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Dokumentenidentifikation DE69710053T2 19.09.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0888480
Titel ZELLULOSEBAHN MIT EINER VERUNREINIGUNGSSPERRSCHICHT ODER FALLE
Anmelder Cellresin Technologies, LLC, Minneapolis, Minn., US
Erfinder WOOD, E., Willard, Arden Hills, US;
BEAVERSON, J., Neil, Hugo, US
Vertreter Maiwald GmbH, 80335 München
DE-Aktenzeichen 69710053
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.02.1997
EP-Aktenzeichen 979066727
WO-Anmeldetag 20.02.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/02580
WO-Veröffentlichungsnummer 0009733044
WO-Veröffentlichungsdatum 12.09.1997
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1999
EP date of grant 23.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.2002
IPC-Hauptklasse D21H 27/10
IPC-Nebenklasse D21H 19/24   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft verbesserte starre oder halbstarre, nichtgewebte Cellulosefasergewebe, wie beispielsweise Graupappe, Kartonagen, Pappe- oder Kartonmaterialien, welche eine beständige Sperrschicht oder eine Verunreinigungen abfangende Beschichtung oder die Eigenschaften einer Sperrschicht aufweisen. Die bevorzugten Sperrschicht-Pappmaterialien können die Passage von permeierenden Materialien aus der Umgebung durch die Pappe in den Packungsinhalt verhindern. Weiterhin können mobile oder flüchtige organische Verunreinigungsmaterialien aus der Umgebung, welche in der Pappe vorliegen und ihren Ursprung entweder im Cellulosematerial haben, aus einer Druckchemikalie, einer Beschichtungschemikalie oder von irgendeiner Verunreinigung in Recyclingmaterial stammen, durch die aktiven Sperrschichtmaterialien in der Pappe abgefangen werden.

Die Erfindung betrifft mehrere Aspekte, einschließlich einer Sperrschichtlaminatstruktur, welche wenigstens eine Schicht aus Cellulosematerial mit wenigstens einer Sperrschicht oder einer Sperrschichtpolymerfolie umfasst, die eine aktive Sperrschichtkomponente enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst ein Nahrungsmittel oder essbares Lebensmittel, welches in einem Cellulose-basierten Verpackungsmaterial verpackt ist, das eine Sperrschicht oder Fangstelle für permeierende Substanzen oder Verunreinigungen aufweist. Weitere Aspekte der Erfindung umfassen Verfahren zur Verpackung von Materialien in ein Cellulosegewebe, welches eine Sperrschicht oder eine Fangstelle für Verunreinigungen oder permeierende Substanzen aufweist, um das Nahrungsmittel gegenüber beeinträchtigenden Geschmacksstoffen, Aromen oder Gerüchen zu schützen.

Nichtgewebte Cellulosefasergewebe wie etwa Pappe, Kartonagenpappe, Karton oder Graupappe bestehen aus im Vergleich zu Papier relativ dickem Bogenmaterial, das sich aus gebundenen, kleinen diskreten Fasern, welche Cellulose umfassen, zusammensetzt. Solche Fasern werden typischerweise durch sekundäre Bindungen zusammengehalten, bei denen es sich aller Wahrscheinlichkeit nach um Wasserstoffbrückenbindungen handelt. Um einen Cellulosebogen herzustellen, werden Fasern aus einer wässrigen Suspension oder Dispersion von Fasern in Kombination mit Faseradditiven, Pigmenten, Bindermaterialien oder anderen Komponenten zu einem Vorgewebe oder Bogen auf einem feinen Sieb geformt. Nachdem der Bogen auf einem feinen Sieb hergestellt wurde, wird der unbearbeitete Bogen dann getrocknet, geglättet und zu einem Fertigbogen weiterverarbeitet, welcher eine kontrollierte Dicke, eine verbesserte Oberflächenqualität, eine oder mehrere Überzugsschichten, einen vorgegebenen Feuchtigkeitsgehalt etc. aufweist. Nach der Bogenherstellung kann die Pappe zusätzlich beschichtet, geprägt, bedruckt oder weiterverarbeitet werden, bevor sie gerollt und verteilt wird. Pappe, Kartonagenpappe, Graupappe oder Karton weisen typischerweise eine Dicke von mehr als etwa 0,25 mm auf. Typischerweise wird ein bogenartiges Material mit einer Dicke von weniger als etwa 0,25 mm als Papier angesehen.

Nichtgewebte Cellulosefasergewebe wie etwa Pappe, Kartonagenpappe, Karton oder Graupappe werden in verschiedenen Arten und Güteklassen hergestellt, um eine Vielzahl von Anwendungen zu bedienen. Die endgültige Oberflächenbeschaffenheit einer Pappe kann rau oder weich sein, Pappe kann mit anderen Materialien laminiert sein, ist jedoch typischerweise dicker, schwerer und weniger flexibel als übliche Papiermaterialien. Pappe kann sowohl aus primären Quellen von Fasern als auch aus sekundären bzw. recycelten Fasermaterialien hergestellt werden. Die Fasern, welche bei der Herstellung von Pappe überwiegend verwendet werden, stammen direkt aus der Forstwirtschaftsindustrie. Jedoch wird Pappe zunehmend aus recycelten oder sekundären Fasern hergestellt, die aus Papier, Wellpappe, gewebten und nichtgewebten Stoffen und ähnlichen faserartigen Cellulosefasermaterialien stammen. Ein solches Recyclingmaterial beinhaltet recyceltes organisches Material, wie etwa Tinten, Lösungsmittel, Beschichtungen, Klebstoffe, Rückstände von Materialien, die mit der Faserquelle in Kontakt gekommen sind und Materialien anderen Ursprungs. Diese organischen Substanzen können die Gefahr von Kontamination des Inhalts von Behältern, die aus solchem recycelten Material hergestellt sind, hervorrufen.

Die Hauptkomponenten, die bei der Herstellung von Papierprodukten verwendet werden, sind mechanischer/halbmechanischer Holzschliff, gebleichte nach dem Kraftverfahren gewonnene Holzpulpe, weiße Holzpulpe, Abfallfasern, sekundäre Fasern, nicht aus Holz gewonnene Fasern, recycelte gewebte und nicht gewebte Fasern, Füllstoffe und Pigmente. Viele Arten von Holzpulpe, welche aus Hart- und Weichhölzern stammen, werden verwendet. Die chemischen Eigenschaften oder die Zusammensetzung von Pappe wird durch den Typ der verwendeten Fasern und durch alle nicht faserigen Substanzen, welche inkorporiert sind oder auf die Oberfläche des Papiers während des Papierherstellungsverfahrens oder nachfolgendem Papierumwandlungsverfahren aufgetragen werden, bestimmt. Die Papiereigenschaften, welche direkt durch die chemische Zusammensetzung der Faser beeinflusst werden, beinhalten Farbe, Trübung, Stärke, Beständigkeit und elektrische Eigenschaften.

Bei der Herstellung von Pappe sind häufig Sperrschicht-Beschichtungen erforderlich, um die Resistenz gegenüber der Passage von Wasser, Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schmiermitteln, Fetten, Gerüchen oder anderen sonstigen Chemikalien durch das Pappematerial zu verbessern. Wasser- (Flüssigkeit) Sperrschichten sind bekannt und können die Benetzbarkeit der Papieroberfläche durch Verwendung von Leimungsmaterial verändern. Eine Schmiermittel- oder Ölsperrschicht kann durch Hydrierung der Cellulosefaser und Erhalt eines porenfreien Bogens bereitgestellt werden oder durch Beschichtung des Papiers mit einem kontinuierlichen Film aus einem Material, das fett- oder schmiermittelresistent (hypophob) ist. Gas- oder Dampfsperrschichten werden durch Verwendung eines kontinuierlichen Films aus einem geeigneten Material hergestellt, welches als eine Sperrschicht gegenüber einem spezifischen Gas oder Dampf wirkt.

Eine Vielzahl von Filmmaterialien wurden als Sperrschichtn gegenüber der Passage von Wasserdampf, Sauerstoff oder anderen permeierenden Substanzen entwickelt. Brugh Jr. et. al., US-A-3,802,984, lehrt Feuchtigkeits-Sperrschichten, die ein Laminat aus einem Cellulosebogen und einem thermoplastischen Material umfassen. Dunn Bolter et. al. US-A- 3,616,010 lehrt eine Feuchtigkeits-Sperrschicht, welche eine laminierte und gewellte Pappe und eine Laminatschicht aus einem thermoplastischen Grundwirkstoff umfasst. Brugh Jr. et. al., US-A-3,886,017, lehrt eine Feuchtigkeits-Sperrschicht in einem Behälter, welche ein Laminat aus einem Cellulosebogen mit hoher und geringer Dichte in einem thermoplastischen Film umfasst. Willock et. al., US-A-3,972,467 lehrt verbesserte Papplaminate für Behälter, welche ein Laminat aus Pappe, Polymerfilm und einer optionalen Aluminiumfolienschicht umfassen. Valyi, US-A-4,048,361 lehrt Verpackungen, die eine Gas-Sperrschicht enthalten, die ein Laminat aus Kunststoff, Cellulose und anderen ähnlichen Materialien umfassen. Gibens et. al., US-A-4,698,246 lehrt Laminate, die Pappe, Polyester und andere herkömmliche Komponenten umfassen. Ticassa et. al., US-A-4,525,396 lehrt ein druckresistentes Papiergefäß, welches ein Sperrschichtfolien-Laminat umfasst, das Gas- Sperrschichteigenschaften aufweist, und aus Pappe, thermoplastischen Filmen, Papierkomponenten und anderen konventionellen Bestandteilen hergestellt wird. Cyclodextrinmaterialien und substituierte Cyclodextrinmaterialien sind ebenfalls bekannt.

Anderer diese Anmeldung betreffender Stand der Technik beinhaltet Pitha et. al., US-A- 5,173,481 und "synthesis of chemically modified cyclodextrins", Alan P. Kroft et. al., Tetrahedron Reports Nr. 147; Department of Chemistry, Texas Tech University, Ludwig, Texas, 79409, USA (4. Oktober 1982), Seiten 1417-1474. Pitha et. al. offenbart Cyclodextrine und substituierte Cyclodextrine. EP-A-0 454 910 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung eines festen Ersatzstoffes mit einem Polyisocyanat-vernetzten Cyclodextrin. Die hauptsächliche Verwendung von Cyclodextrinmaterialien besteht in der Bildung von Einschlusskomplexen zur Abgabe einer Einschlussverbindung an einem Verwendungsort. Das Cyclodextrinmaterial besitzt einen hydrophoben Innenraum, der für die Komplexierung einer Vielzahl von organischen Verbindungen ideal ist. Nichtmodifizierte Cyclodextrin-Einschlusskomplex- Materialien wurden in Filmen verwendet, siehe JP-A-63-237932 und JP-A-63-218063. Die Verwendung von Cyclodextrin-Einschlussverbindungen wird detailliert in "Cyclodextrin Inclusion Compounds in Research and Industry", Willfrom Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 19, pp. 344-362 (1980) diskutiert. Die Cyclodextrin-Einschlussverbindungen werden bei einer Vielzahl von Anwendungen zur Abgabe von Substanzen verwendet. Materialien, welche Deodorants, antibakterielle Materialien, antistatische Mittel, essbare Öle, Insektizide, Fungizide, hygroskopische Substanzen, Korrosionsinhibitoren, geschmacksverstärkende Verbindungen, Pyrethroide, pharmazeutische und agrarwirtschaftliche Verbindungen etc. beinhalten, können abgegeben werden. Solche Anwendungen sind in einer Vielzahl von Patenten offenbart. Beispielhafte Patente umfassen Shibani et. al., US-A-4,356,115; US-A-4,636,343; US-A-4,677,177; US-A-4,681,934; US-A- 4,711,936; US-A-4,722,815; und andere. Yashimaga, JP-A-4-108523, lehrt eine selektiv- permeable Membran, welche zur Separation von chiralen Verbindungen genutzt wird und einen Polyvinylchloridfilm verwendet, der hohe Beladungen an substituiertem Cyclodextrin und einen Weichmacher enthält. Yoshenaga, JP-A-3-100065 verwendet ein nichtsubstituiertes Cyclodextrin in einer Filmschicht. Nakazima, US-A-5,001,176; Bobo Jr. et. al. US-A- 5,177,129 und andere verwenden Cyclodextrinmaterialien, die als Einschlusskomplex für filmstabilisierende Komponenten fungieren. Zejtli et. al. US-A-4,357,468 zeigt eine spezifische Anwendung zur Verwendung von Cyclodextrinmaterialien als Hilfsstoffe bei Separationstechniken. Das spezielle Cyclodextrinmaterial ist ein polyoxyethylensubstituiertes Material, welches in Trennungsgängen verwendet wird. Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 454 910 offenbart polyisocyanatvernetzte Cyclodextrinharze und feste Substrate, die damit beschichtet sind. In WO 96/00260 ist eine Sperrschicht-Filmzusammensetzung offenbart, die ein thermoplastisches Material und ein kompatibles Cyclodextrinderivat umfasst.

Viele angebliche Sperrschichtmaterialien wurden im Stand der Technik vorgeschlagen, jedoch gibt es derzeit kein geeignetes Material, das als eine Sperrschicht für eine Vielzahl von potentiellen Verunreinigungen fungieren kann, welche durch Verpackungsmaterialien zum Inhalt der Packung permeieren können.

Dem gemäß besteht ein großer Bedarf für die Entwicklung von neuen Pappematerialien oder Laminaten aus Rohfasern, recycelten Fasern oder Mischungen davon. Die Pappe enthält eine Sperrschicht, die sowohl als Sperrschicht gegenüber der Passage von Verunreinigungen als auch als eine Fangstelle für verunreinigende Materialien agieren kann, die aus neuen Materialien oder aus den recycelten Fasern bei der Herstellung von Pappe herrühren können.

Wir haben herausgefunden, dass die Sperrschichteigenschaften von nichtgewebten Cellulosegeweben mit einer Sperrschicht, welche einen Film umfasst, der eine als Sperrschicht wirksame Menge an Cyclodextrin enthält, wesentlich verbessert werden können. Die Passage von permeierenden Substanzen durch oder die Freisetzung von verunreinigten Substanzen aus einem Cellulosegewebe kann durch die Herstellung eines Cellulosegewebes mit einer Sperrschicht, welche eine wirksame, permeierende Substanz oder Verunreinigungen absorbierende Menge an Cyclodextrin oder einer substituierten oder derivatisierten Cyclodextrinverbindung enthält, reduziert bzw. verhindert werden. Die Cyclodextrinverbindung, die in dieser Funktion verwendet wird, ist eine Cyclodextrinverbindung, die im wesentlichen frei von Einschlussverbindungen ist und die als eine Fangstelle oder Sperrschicht gegenüber der Passage von permeierenden Substanzen oder Verunreinigungen durch das Gewebe oder in dem Gewebebehälter fungieren kann. Das verbesserte Cellulosegewebe wird wirksam indem man eine ausreichende Konzentration an Cyclodextrinverbindung, die frei von einer Einschlusskomplexverbindung ist, in den Pfad jeder permeierenden Substanz oder Verunreinigung, die durch das oder aus dem Cellulosegewebe passiert, einführt. Die Cyclodextrinverbindungen, welche für die vorliegende Erfindung benutzt werden können, beinhalten unsubstituierte Cyclodextrine und Cyclodextrine, die an den verfügbaren primären oder sekundären Hydroxylgruppen des Cyclodextrinrings Sustituenten enthalten. Solche Sperrschichten können mit oder auf dem Cellulosegewebe gewellt oder laminiert werden. Alternativ, kann das Cyclodextrinmaterial in einer Beschichtungszusammensetzung eingeschlossen werden, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des Cellulosegewebes nach der Gewebeherstellung aufgebracht wird. Solche Beschichtungen können in einer Vielzahl von Netzstrukturen hergestellt werden, einschließlich Extrusionsbeschichtungen, Tiefdruckbeschichtungen etc.. Weiterhin kann das Cyclodextrinmaterial in einen thermoplastischen Film eingeschlossen werden, der als eine Schicht in einem zweischichtigen oder mehrschichtigen Laminat, welches ein Cellulosegewebe enthält, verwendet werden kann. Ein solches Laminat kann zusätzlich Schichten aus Cellulosematerialien oder andere Typen von Sperrschichten enthalten. Das Laminat kann zusätzliche Schichten eines Filmmaterials enthalten, welches das Cyclodextrinbasierte Sperrschicht- oder Fangstellenmaterial enthält oder kann optional andere Inhaltsstoffe enthalten. Das Cyclodextrin kann Teil des Films sein, indem man extrudiert oder eine flexible Cyclodextrinschicht in dem Film aufträgt.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung, bezieht sich der Ausdruck "Gewebe" auf jede nichtgewebte Blattähnliche Anordnung von zufällig orientierten Cellulosefasern. Solche Gewebe sind typischerweise kontinuierliche Gewebe und enthalten keine wesentlichen Öffnungen. Solche Gewebe können die Form von dünnen Papierbögen, schweren Papieren, Karton, Kartenmaterial oder Graupappe-Material oder Laminaten, welche aus Papier, Pappe, thermoplastischen Geweben oder beschichteten Bögen davon hergestellt sind, annehmen.

Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung und der Ansprüche bezieht sich der Ausdruck "permeierende Substanzen" auf eine chemische Verbindung oder Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur und Normaldruck durch wenigstens einen Teil das Cellulosegewebe transportiert werden kann. Solche permeierenden Substanzen können aus der umgebenden Atmosphäre und der Umgebung herrühren, können auf einer Oberfläche des Gewebes absorbiert werden und durch das Cellulosegewebe nach Innen transportiert werden, um dort auf der gegenüberliegenden Gewebeoberfläche freigesetzt zu werden. Zusätzlich können solche permeierenden Substanzen als Verunreinigungen im Gewebe vorliegen oder von Inhaltsstoffen, die bei der Herstellung verwendet werden, herrühren und können vom Inneren des Gewebes zur Oberfläche des Gewebes transportiert werden, um dort entweder in der umgebenden Atmosphäre oder zu dem innen eingeschlossenen Raum, welchen das Gewebe umgibt, freigesetzt zu werden.

Wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Fangstelle" (trap) auf ein Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat, das innerhalb des Gewebes jegliche Verunreinigung in dem Gewebe absorbieren und immobilisieren kann, welche von Verunreinigungen herrührt, die während des Papierherstellungsprozesses entstehen. Solche Verunreinigungen können von der Kontamination der Cellulosefaserquelle herrühren, beispielsweise durch Recyceln von verwendeten Cellulosematerialien oder durch Kontamination anderen Ursprungs. Der Begriff "Sperrschicht" bedeutet die Verhinderung des Transports einer permeierenden Substanz von einer Oberfläche des Cellulosegewebes durch das Innere des Gewebes zur Freisetzung auf der gegenüberliegenden Seite des Gewebes.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Abmessungen des Cyclodextrinmoleküls ohne Derivatisierung. Es ist ein α-, β-, γ-Cyclodextrin dargestellt.

Cellulosegewebe

Papier oder Pappe weist ein dünnschichtiges Netzwerk aus zufällig orientierten Fasern auf, welche durch Wasserstoffbindungen miteinander verbunden sind. Papier oder Pappprodukte werden aus bindungsfähigem faserigen Material hergestellt und haben eine Schichtstruktur aus Fasern mit zufälliger Orientierung. Cellulosefasern sind das grundlegende Material für die Papierherstellung, jedoch kann jedes Papier oder Pappmaterial andere Fasern in Kombination mit Cellulosematerialien enthalten.

Papier und Pappe werden aus einer wässrigen Suspension von Fasern hergestellt. Cellulosefasern werden vollständig in Wasser, welches als Träger fungiert, dispergiert oder suspendiert, bevor die Suspension in dem Papierherstellungsverfahren auf ein Sieb aufgetragen wird. Die hauptsächliche Quelle für faserige Materialien, die zur Pappeherstellung verwendet werden, umfasst Holzpulpe, Altpapier, wie etwa Zeitungen, Wellpappe, entfärbte Fasern, Baumwolle, Papierstaub oder Pulpe und andere Materialien. Altpapier, welches auch als sekundäre Faser bekannt ist, gewinnt zunehmend an Bedeutung bei der Papier- und Pappeherstellung. Der Anteil an Pappe, die als sekundäre Fasern recycelt wurde, ist seit 1980 deutlich angestiegen und ist eine bedeutende Quelle für Fasern geworden. Cellulosepulpe wird typischerweise aus Hart- und Weichholz hergestellt, kann jedoch auch aus jeder anderen Quelle für Cellulosematerial hergestellt werden, einschließlich Holzschliff, gepresster Holzschliff, Holzschliff von Holzschnitzeln, Refiner-Holzstoff, Chemo-Thermo- Holzstoff, Thermo-Holzstoff Natriumsulfit-behandelter TMP-Holzstoff, sulfonierte Holzschnitzel und Holzstoff, Tandem-Thermo-Holzstoff. In jedem dieser Verfahren wird Wasser mit erhöhter Temperatur, chemische Additive und andere Materialien zu Holzschnitzeln zugegeben, um das Holz zu einem geeigneten Pulpematerial zu zerkleinern. Beim Recyceln oder Aufschließen von sekundären Fasern, wird die verwendete Faser typischerweise in ein wässriges Bad gegeben, welches eine Vielzahl von Chemikalien enthält, welche die Cellulosekomponenten des Papiers zu Fasern separieren und bedruckte Schichten und andere Materialien in dem recycelten Papier entfernen.

Papier oder Pappe wird in einem typischen Langsiebpapierverfahren unter Verwendung einer Langsiebpapiermaschine hergestellt. Die Langsiebpapiermaschine umfasst typischerweise einen Stoffauflaufkasten für die gereinigte Pulpe, eine Siebpartie für die anfängliche Gewebebildung, Walzen und Pressen in Verbindung mit dem Langsieb, welche überschüssiges Wasser von dem Rohgewebe entfernen. Pressen regulieren die Dicke und die Oberflächenbeschaffenheit und schließlich gibt es eine Aufwickelspule oder eine Lagervorrichtung. Bei dem Langsiebverfahren tritt ein Vorrat an wässriger Pulpe in den Auflauflasten ein und gibt eine Bahn des wässrigen Vorrats an das Langsieb ab mit gleichmässiger Verdünnung, Dicke und Zugabe-Geschwindigkeit. Der Auflaufkasten enthält einen Auslaufspalt, eine schmale Öffnung in der Auslaufbox, durch welche der Vorrat mit einer kontrollierten Dicke auf ein Maschensieb fließt. Das Sieb ist ein kontinuierliches Band aus gewebtem Material, ursprünglich ein Metallsieb, jetzt aber häufiger ein Kunststoffsieb. Das Sieb läuft über eine Anordnung von Walzen, die das Sieb waagrecht halten und Wasser aus dem Rohcellulosegewebe entfernen. Das Wasser wird zunächst durch die Schwerkraft aus der Pulpe entfernt, dann durch geringen Druck und schließlich durch Absaugvorrichtungen, welche unterhalb des Siebs angebracht sind. Die Papierbahn verlässt das Sieb an dieser Stelle. Das Sieb geht in einem kontinuierlichen Zyklus zurück zu dem Auslaufkasten, um weiteren Vorrat aufzunehmen. Die Rohcellulosebahn wird, wenn es in dem Pressabschnitt ist, welcher harte Walzen umfasst, die das Papier vorsichtig pressen um Wasser zu entfernen, zusammengedrückt, um die Bindung zu bewirken und um eine Vordicke zu schaffen. Das Rohgewebe passiert dann durch und um eine Serie von dampfgefüllten Trommeln, welche als Druckwalzen bezeichnet werden, die übriges Wasser durch Verdampfen entfernen. Im Trockenabschnitt können Chemikalien in einer Leimpresse zu der Oberfläche des Gewebes zugesetzt werden. An dem Fertigungsende der Maschine befinden sich Glättwerke und Aufwickelspulen, die dazu dienen, den Bogen zu pressen, den Bogen zu glätten und die endgültige Dicke zu kontrollieren. Nach der Fertigstellung wird die Bahn für den weiteren Transport zur Verwendung oder zur weiteren Behandlung auf eine Spule gewickelt.

Die getrockneten Papierbahnen können zur Verbesserung der Eigenschaften modifiziert werden. Es kann sowohl internes als auch externes Imprägnieren angewendet werden, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Es können Nassverfestigungsmittel und Bindezusätze bei der Herstellung des Cellulosegewebes verwendet werden, um die Nassfestigkeit zu unterstützen. Das Gewebe kann unter Verwendung eines Glätteverfahrens physikalisch modifiziert werden. Die Glättemaschine besteht aus einem Satz von Stahlwalzen in der Trockenpartie der Papierherstellungsmaschine, welcher das Gewebe zusammenpresst und dabei eine ebenere, glättere Oberfläche bildet. Diese ebene Oberfläche nimmt Druckfarben an, wird reibungsloser der Verwendung in Maschinen zugeführt und kann auch die Dicke regulieren. Die Oberfläche des Gewebes kann auch mit einem pigmentierten Anstrich pigmentiert werden. Pigmentierte Anstriche umfassen typischerweise ein Pigment und ein Bindemittelmaterial. Typische Pigmente umfassen Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid oder Kunststoffpigmente. Diese Pigmente werden typischerweise in Form einer wässrigen Suspension oder Dispersion aus Pigmentmaterial in dem Bindemittel oder der Klebstoffzusammensetzung aufgebracht. Typische Bindemittel oder Klebstoffe beinhalten Stärke, Proteine, Styrol-Butadien-Dispersionen oder -Latex, Polyvinylacetat und -Latex, Acryllatex und andere. Die Anstriche werden mit herkömmlichen Auftragungsvorrichtungen aufgebracht, welche sicherstellen, dass der Anstrich gleichmäßig über die ganze Oberfläche aufgetragen wird, die Anstrichmenge zu der angemessenen oder gewünschten Dicke bzw. dem Beschichtungsgewicht auf dem gesamten Gewebe führt und eine glatte Oberflächen bewirkt.

Das Cellulosegewebe gemäß der Erfindung umfasst Zeitungsdruckpapier auf beschichtetem Rohholzpapier, beschichtete Papiere, unbeschichtete lose Blätter, Schreibpapier, Briefumschläge, Packpapier, Bristolkarton, Tabellenkarten, ungebleichtes Packpapier, Versandtaschen, Papiertüten und -säcke, ungebleichtes Kraftpackpapier, Einschlagpapier, Versandpapier, Wachspapier, feste Maschinenholzpappe, ungebleichte Kraftpappe, ungebleichter Deckenkarton, kartonartige Platten, Milchkartonpapier, schweres cup-Papier, gebleichter Pappen-Papierstoff, Umweltpapier, Bastelpapier und Bastelpappe, strukturelle Isolierpappe und andere.

Die erfindungsgemäße Pappe kann auch Wellpappematerialien beinhalten. Wellpappe wird typischerweise hergestellt, indem zunächst eine einseitige Wellpappe gefertigt wird, welche ein gewelltes Medium umfasst, das mit einer Decklage verbunden ist, wobei eine einseitige Wellpappe hergestellt wird (eine flache Schicht, die mit einem gewellten Bogen verbunden ist). Bei der Herstellung des einseitigen Wellpappenmaterials wird die Bahn zunächst gewellt und dann mit der Decklagenpappe verbunden, wobei allgemein verfügbare stärkebasierte Wellpappenklebstoffe verwendet werden. Sobald das gewellte Material und die Decklage zu einer einseitigen Wellpappe zusammengesetzt sind, lässt man diese abbinden und trocknen. Nachdem die einseitige Wellpappe fertiggestellt ist, wird diese mit einer zweiten Decklage verbunden, wobei ein ähnlicher Wellpappen-Klebstoff verwendet wird. Um doppelschichtige (zweiwellige) Wellpappe herzustellen oder weitere Schichten von Wellpappe aufzubringen, werden ähnliche Verfahrensschritte wiederholt bis eine gewünschte Zahl an Schichten für die gewünschte Anwendung erreicht ist.

Die erfindungsgemäßen Papp- und Wellpappmaterialien können bei der Herstellung verschiedener Typen von Verpackungen verwendet werden. Gefaltete Packungen einschließlich von Wellpappenbehältern und gefalteten Kartons können aus mittelfesten gebleichten oder ungebleichten Wellpappen hergestellt werden. Flexible Behältnisse können als Taschen, Säcke, Beutel, Hüllen und etikettierte Waren aus Papierlaminaten hergestellt werden, die mit Gewebefilm oder -folie beschichtete Papierlaminate mit thermoplastischem Material beschichtete Papierlaminate oder mehrschichtige Papierlaminate umfassen. Feste zylindrische Behälter können ebenso für eine Vielzahl von Verpackungsanwendungen hergestellt werden, wie beispielsweise für den Versand von Flaschen und Gefäßen, Tonnen und Fässern und anderen Behältern. Die Behälter können für den Transport von Lebensmitteln, Pulvern, Gartenmaterialien, Hardware und praktisch jedem anderen Verbrauchsgegenstand oder industriellem Gegenstand, welcher eine robuste Verpackung erforderlich macht, verwendet werden.

Cyclodextrin

Die erfindungsgemäßen Cellulosegewebe enthalten ein Cyclodextrin oder substituiertes oder derivatisiertes Cyclodextrin, welches mit dem thermoplastischen Polymer kompatibel ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet kompatibel, dass das Cyclodextrinmaterial gleichmäßig in den Cellulosefasern oder dem Gewebe dispergiert werden kann, die Fähigkeit permeierende Materialien oder Polymerverunreinigungen abzufangen oder zu komplexieren beibehalten kann und in dem Polymer vorliegen kann ohne eine wesentliche Verschlechterung der wichtigen Verpackungseigenschaften des Gewebes zu bewirken. Die Kompatibilität kann durch Messung der Gewebecharakteristika wie etwa Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Permeabilität oder Durchlassgeschwindigkeiten für Permeierende Substanzen, Oberflächenglattheit etc. bestimmt werden.

Cyclodextrin ist ein zyklisches Oligosaccharid, welches aus mindestens fünf, vorzugsweise mindestens 6 Glucopyranoseeinheiten besteht, die durch α (1→4)-Verknüpfungen verbunden sind. Obwohl Cyclodextrine mit bis zu 12 Glucoseeinheiten bekannt sind, wurden die drei gebräuchlichsten Homologe (α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin) eingesetzt, die sechs, sieben und acht Einheiten aufweisen.

Cyclodextrin wird durch hochselektive enzymatische Synthese hergestellt. Sie bestehen aus 6, 7 oder 8 Glucosemonomeren, die in einem Torus- oder Donut-förmigen Ring angeordnet sind und als α-, β-, bzw. γ-Cyclodextrin bezeichnet werden (siehe Fig. 1). Diese spezielle Verknüpfung der Glucosemonomere verleiht dem Cyclodextrin eine feste, konusartige Molekülstruktur, die im Inneren hohl ist und ein spezifisches Volumen aufweist. Dieser innere Hohlraum, der im Vergleich zum Außenbereich lipophil ist (d. h. dass er gegenüber Kohlenwasserstoffmaterialien in wässrigen Systemen anziehend und hydrophob ist), stellt das wesentliche strukturelle Merkmal des Cyclodextrins dar und verleiht die Fähigkeit Moleküle zu komplexieren (d. h. Aromaten, Alkohole, Alkylhalogenide und aliphatische Halogenide, Carbonsäuren und deren Ester und dergleichen). Das komplexierte Molekül muss bezüglich seiner Größe dem Kriterium genügen, dass es mindestens teilweise in den inneren Hohlraum des Cyclodextrins hineinpasst, was zur Bildung eines Einschlusskomplexes führt.

TYPISCHE EINGENSCHAFTEN VON CYCLODEXTRIN

Der Oligosaccharid-Ring bildet einen Torus, den man sich als abgeschnittenen Konus vorstellen kann, wobei die primären Hydroxylgruppen eines jeden Glucoserests am schmalen Ende des Torus liegen. Die sekundären Glucopyranose-Hydroxylgruppen liegen am breiten Ende. Das Stammcyclodextrinmolekül und geeignete Derivate können durch die folgende Formel dargestellt werden (die Ringkohlenstoffatome sind in herkömmlicher Weise nummeriert), wobei die freien Bindungen den Rest des zyklischen Moleküls darstellen:

wobei R&sub1; und R&sub2; wie dargestellt primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen bedeuten.

Cyclodextrinmolekülen steht für die Reaktion mit einem chemischen Reagenz die primäre Hydroxylgruppe in 6-Positionen des Glucoserests und die sekundäre Hydroxylgruppe in 2- und 3-Positionen zur Verfügung. Aufgrund der Geometrie des Cyclodextrinmoleküls und der Chemie der Ringsubstituenten zeigen nicht alle Hydroxylgruppen die gleiche Reaktivität. Jedoch kann das Cyclodextrinmolekül mit Sorgfalt und geeigneten Reaktionsbedingungen so umgesetzt werden, dass man ein derivatisiertes Molekül erhält, bei dem alle Hydroxylgruppen mit einem einzigen Substituenten derivatisiert sind. Ein solches Derivat ist ein persubstituiertes Cyclodextrin. Sofern gewünscht, kann auch ein Cyclodextrin mit ausgewählten Substituenten substituiert werden, d. h. ein solches, welches nur an den primären Hydroxylgruppen oder selektiv nur entweder an einer oder an beiden sekundären Hydroxylgruppen substituiert ist. Außerdem ist die gezielte Synthese eines derivatisierten Moleküls mit zwei unterschiedlichen Substituenten oder drei unterschiedlichen Substituenten ebenfalls möglich. Diese Substituenten können zufällig verteilt oder auf eine spezielle Hydroxylgruppe gerichtet sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benötigt das Cyclodextrinmolekül ausreichend kompatible Substituentengruppen an dem Molekül, um sicherzustellen, dass das Cyclodextrinmaterial einheitlich in dem Cellulosematerial dispergiert werden kann. Abgesehen von der Einführung von Substituentengruppen an den Hydroxylgruppen des CD können auch andere Modifikationen des Moleküls eingesetzt werden. So können in das zyklische Gerüst des Cyclodextrinmoleküls andere Kohlenwasserstoffmoleküle eingebaut werden. Die primäre Hydroxylgruppe kann durch SN&sub2;- Substitution ersetzt werden, und es können zur weiteren Umsetzung mit derivatisierenden Gruppen oxidierte Dialdehyd- oder Säuregruppen und dergleichen gebildet werden. Die sekundären Hydroxylgruppen können umgesetzt und entfernt werden, wobei eine ungesättigte Gruppe zurückbleibt, an die viele bekannte Reagentien addiert werden können, die zur Bildung eines derivatisierten Moleküls an eine Doppelbindung addieren oder diese vernetzen. Außerdem können eines oder mehrere Ringsauerstoffatome des Glycanrestes zur Erzeugung einer reaktiven Stelle geöffnet werden. Diese Technik und andere können eingesetzt werden, um Substituentengruppen einzuführen, die das Cyclodextrin kompatibel machen.

Das bevorzugte präparative Reaktionsschema zur Erzeugung eines derivatisierten Cyclodextrinmaterials, welches eine mit dem thermoplastischen Polymer kompatible funktionelle Gruppe aufweist, umfasst Reaktionen an den primären oder sekundären Hydroxylgruppen des Cyclodextrinmoleküls. Vereinfachend ausgedrückt, wurde gefunden, dass an dem Molekül eine Vielzahl von Substituentenresten eingesetzt werden kann. Diese derivatisierten Cyclodextrinmoleküle sind z. B. acyliertes Cyclodextrin, alkyliertes Cyclodextrin, Cyclodextrinester, wie z. B. Tosylate, Mesylate und andere damit verwandte Sulfoderivate, Hydrocarbyl-aminocyclodextrin, Alkylphosphono- und Alkylphosphatocyclodextrin, Imidazol-substituiertes Cyclodextrin, Pyrimidin-substituiertes Cyclodextrin, Cyclodextrin, welches Hydrocarbyl-Schwefel-basierte funktionelle Gruppen enthält, mit Silizium-enthaltenden funktionellen Gruppen substituiertes Cyclodextrin, Carbonat- und carbonatsubstituiertes Cyclodextrin, mit Carbonsäuren und verwandten Verbindungen substituiertes Cyclodextrin und andere. Der Substituentenrest muss einen Bereich aufweisen, der dem derivatisierten Material Kompatibiltät verleiht.

Acylgruppen, die als kompatibel machende funktionelle Gruppen verwendet werden können, beinhalten Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Trifluoracetyl-, Benzoyl-, Acryloyl- und andere bekannte Gruppen. Die Bildung solcher Gruppen entweder an der primären oder an der sekundären Hydroxylgruppe des Cyclodextrinmoleküls umfasst bekannte Reaktionen. Die Acylierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man das geeignete Säureanhydrid, Säurechlorid und bekannte Syntheseverfahren einsetzt. Peracyliertes Cyclodextrin kann hergestellt werden. Außerdem kann Cyclodextrin hergestellt werden bei dem weniger als die verfügbaren Hydroxylgruppen mit solchen Gruppen substituiert sind, wobei eine oder mehrere der verbleibenden verfügbaren Hydroxylgruppen mit anderen funktionellen Gruppen substituiert sind.

Zur Herstellung eines alkylierten Cyclodextrins können Cyclodextrinmaterialien mit Alkylierungsmitteln umgesetzt werden. Alkylierungsmittel können eingesetzt werden, um peralkyliertes Cyclodextrin herzustelllen, wobei ausreichende Reaktionsbedingungen angewendet werden, um die verfügbaren Hydrxylgruppen vollständig mit dem Alkylierungsreagenz umzusetzen. Weiterhin, kann in Abhängigkeit von dem Alkylierungsmittel und von dem bei den Reaktionsbedingungen eingesetzten Cyclodextrinmolekül Cyclodextrin hergestellt werden, welches nicht an allen verfügbaren Hydroxylgruppen substituiert ist. Typische Beispiele für Alkylgruppen, die zur Bildung des alkylierten Cyclodextrins geeignet sind, beinhalten Methyl- Propyl-, Benzyl-, Isopropyl-, tertiär-Butyl-, Allyl-, Trityl-, Alkyl-Benzyl- und andere übliche Alkylgruppen. Solche Alkylgruppen können mit herkömmlichen präparativen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen der Hydroxylgruppe mit einem Alkylhalogenid bei geeigneten Bedingungen oder mit einem alkylierenden Alkylsulfatreaktanden.

Bei der Herstellung von kompatiblen Cyclodextrinmolekülen zur Verwendung im thermoplastischen Harz, können Tosyl- (4-Methylbenzolsulfonyl-), Mesyl- (Methylsulfonyl-) oder andere verwandte Alkyl- oder Arylsulfonylbildende Reagentien eingesetzt werden.

Die primären OH-Gruppen des Cyclodextrinmoleküls sind reaktiver als die sekundären Gruppen. Das Molekül kann jedoch in praktisch jeder Position substituiert werden, um geeignete Zusammensetzungen herzustellen.

Solche Sulfonyl-enthaltenden funktionellen Gruppen können eingesetzt werden, um entweder die sekundäre Hydroxylgruppe oder die primäre Hydroxylgruppe der Glucosereste am Cyclodextrinmolekül zu derivatisieren. Die Reaktionen können unter Einsatz eines Sulfonylchlorid-Reaktanden durchgeführt werden, der entweder mit dem primären oder sekundären Hydroxyl wirksam reagiert. Das Sulfonylchlorid wird in Abhängigkeit der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül, die substituiert werden sollen, im geeigneten Mol- Verhältnis eingesetzt. Sowohl symmetrische (persubstituierte Verbindungen mit einem einzigen Sulfonylrest) als auch unsymmetrische (die primäre und sekundäre Hydroxylgruppe ist mit einem Gemisch aus Gruppen substituiert, die Sulfonylderviate enthalten) Derivate können unter Einsatz von bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Sulfonylgruppen können nach Wahl des Experimentators mit Acyl- oder Alkylgruppen kombiniert werden. Schließlich kann monosubstituiertes Cyclodextrin hergestellt werden, bei dem ein einzelner Glucoserest im Ring zwischen einem und drei Sulfonylsubstituenten enthält. Der Rest des Cyclodextrinmoleküls bleibt unumgesetzt.

Amino- und Azidoderivate des Cyclodextrins, welche thermoplastisches Polymer enthaltende Seitengruppen aufweisen, können in erfindungsgemäßen Folien, Filmen oder Behältern verwendet werden. Das Sulfonyl-derivatisierte Cyclodextrinmolekül kann eingesetzt werden, um durch nukleophile Substitution der Sulfonatgruppe mit einem Azidion (N&sub3;&supmin;¹) das Aminoderivat aus dem mit der Sulfonylgruppe substituierten Cyclodextrinmolekül zu generieren. Die Azidoderivate werden durch Reduktion anschließend in substituierte Aminoverbindungen umgewandelt. Diese Azido- oder Aminocyclodextrinderivate wurden in großer Zahl hergestellt. Solche Derivate können in symmetrisch substituierten Aminogruppen (Derivate mit 2 oder mehr Amino- oder Azidogruppen, die symmetrisch auf dem Cyclodextringerüst verteilt sind) oder als ein symmetrisch substituiertes Amin- oder Azidderivatisiertes Cyclodextrinmolekül hergestellt werden. Aufgrund der nukleophilen Substitutionsreaktion, die die Stickstoff enthaltenden Gruppen erzeugt, ist die primäre Hydroxylgruppe am 6-Kohlenstoffatom die Stelle, an der mit größter Wahrscheinlichkeit die Einführung einer Stickstoff enthaltenden Gruppe stattfindet. Beispiele für Stickstoff enthaltende Gruppen, die für die Erfindung eingesetzt werden, umfassen Acetylamino- Gruppen (-NHAc), Alkylamino-, einschließlich Methylamino-, Ethylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, Isopropylamino-, Hexylamino- und andere Alkylaminosubstituenten. Die Amino- oder Alkylaminosubstituenten können außerdem gegenüber anderen Verbindungen reaktiv sein, die mit dem Stickstoffatom reagieren, um die Aminogruppe weiter zu derivatisieren. Andere mögliche Stickstoff-enthaltende Substituenten umfassen Dialkylamino- Substituenten, wie etwa Dimethylamino-, Diethylamino-, Piperidino-, Piperazino-, quaternär substituierte Alkyl- oder Arylammoniumchloridsubstituenten. Halogenderivate des Cyclodextrins können als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Cyclodextrinmolekülen, die mit einem kompatibel machenden Derivat substituiert sind, hergestellt werden. Bei solchen Verbindungen wird die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe mit einer Halogengruppe substituiert, wie beispielsweise mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodsubstituenten oder anderen Substituenten. Die für die Halogensubstitution wahrscheinlichste Position ist die primäre Hydroxylgruppe in der 6-Position.

Zur Einführung von kompatiblen Derivaten in das Cyclodextrin können Hydrocarbylsubstituierte Phosphon- oder Hydrocarbylsubstituierte Phosphatgruppen verwendet werden. An der primären Hydroxylgruppe kann das Cyclodextrinmolekül auch mit Alkylphosphato-, Arylphosphatogruppen substituiert werden. Die sekundären Hydroxylgruppen in 2- und 3- Position können verzweigt sein, wobei eine Alkylphosphat verwendet werden kann.

Das Cyclodextrinmolekül kann mit heterozyklischen Molekülen substituiert sein, wie z. B. Imidazol-Seitengruppen, Histidin,- Imididazolgruppen, Pyridin und substituierte Pyridingruppen.

Cyclodextrinderivate können mit schwefelahaltigen funktionellen Gruppen modifiziert werden, um in das Cyclodextrin kompatibel machende Substituenten einzuführen. Abgesehen von den oben angegebenen Sulfonylacylierenden Gruppen können zum Derivatisieren von Cyclodextrin schwefelhaltige Gruppen eingesetzt werden, die auf Basis von Sulfhydryl- Chemie hergestellt werden. Solche schwefelhaltigen Gruppen umfassen Methylthio (-SMe), Propylthio (-SPr), t-Butylthio (-S-C(CH&sub3;)&sub3;), Hydroxyethylthio-(-S-CH&sub2;CH&sub2;OH), Imidazolylmethylthio-, Phenylthio-, substituierte Phenylthio-, Aminoalkylthiogruppen und andere. Auf der Grundlage der bereits erläuterten Ether- oder Thioetherchemie kann Cyclodextrin hergestellt werden, welches Substituenten aufweist, die mit einer Hydroxyaldehyd-, Keton- oder Carbonsäure-Funktionalität enden. Solche Gruppen sind z. B. Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Methyloxyethyl und korrespondierende Oxim-Isomere, Formyl-, Methyl- und deren Oxim-Isomere, Carbylmethoxy- (-O-CH&sub2;-CO&sub2;H), Carbylmethoxymethylester (-O-CH&sub2;CO&sub2;-CH&sub3;). Cyclodextrine mit Derivaten, welche unter Verwendung von Silizium-organischer Chemie hergestellt sind, können kompatibel machende funktionelle Gruppen enthalten.

Es können Cyclodextrinderivate mit Silizium-organische Verbindungen enthaltenden funktionellen Gruppen hergestellt werden. Silizium-organische Gruppen betreffen im allgemeinen Gruppen mit einem einfach substituierten Siliziumatom oder einem sich wiederholenden Silizum/Sauerstoff-Gerüst mit Substituentengruppen. Typischerweise trägt ein wesentlicher Anteil der Siliziumatome an den Silizium-organischen Substituenten Kohlenwasserstoff (Alkyl- oder Aryl-) Substituenten. Mit Silizium-organischen Verbindungen substituierte Materialien besitzen im allgemeinen eine erhöhte thermische und oxidative Stabilität und chemische Inertheit. Weiterhin erhöhen die mit Silizium-organischen Gruppen die Beständigkeit gegenüber Verwitterung, bewirken eine Durchschlagfestigkeit und verbessern die Oberflächenspannung. Die Molekülstruktur der Silizium-organische Gruppe kann variieren, da die Silizium-organische Gruppe ein einzelnes Siliziumatom oder zwei bis zwanzig Siliziumatome im Silizium-organischen Rest aufweist, linear oder verzweigt sein kann, eine große Anzahl von sich wiederholenden Silizium/Sauerstoff-Gruppen aufweisen kann und außerdem mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen substituiert sein kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind eine Silizium-organische Gruppe enthaltende Substituenten bevorzugt, einschliesslich Trimethylsilyl-, gemischte Methyl-Phenylsilyl- Gruppen etc. Bestimmte βCD und acylierte und Hydroxyalkyl-Derivate sind bei American Maize-Products Co., Corn Processing Division, Hammond, IN. erhältlich.

Schicht

Das Sperrschichtverpackungsmaterial kann in Form eines beschichteten Cellulosegewebes oder eines Cellulosegewebe/Schicht-Laminats vorliegen. Das Cyclodextrin kann Teil des Gewebes sein, ein dünner Film oder beides. Eine Schicht oder ein Bogen ist ein flacher, nicht gestützter Bereich aus einem thermoplastischen Harz, dessen Dicke wesentlich kleiner ist als seine Breite oder Länge. Schichten wird im allgemeinen eine Dicke von 0,25 (mm) oder weniger zugeordnet, typischerweise eine Dicke von 0,01 bis 20 mm. Ein Bogen liegt im Bereich einer Dicke von 0,25 mm bis zu einigen Zentimetern (mm), typischerweise 0,3 bis 3 mm. Schichten oder Bögen können alleine oder durch Laminieren zusammen mit anderen Bögen, strukturellen Einheiten etc. verwendet werden. Wichtige Eigenschaften sind Zugfestigkeit, Dehnung, Steifheit, Abriebfestigkeit und Abriebbeständigkeit; optische Eigenschaften einschließlich Trübung und Transparenz, chemische Beständigkeit wie z. B. Wasserabsorption und Durchlässigkeit gegenüber einer Vielzahl von permeierenden Substanzen, einschließlich von Wasserdampf und anderen permeierenden Substanzen; elektrische Eigenschaften wie z. B. Dielektrizitätskonstante; und Beständigkeitseigenschaften wie z. B. Schrumpfung, Restbildung, Verwitterung und dergleichen.

Thermoplastische Materialien können unter Verwendung einer Vielzahl von Prozessen einschließlich Strangpress-Blasformung für Thermoplasten, Extrudieren von linear-biaxial gerichteten Schichten und durch Gießen aus geschmolzenen thermoplastischen Harzen sowie Monomer- oder Polymerdispersionen (wässrige oder organische Lösungsmittel) zu Sperrschicht verarbeitet werden. Diese Verfahren sind bekannte Herstellungsverfahren. Die Charakteristika der Polymerthermoplasten, die zur Bildung von geeigneten Sperrschichten führen, sind die folgenden. Der Fachmann im Bereich der Herstellung von thermoplastischen Polymeren verfügt über Kenntnisse, mit denen er das Polymermaterial in Bezug auf die Verarbeitung von Thermoplasten und in Bezug auf die jeweilige Anwendung massschneidern kann, indem er das Molekulargewicht steuert (die mit Thermoplasten befasste Industrie hat als Maß für das Molekulargewicht den Schmelzindex ausgewählt - der Schmelzindex verhält sich umgekehrt proportional zum Molekulargewicht, der Dichte und zur Kristallinität). Für die Blasextrusion von Thermoplasten sind Polyolefine (Poly-alpha-olefine wie beispielsweise LDPE lineares Polyethylen niedriger Dichte, LLDPE lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte, HDPE Polyethylen hoher Dichte) die am meisten eingesetzten thermoplastischen Polymere, obwohl Polypropylen, Nylon, Nitrile, PETG und Polycarbonat mitunter zur Herstellung von geblasenen Schichten eingesetzt werden. Polyolefine haben typischerweise einen Schmelzindex von 0,2 bis 3 g/10 Min., eine Dichte von 0,910 bis etwa 0,940 g/cm³ und ein Molekulargewicht, das im Bereich von etwa 200000 bis 500000 liegen kann. Für die Extrusion von biaxial gestreckten bzw. gerichteten Schichten sind die am häufigsten eingesetzten Polymere Polymere auf Olefinbasis - hauptsächlich Polyethylen und Polypropylen (Schmelzindex von etwa 0,4 bis 4 g/10 Min. und ein Molekulargewicht (Mw) von 200000 bis 600000). Es können auch Polyester und Nylon verwendet werden. Zum Gießen werden geschmolzenes thermoplastisches Harz oder Monomerdispersionen typischerweise aus Polyethylen oder Polypropylen hergestellt. Gelegentlich werden Nylon, Polyester und PVC gegossen. Zur Walzenbeschichtung mit wasserbasierten acrylischen Materialien Urethan und PVDC etc. werden Dispersionen so polymerisiert, dass sie vor dem Beschichten optimale Kristallinität und Molekulargewicht aufweisen.

Zur Herstellung von Schicht- und Folienprodukten werden eine Vielzahl von thermoplastischen Materialien eingesetzt. Solche Materialien sind z. B. Poly(acrylnitril-co- butadien-co-styrol)-Polymere, acrylische Polymere wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylacrylat, Poly(ethylen-co-acrylsäure), Poly(ethylen-co- methacrylat), etc.; Zellophan, Cellulosematerialien einschließlich Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat etc.; Fluorpolymere einschließlich Polytetrafluoroethylen (Teflon), Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)- Copolymere, (Tetrafluoroethylen-co-propylen)-Copolymere, Polyvinylfluoridpolymere, etc., Polyamide wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 6,6 etc.; Polycarbonate, Polyester wie beispielsweise Poly(ethylen-co-terephthalat), Poly(ethylen-co-1,4-naphtalendecarboxylat), Poly(butylene-co-terephtalat); Polyamidmaterialien; Polyethylenmaterialien einschließlich Polyethylen geringer Dichte; linearem Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht und dergleichen; Polypropylen, biaxial gestrecktes Polypropylen; Polystyrol, biaxial gestrecktes Polystyrol; Vinylüberzüge einschließlich Polyvinylchlorid (Vinylchlorid-co-vinylacetat)-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol (Vinylchlorid-co-vinylidendichlorid)-Copolymere, spezielle Schichten einschließlich Polysulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenenoxid, Flüssigkristall-Polyester, Polyetherketone, Polyvinylbutyral etc.

Die thermoplastischen Schichtmaterialien können unter Verwendung von allgemein verfügbaren typischerweise wärmegesteuerten Laminierungstechniken auf das Cellulosegewebe auflaminiert werden. Bei solchen Techniken kann die Schicht mit dem Cellulosegewebe-Substrat unter Verwendung von zwei verbreiteten Verfahren verbunden werden. Die Schicht kann direkt auf das Cellulosegewebe extrudiert werden und mit herkömmlichen thermischen Techniken an das Gewebe gebunden werden. Bei Extrusionsbeschichtungsverfahren werden Kunststoffpellets, die das Cyclodextrinderivat enthalten, bei hohen Temperaturen (üblicherweise mehr als etwa 350ºC) geschmolzen. Der geschmolzene Kunststoff wird durch einen schmalen Spalt oder eine Form extrudiert. Gleichzeitig kommt das geschmolzene Material mit einem Cellulosegewebe in Kontakt. Dieses wird unmittelbar danach mit einer sehr weichen und relativ kalten Kühlwalze (30 bis 40ºC) gepresst. Ein solcher Arbeitsgang verleiht dem Kunststoff eine glatte dichte Oberfläche und führt zur Bildung einer starken Laminierungsbindung an das Cellulosegewebe. Das Erscheinungsbild und die Art der Beschichtung ist typischerweise von der Art der verwendeten Kühlwalze abhängig und ist nicht ein Charakteristikum des Kunststoffmaterials.

Weiterhin kann die Schicht von einer Schichtrolle entnommen werden und auf das Cellulosegewebe unter Verwendung von Wärmetechniken oder durch die Verwendung einer Bindebeschichtung, welche üblicherweise wärmeaktiviert ist auflaminiert werden. Eine vorextrudierte oder vorgeschmolzene Schicht kann mit einem Cellulosegewebe in Kontakt gebracht werden, auf eine Temperatur größer als deren Schmelzpunkt erwärmt werden und wird dann unmittelbar mit einer weichen kalten Kühlwalze gepresst. Solche Laminierungsverfahren werden typischerweise unter Verwendung von wohlbekannten oben beschriebenen Verfahren vervollständigt. Eine solche Laminierung kann durch Verwendung eines Klebstoffmaterials verbessert werden, das bei der Ausbildung eines gebundenen Schicht-Gewebe-Laminats unterstützend wirken kann. Solche Materialien werden üblicherweise vor der Wärmebehandlung auf die Schicht oder auf das Cellulosegewebe aufgetragen.

Die Cyclodextrinmaterialien können in das Sperrschicht-Cellulosegewebe durch Beschichten des Cellulosegewebes oder einer ähnlichen Struktur, welche Celluloselagen enthält, mit einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden, die eine wirksame Menge an Cyclodextrin oder substituierten Cyclodextrinen enthält. Solche Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise unter Verwendung eines flüssigen Mediums hergestellt. Flüssige Medien können ein wässriges Medium oder organisches Lösungsmittelmedium beinhalten. Wässrige Medien werden typischerweise durch die Kombination von Wasser mit Additiven und Komponenten, die eine geeignete auftragbare wässrige Dispersion bilden, hergestellt. Lösungsmittelbasierte Dispersionen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, können unter Verwendung von entsprechenden lösungsmittelbasierten Beschichtungstechnologien hergestellt werden.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Sperrschichten können die Beschichtungen entweder auf einer Schicht hergestellt werden, welche später auf eine Schicht laminiert wird, welche später auf ein Cellulosegewebe laminiert wird oder kann auf das Cellulosegewebe unter Ausbildung einer Schicht aufgetragen werden. Solche Beschichtungsverfahren beinhalten die Auftragung von Flüssigkeiten auf laufenden Cellulosebahnen. Solche Beschichtungsverfahren verwenden im allgemeinen Maschinen, die einen Auftragungsabschnitt aufweisen und einen Dosierungsabschnitt. Eine umsichtige Kontrolle der Menge und Dicke der Beschichtung führt zum Erhalt von optimierten Sperrschichten ohne Materialverlust. Es sind eine Vielzahl von Beschichtungsmaschinen bekannt, wie beispielsweise bandzugempfindliche Beschichtungsvorrichtungen, beispielsweise Beschichtungsvorrichtungen, die einen Dosierungsstab verwenden, zugunempfindliche Beschichtungsanlagen, die das Beschichtungsgewicht beibehalten, auch wenn die Gewebedehnung variiert, Bürstenstreichverfahren, Luftmesserstreichmaschinen etc.. Solche Beschichtungsmaschinen können zur Beschichtung einer oder beider Seiten einer flexiblen Schicht oder einer oder beider Seiten eines Cellulosegewebes verwendet werden.

Die oben beschriebenen Beschichtungsmaschinen tragen im allgemeinen eine flüssige Zusammensetzung auf, die ein filmbildendes Material, Additive, welche die Bildung und Beibehaltung der Beschichtungszusammensetzung unterstützen, zusammen mit einer wirksamen Menge an Cyclodextrin oder substituiertem Cyclodextrinmaterial enthalten. Die filmbildenden Materialien werden oft als Bindemittel bezeichnet. Solche Bindemittel existieren in der fertigen Beschichtung als ein Polymer mit hohem Molekulargewicht. Es können sowohl thermoplastische als auch vernetzte Polymere verwendet werden. Solche Bindemittel werden in bestimmte überlappende Klassen aufgeteilt, einschließlich Acryl- Verbindungen, Vinyl-Verbindungen, Alkyl-Verbindungen, Polyester etc.. Weiterhin sind die oben beschriebenen Zusammensetzungen Materialien, die bei der Herstellung der Polymerschichten verwendet werden können und die auch entsprechende Materialien aufweisen, die bei der Bildung von wässrigen und lösungsmittelbasierten Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können. Solche Beschichtungszusammensetzungen können durch Kombination des flüssigen Mediums mit festen Materialien hergestellt werden, die das Polymer, das Cyclodextrin und eine Vielzahl von geeigneten Additiven enthalten. Im allgemeinen werden die Cyclodextrinmaterialien zu der Beschichtungszusammensetzung als ein Teil der Feststoffkomponenten zugefügt. Die Feststoffe, die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, können von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Cyclodextrinverbindung, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% an Cyclodextrinmaterial, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der lösungsmittelbasierten Dispersionszusammensetzung, enthalten.

Verpackung und verpackte Gegenstände

Zur Verpackung unterschiedlicher Gegenstände kann das Cellulosegewebe, welches Cyclodextrin oder den kompatibel derivatisierten Cyclodextrineinschlusskomplex enthält, bei einer Vielzahl von Verpackungsformen eingesetzt werden. Es können allgemeine Verpackungskonzepte verwendet werden. Beispielsweise können die Gegenstände in ihrer Gesamtheit mit einer Folientasche oder einem Beutel und dergleichen verpackt werden. Außerdem kann das Gewebe als ein Papierverschluss eines festen Kunststoffbehälters eingesetzt werden. Solche Behälter können einen rechtwinkligen, kreisförmigen, quadratischen oder anders geformten Querschnitt haben, einen flachen Boden und ein offenes oberes Ende. Sowohl der Behälter als auch ein Papier oder Gewebeverschluss kann aus den erfindungsgemäßen thermoplastisch beschichteten oder laminierten Materialien hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen mit Thermoplasten beschichteten oder laminierten Materialien können bei der Herstellung von Blisterverpackungen, zweischaligen Umhüllungen, einer Wanne, eines Koffereinsatzes etc., verwendet werden. Produkte, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren verpackt werden, können beinhalten Kaffee, gebrauchsfertige Zerealien, gefrorene Pizza, Kakao oder andere Schokoladenprodukte, Trockensoßen und Trockensuppe, Snacks (Chips, Kracker, Popcorn etc.), gebackene Nahrungsmittel, Backwaren, Brote etc., Trockenfutter für Haustiere, Katzenfutter und dergleichen, Butter oder Sorten mit Buttergeschmack, Fleischprodukte, insbesondere Butter oder Buttergeschmack, der in Mikrowellenfestbehältern aus Papier zur Herstellung von Popcorn in der Mikrowelle eingesetzt werden, Früchte und Nüsse und dergleichen.

Die vorstehende Erläuterung der Art der Cyclodextrinderivate, thermoplastischen Schichten und Beschichtungs- oder Herstellungseinzelheiten zur Produktion von Beschichtungen und Geweben, und der Verarbeitung von Cyclodextrin mit dem Ziel, kompatible Derivate bereitzustellen, bilden die Basis für das Verständnis der Technologie, die die Inkorperation von kompatiblen Cyclodextrinen in ein Cellulosegewebe oder eine Kartonpappe-Struktur zu Sperrschichtzwecken beinhaltet. Die folgenden Beispiele, die Herstellung der Schichten und die Permeation betreffende Daten bilden eine weitere Basis zum Verständnis der Erfindung und schließen die beste Ausführungsform mit ein.

Bei den Arbeiten zur Herstellung von Cyclodextrinderivaten und dem Mischen der Cyclodextrine in thermoplastische Schichten, wurde gefunden, dass die Cyclodextrine in einfacher Weise derivatisiert werden können, wobei eine Vielzahl von bekannten chemischen Arbeitsvorschriften eingesetzt werden kann. Das Cyclodextrinmaterial kann durch Schmelzmischen in thermoplastische Materialien eingebracht werden, die zu klaren extrudierbaren thermoplastischen Materialien führen, wobei die Cyclodextrinmaterialien in den Thermoplasten gleichmäßig verteilt sind. Außerdem wurde gefunden, dass die Cyclodextrinderivate mit einer breiten Spektrum an thermoplastischen Schichten kombiniert werden können. Die Cyclodextrin-enthaltenden Materialien können in die Schichten innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs an Cyclodextrin eingebracht werden. Das Cyclodextrinenthaltende thermoplastische Material kann zu Schichten von unterschiedlicher Dicke geblasen werden und kann ohne Schmelzbruch oder Veränderungen in der Schicht oder der Folie geblasen werden. Bei den Versuchen wurde gefunden, dass die Sperrschichteigenschaften, d. h. eine Herabsetzung der Durchlässigkeit von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ethanol und Wasserdampf durch die Verwendung der Cyclodextrinderivat-Technologie erreicht werden kann. Es wurde auch gefunden, dass der Einsatz von Cyclodextrinmaterialien die Oberflächeneigenschaften der Schichten verbessert. Die Oberflächenspannung der Schichtoberfläche und die elektrischen Oberflächeneigenschaften wurden ebenfalls verbessert. Ein solches Ergebnis erhöht den Nutzen der erfindungsgemäßen Schichten beim Beschichten, Bedrucken, Laminieren, der Handhabung etc.. Zu Beginn der Arbeiten wurde auch gefunden, dass (1) einige modifizierte Cyclodextrine mit LLDPE-Harz kompatibel sind und eine gute Komplexierung von flüchtigen verbliebenen LLDPE Verunreinigungen bewirken sowie die Diffusion von organischen permeierenden Substanzen durch die Schicht reduzieren. (2) Nichtmodifiziertes βCD beeinflusst die Transparenz, die thermische Stabilität, die Verarbeitbarkeit und die Sperrschichteigenschaften der Schicht nachteilig. Im Gegensatz dazu hat ausgewähltes modifiziertes βCD (acetylierte Derivate und Trimethylsilylether-Derivate) keinen Einfluss auf die Transparenz und die thermische Stabilität. Die Verarbeitbarkeit des extrudierten Kunststoffmaterials wird etwas beeinflusst, was zu einigen Oberflächenfehlern führt und dadurch die Sperrschichteigenschaften des Films herabsetzt. (3) Schichten, die eine modifizierte βCD-Zusammensetzung enthalten (1 Gew.-%) vermindern aromatische permeierende Substanzen um 35% bei 72ºF (22, 22ºC) und 38% bei 105ºF (40,56ºC); aliphatische permeierende Substanzen wurden um nur 9% bei 72ºF (22, 22ºC) reduziert. Diese Ergebnisse würden sich erheblich verbessern, wenn bei der Untersuchung der Schichten nicht die Bedingungen des schlimmsten Falls eingesetzt würden. (4) Die Komplexierungsgeschwindigkeiten für aromatische und aliphatische permeierende Substanzen waren unterschiedlich. Schichten, welche modifiziertes βCD enthielten, wiesen bessere Komplexierungsgeschwindigkeiten für aromatische Verbindungen (benzinhaltige Verbindungen) als für Aliphaten (Verbindungen, die Druckfarben ähnlich sind) auf. Andererseits zeigt eine Beschichung eine wesentlich bessere Komplexierung von aliphatischen Verbindungen als von aromatischen Verbindungen. (5) Acrylbeschichtungen mit einem Gehalt an βCD waren die Spitzenreiter bei einer Verminderung von aliphatischen permeierenden Substanzen von 46% auf 88%, wobei Aromaten um 29% verringert wurden.

Qualitative Herstellung

Zunächst wurden vier Testschichten hergestellt. Drei der Schichten enthielten β-Cyclodextrin (βCD) mit einer Beladung von 1 Gew.-%, 3 Gew.-% und 5 Gew.-%, wogegen die vierte eine Kontrollschicht darstellte, die aus demselben Ansatz mit Harz und Zusätzen hergestellt wurde, jedoch ohne βCD. Die mit 5% βCD beladene Schicht wurde auf die Komplexierung von organischen Rückständen in der Testschicht untersucht. Obwohl gefunden wurde, dass βCD organische Rückstände im linearen Polyethylenharz geringer Dichte (LLDPE) wirksam komplexiert, war es mit dem Harz nicht kompatibel und bildete Agglomerate aus βCD- Teilchen.

Es wurden neun modifizierte β-Cyclodextrine und ein gemahlenes β-Cyclodextrin (Teilchengröße 5 bis 20 um (50000 bis 200000 Å) getestet. Die unterschiedlichen Cyclodextrinmodifikationen waren acyliertes Cyclodextrin, Octanylsuccinat, Ethoxyhexylglycidylether, quaternäres Amin, tertiäres Amin, Carboxymethyl, succinyliertes Cyclodextrin, amphoteres Cyclodextrin und Trimethylsilylether. Jedes Versuchs-Cyclodextrin (Beladung 1 Gew.-%) wurde mit LLDPE unter Einsatz eines Littleford-Mischers gemischt und dann mit einem Doppelschnecken-Brabender-Extruder extrudiert.

Die neun Profile mit modifizierten Cyclodextrinen und dem gemahlenen Cyclodextrin/LLDPE wurden unter einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 50 und 200 untersucht. Die Untersuchung unter dem Mikroskop erfolgte zur visuellen Beurteilung der Kompatibilität zwischen LLDPE-Harz und dem Cyclodextrin. Es wurde gefunden, dass von zehn untersuchten Cyclodextrinen drei (das acylierte Cyclodextrin, das Octanylsuccinat und der Trimethylsilylether) bei visueller Beurteilung mit dem LLDPE-Harz kompatibel waren.

Die Messung der komplexierten flüchtigen Rückstände in der Schicht erfolgte durch ein "Cryotrapping"-Verfahren, wobei die Probe mit 5% βCD und die drei extrudierten Profile, welche 1 Gew.-% acyliertes βCD, Octanylsuccinat βCD und Trimethylsilylether enthielten, untersucht wurden. Das Verfahren besteht aus drei getrennten Schritten; die ersten zwei werden gleichzeitig ausgeführt, während der dritte - eine instrumentelle Arbeitstechnik zum Trennen und Erfassen von flüchtigen organischen Verbindungen - nach Schritt eins und zwei ausgeführt wird. Im ersten Schritt wird zum Austreiben (Strippen) von flüchtigen Rückständen aus der Probe ein inertes, reines und trockenes Gas eingesetzt. Während dem Austreiben (Stripping) des Gases wird die Probe auf 120ºC erwärmt. Die Probe wird unmittelbar vor der Analyse mit einem Standard (Benzol-d6) versetzt. Benzol dient als interner Standard für die Qualitätskontrolle, um jeden Testdatensatz für die Auswertung zu korrigieren. Bei einem zweiten Schritt werden die aus der Probe entfernten flüchtigen Anteile aufkonzentriert, indem die Verbindungen aus dem Stripgas im Gasraum eines Gefäßes, das in eine Falle mit flüssigem Stickstoff eingetaucht ist, ausgefroren werden. Am Ende des Gas- Abziehschrittes wird ein interner Standard (Toluol-d8) unmittelbar in den Gasraum des Gefäßes gespritzt und das Gefäß sofort verschlossen. Zur Messung der Verunreinigungen werden Blindproben für das Verfahren und das System in die Proben eingefügt und in der gleichen Weise wie die Proben behandelt. Dann werden die konzentrierten organischen Komponenten abgetrennt, identifiziert und quantifiziert, indem sie der hoch auflösenden Dampfraum-Analyse/Massenspektometrie unterworfen werden (HRGC/MS).

Die Ergebnisse der Analysen für die flüchtigen Anteile sind in der unten gezeigten Tabelle angegeben:

TABELLE 1 Probenidentifikation Komplexierung der flüchtigen Anteile (%) im Vergleich zur Kontrollprobe

5% βCD geblasene Schicht 80

1% Acyliertes βCD-Profil 47

1% Octanylsuccinat βCD-Profil 0

1% Trimethylsilylether-Profil 48

1% gemahlenes βCD-Profil 29

Bei diesen ersten Screeningtests zeigte sich, dass βCD-Derivate Spuren von flüchtigen organischen Verbindungen, die in dem Polyethylenharz niedriger Dichte, welches zur Herstellung der experimentellen Schicht eingesetzt wurde, vorliegen, wirksam komplexieren. In einer LLDPE-Schicht, die mit 5% βCD beladen war, wurden etwa 80% der organischen flüchtigen Stoffe komplexiert. Jedoch hatten alle βCD-Schichten (1% und 5%) eine Farbabweichung (hellbraun) und einen Geruchsfehler. Von dem Farb- und Geruchsproblem wird angenommen, dass es ein Resultat der direkten Zersetzung des CD ist oder eine Verunreinigung in dem CD. Zwei geruchsaktive Verbindungen (2-Furaldehyd und 2- Furanmethanol) wurden in dem geblasenen Filmproben identifiziert.

Von den drei modifizierten kompatiblen CD-Proben (acetyliertes CD, Octanylsuccinat und Trimethylsilylether) zeigte sich, das das acylierte CD und Trimethylsilylether-CD Spuren von flüchtigen organischen Verbindungen im LLDPE Harz wirksam komplexiert. Beladungen mit 1% an acetylierten oder Trimethylsilylether (TMSE) βCD ergaben, dass annähernd 50% der organischen flüchtigen Verbindungen im LPDE komplexiert wurden, während das Octanylsuccinat CD die verbleibenden flüchtigen Anteile im LLDPE-Harz nicht komplexiert. Es wurde gefunden, dass gemahlenes βCD weniger wirksam war (28%) als acyliertes und mit TMSE modifiziertes βCD.

Verpackungsmaterialien aus Kunststoff zeigen insgesamt eine gewisse Wechselwirkung mit den Lebensmittelprodukten, die sie schützen. Die hauptsächliche Wechselwirkung von Kunststoffverpackungen von Lebensmitteln erfolgt durch die Migration organischer Moleküle aus der Umgebung durch die Polymerschicht in den Gasraum der Verpackung, wo sie vom Lebensmittelprodukt absorbiert werden. Migration und Übertragung organischer Moleküle von der Verpackung zum Lebensmittel während der Lagerung wird durch Umgebungsbedingungen wie beispielsweise Temperatur, Lagerzeit und anderen Umgebungsfaktoren bewirkt (z. B. Feuchtigkeit, Art der organischen Moleküle und deren Konzentration). Die Migration kann sowohl die Qualität beeinflussen (Abneigung des Verbrauchers) als auch einen toxikologischen Einfluss haben. Die Aufgabe bei der Untersuchung der Verpackungsschicht besteht darin zu messen wie spezifische Sperrschichten die Qualität der einzelnen verpackten Lebensmittel beeinflussen. Zur Simulation eines beschleunigten Lebensdauertests für Lebensmittelprodukte mit niedriger Wasseraktivität wurde der Test bei einer Temperatur von 72ºF (22, 22ºC) und 105ºF (40,56ºC) und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt. Diese Bedingungen für Temperatur und Feuchte ähneln vermutlich denen, die in nicht beaufsichtigten Lagerhäusern, beim Transport und bei der Lagerung anzutreffen sind.

Wenn ein Polymer flüchtigkeitsempfindlich ist, kann die relative Feuchte die Eigenschaften der Schicht, insbesondere bei Nahrungsmittelprodukten mit niedriger Wasseraktivität beeinträchtigen. Da eine Verpackungsschicht während der tatsächlichen Endverbrauchsbedingungen zwei Feuchtigkeitsextreme voneinander trennt, wurde die relative Feuchtigkeit in der Permeationsvorrichtung auf beiden Seiten der Schicht kontrolliert. Die Umgebungsseite, welche die äußere Seite der Verpackung darstellt, wurde bei 60% relativer Feuchtigkeit gehalten, und die Probenseite, welche die Innenseite der Verpackung, welche das Produkt mit geringer Wasseraktivität enthält, darstellt, bei 0,25.

Zum Messen der Funktion und des Betriebsverhaltens des CD wurde eine Kombination von Permeierende Substanzenn eingesetzt. Eine Kombination erschien realistisch, weil Benzin (grundsätzlich ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen) und Lösemittel für Druckfarben (grundsätzlich ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen) nicht aus einer einzigen Verbindung hergestellt sind, sondern ein Gemisch aus Verbindungen darstellen.

Das aromatische Permeat enthielt Ethanol (20 ppm), Toluol (3 ppm), p-Xylol (2 ppm), o-Xylol (1 ppm), Trimethylbenzol (0,5 ppm) und Napthalin (0,5 ppm). Das aliphatische Permeat, ein handelsübliches Lacklösemittel, welches etwa zwanzig (20) einzelne Verbindungen enthielt, betrug 20 ppm.

Die Vorrichtung zum Permeationstest besteht aus zwei Glaspermeationszellen oder -kolben mit Öffnungen von 1200 ml (Umgebungszelle bzw. Beschickungsseite) und 300 ml (Probenzelle oder Permeationsseite).

Das experimentelle Verhalten der Schicht wurde in der Permeationsvorrichtung mit geschlossenem Volumen gemessen. Ein hochauflösender Gaschromatograph (HRGC) mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) wurde eingesetzt, um die Verminderung der kumulativen Konzentration einer permeierenden Substanz als Funktion der Zeit zu messen. Die Konzentrationen der Verbindungen an der Beschickungsseite (Seite des Lebensmittelprodukts) wurden aus dem Responsefaktor für jede Verbindung berechnet. Die Konzentrationen wurden in ppm auf der Basis Volumen/Volumen angegeben. Die kumulative Penetratkonzentration auf der Probenseite der Schicht wird als Funktion der Zeit aufgetragen.

Es wurden vier Testschichten hergestellt. Drei der Schichten enthielten βCD mit einer Beladung von 1%, 3% und 5% (Gewicht/Gewicht), während die vierte eine Kontrollschicht war, die aus dem gleichen Ansatz des Harzes und der Additive hergestellt wurde, jedoch ohne βCD.

Eine zweite Untersuchungstechnik wurde eingesetzt, um zu bestimmen, ob zwischen zwei Kontrollschichten sandwichartig angeordnetes βCD organische Dämpfe komplexiert, die durch die Schicht permeieren. Das Experiment wurde ausgeführt, indem βCD zwischen zwei Kontrollfolien eingestäubt wurde.

Die Tests zeigten, dass sich die Kontrollschicht besser verhielt als mit βCD beladene Schichten. Die Ergebnisse des Permeationstest zeigten auch, dass das Verhalten der Schicht als Sperrschicht um so schlechter war, je höher die Beladung mit βCD war. Die Testergebnisse für sandwichartig angeordnetes βCD zwischen zwei Kontrollschichten zeigten, dass βCD zweimal so wirksam bzgl. der Entfernung von Permeatdämpfen war als die Kontrollproben ohne βCD. Dieses Experiment untermauert, dass βCD in der Tat permeierende organische Dämpfe in der Schicht komplexiert, wenn die Sperrschichteigenschaften der Schicht während des Herstellungsprozesses nicht verändert werden, was die Schicht zu einer weniger wirksamen Sperrschicht macht.

Die Schicht mit 1% TMSE-βCD war zur Entfernung von aromatischen permeierenden Substanzen bei 22.22ºC (72ºF) geringfügig besser als die mit 1% acetylierte βCD-Schicht (24 gegenüber 26%), wobei weiterer Zusatz von mehr CD keine Verbesserung ergab.

Für aromatische permeierende Substanzen sind bei 40,56ºC (105º F) sowohl TMSE-βCD mit 1% als auch acetyliertes βCD mit 1% um etwa 13% wirksamer bei der Entfernung der aromatischen permeierenden Substanzen als bei 22.22ºC (72ºF). Die TMSE-Schicht mit 1% war beim Entfernen der aromatischen permeierenden Substanzen wiederum geringfügig besser als die Schicht mit 1% (36% gegenüber 31%).

Die TMSE-Schicht mit 1% war anfänglich beim Entfernen aliphatischer permeierender Substanzen besser als die zu 1% acelyierte βCD-Schicht bei 22.22ºC (72ºF). Bei längerem Test war 1% TMSE-βCD jedoch schlechter als die Kontrollprobe, wogegen 1% acelyiertes βCD nur 6% der aliphatischen permeierenden Substanzen entfernte.

Es wurden zwei experimentelle wässrige Beschichtungslösungen hergestellt. Eine Lösung enthielt Hydroxyethyl-βCD (35 Gew.-%), und die andere Lösung enthielt Hydroxypropyl- βCD (35 Gew.-%). Beide Lösungen enthielten 10% einer Acrylemulsion, die eine Dispersion von Poylacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 150.000 als schichtbildenden Klebstoff enthielt (Polysciences, Inc., 15% Gew.-% Feststoffanteile). Diese Lösungen wurden zur manuellen Beschichtung von Testschicht-Proben eingesetzt, indem zwei LLDPE-Schichten aufeinander laminiert wurden. Es wurden zwei unterschiedliche Beschichtungstechniken eingesetzt. Bei der ersten Technik wurden zwei Schichtproben flach gestreckt, die Beschichtung dann mit einer Handwalze aufgetragen und die Schichten dann aufeinander laminiert, während sie flach gestreckt wurden. Die Proben 1 wurden während des Laminierungsprozesses nicht gestreckt. Alle beschichteten Proben wurden schliesslich in eine Vakuumlaminierungspresse eingebracht, um Luftblasen zwischen den Schichten zu entfernen. Die Beschichtungsdicken der Schichten betrugen etwa 0,0127 mm (0,0005 inch). Im Anschluss daran wurden diese mit CD beschichteten Schichten und mit Hydroxymethylcellulose beschichtete Kontrollschichten getestet.

Die Verminderung bezüglich der aromatischen und aliphatischen Dämpfe durch die Beschichtung mit Hydroxyethyl-βCD ist während der ersten Stunden, während sie dem Dampf ausgesetzt ist, größer und nimmt dann während der nachfolgenden 20 Stunden des Tests ab. Durch die Beschichtung mit Hydroxyethyl-βCD wurde eine höhere Entfernung von aliphatischen Dämpfen als von aromatischen Dämpfen erhalten; es wird angenommen, dass dies auf die Unterschiede der Molekülgröße zurückzuführen ist (d. h. aliphatische Verbindungen sind kleiner als aromatische Verbindungen). Im Vergleich zur Kontrollprobe wurden während der 20 Stunden dauernden Testphase aliphatische permeierende Substanzen um 46% reduziert. Die Verminderung von aromatischen Dämpfen während der 17 Stunden Testphase betrug im Vergleich zur Kontrollprobe 29%.

Die mit Hydroxymethyl-βCD beschichtete Probe 1 verminderte im Vergleich zur Kontrollprobe während der 20 Stunden des Tests aliphatische permeierende Substanzen um 87%. Es ist nicht bekannt, ob das Beschichtungsverfahren für die zusätzlichen 41% Minderung gegenüber der anderen mit Hydroxyethyl-βCD beschichteten Schicht verantwortlich war.

Die Hydroxyethyl-βCD-Beschichtung war bei 22.22ºC (72ºF) geringfügig besser zum Entfernen aromatischer permeierender Substanzen als die Beschichtung mit Hydroxypropyl-βCD (29% gegenüber 20%).

Diese überzogenen Schichten sind für die Laminierung auf Cellulosegewebe zur Ausbildung von erfindungsgemässen Sperrschichten geeignet.

Schichtversuche in großem Maßstab Herstellung von Cyclodextrinderivaten Beispiel I

Es wurde ein acetyliertes β-Cydodextrin erhalten, welches 3,4 Acetylgruppen pro Cydodextrin an der primären OH-Gruppe enthielt.

Beispiel II Trimethylsilylether von β-Cydodextrin

In einen Rotationsverdampfer, der mit einem Rundkolben von 4.000 ml und Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, die mit einer Geschwindigkeit von 100 ml N&sub2; pro Minute eingeleitet wurde, wurden drei Liter Dimethylformamid eingebracht. In das Dimethylformamid wurden 750 g β-Cydodextrin eingebracht. Das β-Cyclodextrin wurde rotiert und bei 60ºC in Dimethylformamid gelöst. Nach dem Lösen wurde der Kolben vom Rotationsverdampfer entfernt, und der Inhalt auf etwa 18ºC abgekühlt. In den Kolben, der sich auf einem Magnetrührer befand und mit einem Rührstab ausgerüstet war, wurden 295 ml Hexamethyldisilazan (HMDS, Pierce Chemical No. 84769) eingebracht, gefolgt von der vorsichtigen Zugabe von 97 ml Trimethylchlorsilan (TMCS, Pierce Chemical No. 88531). Die vorsichtige Zugabe wurde durch vorsichtiges tropfenweises Zugeben einer Anfangsmenge von 20 ml erreicht und nach Abklingen der Reaktion der vorsichtigen tropfenweisen Zugabe von weiteren Portionen von 20 ml bis zur vollständigen Zugabe. Nach vollständigen Zugabe von TMCS und nach dem Abklingen der Reaktion wurden der Kolben und sein Inhalt an den Rotationsverdampfer angeschlossen, auf 60ºC erhitzt, wobei ein Strom einer inerten Stickstoffatmosphäre von 100 ml pro Minute durch den Rotationsverdampfer aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt und dann das Lösungsmittel entfernt, wobei 308 g eines trockenen Materials zurückblieben. Das Material wurde aus dem Kolben entfernt, indem es filtriert, das Filtrat mit entionisiertem Wasser zum Entfernen der Silylierungsprodukte gewaschen, in einem Ofen getrocknet (75ºC bei 0,76 cm (0,3 inch) Hg) und als Pulver zum nachfolgenden Kompoundieren mit einem thermoplastischen Material aufbewahrt wurde. Die anschließende spektroskopische Untersuchung des Materials zeigte, dass das β-Cyclodextrin etwa 1,7 Trimethylsilylethersubstituenten pro β-Cyclodextringlukosemolekül enthielt. Die Substitution schien im allgemeinen am primären 6-Kohlenstoffatom zu sein.

Beispiel III

Es wurde ein Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin erhalten, welches 1,5 Hydroxypropyl-Gruppen pro Glukosemolekül an der primären 6-OH-Gruppe des β-CD aufwies.

Beispiel IV

Es wurde ein Hydroxyethyl-β-Cyclodextrin erhalten, welches 1,5 Hydroxyethylgruppen proGlukosemolekül an der primären 6-OH-Gruppe des β-CD aufwies.

Herstellung von Schichten

Es wurde eine Serie von Schichten hergestellt, für die lineares Polyethylenharz niederer Dichte, βCD und derivatisiertes βCD eingesetzt wurden, wie z. B. das acetylierte oder das Trimethylsilylderivat eines β-Cyclodextrins. Die Polymerteilchen wurden trocken mit dem pulverförmigen β-Cyclodextrin und dem β-Cyclodextrinderivat, einem Fluorpolymer-Schmiermittel (3 M) und dem Antioxidans vermischt bis ein einheitlicher trockene Blend erhalten wurde. Das trockene Blendmaterial wurde gemischt und in einem Haake System 90 mit einem konischen Extruder von 19,05 mm (³/&sub4;") in Form von Pellets extrudiert. Die resultierenden Pellets wurden zur Herstellung der Schicht aufbewahrt.

Tabelle IA zeigt typische Bedingungen zum Extrudieren von Pellets. Die Schichten wurden wie folgt geblasen. Ein thermisches Kunststoffrohr wurde durch eine erste Düse extrudiert. Das Rohr wurde dann durch eine zweite Düse kollabiert und durch Zusammenführung der Schichten durch die Walzen die Schicht hergestellt. In das extrudierte Rohr wurde dann mit Druckuft durch ein Lufteinlassrohr aufgeblasen. Der Thermoplast wurde im Extruder geschmolzen. Die Extrudertemperatur wurde an der Mischzone gemessen, wogegen die Düsentemperatur an der Düse gemessen wird. Das Extrudat wurde mit Hilfe eines durch einen Kühlring eingeblasen Stroms aus Kaltluft abgekühlt. Die vorhergehende allgemeine Beschreibung ist repräsentativ für den Kiefel-Blasfilm-Extruder (Düsendurchmesser 40 mm), der bei der tatsächlichen Herstellung der geblasenen Schicht eingesetzt wurde. Die Schicht wird gemäß der obigen Arbeitsvorschrift hergestellt und ist in Tabelle ID wiedergegeben. Die Schicht wurde auf die Durchlässigkeit bei einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen getestet. Die Testbedingungen der Umgebung sind nachfolgend in Tabelle II gezeigt.

Tabelle IA 0,5% TMSE Pelletierung 1-19-94
Tabelle IB Extrudierte Schichten (Exxon I.I.3201). hergestellt mit Polyethylen niedriger Dichte

¹ Enthält auch 500 ppm Irganox 1010 Antioxidands und 1000 ppm IrgaFos 168

Tabelle II Testbedingungen

² 7 ppm aromatisches Permeat und 20 ppm ETOH

Tabelle II (Fortsetzung) Testbedingungen

³ 7 ppm aromatisches Permeat plus 20 ppm ETOH

&sup4; 40 ppm Benzin

Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dass der Einschluss eines kompatiblen Cyclodextrinmaterials in die erfindungsgemäßen thermoplastischen Schichten die Sperreigenschaften erheblich verbessert, in dem er die Durchlässigkeit für eine Vielzahl von permeierenden Substanzen herabsetzt. Die Daten, die die Verbesserung hinsichtlich der Durchlässigkeit zeigen, sind in den nachfolgenden Datentabellen angegeben.

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LLDPE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite: 0,25 Aw

Umgebung: 60% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 105ºF (40,56ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuch

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 105ºF (40,56ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuch

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 105ºF (40,56ºC)

Probenseite: Raum% rel. Feuch

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LPDE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite. Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LLDPE Schichten

Temperatur 72ºF (22.22ºC)

Probenseite. Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LLDPE Schichten

Temperatur 72ºF (22,22ºC)

Probenseite: 0,25 Aw

Umgebung: 60% rel. Feuchte

Vergleich der Durchlässigkeiten in modifizierten β-Cyclodextrin/LLDPE Schichten

Temperatur 22ºC (72ºF)

Probenseite: Raum% rel. Feuchte

Umgebung: Raum% rel. Feuchte

* qm · 0,001 in (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²) · 24 h

Es wurde herausgefunden, dass Sperrschichten oder Sperrbeschichtungen aus flüssigen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden können. Solche Zusammensetzungen können wässrig oder Lösungsmittel-basiert sein. Es wurden eine Reihe von wässrigen Beschichtungen hergestellt, die Hydroxypropyl-βCD enthielten. Eine der Beschichtungen wurde aus einer 10prozentigen Acrylemulsion hergestellt (ein Polyacrylsäure-Polymer mit einem Molekulargewicht von 150.000, welches bei Polysciences, Inc., gekauft wurde). Die 10%ige Acrylemulsion enthielt Hydroxypropyl-βCD mit einer Beladung von 5 Gew.-% und 10 Gew.-%. Diese Lösungen wurden dazu verwendet, Testschicht-Proben mit der Hand zu beschichten, indem zwei Schichten laminiert wurden. Die Beschichtungen wurden auf Schichtmaterial aus linearem Polyethylen niedriger Dichte aufgebracht, welches 0,5% acetyliertes βCD (Walze Nr. 7) enthielt, sowie auf ein zweites Schichtmaterial, welches 2% acetyliertes βCD enthielt (Walze Nr. 8), wobei eine Handwalze eingesetzt wurde, und die Schichten dann laminiert wurden. Die beschichteten Proben wurden in eine Vakuumlaminierungspresse gegeben, um Luftblasen zwischen den Schichten zu entfernen. Die Dicke der Acrylbeschichtung betrug etwa 0,0002 inch (0,000051 mm). Auf identische Weise wurde eine acrylbeschichtete Kontrollprobe hergestellt, die kein Hydroxypropyl-βCd enthielt. Das Testen der Mehrschichtstruktur erfolgte, indem die zu 0,5% acetylierte βCD-Schicht der umgebenden Kolbenseite der Testzelle zugewandt war.

Eine zweite Beschichtung wurde aus einem Vinylidenchlorid-Latex hergestellt (PVDC, 60 Gew.-% Feststoffanteile), welcher von Dagax Labortories, Inc., vertrieben wurde. Die Beschichtung aus PVDC-Latex wurde mit zwei Gehalten an Hydroxypropyl-βCD hergestellt - 10% und 20 Gew.-% des derivatisierten Cyclodextrins. Diese Lösungen wurden eingesetzt, um Testschicht-Proben aus linearem Polyethylen niedriger Dichte von Hand zu beschichten, indem die beiden Schichten aneinander laminiert wurden. Die Beschichtungen wurden auf zwei Kontroll-Schichtmaterialien aufgebracht (die zu einer gerollt waren), wobei eine Handwalze eingesetzt wurde, und wurden dann aufeinander laminiert. Während des Laminierens wurden die Schichten nicht gestreckt. Alle beschichteten Proben wurden in eine Vakuumlaminierungspresse gegeben, um Luftblasen zwischen den Schichten zu entfernen. Die Dicke der PVDC-Beschichtung betrug etwa 0,0001 mm (0,0004 inch). Auf identische Weise wurde eine mit PVDC beschichtete Kontrollprobe hergestellt, jedoch ohne Hydroxypropyl-βCD. Diese Beschichtungen sind für Cellulosegewebe-Beschichtungen geeignet. Solche Beschichtungen werden in ähnlicher Art und Weise mit Filmbeschichtungen hergestellt.

Die Daten der hergestellten Proben zeigen die Verbesserung bzgl. der Durchlässigkeit, die bei Einsatz des nachfolgenden allgemeinen Testverfahrens erhalten wurden.

Zusammenfassung des Verfahrens

Dieses Verfahren verwendet eine experimentelle Arbeitstechnik, die zum Messen der Permeabilität von ausgewählten organischen Molekülen durch Schichtmaterialien für die Verpackung von Lebensmitteln entwickelt wurde, wobei ein statischer Konzentrationsgradient eingesetzt wird. Die Testmethodik simuliert beschleunigte Haltbarkeitstest-Bedingungen, indem unterschiedliche Lagerfeuchtigkeit, Wassergehalt des Produkts und Temperaturbedingungen eingesetzt werden und unter Verwendung von Konzentrationen an organischen Molekülen, die bei bereits getesteten Lebensmittelprodukten gefunden wurden, um außerhalb der Verpackung vorkommende organische Dämpfe in der Permeations-Testzelle zu simulieren. Das Verfahren gestattet die Bestimmung der folgenden Verbindungen: Ethanol, Toluol, p-Xylol, o-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalin, Benzinlösungsmittel-Mischungen und dergleichen.

Tabelle 1 Permeat-Testverbindungen

Ein typischer Permeationsversuch umfasst drei Schritte. Sie bestehen in (a) der Kalibrierung der Empfindlichkeit des Geräts, (b) dem Testen der Schichten zum Messen der Durchlässigkeit und Diffusion und (c) der Qualitätskontrolle des Permeationsversuchs.

Die Schichtproben wurden in einer Permeationsvorrichtung mit einem geschlossenen Volumen getestet. Die Veränderung der kumulativen Konzentration einer permeierenden Substanz als Funktion der Zeit wird mit einem mit Flammenionisationsdektor (FID) arbeitenden hochauflösenden Gaschromatograph (HRGC) gemessen.

Die Konzentrationen der Testverbindungen auf der Probenseite und auf der Umgebungsseite werden jeweils aus dem Responsefaktor oder aus der Kalibrierungskurve der Verbindung berechnet. Wenn die Masse der permeierenden Substanz gewünscht wird, werden die Konzentrationen dann bzgl. des Volumens für jeden speziellen Satz von Permeationszellen korrigiert.

Die kumulative Konzentration an permeierender Substanz wird sowohl auf der strömungsabwärts (Umgebung) als auch auf der strömungsaufwärts (Probe) gelegenen Seite der Schicht als Funktion der Zeit aufgetragen. Die Diffusionsgeschwindigkeit und Durchlässigkeit der permeierenden Substanzen werden aus den Daten der Permeationskurve berechnet.

1.0 Geräte und Reagenzien 2.1 Geräte

Gaschromatograph (HP 5880), ausgerüstet mit einem Flammenionisationsdetektor, einem beheizten Probeneinlass mit sechs Eingängen mit einer Probenschleife von 1 ml und einem Datenintegrator

Kapillarsäule von J&W, DB-5, 30 m · 0,250 mm Innendurchmesser, 1,0 umdf Permeationszellen bzw. -kolben aus Glas. Zwei Glaskolben mit Hohlräumen von etwa 1200 ml (Umgebungs- oder Beschickungsseite der Zelle) und 300 ml (Seite des Probenkolbens oder des Permeats)

Spannringe der Permeationszelle (2)

Dichtringe aus Aluminium für die Permeationzelle (2)

Septen aus Naturkautschuk; 8 mm Außendurchmesser Standard oder 9 mm

Außendurchmesser (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI)

Laborglas und Spritzen nach Bedarf

Sonstige Laborgeräte nach Bedarf

2.2 Reagenzien

Analysenreines Wasser. Wasser, bei dem Störungen an der MDL des zu bestimmenden chemischen Analyten nicht beobachtet wurde. Zum Erzeugen von analysenreinem Wasser, welches auf 80% seines Volumens eingekocht, abgedeckt und dann vor der Verwendung zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehengelassen wurde, wurde ein Wasserreinigungssystem eingesetzt.

Vorratslösung an Ethanol/aromatische Standardlösung. Ethanol (0,6030 Gramm), Toluol (0,1722 Gramm), p-Xylol (0,1327 Gramm), o-Xylol (0,0666 Gramm), Trimethylbenzol (0,0375 Gramm) und Naphthalin (0,0400 Gramm) Packungen in verschlossenen Glasampullen von 1 ml. Der Standard für Benzingemisch ist ein handelsübliches Lacklösemittel, welches etwa zwanzig (20) einzelne aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen enthält und bei Sunnyside Corporation, Consumer Products Division, Wheeling, IL., erhalten wurde.

Triton X-100. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Nonylphenol (Rohm and Haas).

2.0 Herstellung der Standards 2.1 Arbeitsstandard für die Permeation

Für den Test wird ein Vorrat an Test-Standardlösung eingesetzt. Diese Standards werden nach Gewichtsangaben aus reinen zertifizierten Referenzverbindungen hergestellt; angegeben sind das tatsächliche Gewicht und die Gewichtsprozente.

Der Arbeitsstandard Ethanol/Aromat wird durch Einspritzen von 250 ul der Vorrats-Standardlösung in 100 ml analysenreines Wasser, welches 0,1 Gramm Tensid (Triton X- 100) enthält, hergestellt. Es ist wichtig, dass das Triton X- 100 im analysenreinen Wasser vollständig gelöst wird, bevor der Vorratsstandard des Permeats zugesetzt wird. Dies stellt sicher, dass die Testverbindungen im Wasser dispergiert werden. Zusätzlich sollte der Arbeitsstandard bei jeder Entnahme eines Aliquots gründlich gemischt werden. Es empfiehlt sich, den Arbeitsstandard in crimp-top Glasfläschchen ohne Gasraum (Headspace) zu überführen, um die Verluste aufgrund des großen Gasraums im Meßkolben zu minimieren, der zum Herstellen des Standards eingesetzt wurde.

Ein Arbeitsstandard für das Benzingemisch wird durch Einspritzen von 800 ul des "reinen" Bezingemisches in 100 ml des analysenreinen Wassers hergestellt, welches 0,2 g Tensid (Triton X- 100) enthält.

Eine geöffnete Vorrats-Standardlösung sollte für eine kurzzeitige Lagerung von der Glasflasche mit Schnappverschluss in ein crimp-top Glasfläschchen überführt werden. Die Flaschen können in einem explosionssicheren Kühlschrank oder Gefrierschrank gelagert werden.

2.2 Kalibrierungsstandards

Kalibrierungsstandards werden in mindestens drei Konzentrationen hergestellt, indem Volumina der Arbeitsstandards in einen Messkolben gegeben und mit analysenreinem Wasser bis zum Nennvolumen verdünnt werden. Einer der Standards wird bei einer Konzentration in der Nähe - jedoch oberhalb - der Erfassungsgrenze des Verfahrens hergestellt. Die anderen Konzentrationen entsprechen dem erwarteten Konzentrationsbereich, der für die Umgebungs- und Probenseite der Zellen gefunden wird.

3.0 Herstellung der Proben 3.1 Herstellung der Schichtproben

Der umgebende Kolben und der Probenkolben werden vor der Verwendung in Seifenwasser gewaschen, gründlich mit entionisierten Wasser gespült und im Ofen getrocknet. Nach dem Reinigen wird jeder Kolben mit einem Gummiseptum versehen.

Die Schichtprobe wird mit einer Schablone auf den Innendurchmesser des Dichtrings aus Aluminium zugeschnitten. Der Durchmesser der Schichtprobe ist wichtig, um Diffusionsverluste entlang des Umfangs der Schnittkante zu verhindern. Die Schichtprobe, die Aluminiumdichtungen und die Kolben werden zusammengesetzt.

Die Testzelle wird vorbereitet. Zunächst wird der Probenkolben und der Umgebungskolben mit trockener Pressluft gespült, um Feuchtigkeit im Proben- und Umgebungskolben zu entfernen. Dies erfolgt durch Durchstechen des Septums des Probensystems und des Septums des Umgebungskolbens mit einer Nadel mit angeschlossenem Schlauch, mit dem ein kontrollierter Strom trockener Luft gleichzeitig durch beide Kolben geleitet werden kann. Die Spannringe werden lose an die Kolben angesetzt, um Druckaufbau auf beiden Seiten der Schicht zu verhindern. Nachdem beide Kolben etwa 10 Minuten gespült wurden, werden die Nadeln entfernt und die Spannringe festgezogen, wodurch die Schicht zwischen den beiden Kolben abgedichtet wird. Zum Sicherstellen eines gasdichten Sitzes werden gummierte Abstandselemente aus Aluminium eingesetzt.

In die Probenseite werden 2 ul Wasser pro 300 ml Kolbenvolumen eingespritzt. Weil das Volumen der Probenkolben variieren kann, wird die Menge an Wasser variiert und an variierende Volumina angepasst. Die Menge von 2 ul Wasser in einem Kolben mit einem Volumen von 300 ml entspricht einem Wasseraktivitätsprodukt von 0,25 bei 72ºF. Dann werden 40 ul des Permeat-Arbeitsstandards Ethanol/Aromat oder 40 ul des gemäß Ziffer 2.1 hergestellten Arbeitsstandards aus Benzingemisch in den Umgebungskolben eingespritzt. Jeder dieser Arbeitsstandards erzeugt in dem in Tabelle 1 angegebenen Kolben mit einem Volumen von 1200 ml bei 72ºF eine relative Feuchte von 60% mit einer Permeatkonzentration (ppm-Volumen/Volumen). Durch Einsatz von psychometrischen Tabellen zum Bestimmen der Feuchte und Verwendung des Gasverlustes zum Berechnen der Permeatkonzentrationen können andere Feuchten oder Permeatkonzentrationen in dem Testverfahren eingesetzt werden. Die Zeit wird aufgezeichnet, und die Permeationszelle wird in einen thermostatisierten Ofen gestellt. Zur Anpassung an die gaschromatische Laufzeit können die Proben gestaffelt werden. Für die Qualitätskontrolle werden Dreifachanalysen durchgeführt.

Nach jedem Zeitintervall wird eine Probe jeder Gruppe aus dem Ofen entnommen. Der Umgebungskolben wird zuerst analysiert, wozu ein beheiztes Probeneinlassventil mit sechs Eingängen verwendet wird, welches mit einer Schleife mit 1 ml Volumen ausgerüstet ist. Die Schleife wird mit einem Volumen von 1 ml der Luft der Umgebungseite oder der Probenseite gespült. Die Schleife wird in die Kapillarsäule eingespritzt. Nach dem Einspritzen wird das GC/FID-System von Hand gestartet. Der Proben- und Umgebungsseite eines Permeationsversuchs können bis zu acht Probeninjektionen mit 1 ml entnommen werden.

Die Konzentrationen der Verbindungen der Probenseite und der Umgebungsseite werden aus der Kalibrierungskurve der jeweiligen Verbindung oder dem Responsefaktor (Gleichung 1 oder 3) berechnet. Wenn die Massen der permeierenden Substanzen gewünscht sind, werden die Konzentrationen hinsichtlich des Volumens für jeden spezifischenen Satz der Permeationskolben korrigiert.

4.0 Probenanalyse 4.1 Geräteparameter

Die Analyse der Standards und der Proben erfolgt durch Gaschromatographie mit den folgenden Verfahrensparametern:

Säule: J&W-Säule, DB-5, 30 m, 0,25 mm ID, 1 umdf

Trägergas: Wasserstoff

Splittauslass: 9,4 ml/min

Einspritztemperatur: 105ºC

FID-Temperatur: 200ºC

Ofentemperatur 1: 75ºC

Programmgeschwindigkeit 1: 15ºC

Ofentemperatur 2: 125ºC

Geschwindigkeit 2: 20ºC

Endtemperatur des Ofens: 200ºC

Haltezeit am Ende: 2 min

Die Temperatur des Einlassventils mit sechs Eingängen wird auf 105ºC eingestellt.

4.2 Kalibrierung

Unter Verwendung der Standards im Bereich der folgenden Testverbindungen wird eine Dreipunktkalibrierung durchgeführt:

Testverbindung Bereich der Kalibrierungskurve ppm ul

Ethanol 2-20

Toluol 0,3-3

p-Xylol 0,1-1

o-Xylol 0,1-1

1, 2, 3- 0,05-0,5

Trimethylbenzol

Napthalin 0,05-0,5

Benzingemisch 4,0-40

Zur Herstellung eines Kalibrierungstandards wird ein angemessenes Volumen der Arbeitsstandard-Lösung zu einem Aliquot des analysenreinen Wassers in einem Messkolben gegeben.

4.2.1 Sekundärverdünnungen des Arbeitsstandards für die Kalibrierunsgkurve

Verdünnung 5 zu 1: Es werden 5 ml des Arbeitsstandards in einen Messkolben von 25 ml gegeben, der Kolben verschlossen und dann durch Umschütteln des Kolbens gemischt. Verdünnung 2,5 zu 1: Es werden 10 ml des Arbeitsstandards in einen Messkolben von 25 ml gegeben, der Kolben verschlossen und dann durch Umschütteln des Kolbens gemischt.

Jeder Kalibrierungsstandard wird analysiert und die für die Verbindung erhaltene Peakfläche gegen die Konzentration der Testverbindung in der Seite der Umgebungszelle aufgetragen. Die Ergebnisse werden zum Erstellen einer Kalibierungskurve für jede Verbindung verwendet. Das Benzingemisch ist eine handelsübliche Lackverdünnung, die etwa zwanzig (20) einzelne aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen enthält. Die Signalantwort gegen die Konzentration erhält man, indem man die Fläche unter jedem der zwanzig Einzelpeaks addiert. Zur Anpassen einer Geraden an die Kalibrierungskurve wird die Fehlerquadratmethode verwendet. Die Steigung der Kalibierungskurve für jede Testverbindung wird dann zur Bestimmung der unbekannten Konzentration berechnet. Statt der Kalibrierungskurve kann der mittlere Responsefaktor verwendet werden.

Die für die Arbeit verwendete Kalibrierungskurve oder der Responsefaktor muss an jedem Arbeitstag überprüft werden, indem einer oder mehrere Kalibrierungsstandards nachgemessen werden. Wenn der Responsefaktor einer Verbindung um mehr als 20% abweicht, muss der Test mit einem frischen Kalibrierungstandard wiederholt werden. Wenn die Ergebnisse dann immer noch abweichen, muss eine neue Kalibrierungskurve erstellt werden.

4.3 Analyse der Kalibrierungskurve und Verfahren zum Bestimmen der Probenkonzentration

Die empfohlenen GC-Bedingungen sind vorstehend zusammengefasst. Das System muss täglich wie beschrieben kalibriert werden.

Mit einem Seifenblasen-Strömungsmesser muss das Splitverhältnis überprüft und eingestellt und die Durchflussgeschwindigkeit überprüft werden.

Um genaue Daten, Proben, Kalibrierungstandards und die Erfassungsgrenze des Verfahrens zu erhalten, müssen die Proben unter identischen Bedingungen analysiert werden.

Kalibrierungstandards und Proben für das Verfahren werden nur im Umgebungskolben hergestellt. Dies wird durch Einsatz einer Kunststoffscheibe von einem 1/2 inch und einer Aluminiumscheibe mit dem Durchmesser des Flansches der Umgebungsseite anstelle des Probenkolbens bewerkstelligt. Auf den Glasflansch der Umgebungsseite wird zuerst ein einzelner Dichtring gesetzt, dann eine Aluminiumscheibe und dann die Kunststoffscheibe.

Der Umgebungskolben wird zuerst mit trockener Pressluft gespült, um Feuchtigkeit im Proben- und Umgebungskolben zu entfernen. Dies erfolgt mittels Durchstechen des Septums der Umgebungsseite mit einer Nadel mit anhängendem Schlauch, der einen kontrollierten Durchluss trockener Luft durch den Kolben erlaubt. Die Spannringe werden lose auf den Kolben gesetzt, um Druckaufbau zu verhindern. Nachdem beide Kolben etwa 10 Minuten lang gespült wurden, wird die Nadel entfernt und die Spannringe festgezogen, wodurch die Aluminiumscheibe gegen den Dichtring abdichtet.

Dann werden 40 ul des Arbeitsstandards des Permeats Ethanol/Aromat oder Sekundärverdünnungen des Arbeitsstandards in den Umgebungskolben eingespritzt. Alternativ werden 40 ul des Benzingemisches oder Sekundärverdünnungen des Arbeitsstandards in den Umgebungskolben eingespritzt. Die Zeit wird aufgezeichnet, und der Kolben wird in einen thermostatisierten Ofen gebracht.

Nach 30 Minuten wird der Umgebungskolben aus Ofen entnommen. Der Umgebungskolben wird analysiert, wobei ein beheiztes Probeneinlassventil mit sechs Eingängen verwendet wird, welches mit einer Schleife von 1 ml ausgestattet ist. Die Schleife wird mit einem Volumen von 1 ml der Luft der Umgebungsseite oder der Probenseite gespült. Die Schleife wird auf die Kapillarsäule eingespritzt. Nach dem Einspritzen wird das GC/FID-System von Hand gestartet.

4.4. Berechnung der Ergebnisse 4.4.1 Responsefaktor der Testverbindungen

Aus der Steigung der Kalibrierungskurve oder aus dem Responsefaktor (RF) wurden die Konzentrationen der Verbindungen auf der Probenseite und auf der Umgebungsseite berechnet. Wenn die Masse der permeierenden Substanzen gewünscht ist, wurden die Konzentrationen nach Maßgabe des Volumens des jeweiligen Satzes der Permeationszellen korrigiert.

Konzentration der Verbindung in ppm = Peakfläche/Steigung der Kalibrierungskurve (1)

Spezifischer RF der Verbindung = Konzentration der Verbindung in ppm/Peakfläche (2)

Konzentration der Verbindung in ppm = Peakfläche · RF (3)

Die kumulierte Masse der permeierenden Substanz wird als Funktion der Zeit sowohl auf der strömungsaufwärtsgelegenen (Umgebung) als auch der strömungsabwärtsgelegenen (Probe) Seite der Schicht aufgetragen. Aus den Daten für die Durchlässigkeitskurve wurde die Diffusionsgeschwindigkeit und die Durchlässigkeit der Permeatfläche berechnet.

4.4.2. Durchlässiekeit

Wenn ein Permeat mit dem Polymer keine Wechselwirkung zeigt, ist der Permeabilititskoeffizient R normalerweise für das Permeat/Polymer-System charakteristisch. Dies ist bei der Permeation vieler Gase, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid, durch viele Polymere der Fall. Wenn ein Permeat mit den Molekülen des Polymers in Wechselwirkung tritt, wie es bei den in diesem Verfahren eingesetzten Permeat-Testverbindungen der Fall ist, ist P nicht mehr konstant und kann von Druck, Schichtdicke und von anderen Bedingungen abhängen. In solchen Fällen repräsentiert der Wert von P alleine nicht die charakteristische Permeabilität der Polymermembram, und es ist erforderlich, die Abhängigkeit von P von allen möglichen Variablen zu kennen, um das vollständige Profil der Permeabilitä des Polymers zu erhalten. In diesen Fällen wird für praktische Zwecke oft die Durchlässigkeit Q verwendet, wenn der gesättigte Dampfdruck des Permeats bei einer gegebenen Temperatur über die Schicht eingesetzt wird. Die Permeabilität der Schicht gegenüber Wasser und gegenüber organischen Verbindungen wird oft wie folgt ausgedrückt:

P = (Menge des Permeats) (Dicke der Schicht)/ (Fläche) (Zeit) (Druckabfall über die Schicht) (4)

Q = (Menge des Permeats) (Dicke der Schicht)/ (Fläche) (Zeit) (5)

Bei dieser Anwendung wird Q mit der Einheit

Gramm-0,001 inch (0,025 mm)/100 in² (0,0645 m²)-Tag

angegeben.

Eine der Hauptvariablen bei der Bestimmung des Permeationskoeffizienten ist der Druckabfall über der Schicht. Weil die Undurchlässigkeit Q weder den Druck noch die Konzentration des Permeats in ihren Dimensionen beinhaltet, ist es erforderlich, entweder den Dampfdruck oder die Konzentration des Permeats unter den Messbedingungen zu kennen, um Q mit P zu korrelieren.

Der Druckabfall über der Schicht von der Umgebungseite zur Probenseite ist grundsätzlich auf den Wasserdampfdruck zurückzuführen. Die Wasserkonzentration oder Feuchte bleibt nicht konstant und wird während der Zeitintervalle, in denen die organischen Verbindungen analysiert werden, nicht gemessen; der Druck über der Membran wird deshalb nicht bestimmt.

Die obigen Beispiele thermoplastischen Schichten, die eine Vielzahl von kompatiblen Cyclodextrinderivaten enthalten, zeigen, dass die Erfindung in einer Vielzahl unterschiedlicher thermoplastischer Schichten ausgeführt werden kann. Außerdem können erfindungsgemäß eine Vielzahl unterschiedlicher kompatibler derivatisierter Cyclodextrinmaterialien eingesetzt werden. Schließlich können die Schichten mit einer Vielzahl von Arbeitstechniken zur Herstellung von Schichten erzeugt werden, und zwar einschliesslich Extrusion und Beschichtung mit wässrigen Dispersionen, um geeignete Sperrschichten herzustellen.

Die obige Beschreibung, die Beispiele substituierter Cyclodextrine, die extrudierten thermoplastischen Schicht/Cellulosegewebe-Laminate und beschichteten Cellulosegewebelaminate und die Testdaten stellen die Basis zum Verständnis der technischen Aspekte der Erfindung dar.


Anspruch[de]

1. Cellulosefasergewebe, welches verbesserte Sperrschicht- oder Abfangeigenschaften in Gegenwart einer permeierenden Substanz oder einer Verunreinigung aufweist, wobei das Gewebe umfasst:

a) eine Schicht, welche eine kontinuierliche Anordnung von zufällig ausgerichteten Cellulosefasern; und

b) eine Schicht, welche ein Cylclodextrin umfasst, wobei die Cyclodextrinumfassende Schicht eine wirksame, permeierende Substanzen absorbierende Menge an Cyclodextrin-Verbindung aufweist und die Cyclodextrin-Verbindung im wesentlichen frei von Einschlußverbindungen ist und als eine Sperrschicht gegenüber der Passage von permeierenden Substanzen aus der unmittelbaren Umgebung fungiert oder als Fangstelle für Verunreinigungen fungiert, welche von dem Gewebe herrühren, mit Ausnahme von solchen Cyclodextrin-umfassenden Schichten, welche ein Polyisocyanat-vernetztes Cyclodextrinharz mit einer Löslichkeit von weniger als 200 ppm bei 25ºC in Wasser und wenigstens 0,1 Gew.- % in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel aufweisen und mit Ausnahme solcher Verbindungen, bei denen Cyclodextrin-Einheiten über Etherbindungen, die durch Reaktion von Cellulose und Cyclodextrin mit Epichlorhydrin oder Diepoxiden gebildet werden, an Cellulose gekoppelt sind.

2. Gewebe gemäß Anspruch 1, wobei die Cyclodextrinverbindung eine Cyclodextrinverbindung umfasst, welche wenigstens eine Seitengruppe oder einen Substituenten aufweist, vorzugsweise an einem primären Cyclodextrin-Kohlenstoffatom, welche das Cyclodextrin mit dem Gewebe kompatibel macht.

3. Gewebe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Cyclodextrin ein alpha- Cyclodextrin, ein beta-Cyclodextrin, ein gamma-Cyclodextrin oder Mischungen davon umfasst.

4. Gewebe gemäß Anspruch 1, umfassend etwa 0,01 bis 10 Gew.-% an Cyclodextrin.

5. Gewebe gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht, welche die Cyclodextrin- Verbindung umfaßt, eine Überzugsschicht oder eine laminierte Filmschicht ist.

6. Gewebe gemäß Anspruch 1, wobei das Cyclodextrin eine acylierte Cyclodextrin-Verbindung ist.

7. Gewebe gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht, welche eine kontinuierliche Anordnung von zufällig ausgerichteten Cellulosefasern umfasst, eine Dicke von mehr als 0,1 mm aufweist, und eine zweite Schicht auf die erste Schicht auflaminiert ist, wobei die zweite Schicht ein thermoplastisches filmbildendes Polymer und eine modifizierte Cyclodextrinverbindung umfasst und modifiziertes Cyclodextrin umfasst, welches Substiutenten aufweist, welche die Verbindungen mit dem thermoplastischen Polymer kompatibel macht.

8. Gewebe gemäß Anspruch 7, wobei das Laminat ein flexibles Laminat umfasst.

9. Gewebe gemäß Anspruch 7, wobei die modifizierte Cyclodextrinverbindung eine acylierte Cyclodextrinverbindung oder ein Cyclodextrin, welches einen Silikonsubstituenten aufweist, umfasst.

10. Gewebe gemäß Anspruch 7, wobei das Cyclodextrin in der zweiten Schicht mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische filmbildende Polymer, vorliegt.

11. Gewebe gemäß Anspruch 7, wobei das thermoplastische filmbildende Polymer ein Homopolymer oder Copolymer umfasst, welches Ethylen und/oder ein Vinylchloridvinylacetat-Copolymer umfasst.

12. Gewebe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen flexiblen Überzug, welcher ein filmbildendes Polymer und eine Cyclodextrinverbindung aufweist.

13. Verwendung eines Cyclodextrins zur Verbesserung der Sperrschichteigenschaften eines Gewebes, welches zufällig ausgerichtete Cellulosefasern umfasst, wobei das Cyclodextrin im wesentlichen frei von Einschlussverbindungen ist und solche Verbindungen ausgenommen sind, bei denen Cyclodextrineinheiten über Etherbindungen, welche durch Reaktion von Cellulose und Cyclodextrin mit Epichlorhydrin oder Diepoxiden gebildet werden, mit der Cellulose gekoppelt sind.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei eine wirksame Sperrschichtmenge an Cyclodextrin in einem Film enthalten ist, welchen das Gewebe umfasst.

15. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Gewebe, das Cyclodextrin und/oder der Film wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert vorliegt.







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