Die Struktur wurde durch Röntgenstrahlen-Kristallographie bestätigt.

NMR-Monitoring der Cu-katalysierten Zugabe von CCl&sub4; zu Alkenen

In einer Versuchsreihe wurde die Wirkung des zugesetzten Liganden 2-Et-2- oxazolin unter Verwendung von trans-β-Me-styrol als Alkensubstrat untersucht. Nach 19 h bei 80ºC ergab CuCl eine 14%-ige Umwandlung in PhCH(CCl&sub3;)-CHClCH&sub3; bei einem diastereomeren Verhältnis (DR) von 20. Bei 1 Äquiv. Ligand/Cu betrug die Umwandlung 91%, und das DR lag bei 10. Bei 2 bzw. 4 Äquiv. betrugen die Umwandlungen 96 bzw. 100%, mit DRs von 9 bzw. 7. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ergab die Verwendung von [Cu(bbo)&sub2;][CuCl&sub2;] als Katalysator eine 92%- ige Umwandlung mit einem DR von 4,5. In einem weiteren Versuch mit 4 Äquiv. 2-Et- 2-oxazolin/Cu betrug die Umwandlung nach nur 30 min bei 80ºC 30%.

Unter Verwendung von trans-PhCH&sub2;CH=CHCH&sub3; als Alkensubstrat zeigte ein Vergleich von 2-Et-2-oxazolin-, Ethanolamin- und Diethylamin-Liganden, daß die Umwandlungen nach 1,5 h 18,3 bzw. 1% betrugen.

BEISPIEL 3 Bestimmung der Selektivität und Lebensdauer des Katalysators

Diese Durchläufe wurden mit lediglich 0,5 Mol% CuCl und einem CCl&sub4;/- CH&sub2;=CCl&sub2; Verhältnis von eins durchgeführt, um Promotoren bezüglich Selektivität und Haltbarkeit zu unterscheiden. Reaktionsbedingungen: 4 mMol CCl&sub4;, 4 mMol CH&sub2; =CCl&sub2;, 1 ml CD&sub3;CN, 0,02 mMol CuCl und 0,08 mMol Promotor (0,04 mMol bei zweizähnigen Promotoren). Die Reaktionen wurden in NMR-Röhren bei 85ºC erwärmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

a. C&sub3; ist CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;

b. C&sub5; ist CCl&sub3;(CH&sub2;CCl&sub2;)&sub2;Cl

c. C&sub7; ist CCl&sub3;(CH&sub2;CCl&sub2;)&sub3;Cl

Die Durchläufe 1 und 5 zeigen eine im Lauf der Zeit abnehmende Selektivität, was ein Hinweis auf eine begrenzte Lebensdauer des Promotors ist. Der Durchlauf 4 zeigte bei 200 Durchgängen eine gleichbleibend hohe Selektivität.

BEISPIEL 4 CCl&sub4; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;

CuCl (0,1 g), 2-Ethyl-2-oxazolin (0,4 g), desoxygeniertes CH&sub3;CN (2 g), desoxygeniertes CCl&sub4; (16 g, 0,1 Mol) und CH&sub2;=CCl&sub2; (3 g, 0,031 Mol) wurden innerhalb eines Trockenkastens in einen 100 ml Pyrex®-Kolben, der mit einem Teflon®-Ventil ausgestattet war, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC gehalten. Nach 4 Stunden wurde sie mittels GC analysiert. Die CH&sub2;=CCl&sub2;-Umwandlung betrug 100%, die CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;-Ausbeute betrug 92%, die Selektivität der Umwandlung, definiert als das Verhältnis von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; zu CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3;, lag bei 97 : 3.

BEISPIEL 5 CCl&sub4; + CH&sub2;=CF&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub2;Cl

Eine Mischung aus CCl&sub4; (52 g, 0,33 Mol), CH&sub3;CN (130 ml), CuCl (0,1 g) und 2-Ethyl-2-oxazolin (0,4 g), in einem Trockenkasten hergestellt, wurde unter N&sub2; in ein 400 ml fassendes Schüttelrohr aus HastelloyTM C-Nickellegierung gegeben. Das Schüttelrohr wurde verschlossen, auf -78ºC gekühlt, evakuiert und es wurde CH&sub2;=CF&sub2; (6,5 g, 0,1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden lang bei 130ºC gehalten. Das Schüttelrohr wurde dann geleert; die Reaktionsmischung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, um CH&sub3;CN zu entfernen, über P&sub2;O&sub5; getrocknet, und die rohe Reaktionsmischung (40 g) wurde mittels GC und ¹H- und ¹&sup9;F-NMR analysiert. Die CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub2;Cl-Ausbeute betrug 70%, die Selektivität der Reaktion bezüglich des umgewandelten Olefins betrug 81%.

BEISPIEL 6 CCl&sub4; + CHF=CF&sub2; → C&sub3;HCl&sub4;F&sub3;

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Reagentien verwendet wurden, außer daß CHF=CF&sub2; (8 g, 0,1 Mol) anstelle von CH&sub2;=CF&sub2; verwendet wurde. Das isolierte Produkt (41 g) enthielt laut ¹H-, ¹&sup9;F-NMR und GC CCl&sub4; (51%), C&sub3;Cl&sub4;F&sub3;H (29%, zwei Isomere in einem Verhältnis von 7 : 3), C&sub5;Cl&sub4;F&sub6;H&sub2; (8%, Isomermischung) und CH&sub3;CN (12%). Die Ausbeute an isomeren Propanen betrug 62%, die Selektivität bezüglich des umgewandelten Olefins betrug 60%.

BEISPIEL 7 CCl&sub4; + CHCl=CH&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2;

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Reagentien verwendet wurden, außer daß CHCl=CH&sub2; (7 g, 1 Mol) anstelle von CH&sub2;=CF&sub2; verwendet wurde. Das isolierte Produkt (54 g) enthielt laut ¹H-, ¹&sup9;F-NMR und GC CH&sub3;CN, CCl&sub4;, CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; und eine kleine Menge CCl&sub3;(CH&sub2;CHCl)nCl (n = 2 und 3). Die CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2;-Ausbeute betrug 69%, die Selektivität bezüglich des umgewandelten Olefins betrug 64%.

BEISPIEL 8 CCl&sub4; + CH&sub3;CH=CH&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CHClCH&sub3;

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Reagentien verwendet wurden, außer daß Propylen (5 g, 0,1 Mol) anstelle von CH&sub2;=CF&sub2; verwendet wurde. Das isolierte Produkt (54 g) enthielt laut ¹H-, ¹&sup9;F-NMR und GC CH&sub3;CN, CCl&sub4;, CCl&sub3;CH&sub2;CHClCH&sub3;. Die CCl&sub3;CH&sub2;CHClCH&sub3;-Ausbeute betrug 95%, die Selektivität bezüglich des umgewandelten Olefins lag bei > 95%.

BEISPIEL 9 CCl&sub4; + CF&sub2;=CF&sub2; → CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub2;Cl

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Reagentien verwendet wurden, außer daß Tetrafluorethylen (10 g, 0,1 Mol) anstelle von CH&sub2;=CF&sub2; verwendet wurde. Das isolierte Produkt (45 g) enthielt laut ¹&sup9;F-NMR und GC CCl&sub4; (66,5%), CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub2;Cl (23%), CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;Cl (6%), CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;Cl (2,6%), CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub4;Cl (1,4%), CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub5;Cl (0,6%). Die CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub2;Cl-Ausbeute betrug 40%, die Selektivität bezüglich des umgesetzten Olefins betrug 65%.

BEISIPIEL 10 CCl&sub3;CF&sub3; + CH&sub2;=CH&sub2; → CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Reagentien verwendet wurden, außer daß Ethylen (4 g, 0,1 Mol) und CCl&sub3;CF&sub3; (60 g, 0,3 Mol) anstelle von CH&sub2;=CF&sub2; und CCl&sub4; verwendet wurden. Das isolierte Produkt (45 g) enthielt laut ¹&sup9;F-NMR und GC CCl&sub3;CF&sub3; (60%), CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl (20%), CF&sub3;CCl(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;Cl (10%), CF&sub3;CCl(CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;Cl (2%) und CH&sub3;CN (8%). Die CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl-Ausbeute betrug 70%, die Selektivität bezüglich des umgesetzten Olefins betrug 63%.


Anspruch[de]

1. Flüssigphasenverfahren zum Herstellen von halogenierten Alkanaddukten der Formel CAR¹R²CBR³R&sup4;, wobei

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Br, Cl, F, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl, vorausgesetzt, daß nur zwei von R¹, R², R³ und R&sup4; aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl ausgewählt sein können;

A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CX&sub3;, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb und CHcX2-cR, wobei R für CnH(2n+)-bXb steht, jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl und I, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 2n + 1 ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, und

B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl und I; mit der Maßgabe: (I) wenn A CX&sub3; ist, dann ist nur ein X I, (2) wenn A CH-aXa ist, dann ist jedes X B, und a ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, wenn B Br ist, a ist 2, wenn B Cl ist, und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn B I ist, und (3) wenn A CnH(2n+1)-bXb ist, dann ist jedes X unabhängig ausgewählt aus Cl und F und B ist I,

umfassend:

Inkontaktbringen eines halogenierten Alkans der Formel AB mit einem Olefin der Formel CR¹R²=CR³R&sup4; in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das enthält: (i) mindestens einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigem und zweiwertigem Kupfer und (ii) mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridazinen, Pyrazinen und aliphatischen heterocyclischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung im heterocyclischen Ring enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Alkan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CBrCl&sub3;, CBrF&sub3;, CCl&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CF&sub3;I, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CCl&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;I, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;I, CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub3; und CCl&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)qCl, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF&sub2;=CF&sub2;, CF&sub2;=CClF, CF&sub2;=CCl&sub2;, CClF=CClF, CClF=CCl&sub2;, CF&sub2;=CHF, CF&sub2;=CH&sub2;, CHF=CHF, CHF=CH&sub2;, CH&sub2;=CH&sub2;, CH&sub2;=CHCH&sub3;, CH&sub2;=CHCF&sub3;, CH&sub2;=CFCF&sub3;, CH&sub2;=CHCl, CH&sub2;=CCl&sub2;, CHCl=CHCl, CHCl=CCl&sub2;, CH&sub2;=CHCl, CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl, CH&sub2;=CHAryl, CH&sub2;=CHCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub5; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub5;.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kupferkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-sulfat.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Imidazolinen, Oxadiazolen, Oxazolen, Oxazolinen, Isoxazolen, Thiazolen, Thiazolinen, Pyrrolinen, Trihydropyrimidinen, Pyrazolen, Triazolen, Triazoliumsalzen, Isothiazolen, Tetrazolen, Tetrazoliumsalzen, Thiadiazolen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxazinen und Dihydrooxazinen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe mit der Formel (I) oder der Formel (II)

wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -Se-, -CH&sub2;- und -N(R&sup8;)-, R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;; R&sup6; und R&sup7; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub6;H&sub5;, CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CH(CH&sub3;)&sub2; und kondensiertem Phenyl; L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -Se-, -N(R&sup8;)-, -C&sub6;H&sub4;, 2,6-Pyridyl, -OC&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;O-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -(CH&sub2;)p, wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und jedes R&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und CmH2m+1, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Promotor ein Promotor der Formel II ist, der optisch aktiv ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, t-Butanol, Polyethern der Formel R&sup9;O(CH&sub2;CH&sub2;O)rR&sup9;, wobei jedes R&sup9; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Estern der Formel R¹&sup0;CO&sub2;R¹&sup0;, wobei jedes R¹&sup0; unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppen und Mischungen davon.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel Acetonitril ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem homogenen System durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Imidazolinen, Oxadiazolen, Oxazolen, Oxazolinen, Isoxazolen, Thiazolen, Thiazolinen, Pyrrolinen, Trihydropyrimidinen, Pyrazolen, Triazolen, Triazoliumsalzen, Isothiazolen, Tetrazolen, Tetrazoliumsalzen, Thiadiazolen, Oxazinen und Dihydrooxazin.

12. Verfahren zum Herstellen eines Hydrofluoralkans, umfassend:

(a) Herstellen eines Hydrochlorfluoralkans durch Umsetzen von AB und CR¹R²=CR³R&sup4; gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß B und X Cl sind und mindestens eine Verbindung von AB und CR¹R²=CR³R&sup4; Wasserstoff enthält; und

(b) Umsetzen des in (a) erzeugten Hydrochlorfluoralkans mit HF.







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