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Dokumentenidentifikation DE69619379T2 10.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0839165
Titel EIN ELASTOMER UND EIN HALOGENIERTES ISOOLEFINCOPOLYMER ENTHALTENDER SCHLAGZÄHIKEITS-MODIFIKATOR FÜR POLYAMIDE
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder WANG, Hsien-Chang, Bellaire, US;
LI, Dongming, Fairport, US;
YU, Chen-Chi, Thomas, Houston, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69619379
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.07.1996
EP-Aktenzeichen 969243815
WO-Anmeldetag 10.07.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/11398
WO-Veröffentlichungsnummer 0009704029
WO-Veröffentlichungsdatum 06.02.1997
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1998
EP date of grant 20.02.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.10.2002
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 23/28   C08L 25/18   C08L 21/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von schlagzähmachenden Zusatzstoffen für Polyamide. Außerdem ist die Erfindung auf eine Polyamidzusanunensetzung, die solche schlagzähmachenden Zusatzstoffe enthält, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses schlagzäh-modifizierten Polyamids gerichtet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, dass Polyamide eine geringe Izod-Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamiden sind offenbart worden. Zum Beispiel offenbart die US-A-4,174,358 eine schlagzähe, mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, die aus Polyamid-Matrixharz und einer aus polymeren Partikeln im Bereich von 0,01 bis 10 um bestehenden zweiten Phase besteht. Die zweite Phase, verzweigtes oder geradkettiges Polymer, haftet am Polyamid-Matrixharz. Außerdem offenbart die US-A-4,350,794 eine Polyamidzusammensetzung, die durch Schmelzmischen eines Polyamidharzes und einer Halogenbutylzusammensetzung hergestellt ist. Nicht-funktionalisierte Elastomere wie Allzweckkautschuke können Polyamide nicht schlagzäh machen, weil sie nicht hinreichend mit Polyamiden wechselwirken können, um dispergierte Phasen mit optimaler Größe und eine starke Grenzflächenhaftung zu erreichen. Die US-A-5,369,182 offenbart einen schlagzähmachenden Zusatzstoff für Polyamidzusammensetzungen, sagt aber nichts über die Nützlichkeit von Allzweckkautschuken als Bestandteil in dem schlagzähmachenden Zusatzstoff aus.

Es besteht ein Bedarf, Polyamide mit Elastomeren wie Allzweckkautschuken zäh machen zu können.

Es sind verbesserte, schlagzähe Polyamidzusammensetzungen gefunden worden, die eine Mischung, die Allzweckkautschuke, ein halogeniertes Copolymer eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und ein p-Alkylstyrol enthält, als schlagzähmachenden Zusatzstoff vor wenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung bereitgestellt, die als schlagzähmachender Zusatzstoff für Polyamidzusammensetzungen nützlich ist, wobei das Gemisch

(a) ein halogeniertes Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und ein Alkylstyrol,

(b) einen Allzweckkautschuk und

(c) ein Polyolefin enthält, das aus der aus elastomerem Polyolefin, kristallinem Polyolefin oder einer Mischung davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Allzweckkautschuk weniger oder gleich 50 : 50 beträgt.

Das Gemisch bildet entweder eine dispergierte Kern-Schale-Phase in einer Polyamidmatrix mit einem inneren Kern aus Elastomer und einer äußeren Schale aus halogeniertem Polymer oder eine mischbare Phase von (a) und (b).

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Polyamidzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit, die

(a) ein Polyamid,

(b) ein halogeniertes Copolymer eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und ein Alkylstyrol und

(b) einen Allzweckkautschuk enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen werden aus den abhängigen Ansprüchen ersichtlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die zum Schlagzähmachen von Polyamiden geeignet ist.

Der erfindungsgemäße schlagzähmachende Zusatzstoff bildet dispergierte Phasen in der Polyamidmatrix. Er weist eine Morphologie vom Kern-Schale-Typ auf, bei der die äußere Schale aus halogeniertem Copolymer und die innere Schale aus Allzweckkautschuk besteht. Der Durchmesser von solchen schlagzähmachenden Zusatzstoffen beträgt am meisten bevorzugt 0,25 bis 2 um, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 um.

Das Elastomer. Solche Kautschuke umfassen Naturkautschuk und synthetische Kautschuke. Geeignete synthetische Kautschuke sind Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, die Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Neopren oder Polychloropren, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und Polybutadien sowie Mischungen derselben einschließen. Die Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML 1+4) solcher Kautschuke beträgt im Allgemeinen 20 bis 150. (Die hier erwähnte Mooney-Viskosität wird gemäß ASTM D-1646 gemessen.)

Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Naturkautschuk hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML 1+4) von 30 bis 120, besonders bevorzugt von 30 bis 65. Die Hauptmasse von kommerziell erhältlichem Naturkautschuk besteht aus cis-1,4- Polyisopren. Im Allgemeinen sind 93 bis 95 Gew.-% des Naturkautschuks cis-1,4-Polyisopren.

Die Gruppe des Naturkautschuks umfasst Malaysischen Kautschuk wie SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 und Mischungen davon. Darüber hinaus kann ölhaltiger Naturkautschuk in verschiedenen Güteklassen verwendet werden. Der Anteil des Rohkautschuks kann entweder ein Latex oder ein zerkleinerter ("remilled-type") Kautschuk sein. Aromatische oder nicht-färbende cycloparaffinische Öle werden typischerweise in Anteilen von 10, 25 und 30 Gew.-% verwendet.

Polyisoprenkautschuk, der mit Naturkautschuk strukturell im Wesentlichen identisch ist, kann auch verwendet werden. Polyisopren kann, wie Naturkautschuk, vollständig aus cis-Polyisoprenen mit 1,4-Additionsstruktur zusammengesetzt sein. Er kann sich auch von Naturkautschuk hinsichtlich der relativen Mengen an 1,4- und 1,3-Additionsstruktur unterscheiden. Zusätzlich zu Poly(cis-1,4-isopren) können andere Formen von Polyisopren verwendet werden, trans-1,4 und trans-3,4 von hoher Reinheit sowie die Poly-1,2-Struktur, wie die, die in Verbindung mit den drei anderen Strukturen erhalten wird.

Polybutadien kann auch als der Allzweckkautschuk verwendet werden. Polybutadien, ein Additions-Polymerisationsprodukt, kann ein 1,4-Additionsprodukt sein und kann eine cis-1,4- oder eine trans-1,4-Struktur aufweisen. Die Beteiligung einer einzigen Doppelbindung ergibt eine Vinyl- oder 1,2-Addition. Die beiden 1,4-Strukturen enthalten Ungesättigtheiten in der Hauptkette, wohingegen die beiden 1,2-Polybutadiene anhängende Ungesättigtheiten enthalten. Die bei 100ºC gemessene Mooney-Viskosität (ML 1+4) von Polybutadien-Kautschuk liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70, besonders bevorzugt 45 bis 65 und am meisten bevorzugt 50 bis 60.

Darüber hinaus ist Neopren, das auch als Chloropren bekannt ist, als Allzweckkautschuk geeignet. Dieser Kautschuk, der aus 2- Chlor-1,3-butadien-Einheiten zusammengesetzt ist, besteht typischerweise aus einer linearen Sequenz mit vorwiegend trans- 1,4-Struktur, mit geringen Mengen an cis-1,4-, 1,2- und 3,4-Polymerisation. Die trans-1,4- und cis-1,4-Strukturen haben Ungesättigtheiten in der Hauptkette. Darüber hinaus haben die 1,2- und 3,4-Strukturen oft anhängende Ungesättigtheiten. Solche Polymere werden im Allgemeinen durch freie-radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt.

Außerdem können Nitrilkautschuke - statistische Emulsionspolymere von Butadien und Acrylnitril - verwendet werden. Solche Polymere sind in der Technik wohl bekannt und schwanken in ihren Acrylnitril-Anteilen typischerweise von 15 bis 60 Gew.-%.

Darüber hinaus können Styrol-Butadien-Kautschuke als Allzweckkautschuk verwendet werden. Solche Copolymere sind in der Technik wohl bekannt und bestehen aus Styroleinheiten sowie aus irgendeiner der drei Butadienformen (cis-1,4, trans-1,4 und 1, 2 oder Vinyl). Solche Copolymere von Styrol und Butadien können statistisch verteilte Mischungen der beiden Monomere oder Blockcopolymere sein. Typischerweise enthalten Styrol-Butadien-Copolymere 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% konjugiertes Dien.

Der in dieser Erfindung geeignete Butylkautschuk bezieht sich auf ein vulkanisierbares kautschukartiges Copolymer, das, bezogen auf das Gewicht, 85 bis 99,5% kombiniertes Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Solche Copolymere und ihre Herstellung sind in der Technik wohl bekannt.

Vorzugsweise hat der Butylkautschuk einen Isobutylen-Anteil von 95 bis 99,5 Gew.-%. Die bevorzugte bei 125ºC gemessene Mooney- Viskosität (ML 1+4) von in dieser Erfindung geeignetem Butylkautschuk liegt im Bereich von 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 55, am meisten bevorzugt 30 bis 50.

Das konjugierte Dien ist vorzugsweise Butadien oder Isopren. Solche Butylkautschuke können außerdem durch in der Technik bekannte Mittel halogeniert werden. Das halogenierte Copolymer sollte vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% an vereinigtem Halogen, aber nicht mehr als etwa 1 Chloratom oder 3 Bromatome pro im ursprünglichen Copolymer vorhandener Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise enthält es 0,5 bis 2 Gew.-% Chlor oder 0,5 bis 5 Gew.-% Brom. Am meisten bevorzugt enthält es 1,0 bis 1,5 Gew.-% Chlor und 1.0 bis 2,5 Gew.-% Brom. Der halogenierte Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk kann auch mehr als ein Halogen in seiner Struktur enthalten, z. B. Chlor und Brom.

Wenn zwei Allzweckkautschuke in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist ein geeignetes Gewichtsverhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 100 akzeptabel. Es ist möglich, mehr als zwei solcher Allzweckkautschuke zu verwenden.

Das Halogen-Copolymer. Die Schale des erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoffs enthält ein halogeniertes Copolymer eines C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefins und eines Alkylstyrols. Halogenenthaltende Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und Alkylstyrol sind in den erfindungsgemäßen Gemischen nützlich. Geeignete halogenierte Copolymere enthalten 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 20 Gew.-% Alkylstyrol-Einheiten. Der Halogen-Anteil des Copolymers kann im Bereich von größer 0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7,5 Gew.-% liegen.

Die Mooney-Viskosität bei 125ºC (ML 1+8) solcher halogenierter Copolymere liegt typischerweise im Bereich von 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45, am meisten bevorzugt 30 bis 35.

Solche halogenierten Copolymere weisen, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, enge Molekulargewichtsverteilungen und im Wesentlichen homogene Verteilungen der Zusammensetzung oder Einheitlichkeit der Zusammensetzung auf. Solche Copolymere schließen die durch die Formel dargestellten Alkylstyrol-Einheiten ein:

in der jedes R unabhängig aus der aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und X aus der aus Brom, Chlor und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Herstellung dieser Polymere ist wohl bekannt, wie in US-A-5,162,445 offenbart. Vorzugsweise ist das Isomonoolefin Isobutylen und das Alkylstyrol halogeniertes Methylstyrol, bei dem das Halogen Brom ist. Das p-Isomer ist besonders bevorzugt.

Das halogenierte Copolymer zur Verwendung in der Erfindung wird durch Halogenieren von Isobutylen-Alkylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in normalem Alkan (z. B. Hexan- oder Heptan- Lösung) hergestellt, wobei ein Bisazoinitiator, z. B. AIBN oder VAZO 52 (2,21-Azobis (2,4-dimethylpentannitril)) verwendet wird, bei 55ºC bis 80ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 4,5 bis 30 Minuten, gefolgt durch Quenchen mit Lauge. Das gewonnene Polymer wird dann in basischer Wasser-Wäsche und Wasser/Isopropanol-Wäschen gereinigt, isoliert, stabilisiert und getrocknet. Mindestens 95 Gew.-% des erhaltenen halogenierten Copolymers zur Verwendung in der Erfindung haben einen Anteil an halogeniertem Alkylstyrol im Bereich von 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 7 Gew.-% des durchschnittlichen Alkylstyrolanteils der gesamten Zusammensetzung, und vorzugsweise mindestens 97 Gew.-% des Copolymerproduktes haben einen Alkylstyrol-Anteil im Bereich von 10 Gew.-% und vorzugsweise 7 Gew.-% des durchschnittlichen Alkylstyrol-Anteils der gesamten Zusammensetzung.

Austausch eines Anteils des nicht-funktionalisierten Elastomers.

Das in der Erfindung verwendete, nicht-funktionalisierte Elastomer kann teilweise durch anorganischen Füllstoff ersetzt werden, der dazu fähig ist, die Abnahme des Moduls und der Formbeständigkeitstemperatur der Polyamidmatrix zu minimieren. Solche Füllstoffe schließen Ruß, Kohlefasern, Glasfasern, amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaolin, Kalk, Talk, Quarz, Glimmer oder Feldspat ein.

Die erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoffe können zwischen 85 und 32, 5 Gew. - % halogeniertes Copolymer und zwischen 15 und 65,5 Gew.-% Allzweckkautschuk, vorzugsweise 75 bis 40 Gew.-% halogeniertes Copolymer und 25 bis 60 Gew.-% Allzweckkautschuk, am meisten bevorzugt 65 bis 30 Gew.-% Copolymer und 35 bis 70 Gew.-% Elastomer umfassen. (Wenn das optionale Polyolefin verwendet wird, richtet sich die relative Menge der Kombination von Allzweckkautschuk und halogeniertem Copolymer nach den für den Allzweckkautschuk angegebenen Beschränkungen.)

Die erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoffe können durch Mischen des halogenierten Copolymers mit dem Allzweckkautschuk (und optionalem Polyolefin) in einem Mischer mit hoher Scherung, wie einer Zweirollenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Doppelschneckenextruder, hergestellt werden, um einen Masterbatch zu bilden.

Typischerweise wird, wenn ein diskontinuierlicher Mischer verwendet wird, das halogenierte Copolymer zuerst mastifiziert. Allzweckkautschuk (und optionales Polyolefin) wird dann hinzugegeben, und die Komponenten werden für ungefähr 5 bis 10 Minuten gemischt, bis die Mischung entnommen wird. Wenn Polyolefin zusammen mit dem Allzweckkautschuk verwendet wird, ist es am meisten erwünscht, das Mischen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins durchzuführen. Nach der Entnahme werden die Materialien gekühlt, sie werden zu Pellets zerkleinert.

Wenn ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, wird das halogenierte Copolymer zuerst zu Pellets zerkleinert. Das halogenierte Copolymer wird dann mit Allzweckkautschuk (und optionalem Polyolefin) trockengemischt. Die trockengemischten Pellets werden dann in die Einfüllöffnung des vorgewärmten Doppelschneckenextruders eingefüllt. Die extrudierten Stränge werden dann in einem Wasserbad gekühlt und zu der gewünschten Pelletgröße zerkleinert. Der Masterbatch wird vorzugsweise vor dem Compoundieren mit dem Polyamid getrocknet, um Oberflächenfeuchtigkeit zu eliminieren.

Eine morphologische Analyse des erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoffs zeigt eine dispergierte Phase vom Kern- Schale-Typ von Allzweckkautschuk (mit optionalem Polyolefin), der den Kern des schlagzähmachenden Zusatzstoffs bildet. Das halogenierte Copolymer kapselt den inneren Kern ein und bildet dadurch die äußere Schale des Zusatzstoffs. Die Morphologie des erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoffs wird in situ gebildet. Solche Zusatzstoffe ergeben schlagzähe Polyamide mit hoher Izod-Kerbschlagzähigkeit. Darüber hinaus verhindert die Wechselwirkung der äußeren Schale aus halogeniertem Copolymer mit dem Polyamid, dass sich der schlagzähmachende Zusatzstoff an der Oberfläche des Polyamids abscheidet.

Polyamide, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, umfassen kristalline und harzartige feste Polymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Copolymeren und Terpolymeren mit sich innerhalb der Polymerkette wiederholenden Polyamid-Einheiten. Vorzugsweise ist das in der Erfindung verwendete Polyamid entweder ein teilkristallines oder amorphes Harz, das ein Molekulargewicht von mindestens 5000 hat und gewöhnlich als Nylon bezeichnet wird. Sowohl faserbildende als auch Nylons von Formgußqualität sind geeignet. Beispiele solcher Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon-6), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6, IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecansäure (Nylon-11); teilweise aromatisches Polyamid hergestellt durch Polykondensation von meta-Xyloldiamin und Adipinsäure wie Polyamide mit der Strukturformel:

Polyamide zur Verwendung in der Erfindung können darüber hinaus durch Copolymerisation von zwei der obigen Polymere oder Terpolymerisation der obigen Polymere oder ihrer Komponenten, z. B. Adipin-,Isophthalsäurehexamethylendiamin-Copolymer, hergestellt werden.

Zusätzliche Beispiele von Polyamiden werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 10. Auflage, Seite 919, und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 10. Auflage, Seiten 392-414 beschrieben. Kommerziell erhältliche thermoplastische Polyamide werden vorteilhafterweise bei der Ausübung der Erfindung verwendet, insbesondere solche mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt von 160ºC bis 275ºC.

Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von schlagzähmachendem Zusatzstoff zu Polyamid in den Polyamidzusammensetzungen weniger als 40. 60, vorzugsweise weniger als 30 : 70 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 20. 80. Der schlagzähmachende Zusatzstoff kann mit dem Polyamid schmelzgemischt werden. Vorzugsweise liegt das Polyamid in pelletierter Form vor und wird getrocknet, bevor es mit dem schlagzähmachenden Zusatzstoff gemischt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Polyamid und der schlagzähmachende Zusatzstoff in einem Doppelschneckenextruder schmelzgemischt. Die Extruderstränge werden gekühlt und dann in einer Pelletiermaschine zerkleinert.

Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen können darüber hinaus mit einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren und Inhibitoren von oxidativem, thermischem Abbau und Abbau durch ultraviolettes Licht, Schmiermitteln und Formtrennmitteln, Farbmitteln, einschließlich Farbstoffen und Pigmenten, faserartigen und partikulären Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, keimbildenden Mitteln, Weichmachern und Verarbeitungshilfsmitteln modifiziert werden.

Die Stabilisatoren können in irgendeinem Stadium bei der Herstellung der Polyamidzusammensetzung in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren früh beigefügt, um die Initiierung eines Abbaus zu verhindern, bevor die Zusammensetzung geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Zusammensetzung verträglich sein.

Die oxidativen und thermischen Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Materialien nützlich sind, schließen solche ein, die im Allgemeinen in Additionspolymeren verwendet werden. Sie schließen z. B. bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidzusammensetzung, von Gruppe I-Metallhalogeniden ein, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Kupferhalogenide, z. B. Chloride, Bromide, Iodide, gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschieden substituierte Mitglieder dieser Gruppen und Kombinationen davon.

Die UV-Licht-Stabilisatoren, z. B. bis zu 2,0%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidzusammensetzung, können auch solche sein, die im Allgemeinen in Additionspolymeren verwendet werden. Beispiele von UV-Licht-Stabilisatoren schließen verschiedene substituierte Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone ein.

Geeignete Schmiermittel und Formtrenmmittel, z. B. bis zu 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidzusammensetzung, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearamide, organische Farbstoffe wie Nigrosin usw., Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß; bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, faserartige und partikuläre Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Kohlefasern, Glasfasern, amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaolin, Kalk, Talk, pulverisierter Quarz, Glimmer, Feldspat usw.; keimbildende Mittel, z. B. Talk, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinverteiltes Polytetrafluorethylen; Weichmacher, bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, z. B. Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle, N-Normalbutylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluolethylsulfonamid usw. Die Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente) können in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidzusammensetzung, vorhanden sein.

BEISPIELE

Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsdaten heben die hervorstechenderen Merkmale der Erfindung hervor. Alle Anteile werden bezogen auf Gewichtseinheiten aufgeführt, es sei denn, es ist anders angegeben.

Eigenschaften und Testleistungsdaten, die unten aufgeführt sind, wurden wie folgt gemessen:

Die Mooney-Viskosität der bezeichneten Copolymere wurden gemäß ASTM D 1646 gemessen - ML (1+8) 1 125ºC.

Izod-Schlagversuch - Die hergestellten Proben wurden in Metallbechern aufbewahrt, bevor sie geprüft wurden. Der Izod-Kerbschlagversuch (NI) wurde gemäß ASTM D256 bei Raumtemperatur (20ºC), 0ºC und -20ºC durchgeführt. Das verwendete Gerät war ein Wiedemann®-Pendelhammergerät. Es wurden die Durchschnittswerte von mindestens 5 Proben aufgezeichnet. Für die Versuche bei 0ºC und -20ºC wurden die Proben in eine zuvor auf die gewünschte Temperatur eingestellte Isopropanol/Trockeneis-Mischung eingetaucht. Die Temperaturgleichgewichtseinstellung wurde nach 10-minütigem Eintauchen angenommen. Die Proben wurden in das Gerät gegeben und sofort geprüft. Der gesamte Vorgang dauerte weniger als 10 Sekunden, so dass der Temperaturabfall vernachlässigbar war.

Die Komponenten, die in den Beispielen und Demonstrationsbeispielen verwendet wurden, sind:

EXXPROTM A ist ein halogeniertes Copolymer von p-Methylstyrol und Isobutylen, das 4,7 Gew.-% p-Methylstyrol und 95,3 Gew.-% Isobutylen enthält und das weiterhin 0,35 Gew.-% Brom (wie durch Röntgenfluoreszenz gemessen) enthält. Das Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von 30 auf.

EXXPROTM B ist ein halogeniertes Copolymer von p-Methylstyrol und Isobutylen, das 5,0 Gew.-% p-Methylstyrol und 95,0 Gew.-% Isobutylen enthält und das darüber hinaus 1,2 Gew.-% Brom (wie durch Röntgenfluoreszenz gemessen) enthält. Das Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von 35 auf und ist kommerziell bei Exxon Chemical Company als EMDX 89-1 erhältlich.

NR SMR L ist Naturkautschuk, ein kommerziell erhältliches Produkt der Natural Rubber Association, Malaysia.

PA-6 ist ein Polyamid-6 in Pelletform, kommerziell erhältlich als CAPRON® 8209F von Allied Signal, Inc. Irganox® B-215 Antioxidationsmittel, kommerziell erhältlich von Ciba-Geigy.

ZnO ist kommerziell erhältlich als PROTOX® 169, ein Produkt der Zinc Corp. of America.

BEISPIELE

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung, einschließlich der Kontrollen, werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Demonstration A ist nicht-modifiziertes Polyamid-6 (PA-6), das eine geringe Izod-Kerbschlagzähigkeit bei allen drei Temperaturen hat, bei denen die Prüfung durchgeführt wurde. Die Demonstration A ist eine Kontrolle.

Demonstration B ist ein Zweistoffgemisch aus PA-6 und Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) (XP-50). XP-50, ohne Benzylbromid als funktionelle Gruppe, führt zu einem geringen Anstieg der Izod- Kerbschlagzähigkeit von PA-6. Die Demonstration B ist auch eine Kontrolle und keine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Ähnlich wie XP-50 erhöhen die erfindungsgemäß verwendeten Allzweckkautschuke, wenn sie allein verwendet werden, die Izod-Kerbschlagzähigkeit von PA-6 nicht.

Demonstrationen C und D sind PA-6, das mit EXXPRTM-A bzw. -B modifiziert ist. Sie sind Kontrollen und keine erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Sie zeigen, dass sowohl EXXPROTM-A als auch -B sehr wirksame Schlagzähmacher für PA-6 sind.

Demonstrationen E bis L sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

Demonstrationen E und F sind PA-6, das durch Vormischung von EXXPROTM und XP-50 in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen modifiziert ist. Obwohl XP-50 beim Schlagzähmachen von PA-6 nicht wirksam ist, sind die Vormischungen von EXXPROTM-B mit XP-50 im Verhältnis von 50/50 und 70/30, wie in Tabelle 1 angegeben, beide wirksame Schlagzähmacher für PA-6. Dies illustriert den grundlegenden Punkt dieser Erfindung: EXXPROTM kann mit einem Polymer, das beim Schlagzähmachen von PA-6 nicht wirksam ist, kombiniert werden, ohne seine Wirksamkeit beim Schlagzähmachen von PA-6 zu verlieren.

Demonstration G ist ein PA-6, das durch Vormischung von EXXPROTM-A und Naturkautschuk modifiziert ist. Wieder ist die Vormischung beim Schlagzähmachen von PA-6 wirksam, während der Naturkautschuk es selbst nicht ist. Eine Morphologiestudie, durch Transmissionselektronenmikroskop, zeigte, dass die Vormischung von EXXPROTM und Naturkautschuk eine Kern-Schale-Morphologie in der PA-6 Matrix bildet, mit EXXPROTM in der Schale, die einen Naturkautschukkern umgibt. Die durchschnittliche Partikelgröße der Vormischung ist ungefähr dieselbe wie die dispergierte Phase von EXXPROTM in dem PA-6. Die in sztu gebildete Kern-Schale-Struktur erklärt die Wirksamkeit der EXXPROTM/Naturkautschuk-Vormischung beim Schlagzähmachen von PA-6.

Demonstration H ist ein PA-6, das durch Vormischung von EXXPROQB und Polybutadienkautschuk modifiziert ist. Ähnlich wie Demonstration G ist die Vormischung von EXXPROTM-B und Polybutadienkautschuk wirksam beim Schlagzähmachen von PA-6, obwohl Polybutadienkautschuk es selbst nicht ist.

Demonstrationen 1. J und K sind PA-6, das durch Vormischung von EXXPROTT' mit Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butylkautschuk und Polyisobutylen modifiziert ist. Alle drei Vormischungen sind wirksam beim Schlagzähmachen von PA-6, obwohl SBR, Butylkautschuk und Polyisobutylen selbst nicht effektiv beim Schlagzähmachen von PA-6 sind.

Demonstration L ist ein PA-6, das durch Vormischung von EXXPROTM, Isoprenkautschuk und Talk modifiziert ist. Wieder ist die mischung wirksam beim Schlagzähmachen von PA-6, obwohl Isoprenkautschuk es nicht ist. Die Zugabe von Talk in diese Zusammensetzung führt zu einer höheren Steifheit (Modul), obwohl die Izod- Kerbschlagzähigkeit nachteilig beeinflusst wird.

PA6/Exxpro/GPR ALL Dex

* XP-50 ist Poly(isobulylen-co-1,4-methylstyrol), nicht-bromiert.

** Kontrolle, nicht erfindungsgemäß


Anspruch[de]

1. Schlagzähmachender Zusatzstoff für Polyamidzusammensetzungen, enthaltend ein Gemisch aus

a. halogeniertem Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und Alkylstyrol,

b. Allzweckkautschuk und

c. Polyolefin, ausgewählt aus der aus elastomerem Polyolefin, kristallinem Polyolefin oder einer Mischung davon bestehenden Gruppe, bei dem das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Allzweckkautschuk weniger als oder gleich 50 : 50 beträgt.

2. Polyamidzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit, enthaltend

a. Polyamid,

b. halogeniertes Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und Alkylstyrol und

c. Allzweckkautschuk.

3. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der Allzweckkautschuk des schlagzähmachenden Zusatzstoffs Naturkautschuk oder synthetisches Harz ist.

4. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nylon-6 und Nylon- 6,6 enthält.

5. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Isomonoolefin des halogenierten Copolymers Isobutylen und das Halogenalkylstyrol p-Halogenmethylstyrol ist.

6. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der schlagzähmachende Zusatzstoff zusätzlich Polyolefin enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus elastomerem Polyolefin, kristallinem Polyolefin oder einer Mischung davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Allzweckkautschuk weniger als oder gleich 50 : 50 beträgt.

7. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der synthetische Kautschuk aus der aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymer von Styrol und konjugiertem Dien, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk und Polychloropren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung von schlagzäh-modifiziertem Polyamid, wobei das Verfahren das Mischen von Polyamid und schlagzähmachendem Zusatzstoff gemäß Anspruch 1 umfasst.







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