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Dokumentenidentifikation DE69708788T2 19.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0825162
Titel Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zur Herstellung davon
Anmelder NGK Insulators, Ltd., Nagoya, Aichi, JP
Erfinder Aihara, Yasufumi, Nagoya-city, Aichi-prefecture 453, JP;
Inoue, Katsuhiro, Ama-gun, Aichi-prefecture 497, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69708788
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.08.1997
EP-Aktenzeichen 973062490
EP-Offenlegungsdatum 25.02.1998
EP date of grant 05.12.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.2002
IPC-Hauptklasse C04B 35/593
IPC-Nebenklasse C04B 41/00   C04B 41/87   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliziumnitrid-Sintermaterial, das ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sintermaterials.

Siliziumnitrid-Sintermaterialien sind aufgrund ihrer sehr guten Hochtemperaturfestigkeit, chemischen Stabilität usw. überaus gefragt, wobei zahlreiche Untersuchungen über ihre Verwendung als Material für Wärmekraftmaschinen, wie z. B. Dieselmotoren, Gasturbinen usw. durchgeführt wurden. Da Siliziumnitrid im Allgemeinen schwierig zu sintern ist, wird ein Siliziumnitrid-Siintermaterial hergestellt, indem Siliziumnitrid-Pulver mit einem oder mehreren Seltenerdmetalloxid(en), wie z. B. Y&sub2;O&sub3;, als Sinterhilfe vermischt wird, um ein Formpulver zu erhalten, das Pulver in die geeignete Form gebracht wird und das geformte Material z. B. unter Gasdruck gebrannt wird.

Siliziumnitrid-Sintermaterialien mit sehr guter Hochtemperaturfestigkeit besitzen als Korngrenzen-Kristallphase(n) Apatitstruktur-Kristalle (nachstehend als H-Phase bezeichnet) und Seltenerdelementdisilikat-Kristalle (nachstehend als S-Phase bezeichnet), Wollastonitstruktur-Kristalle (nachstehend als K-Phase bezeichnet), Cuspidinstruktur- Kristalle (nachstehend als J-Phase bezeichnet) oder Merrilit-Kristalle (nachstehend als M- Phase bezeichnet); sie sind in den JP-A-1-56368, JP-A-1-61357 bzw. JP-A-1-61358 geoffenbart.

JP-A-4-292466 beschreibt die Herstellung von gesintertem Siliziumnitrid, das Yb und Y enthält. SiO&sub2; ist ebenfalls enthalten, sodass eine Re&sub2;SiO&sub5;-Phase erhalten wird.

Im Allgemeinen besitzten Siliziumnitrid-Sintermaterialien, die Re&sub2;SiO&sub5; (nachstehend als L-Phase bezeichnet) oder eine S-Phase als Hauptkristalle der Korngrenze enthalten, Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Es ist jedoch schwierig, Re&sub2;SiO&sub5; als stabile Korngrenzen-Hauptkristalle auszubilden, und ein Siliziumnitrid-Sintermaterial mit einer S-Phase als Korngrenzen-Hauptkristalle weist geringe Hochtemperaturfestigkeit auf.

Damit ein Siliziumnitrid-Sintermaterial gute Hochtemperaturfestigkeit aufweist, ist es vorzuziehen, dass die Korngrenzen-Kristallphase(n) des Sintermaterials eine oder mehrere Kristallphase(n) ist/sind, die ein hohes Verhältnis zwischen Seltenerdelementoxid(en) und SiO&sub2; aufweist/aufweisen und Stickstoff enthält/enthalten, wie z. B. eine J- oder H-Phase. Wenn allerdings ein Siliziumnitrid-Sintermaterial diese Kristallphasen an den Korngrenzen aufweist, tritt selektive Oxidation der Korngrenzenphasen in Luft bei 800ºC bis 1.000ºC auf (diese selektive Oxidation wird nachstehend als Tieftemperaturoxidation bezeichnet). In der Folge entstehen unterschiedliche Kristalle, was zu Volumensausdehnung und Rissbildung führt, sodass die mechanischen Eigenschaften des Siliziumnitrid-Sintermaterials in Mitleidenschaft gezogen werden.

Die Temperatur, bei der die Tieftemperaturoxidation am heftigsten stattfindet, beträgt etwa 900ºC, obwohl sie je nach der Zusammensetzung der Korngrenzenphasen und den Arten der diese Phasen bildenden Kristalle leicht variiert.

Um Tieftemperaturoxidation zu verhindern, offenbart JP-A-6-227866 ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Siliziumnitrid-Sintermaterialien in Luft zwecks Bildung einer Oxidschicht darauf.

Dieses Verfahren ist jedoch mit dem folgenden großen Problem verbunden: Wenn die Oxidschicht sogar nur teilweise durch fremde Gegenstände ("Fremdobjekt-Beschädigung" (FOD)) abgeschält wird, beginnt Tieftemperaturoxidation in dem sich abschälenden Abschnitt, sodass es leicht zu Rissbildung kommt.

Während hohe Dimensionsgenauigkeit für Produkte wie etwa Gasturbinen und dergleichen erforderlich ist, treten selbst dann, wenn Produkte hoher Dimensionsgenauigkeit durch maschinelles Bearbeiten von Sintermaterialien erzeugt werden, Dimensionsfehler infolge von Kriechen auf, wenn das Produkt wärmebehandelt wird, um die Oxidschicht auszubilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Angesichts der obigen Probleme des Stands der Technik wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, die das Ziel verfolgt, ein Siliziumnitrid-Sintermaterial mit geringer oder großer Dicke, das Oxidationsbeständigkeit und Tieftemperaturfestigkeit aufweist, während die gute Hochtemperaturbeständigkeit aufrechterhalten bleibt, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines derartigen Sintermaterials bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung wird ein Siliziumnitrid-Sintermaterial bereitgestellt, umfassend Siliziumnitrid und Seltenerdelement-Verbindungen, worin Y und Yb als Seltenerdelemente in einer Gesamtmenge von 5 bis 7 Mol-%, berechnet als Oxide, enthalten sind, Yb/Y = 4/6 bis 9/1, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, beträgt und die Korngrenzen- Kristallphasen eine H-Phase und gegebenenfalls eine J-Phase enthalten, wobei die Menge der H-Phase größer ist als jene der J-Phase.

Das erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Sintermaterial besitzt eine Biegefestigkeit von 500 MPa oder mehr bei 1.400ºC (gemessen mit einem Prüfkörper, der aus dem Mittelpunkt einer 20 mm dicken Probe aus Siliziumnitrid-Sintermateria) ausgeschnitten wurde).

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Siliziumnitrid-Sintermaterials der Erfindung bereitgestellt, umfassend Siliziumnitrid und Seltenerdelement- Verbindungen, welches Folgendes umfasst:

das Vermischen eines Si&sub3;N&sub4;-Pulvers mit sowohl Y&sub2;O&sub3; als auch Yb&sub2;O&sub3; als Sinterhilfe, wobei die Gesamtmenge an Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; 5 bis 7 Mol-% beträgt und das Molverhältnis Y&sub2;O&sub3;/Yb&sub2;O&sub3; = 4/6 bis 9/1 beträgt,

das Formen des resultierenden Gemischs,

das Sintern des geformten Materials unter Stickstoffatmosphäre bei 1.850ºC bis 1.950ºC, und

die Wärmebehandlung des gesinterten Materials in Luft bei 1.000 0C bis 1.500 ºC.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver ist vorzugsweise ein Gemisch aus α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4;, das der folgenden Gleichung entspricht:

β/(α + β) ≥ 0,1

(worin α das Gewicht von α-Si&sub3;N&sub4; ist und β das Gewicht von β-Si&sub3;N&sub4; ist).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Sintermaterial mit Siliziumnitrid und Seltenerdelement-Verbindungen sind Y und Yb als Seltenerdelement in einer Gesamtmenge von 5 bis 7 Mol-%, berechnet als Oxide, enthalten.

Die Gründe dafür sind wie folgt: Wenn die Gesamtmenge von Y und Yb als Seltenerdelemente weniger als 5 Mol-%, berechnet als Oxide, beträgt, weist das resultierende Sintermaterial keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit auf. Wenn die Gesamtmenge 7 Mol-% übersteigt, ist der Anteil der J-Phase im resultierenden Sintermaterial hoch, sodass das Sintermaterial geringe Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweist.

Im erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Sintermaterial beträgt Yb/Y (das Molverhältnis der Oxide) 4/6 bis 9/1.

Der Grund liegt darin, dass 4/6 ≤ Yb/Y ≤ 9/1 einem Siliziumnitrid-Sintermaterial die höchste Dichte, Festigkeit und Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit verleiht.

Wenn die Menge an Yb&sub2;O&sub3; groß ist, besitzt das resultierende Sintermaterial hohe Dichte infolge der Dichte-steigernden Wirkung von Yb&sub2;O&sub3;, und wenn Y&sub2;O&sub3; zugegeben wird, entsteht in der Korngrenzen-Kristallphase leicht eine H-Phase der Apatitstruktur, die Hochtemperaturfestigkeit und hohe Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit aufweist.

Wenn gilt: 0 ≤ Yb/Y < 4/6, weist das resultierende Sintermaterial hingegen unzureichende Dichte und niedrige innere Festigkeit auf, und wenn gilt: 9/1 < Yb/Y < 10/0, besitzt das resultierende Sintermaterial einen hohen Anteil an J-Phase und niedrige Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Sintermaterial enthält vorzugsweise als Korngrenzen-Kristallphasen eine H-Phase und eine J-Phase, sodass der Anteil der H-Phase größer ist als jener der J-Phase.

Der Grund dafür ist folgender: Ein Y&sub2;O&sub3;-Yb&sub2;O&sub3;-System kann S-, L-, H- und J-Phasen als Kristallphasen erzeugen. Die S- und L-Phasen ohne Stickstoff besitzen niedrige Hochtemperaturfestigkeit. Selbst wenn die H-Phase zu Tieftemperaturoxidation führt, findet nur das Ersetzen von Stickstoff durch Sauerstoff und keine Veränderung der Kristallstruktur statt. Wenn die J-Phase bei niedriger Temperatur oxidiert wird, verändert sich die J-Phase zur L-Phase. In Entsprechung mit der Veränderung expandiert das Volumen, sodass Rissbildung und eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften eintreten.

Angesichts der Verwendung als Element einer keramischen Gasturbine (CGT) usw. besitzt das erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Sintermaterial vorzugsweise eine Biegefestigkeit von 500 MPa oder mehr bei 1.400ºC (gemessen mit einem Prüfkörper, der aus dem Mittelpunkt einer 20 mm dicken Probe aus Siliziumnitrid-Sintermaterial geschnitten wurde).

Selbst wenn das erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Sintermaterial eine Dicke von 20 mm oder mehr aufweist, kann es sogar bis ins Innere hohe Dichte und hohe innere Festigkeit aufweisen, indem das Verhältnis von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; gesteuert wird.

Der Mechanismus zur Ausbildung des Si&sub3;N&sub4;-Sintermaterials ist vermutlich wie folgt: Im Brennschritt werden zunächst SiO&sub2; und eine Sinterhilfe (z. B. Y&sub2;O&sub3;), die beide auf der Oberfläche des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers vorhanden sind, geschmolzen und miteinander umgesetzt, um eine flüssige Phase zu bilden. Während der Ausbildung der flüssigen Phase werden α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; (jeweils mit Zufallsorientierung) umorientiert. Als nächstes wird α- Si&sub3;N&sub4; (und ein Teil von β-Si&sub3;N&sub4;) geschmolzen und in der Nähe von relativ großem β- Si&sub3;N&sub4; (wird zu den Keimen des Kristallwachstums) in Form von β-Si&sub3;N&sub4;-Säulenkristallen ausgefällt, wodurch das Si&sub3;N&sub4;-Sintermaterial entsteht.

Wenn in einem solchen Sintermechanismus das Si&sub3;N&sub4;-Ausgangsmaterialpulver einen hohen Anteil an α-Si&sub3;N&sub4; enthält, ist die in β-Si&sub3;N&sub4; umgewandelte Menge an α-Si&sub3;N&sub4; groß und die Menge an β-Si&sub3;N&sub4;, das zu den Kernen des Kristallwachstums wird, klein; folglich ist die Verteilung von β-Si&sub3;N&sub4; uneinheitlich, das Sintern findet in dicken Abschnitten nicht ausreichend statt, und das resultierende Sintermaterial besitzt geringe innere Festigkeit.

Daher geht man davon aus, dass durch Steuern der im Si&sub3;N&sub4;-Ausgangsmaterialpulver enthaltenen Menge an β-Si&sub3;N&sub4; gemäß der Erfindung ein Siliziumnitrid-Sintermaterial erhalten werden kann, in dem β-Si&sub3;N&sub4; gleichmäßig verteilt ist und das hohe Dichte und hohe innere Festigkeit aufweist.

Angesichts der obigen Ausführungen läuft das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid-Sintermaterialien wie folgt ab.

Zunächst werden ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver und ein β-Si&sub3;N&sub4;-Pulver vorzugsweise solcherart vermischt, dass sie der folgenden Formel entsprechen:

β/(α + β) ≥ 0,1

(worin α das Gewicht von α-Si&sub3;N&sub4; ist und β das Gewicht von β-Si&sub3;N&sub4; ist).

Es ist in diesem Fall vorzuziehen, dass das α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1,0 um und das β-Si&sub3;N&sub4;-Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 3 um aufweist.

Die Verwendung von α-Si&sub3;N&sub4; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 1,0 um führt nähmlich zu unzureichender Sinterfähigkeit, und die Verwendung von β-Si&sub3;N&sub4; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 um lässt β-Si&sub3;N&sub4;-Säulenteilchen mit einem Brachyachsen-Durchmesser von 3 um oder mehr entstehen und liefert ein Sintermaterial geringer Festigkeit.

Als nächstes wird das erhaltene gemischte Pulver mit einer Sinterhilfe (z. B. mit Seltenerdelement-Oxiden und Metallcarbiden) von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gemischten Pulvers und der Sinterhilfe, vermischt.

In der Erfindung werden Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; als Sinterhilfe verwendet und zugegeben, um eine Gesamtmenge von 5 bis 7 Mol-% und ein Yb&sub2;O&sub3;/Y&sub2;O&sub3;-Verhältnis (Molverhältnis) von 4/6 bis 9/1 zu ergeben.

Dann wird das resultierende Gemisch z. B. unter Einsatz von Siliziumnitrid-Kugeln gemahlen, gefolgt vom Trocknen, um ein Formpulver zu erhalten.

Das Formpulver wird z. B. mittels Pressformen, Strangpressen, Gießformen oder dergleichen geformt, um ein geformtes Material mit erwünschter Ausgestaltung zu erhalten.

Das geformte Material wird in einer Stickstoffatmosphäre von 1 atm oder mehr bei 1.850ºC bis 1.950ºC etwa 2 bis 8 Stunden lang gebrannt, wobei ein Si&sub3;N&sub4;-Sintermaterial erhalten werden kann.

Beim Brennen sind der Druck und die Temperatur der Stickstoffatmosphäre vorzugswiese solcherart, dass sich das Siliziumnitrid nicht zersetzt.

Bei der Kristallisation während der Temperaturreduktionsstufe des Brennens fällt unter allen Kristallphasen (S-, L-, H- und J-Phasen), die in einem Y&sub2;O&sub3;-Yb&sub2;O&sub3;-System fällbar sind, die J-Phase mit der höchsten Kristallisationsgeschwindigkeit vorwiegend aus. Wenn die Temperaturreduktionsrate hoch ist, bestehen die resultierenden Korngrenzen nur aus einer J-Phase und einer Glasphase.

Da die Temperaturreduktionsstufe des Brennens in Stickstoffatmosphäre erfolgt, fällt die J-Phase mit höchstem Stickstoffgehalt leichter aus.

Ein hoher Anteil an J-Phase ist allerdings nicht vorzuziehen, da das resultierende Sintermaterial unzureichende Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit besitzt.

Es wird daher hierin das Sintermaterial, in dem die Gesamtmenge an Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; und das Yb&sub2;O&sub3;/Y&sub2;O&sub3;-Verhältnis (Molverhältnis) gesteuert werden, in Luft von etwa 1.000ºC bis 1.500ºC etwa 0,5 bis 10 Stunden wärmebehandelt. Auf diese Weise kann die H-Phase mit sehr guter Hochtemperaturfestigkeit und hoher Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit wirkungsvoll gefällt werden.

Dies ermöglicht ein Siliziumnitrid-Sintermaterial frei von Tieftemperatur-Oxidation, die nicht einmal dann eintritt, wenn sich eine Oxidschicht auf einer Oberfläche des Sintermaterials durch Abbröckeln infolge von FOD usw. abschält.

Durch maschinelle Bearbeitung des Sintermaterials nach der Wärmebehandlung in Luft kann ein Produkt mit hoher dimensionaler Präzision und frei von Tieftemperatur-Oxidation erzeugt werden.

Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung durch Beispiele. Die Erfindung ist allerdings keinesfalls darauf beschränkt.

Das in jedem Beispiel erhaltene Sintermaterial wurde gemäß den folgenden Prüfverfahren auf seine Leistungsfähigkeit beurteilt.

Prüfverfahren für Biegefestigkeit

Jedes erhaltene Siliziumnitrid-Sintermaterial wurde einem Vierpunkt-Biegefestigkeitstest bei 1.400ºC gemäß JIS R 1601 (Prüfverfahren für Biegefestigkeit (Bruchmodul) von Feinkeramiken) unterzogen, wobei eine Innenebene des Sintermaterials bei halber Dicke des Sintermaterials als Zugebene verwendet wurde.

Prüfverfahren für Korngrenzen-Kristallphasen

Jede Korngrenzen-Kristallphase wurde anhand des Ergebnisses der Röntgenbeugung unter Verwendung eines CuKα-Strahls beurteilt.

Die J-Phase bezieht sich auf Kristalle mit Cuspidinstruktur und besitzt die gleiche Beugungslinie wie Si&sub3;N&sub4;·4Y&sub2;O&sub3;·SiO&sub2; (dargestellt durch JCPDS card 32-1451). In J-Phasen- Kristallen kann die Position von Y durch ein anderes Seltenerdelement ersetzt sein.

Die H-Phase bezieht sich auf Kristalle mit Apatitstruktur und besitzt die gleiche Beugungslinie wie Si&sub3;N&sub4;·10Y&sub2;O&sub3;·9SiO&sub2; (dargestellt durch JCPDS card 30-1462). In H-Phasen-Kristallen kann die Position von Y durch ein anderes Seltenerdelement ersetzt sein.

Der Anteil an einer bestimmten Korngrenzen-Kristallphase wurde durch Addieren der integralen Intensitäten der Maximumpeaks aller Korngrenzen-Kristallphasen mit Ausnahme von β-Si&sub3;N&sub4; und Berechnen des Anteils der integralen Intensität der jeweiligen Korngrenzen-Kristallphase an der gesamten integralen Intensität ermittelt.

Prüfverfahren für Gewichtszunahme durch Oxidation

Die Gewichtszunahme durch Oxidation ist ein Maßstab für die Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Eine geringere Gewichtszunahme durch Oxidation zeigt höhere Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit an.

Ein Sintermaterial nach Wärmebehandlung in Luft wurde 1 mm-Oberflächenschleifen ausgesetzt, um den Oberflächen-Oxidfilm zu entfernen; das resultierende Material wurde 100 Stunden lang in einen Elektroofen bei 900ºC gelegt und anschließend die Gewichtszunahme gemessen.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver (Reinheit: 97 Gew.-%; Sauerstoffgehalt 1,40 Gew.-%; spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, 12,0 m²/g) und ein β-Si&sub3;N&sub4;-Pulver (Reinheit: 98 Gew.-%; Sauerstoffgehalt 0,8 Gew.-%; spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, 9,0 m²/g) wurden in dem in Tabelle 1 veranschaulichten Verhältnis vermischt.

Dem resultierenden gemischten Pulver wurden jeweils als Sinterhilfe Y&sub2;O&sub3; (mittlerer Teilchendurchmesser 0,7 um; spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, 10,0 m²/g) und Yb&sub2;O&sub3; (mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 um; spezifische Oberfläche, gemessen mach dem BET-Verfahren, 9,0 m²/g) im in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis zugegeben.

Außerdem wurden MoC&sub2; (mittlerer Teilchendurchmesser 1,5 um; spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, 2,0 m²/g) und SiC (mittlerer Teilchendurchmesser 0,2 um; spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, 20,0 m²/g) in Mengen von 2 Gew.-% bzw. 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gemischten Pulvers und der Sinterhilfe, zugegeben.

20 kg des resultierenden Gemisches wurden gemeinsam mit 40 g Siliziumnitrid-Kugeln und Wasser in eine 100 l-Medienrührmühle eingebracht, gefolgt von dreistündigem Mahlen.

Das Trocknen erfolgte, um Wasser abzudampfen, und die Granulation diente dazu, ein Formpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 um zu erhalten.

Das Formpulver wurde bei einem Druck von 200 kg/cm² pressgeformt und dann bei einem Druck von 5 t/cm² hydrostatisch gepresst, um ein geformtes Material von 80 mm · 80 m · 24 mm (Dicke) zu erhalten.

Das geformte Material wurde in einer Stickstoffatmosphäre von 9,5 atm 3 Stunden lang bei 1.900ºC gebrannt und dann 1 Stunde lang in Luft wärmebehandelt, um verschiedene Siliziumnitrid-Sintermaterialien von etwa 67 mm · 67 mm · 20 mm (Dicke) zu erhalten.

Jedes Siliziumnitrid-Sintermaterial wurde auf Biegefestigkeit, Korngrenzen-Kristallphasen und Gewichtszunahme durch Oxidation untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Es ist aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersichtlich, dass die Gegenwart von J-Phase in einer größeren Menge als die H-Phase (Vergleichsbeispiele 2 und 5) zu höherer Gewichtszunahme durch Oxidation und deutlich geringerer Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit führte.

In jedem der Siliziumnitrid-Sintermaterialien der Beispiele 1 bis 7 konnte eine wirksame Menge an H-Phase durch Zusetzen bestimmter Menge an Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; zu einem aus bestimmten Anteilen von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; bestehenden gemischten Pulver, Brennen des resultierenden Gemisches in einer N&sub2;-Atmosphäre und anschließende Wärmebehandlung des resultierenden Materials in Luft gefällt werden. Dadurch konnten Tieftemperatur-Oxidationsbeständigkeit und Tieftemperaturfestigkeit erzielt und die sehr gute Hochtemperaturfestigkeit beibehalten werden.

Außerdem wies jedes der Sintermaterialien der Beispiele 1 bis 7 eine geringe Festigkeitsdifferenz zwischen dem Inneren und der Oberfläche sowie ein ausreichendes Festigkeitsverhältnis auf, was auf hervorragende Festigkeitseigenschaften hindeutet.

Wie oben erwähnt bietet die Erfindung ein Siliziumnitrid-Sintermaterial mit geringer oder hoher Dicke, das Oxidationsbeständigkeit und Tieftemperaturfestigkeit aufweist, während es seine sehr gute Hochtemperaturfestigkeit beibehält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sintermaterials.


Anspruch[de]

1. Siliziumnitrid-Sintermaterial, umfassend Siliziumnitrid und Seltenerdelement-Verbindungen, worin Y und Yb als Seltenerdelemente in einer Gesamtmenge von 5 bis 7 Mol-%, berechnet als Oxide, enthalten sind, Yb/Y = 4/6 bis 9/1, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, beträgt und die Korngrenzen-Kristallphasen eine H-Phase und gegebenenfalls eine J-Phase enthalten, wobei die Menge der H-Phase größer ist als jene der J-Phase.

2. Siliziumnitrid-Sintermaterial nach Anspruch 1, das eine Biegefestigkeit bei 1.400 ºC von 500 MPa oder mehr, gemessen an einem aus der Mitte einer 20 mm dicken Probe des Siliziumnitrid-Sintermaterials ausgeschnittenen Teststück, ergibt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Sintermaterials nach Anspruch 1 oder 2, umfassend Siliziumnitrid und Seltenerdelementverbindungen, welches Folgendes umfasst:

das Vermischen eines Si&sub3;N&sub4;-Pulvers mit sowohl Y&sub2;O&sub3; als auch Yb&sub2;O&sub3; als Sinterhilfe, wobei die Gesamtmenge an Y&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; 5 bis 7 Mol-% beträgt und das Molverhältnis Y&sub2;O&sub3;/Yb&sub2;O&sub3; = 4/6 bis 9/1 beträgt.

das Formen des resultierenden Gemischs,

das Sintern des geformten Materials unter Stickstoffatmosphäre bei 1.850 bis 1.950ºC, und

die Wärmebehandlung des gesinterten Materials in Luft bei 1.000 bis 1.500ºC für 0,5 bis 10 h.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Sintermaterials nach Anspruch 3, worin das Si&sub3;N&sub4;-Pulver ein Gemisch aus α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; ist, das der folgenden Gleichung entspricht:

β/(α + β) ≥ 0,1

(worin α das Gewicht von α-Si&sub3;N&sub4; ist und β das Gewicht von β-Si&sub3;N&sub4; ist).







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