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Dokumentenidentifikation DE69619214T2 19.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0782151
Titel Herstellungsverfahren von einem verbesserten elektrisch leitfähigen Polymer, deren Anwendung zur Herstellung von elektrischem Kabel und Kabel mittels diesem Verfahren gefertigt
Anmelder Nexans, Paris, FR
Erfinder Cottevieille, Denis, 93100 Montreuil, FR;
Legat, Denis, 91090 Lisses, FR;
Galaj, Stanislas, 94110 Arcueil, FR;
Cariou, Frederic, 91380 Chilly-Mazarin, FR;
Le Mehaute, Alain, 91190 Gif Sur Yvette, FR
Vertreter Dreiss, Fuhlendorf, Steimle & Becker, 70188 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69619214
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 23.12.1996
EP-Aktenzeichen 964028633
EP-Offenlegungsdatum 02.07.1997
EP date of grant 13.02.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.2002
IPC-Hauptklasse H01B 1/12
IPC-Nebenklasse H01B 7/00   B29C 43/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit erhöhter Leitfähigkeit. Sie erstreckt sich darüber hinaus auf eine Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Kabeln und auf Kabel, die nach diesem Verfahren hergestellt sind.

Gemäß dem derzeit bekannten Stand der Technik hängt die Leitfähigkeit eines leitenden Polymers sehr stark von seiner Synthetisierungsweise ab. Die Dotierung ermöglicht die Herstellung von leitenden Eigenschaften bei bestimmten Polymeren. Mehrere Verfahren zur Ausgestaltung sind studiert worden, um die Leitfähigkeit dieser Polymere zu erhöhen. Ebenso ist vorgeschlagen worden, eine mechanische, uniaxiale Kaltdehnung auf Polyemeraldinfilme vor der Dotierung durch Protonierung zu realisieren. Dieses Verfahren besteht darin, einen Zug auf die gegenüberliegenden Enden des Films auszuüben. Der Längungsbetrag des Filmes ist aufgrund des Rißrisikos begrenzt. Darüber hinaus führt dieses Verfahren zu anisotropen Filmen. Leiter erzielte man durch Warmspinnen von Polyanilin. Diese Leiter müssen durch Wickeln in Form gebracht werden, was ein häufiges Reißen mit sich bringt.

Das Dokument WO 89/02155 nennt ein Verfahren zur Formung eines leitenden Polymerpuders durch Anwendung eines isostatischen Drucks mit Hilfe einer Warmpresse. Die Leitfähigkeit des Polymers entspricht derjenigen des Ausgangsproduktes.

Man hat insbesondere vorgeschlagen, leitende Polymere bei der Herstellung von Glättungskabeln einzusetzen. Diese Kabel mit koaxialer Struktur umfassen eine zentrale metallische Seele, die von einer Schicht aus einem halbleitenden Kompositmaterial umgeben ist, mit einer isolierenden Matrize und einem nicht dotierten Polymer mit konjugierten Verbindungen. Das Kabel wird durch Koextrusion realisiert. Das leitende Polymer wird in eine innerte Matrix eingefügt, was die Leitfähigkeit des Materials verringert sowie seine Effizienz. Die Ausarbeitung eines derartigen Kompositmaterials bedingt die Erwärmung des leitenden Polymers auf eine Temperatur, die höher ist als die Fusionstemperatur der Matrix, was die Auswahl an leitenden Polymeren beschränkt, insbesondere was die dotierten Polymere angeht. Es erscheint daher notwendig, eine halbleitende Schicht auf der Basis eines pulverförmigen leitenden Polymers auszuarbeiten, ohne Rückgriff auf eine isolierende Matrix.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren vorzusehen, daß es erlaubt, Polymere zu erzielen, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die größer ist als diejenige der leitenden Polymere, wie sie derzeit bekannt sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Realisierung eines Kabels vorzusehen, mit einer Schicht aus einem halbleitenden Material, das eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, welche größer ist als die der aktuell verwendeten Materialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, mit einer Kombination der folgenden Schritte, realisiert bei Umgebungstemperatur:

Einführen eines aus einem ersten leitenden Polymer gebildeten Puders in einen ersten Behälter und hermetisches Verschließen dieses ersten Behälters, wobei der erste leitende Polymer aus einem Polyanilin, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Amino- Naphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2- Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 4-(2-Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin- Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und ihren Mischungen,

Komprimieren durch isostatisches Pressen des Puders in dem ersten Behälter um einen Barren zu bilden, Extraktion des Barrens aus dem ersten Behälter und Einführen des Barrens in einen zweiten Behälter, wobei der erste und der zweite Behälter aus einem kontinuierlich deformierbaren Material gebildet sind, das chemisch und mechanisch kompatibel mit dem ersten Polymer ist,

Evakuierung und hermetisches Verschließen des Behälters zur Bildung eines Blocks,

Mechanische Transformation des Blocks zur Reduzierung seiner seitlichen Ränder, wobei die mechanische Transformation aus zumindest einem Zugvorgang durch eine Zugdüse besteht, wenn sich das Verhältnis der Durchmesser des Blocks zwischen zwei aufeinander folgenden Zugvorgängen mit der Reduktion der Seiten des Blocks nicht weiter variiert, erzielt man einen zweiten Polymer, dessen elektrische Leitfähigkeit gegenüber derjenigen des ersten Polymers verbessert ist,

Extraktion aus dem zweiten Behälter eines zweiten Polymers mit gegenüber derjenigen des ersten Polymers erhöhten elektrischen Leitfähigkeit.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es keine Erwärmung benötigt. Es ermöglicht die Verwendung von dotierten oder nicht dotierten leitenden Polymeren, insoweit diese bei Luft- und Umgebungstemperatur stabil sind. Vorzugsweise ist der erste Polymer ein Polyanilin. Gemäß einer Variante ist der erste Polymer ein selbstdotierter Kopolymer, gewählt aus einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Amino- Naphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1- Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 4-(2- Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1- Amino 2,6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen. Die Synthese dieser Kopolymere ist in dem europäischen Patent EP-0 512926, publiziert am 11. November 1992, beschrieben. Die Dotierung kann beispielsweise Hydrochlorsäure (HCl) sein, Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), Camphrosulphonische Säure oder auch eine substituierte Schwefelsäure.

Gemäß einer weiteren Variante ist das erste Polymer ein sulfoniertes Polyanilin.

Das Polymerpuder wird vorhergehend durch Trocknen in Vakuum konditioniert, um jedwede bleibende Feuchtigkeit zu eliminieren. Die Temperatur, bestimmt durch thermische Analyse, kann an das Wesen des Polymers angepaßt sein.

Das konditionierte Polymerpuder wird im Inneren eines ersten Behälters angeordnet. Die Anordnung wird sodann in Vibration versetzt, um eine maximale Dichtheit des Puders vor einer mechanischen Einflußnahme zu erzielen. Daraufhin wird der erste Behälter mit dem Puder bei Umgebungstemperatur in einer isostatischen Presse angeordnet, wobei der Druck auf jeden Punkt der Außenfläche des Behälters ausgeübt wird. Vorteilhafterweise ist dieser Behälter aus einem weichen und elastischen Material gebildet, daas in der Lage ist, im wesentlichen seine Ausgangsform nach dem Zusammendrücken wieder einzunehmen. Die Entspannung des Behälters erleichtert die Extraktion des verdichteten Polymerbarrens. Vorzugsweise ist der erste Behälter aus einem Material gebildet, das gewählt ist aus einem Elastomer, wie beispielsweise einem Naturkautschuk (Latex) oder einem mit Silikon armierten Polychloridvinyl.

Der verdichtete Polymerbarren wird aus dem ersten Behälter extrahiert. Der zweite Behälter hat eine Wanddicke zwischen 0,5 mm und 5 mm sowie einen unteren Durchmesser, der auf den Durchmesser des Polymerbarrens eingestellt ist. Der Polymerbarren kann eventuell durch Bearbeitung begradigt sein, um ihn dem zweiten Behälter anzupassen. Der zweite Behälter ist aus einem Material gebildet, das sich verformen kann, ohne die mechanische Transformation des Polymers zu beeinträchtigen, und chemisch innert gegenüber dem Polymer ist. Vorzugsweise ist dieses Material gewählt aus einem Metall wie z. B. Kupfer, einer Metallegierung, wie beispielsweise Kupfernickel, Messing, Einphasen-Bronze, einem isolierenden Polymer, wie z. B. Polytetraflurethylen (PTFE), Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA) oder einer Mischung von isolierenden Polymeren und einer Legierung von isolierenden Polymeren.

Man realisiert eine Evakuierung des zweiten Behälters auf ca. 0,4 Pa (3·10&supmin;³ mm Quecksilbersäule) und es wird in dichter Weise verschlossen. Dieser Vorgang dient dazu, die in dem verdichteten Polyanilinbarren sowie im Inneren des Behälters enthaltene Luft zu eliminieren. Die Zeit und der Pumpdruck sind an das Wesen des Polymers sowie die Dotierung angepaßt. Wenn die Luft im Polymerbarren verbleibt, kann diese zu Überdrücken in dem Block während des Ziehens führen und dessen Zersplittern provozieren.

Die mechanische Transformation des Blocks erfolgt bei Umgebungstemperatur mittels eines Durchlaufens einer Ziehdüse bei kontinuierlichem Zug, beispielsweise einer Ziehdüse mit Walzen, um den seitlichen Oberflächenquerschnitt des Klotzes zu reduzieren. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, durch Durchlaufen von Ziehdüsen mit abnehmenden Abmessungen. Die Zuggeschwindigkeit liegt zwischen 0,5 Metern/Minute und 5 Metern/Minute und vorzugsweise bei 2 Metern/Minute. Der Deformationsgrad variiert zwischen 8% und 312%. Er hängt von der Natur und der Dicke des Materials ab, das den zweiten Behälter bildet. Ein Grad von 312% wird beispielsweise mit einer Röhre aus geglühtem Kupfer erzielt. Die Wahl des Materials, das den zweiten Behälter bildet, ist durch die Kompatibilität begrenzt, die zwischen den mechanischen Eigenschaften des Materials des Behälters und denjenigen des leitenden Polymers bestehen muß.

Den Polymer erhält man in massiver Form mit großer Festigkeit. Unterschiedliche Anwendungen sind möglich gemäß der geometrischen gegebenen Form des seitlichen Querschnitts des Blocks. Beispielsweise kann man eine quadratische Form wählen oder vorzugsweise rechteckig. Nach dem Ziehen erhält man ein Band mit rechteckigem Querschnitt, bei dem man den metallischen Teil an den Schmalseiten vermeidet. Die Oberflächen des so erzielten leitenden Polymers können durch einen Firnis geschützt werden, beispielsweise durch Epoxy oder Polyurethanacryl. Man realisiert so eine kapazitive Glättungsleitung. Diese Glättungsleitung kann beispielsweise als Komponente in elektronische Schaltkreise eingeführt werden, als Verzögerungsleitung oder kann auch als Element in einem Glättungsschaltkreis verwendet werden.

Gemäß einer Ausführung zur Variante der Erfindung ist der erste Polymer mit einem kristallinen Polymer kopräzipitiert, vor seiner Einführung in den ersten Behälter. Dieser Vorgang besteht darin, den ersten Polymer und einen kristallinen Polymer, wie Polyethylen (PEHD), Polypropylen (PP), die Polyamide (PA6, PA6-6), Polyoxymethylen (POM), Polyterephtalatethylen (PETP), Polyetheretherceton (PEEK), Schwefelpolyphenyl (PPS) in Lösung zu bringen, in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, sie aufzulösen. Die Lösung aus kristallinem Polymer und leitendem Polymer wird sodann Schluck für Schluck in ein Nicht-Lösungsmittel aus zwei Polymeren geschüttet, was ihre gemeinsame Präzipitation provoziert. Die Partikel des leitenden Polymeres präzipitieren vorzugsweise in Nachbarschaft der kristallinen Phasen. Auf diese Weise verbessert man die Leitfähigkeit des leitenden Polymers.

Der Polymer mit erhöhter Leitfähigkeit, hergestellt durch das Verfahren gemäß der Erfindung, hat eine Leitfähigkeit, die zumindest zehnmal höher ist als die Leitfähigkeit des ersten Polymers.

Die vorliegende Erfindung hat darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines Kabels mit einer koaxialen Struktur zum Gegenstand, welches eine leitende zentrale Seele umfaßt, die von zumindest einer Schicht aus leitendem Polymer umgeben ist, bedeckt von einer zweiten Schicht aus dielektrischem Material und einer externen Metallschicht, wobei das Verfahren die Kombination der folgenden Schritte, realisiert bei Umgebungstemperatur, umfaßt:

in einem ersten Behälter ordnet man ein Pulver, gebildet aus einem leitenden Polymer, um die zentrale Seele an und schließt den ersten Behälter hermetisch ab, wobei der erste leitende Polymer gewählt ist aus einem Polyanilin, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy) -1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy) -1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2, 6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen,

man komprimiert das Pulver durch einen isostatischen Druck, um eine erste Anordnung zu bilden,

man extrahiert die erste Anordnung aus dem ersten Behälter und ordnet das dielektrische Material um die erste Anordnung im Inneren eines zweiten Behälters an, wobei der erste und zweite Behälter aus einem kontinuierlich verformbaren und chemisch mit dem ersten Polymer kompatiblen Material gebildet ist, man komprimiert das dielektrische Material durch isostatisches Pressen, um eine zweite Anordnung zu bilden,

man extrahiert die zweite Anordnung aus dem zweiten Behälter und führt die zweite Anordnung in eine Metallröhre ein,

man evakuiert und schließt die Röhre hermetisch, um einen Block zu bilden,

man führt eine mechanische Transformation des Blockes durch, um dessen seitliche Ränder zu reduzieren, wobei die mechanische Transformation in zumindest einem Zugvorgang durch eine Ziehdüse besteht, um eine dritte Anordnung zu erhalten, bei der es sich um das Kabel handelt,

wobei, wenn das Verhältnis der Durchmesser der zweiten Anordnung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zugvorgängen nicht mehr mit der Verringerung der Ränder des Blocks variiert, man einen Polymer erhält, der die erste Schicht bildet, dessen elektrische Leitfähigkeit gegenüber derjenigen des ersten Polymers verbessert ist.

Die leitenden Polymere präsentieren sich in der Form eines Pulvers, das nicht unmittelbar in den gewöhnlichen Herstellungsverfahren von Kabeln verwendbar ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß es die direkte Verwendung des Polymerpulvers erlaubt und somit eine isolierende Matrix unnötig macht, die in den bekannten Verfahren eingesetzt wird. Der ausschließlich verwendete Polymer verleit der Schicht eine höhere Leitfähigkeit, die durch die folgende mechanische Transformationen noch erhöht wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Fabrikation eines Kabels, bei dem der leitende Polymer aus den leitenden Polymeren gewählt ist, einer Mischung von leitenden Polymeren und einer Legierung von leitenden Polymeren. Dieser leitende Polymer kann ein dotierter Polymer sein, gewählt aus einem Polyanilin oder auch einem dotierten Kopolymer, gewählt unter einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy)-1- Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2- Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen.

Die äußere Schicht ist aus einem Metall gebildet, welches gewählt ist aus Kupfer, Kupfernickel, Messing und Bronze.

Als dielektrisches Material verwendet man ein gegenüber dem leitenden Polymer chemisch innertes Material, gewählt vorzugsweise aus Aluminium, Magnesium, Polytetraflurethylen (PTFE), einem dotierten Polyanilin und einem Chlorvinyl- Kopolymer sowie Ethervinyl-Isobutylbutyrat.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Seele aus einem leitenden Polymer gebildet, einer Mischung aus leitenden Polymeren und einer Legierung aus leitenden Polymeren. Vorzugsweise ist der leitende Polymer gewählt aus Polyanilin, N-Phenyl-P-Phenylendiamin, einem Polythiophen, einem Polyarylthiophen, einem Polypyrol, einem Polyarylvinylen, einem Poly(P-Phenylensulfur), einem Poly (P-Phenylen), einem Paraphenylenvinylen (PPV) ihren Kopolymeren und ihren Mischungen. Weiterhin bevorzugt ist der leitende Polymer gewählt aus einem N-Phenyl-P- Phenylendiamin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer 3-(3-Aminobenzyloxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1- Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen.

Das durch das Verfahren realisierte Kabel, wie oben beschrieben, muß eine erste Schicht haben, deren Leitfähigkeit zumindest 2 S/cm entspricht, um akzeptable Leistungen für die Verwendung zu zeigen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Multileiterkabels, wobei jeder der Leiter eine koaxiale Struktur hat, mit einer leitenden zentralen Seele, die von zumindest einer ersten Schicht umgeben ist, die aus einem leitenden Polymer gebildet ist, bedeckt von einer zweiten Schicht aus einem dielektrischen Material und einer externen Metallschicht, wobei der leitende Polymer aus einem Polyanilin gewählt ist, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3- Aminobenzyloxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy) -1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis (4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen. In diesem Fall umfaßt das Verfahren darüber hinaus die folgenden Schritte, ausgeführt bei Umgebungstemperatur:

Unterteilen der dritten Anordnung in Stäbe mit kurzer Länge,

Nebeneinander Anordnung der Stäbe in einer metallischen Röhre,

Evakuierung und hermetisches Verschließen der Röhre zur Bildung eines Blocks,

Durchführen der mechanischen Transformation des Blocks zur Reduzierung der seitlichen Ränder.

So erzielt man durch das Verfahren ein Kabel mit mehreren Leitern.

Andere Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der folgenden Ausführungsbeispiele, die rein illustrativ und nicht begrenzend sind, mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, darin zeigt:

Fig. 1 die Entwicklung des Verhältnisses β der Durchmesser des Polyanilins zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zugvorgängen als Funktion des Reduktionsgrades des Blocks, wobei das Verhältnis β auf der Ordinate abgetragen ist und auf der Abszisse der Reduktionsgrad R in %,

Fig. 2 bis 4 die Evolution der Infrarotspektrumsspitzen des Polyanilin als Funktion des Reduktionsgrades R des Blocks, wobei die Intensität I in relativen Einheiten auf der Ordinate abgetragen ist und auf der Abszisse die Wellenlänge λ in cm&supmin;¹,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines Kabels, das die unterschiedlichen Schichten zeigt, aus der es besteht.

Beispiel 1

Ein Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von 4 S/cm ist hinsichtlich seiner mechanischen Transformation durch das Verfahren der Erfindung konditioniert. Das Polyanilinpulver wird unter Vakuum bei 70ºC für 96 Stunden getrocknet.

In eine Elastomerröhre werden 3,25 Gramm leitendes Polyanilinpulver eingeführt. Die Anordnung wird bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden unter Vibration gesetzt. Die Röhre wird sodann in dichter Weise verschlossen.

Die dichte Röhre, die das leitende Polyanilinpulver enthält, wird verdichtet und in eine isostatische Presse eingeführt. Der Druck steigt progressiv über zumindest 5 Minuten auf 2500 bar. Er wird auf diesem Wert bei Umgebungstemperatur über eine Dauer von 30 Sekunden und 30 Minuten gehalten, vorzugsweise liegt diese Dauer bei 5 Minuten. Der Druck wird sodann progressiv auf den Atmosphärendruck abgesenkt. Die Dauer dieses Vorganges liegt zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten und vorzugsweise bei einer Minute.

Der verdichtete Polyanilinbarren wird aus der Elastomerröhre entnommen. Er mißt 6,6 mm im Durchmesser und 95 mm in der Länge. Der Barren wird in eine Röhre aus Kupfer eingeführt, die an einem Ende verschlossen ist, mit 6,6 mm Innendurchmesser und 14 mm Außendurchmesser (3,9 mm Wanddicke). Der Block, der so gebildet ist, wird mit einer Pumpe sodann dynamisch evakuiert, bis auf einen verbleibenden Druck von 3·10&supmin;³ mm Quecksilbersäule. Der Block wird somit in dichter Weise verschlossen.

Der Block wird durch aufeinanderfolgende Zugdüsen geführt, bei Umgebungstemperatur. Man erhält schließlich einen Block von 1,61 mm Außendurchmesser, wobei der Polyanilinbarren, der im Inneren angeordnet ist, einen Durchmesser von 0,44 mm hat.

In der Fig. 1 zeigt die Kurve 10, daß bis auf einen Wert von 150% Reduktionsgrad des Durchmessers des Blocks das Verhältnis β absinkt, da es sich um eine Verdichtungsphase des Polyanilins handelt. Oberhalb von 150% erfolgt die Deformation des Polymers, was dessen Leitfähigkeit modifiziert. Das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielte Polyanilin hat eine Leitfähigkeit von 40 S/cm.

Beispiel 2

Ein Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von 4 S/cm wird in einer zu der in Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise behandelt. Nach der Konditionierung werden 3,06 g Polyanilinpulver in die Elastomerröhre zur Verdichtung eingeführt. Der resultierende Barren mißt 6,4 mm im Durchmesser und 95 mm in der Länge. Man führt diesen in eine Kupferröhre mit 6,4 mm Innendurchmesser und 10,5 mm Außendurchmesser ein. Nach der mechanischen Transformation erhält man einen Außendurchmesser von 0,48 mm und einen Polyanilindurchmesser von 0,25 mm.

In der Kurve 20 der Fig. 1 sieht man, daß in diesem Fall die Deformation des Polyanilin erfolgt, wenn der Reduktionsgrad des Durchmessers des Blocks 130% erreicht. Das durch das Verfahren der Erfindung erzielte Polyanilin hat eine Leitfähigkeit von 60 S/cm.

Man konstatiert korelativ eine Evolution der Infrarotspektrumsspitzen als Funktion des Reduktionsgrades des Blocks, insbesondere bei 1520 cm&supmin;¹, 1200 cm&supmin;¹, 1000 cm&supmin;¹ und 950 cm&supmin;¹, wie in den Fig. 2 bis 4 dargestellt. Die Referenzspektren 110 und 110', 120, 130, 140 und 150 korrespondieren jeweils mit einem Reduktionsgrad von 72%, 160%, 192%, 224% und 256%. Das Spektrum 100 entspricht dem wie bei einem Polyanilinpulver beobachtet und das Spektrum 101 entspricht einem einmal verdichteten Pulver.

Beispiel 3

Das wie im Beispiel 1 beschrieben konditionierte Polyanilinpulver wird für die Realisierung eines Kabels nach der vorliegenden Erfindung verwendet. In eine Elastomerröhre, in deren Zentrum eine leitende Kupferseele angeordnet ist, werden 2,5 g leitendes Polyanilinpulver eingeführt. Die Anordnung wird für 24 Stunden in Vibrationen versetzt. Die Röhre wird sodann in dichter Weise verschlossen.

Die verschlossene Röhre, die das leitende und um die leitende Seele verdichtete Polyanilinpulver enthält, wird in eine isostatische Presse zur Komprimierung eingeführt, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, um einen Barren zu erhalten. In derselben Weise wie oben plaziert man im Zentrum einer Elastomerröhre den Barren, der aus der Seele besteht, die von dem vorher erzielten Polyanilin umgeben ist, man führt das isolierende Polymerpulver (dedotiertes Polyanilin) ein und führt neuerlich eine Kompression in der isostatischen Presse durch. Der gebildete Barren mit der leitenden Seele, die von dem Polyanilin umgeben ist sowie dem dielektrischen Material, wird aus der Elastomerröhre extrahiert und in eine an einem Ende geschlossene Röhre aus geglühtem Kupfer eingeführt. Der Block wird sodann von der Luft befreit, die sie enthält und in dichter Weise verschlossen. Der Block wird sodann durch aufeinanderfolgende Zugdüsen hindurchgeführt.

Man erhält schließlich ein Koaxialkabel 1, perspektivisch in der Fig. 5 dargestellt, welches sich zusammensetzt aus einer zentralen leitenden Seele 2, umgeben von einer ersten leitenden Polymerschicht 3 (Polyanilin), die bedeckt ist von einer zweiten Schicht 4 aus isolierendem Polymer, wobei die äußere Abschirmungsschicht 5 aus dem Material der äußeren Röhre des Blocks (Kupfer) gebildet ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Realisierung des Kabels mit zwei Schichten der zentralen Seele und der äußeren Abschirmungsschicht beschränkt, sondern das Verfahren erlaubt die Realisierung sämtlicher Arten von Koaxialkabeln, unabhängig von der Anzahl der Schichten.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit erhöhter elektrischer Leitung, umfassend die folgenden Schritte, realisiert bei Umgebungstemperatur:

- Einführen eines Pulvers, bestehend aus einem ersten leitenden Polymer in einen ersten Behälter und hermetisches Verschließen des ersten Behälters, wobei der erste leitende Polymer gewählt ist aus Polyanilin, einem Anilin- Kopolymer mit schwefliger Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 3- (3-Aminobenzyloxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1- Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 4-(2-Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis(4- Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen,

- Kompression durch isostatisches Pressen des Pulvers in dem ersten Behälter, um einen Barren zu bilden,

- Extraktion des Barrens aus dem ersten Behälter und Einführen des Barrens in einen zweiten Behälter, wobei der zweite Behälter aus einem kontinuierlich deformierbaren Material gebildet ist, das chemisch und mechanisch kompatibel mit dem ersten Polymer ist,

- Evakuierung und hermetisches Verschließen des Behälters zur Bildung eines Blockes,

- Durchführung einer mechanischen Transformation des Blocks zur Reduzierung seiner seitlichen Ränder, wobei die mechanische Transformation aus zumindest einem Zugvorgang durch eine Zugdüse besteht, wobei, wenn das Verhältnis der Durchmesser des Barrens zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zugvorgängen nicht weiter variiert mit der Reduktion der Ränder des Blocks, man einen zweiten Polymer erhält, dessen elektrische Leitfähigkeit gegenüber derjenigen des ersten Polymers verbessert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Geschwindigkeit des Zugvorgangs zwischen 0,5 Metern/Minute und 5 Metern/Minute liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der erste Polymer ein sulfunierter Polyanilin ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Behälter aus einem Material gebildet ist, gewählt aus Elastomer, Polyvinylchlorid, mit Silikon armiert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Behälter eine Wanddicke zwischen 0,5 mm und 5 mm hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Behälter aus einem Material gebildet ist, gewählt aus Metall, einer Metallegierung, einem isolierenden Polymer, einer Mischung isolierender Polymere und einer Legierung isolierender Polymere.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Polymer mit einem kristallinem Polymer kopräzipitiert ist, vorzugsweise bei seinem Einführen in den ersten Behälter.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zweite Polymer eine Leitfähigkeit hat, die zumindest zehnmal höher ist als die Leitfähigkeit des ersten Polymers, wobei der erste leitende Polymer gewählt ist aus Polyanilin, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger Aminonaphtalensäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy) -1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy) -1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2, 6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kabels mit einer koaxialen Struktur, umfassend eine leitende zentrale Seele, die von zumindest einer ersten leitenden Kopolymerschicht umgeben ist, bedeckt mit einer zweiten Schicht aus einem dielektrischen Material und einer externen Metallschicht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte realisiert bei Umgebungstemperatur, umfaßt:

- Anordnung eines aus einem ersten leitenden Polymer gebildeten Puders in einem ersten Behälter um die zentrale Seele und hermetischer Verschluß des ersten Behälters, wobei der erste leitende Polymer gewählt ist aus Polyanilin, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy)-1- Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen 4- (2-Aminophenoxy)-1-Butansäure, einem Anilin- Kopolymer mit 1-Amino 2,6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen,

- Kompression durch isostatisches Pressen des Pulvers zur Bildung einer ersten Anordnung,

- Extraktion der ersten Anordnung aus dem ersten Behälter und Anordnung des dielektrischen Materials um die erste Anordnung im Inneren eines zweiten Behälters, wobei der erste und zweite Behälter aus einem kontinuierlich deformierbaren und chemisch mit dem ersten Polymer kompatiblen Material gebildet sind.

- Kompression des dielektrischen Materials durch isostatisches Pressen zur Bildung einer zweiten Anordnung,

- Extraktion der zweiten Anordnung aus dem zweiten Behälter und Einführen der zweiten Anordnung in eine Metallröhre,

- Evakuierung und hermetischer Verschluß der Röhre zur Bildung eines Blocks,

- Durchführung einer mechanischen Transformation des Blocks zur Reduzierung seiner seitlichen Ränder, wobei die mechanische Transformation aus zumindest einem Zugvorgang durch eine Zugdüse besteht, um eine dritte Anordnung zu erzielen, bei der es sich um das Kabel handelt, wobei, wenn das Verhältnis der Durchmesser der zweiten Anordnung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zugdüsen nicht weiter mit einer Reduktion der Ränder des Blocks variiert, man einen Polymer erhält, der die erste Schicht bildet, dessen elektrische Leitfähigkeit gegenüber derjenigen des ersten Polymers verbessert ist.

10. Kabel, realisiert gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die äußere Schicht aus einem Metall gebildet ist, gewählt aus Kupfer, Kupfernickel, Messing und Bronze.

11. Kabel, realisiert durch das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das dielektrische Material ein chemisch gegenüber dem leitenden Polymer innertes Material ist, gewählt aus Aluminium, Magnesium, Polytetraflurethylen, dedotiertes Polyanilin, und einem Chlorvinyl-Kopolymer sowie Ethervinyl- Isobutylbutyrat.

12. Kabel, realisiert durch das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Seele aus einem leitenden Polymer gemacht ist, gewählt aus Polyanilin N-Phenyl-P-Phenylendiamin, einem Polythiophen, einem Polyarylthiophen, einem Polypyrol, einem Polyarylvinylen, einem Poly(P- Phenylensulfur), einem Poly (P-Phenylen), einem Paraphenylenvinylen (PPV), deren Kopolymeren sowie deren Mischungen.

13. Kabel, realisiert durch das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Seele aus einem Kopolymer gemacht ist, gewählt aus einem Kopolymer des N-Phenyl-P- Phenylendiamins mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy) -1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy) -1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2, 6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen.

14. Kabel, realisiert durch das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die erste Schicht eine Leitfähigkeit von zumindest 2 S/cm hat.

15. Verfahren nach Anspruch 9, angewendet auf die Herstellung eines Multileiterkabels, wobei jeder der Leiter eine koaxiale Struktur hat, mit einer zentralen leitenden Seele, die von zumindest einer ersten Schicht umgeben ist, die aus einem leitenden Polymer gebildet ist, umgeben von einer zweiten Schicht aus einem dielektrischen Material und einer externen Metallschicht, wobei der leitende Polymer gewählt ist aus Polyanilin, einem Anilin-Kopolymer mit einer schwefligen Aminonaphtalensäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 3-(3-Aminobenzyloxy) -1-Propansäure, einem Anilin-Kopolymer mit schwefliger 3-(2-Aminophenoxy)-1-Propansäure, einem Anilin- Kopolymer mit einer schwefligen 4-(2-Aminophenoxy) -1-Butansäure, einem Anilin-Kopolymer mit 1-Amino 2, 6-bis(4-Sulfobutoxy) Benzol, und deren Mischungen, wobei das Verfahren darüber hinaus die folgenden bei Umgebungstemperatur durchgeführten Schritte umfaßt:

- Unterteilen der dritten Anordnung in Stäbe kurzer Länge,

- Nebeneinander Anordnen der Stäbe in einer metallischen Röhre,

- Evakuierung und hermetisches Verschließen der Röhre zur Bildung eines Blocks,

- Durchführung der mechanischen Transformation des Blocks zur Reduzierung seiner seitlichen Ränder.

16. Multileiterkabel, realisiert nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15.







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