PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19613683C2 31.10.2002
Titel Verwendung eines Materials für photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg(ZSW), 70565 Stuttgart, DE
Erfinder Dittrich, Herbert, Dr.rer.nat., 73650 Winterbach, DE
Vertreter Patentanwälte Ruff, Wilhelm, Beier, Dauster & Partner, 70174 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 05.04.1996
DE-Aktenzeichen 19613683
Offenlegungstag 09.10.1997
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2002
IPC-Hauptklasse H01L 31/032
IPC-Nebenklasse H01L 31/0392   H01L 31/18   
IPC additional class // C30B 29/46  

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung eines Materials für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten finden insbesondere als sogenannte Absorberschicht in Dünnschichtsolarzellen Verwendung, in der einfallendes Licht in elektrische Energie umgewandelt wird.

Es ist bekannt, als Hauptkomponente einer photoelektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht ein Verbindungshalbleitermaterial einzusetzen. Eine Auflistung von für diesen Anwendungszweck gebräuchlichen Verbindungshalbleitermaterialien findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen E. Bucher, Solar Cell Materials and Their Basic Parameters, Appl. Phys. 17, S. 1, 1987 und M. Schoijet, Possibilities of New Materials for Solar Photovoltaic Cells, Solar Energy Materials 1, S. 43, 1979. Besondere Bedeutung als Hauptkomponente von Absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen haben beispielsweise die Verbindungshalbleitermaterialien mit Chalkopyrit-Struktur, insbesondere CuInSe2. Verfahren zur Herstellung derartiger photoelektrisch aktiver Halbleiterdünnschichten durch thermisches Verdampfen der Elementbestandteile des die Hauptkomponente bildenden Verbindungshalbleitermaterials sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE 42 25 385 A1 und der Patentschrift US 4 392 451 angegeben.

Es ist bekannt, ein Sn-Bi-Se- oder Sn-Sb-Se-Verbindungshalbleitermaterial zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht in optischen Plattenspeichern zu verwenden, siehe z. B. die Offenlegungsschriften JP 3-87291 (A) und JP 5-70937 (A).

In den Veröffentlichungen H. Dittrich et al., Proc. 12th European PV Solar Energy Conf., Amsterdam, H. S. Stephens & Ass. (1994), S. 587, H. Dittrich et al., Proc. 13th European PV Solar Energy Conf., Nice, H. S. Stephens & Ass. (1995), S. 1299 und H. Dittrich et al., Proc. 10th Int. Conf. Ternary and Multinary Comp., Stuttgart, in Cryst. Res. Technol., Berlin 31 (1996) Spec. Issue 1, S. 833, sind Untersuchungen an natürlich vorkommenden Mineralien im Hinblick u. a. auf Tauglichkeit als photovoltaisches Material beschrieben. Als Ergebnis wird eine grundsätzliche Tauglichkeit für manche der untersuchten Materialien festgestellt.

In der Veröffentlichung A. V. Novoselova et al., The System SnS-Sb2S3, Izvestiya Akademii Nauk SSR, Neorganicheckie Materialy, Vol. 8, Nr. 1, S. 173-174, Januar 1972, werden Ergebnisse von Röntgenbeugungsuntersuchungen des SnS-Sb2S3-Systems angegeben, aus denen Rückschlüsse auf die Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Mikrohärte gezogen werden.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer neuartigen Verwendung eines Materials für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht und eines Verfahrens zu deren Herstellung zugrunde, die mit vergleichsweise geringem Aufwand realisierbar sind.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Die photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht beinhaltet als Hauptkomponente ein Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial. Die Bezeichnung Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z bedeutet dabei in gebräuchlicher Notation, daß das Verbindungshalbleitermaterial einen Anteil x an Zinn (Sn), einen Anteil y an Antimon (Sb) und/oder Wismut (Bi) und einen Anteil z an Schwefel (S) und/oder Selen (Se) enthält. Für die Mischungsanteile von Sb und Bi bzw. von S und Se sind beliebige, gewünschte Mischungsverhältnisse der jeweiligen beiden Elemente verwendbar, so daß sich insgesamt ein ternäres, quaternäres oder penternäres Verbindungshalbleitermaterial ergibt. Die Bezeichnung Hauptkomponente bedeutet, daß die photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht neben dem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial zusätzliche Elemente in typischen Dotierkonzentrationen enthalten kann.

Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 kann dieses spezielle Verbindungshalbleitermaterial als Dünnschicht durch thermisches Verdampfen der Elementbestandteile oder von Verbindungen hiervon auf ein Substrat aufgebracht werden, das nur auf einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 450°C oder weniger gehalten zu werden braucht. Da zudem die Verdampfungstemperaturen für die einzelnen Bestandteile dieses Verbindungshalbleitermaterials relativ niedrig sind, beispielsweise merklich unter denjenigen der entsprechenden Komponenten eines CuInSe2-Verbindungshalbleitermaterials liegen, ist der Realisierungsaufwand entsprechend gering. Während beim Aufdampfen von CuInSe2-Verbindungshalbleitermaterialien auf ein Substratglas das Substrat typischerweise auf einer Temperatur zwischen 500°C und 600°C gehalten werden muß, so daß die Gefahr von Erweichungstendenzen des Substratglases besteht, vermeidet die vorliegende, relativ geringe Substrattemperatur von höchstens etwa 450°C jegliches Erweichen des Substratglases und die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten. Es wurde anhand erster Untersuchungen erkannt, daß abgeschiedene Dünnschichten aus dem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleitermaterial ein photoelektrisch aktives Verhalten zeigen, so daß ihr Einsatz in entsprechenden Anwendungen in Betracht kommt, insbesondere als Absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen.

In Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 liegt das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial entweder in einer amorphen Struktur oder in einer der sogenannten Sulfosalz-Strukturen vor.

In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 4 erfolgt zum Aufbringen des Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleitermaterials auf das Substrat eine Koverdampfung aller Elementbestandteile oder aber eine sequentielle Abscheidung der verschiedenen Elementbestandteile oder von Verbindungen hiervon in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusionsreaktion zur Bildung der Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Phase.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 einen ausschnittweisen Querschnitt durch einen Dünnschichtsolarzellenaufbau mit einer Absorberschicht aus Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial und

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der zum Aufbringen der Absorberschicht von Fig. 1 verwendeten Abscheidetemperaturen im Vergleich zu denjenigen für das Aufbringen einer CuInSe2-Absorberschicht.

Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle mit einem Substrat (1) aus Glas, einer auf die Substratoberseite aufgebrachten Rückkontaktschicht (2) aus Molybdän, einer auf die Oberseite der Rückkontaktschicht (2) aufgebrachten Absorberschicht (3) aus einem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleitermaterial, einer auf die Absorberschicht (3) aufgebrachten Fensterschicht (4) aus ZnO und Frontkontakten (5), die auf die Fensterschicht (4) aufgebracht sind. Bis auf die Zusammensetzung der Absorberschicht ist dieser Dünnschichtsolarzellenaufbau herkömmlicher Natur und kann je nach Bedarf in üblicher Weise als Hetero- oder Homoübergangstyp ausgelegt sein. Neben dem gezeigten Aufbau ist auch ein solcher möglich, bei dem das Glassubstrat nicht den rückseitig, sondern einen frontseitig abschließenden Träger bildet, an den sich nacheinander die Fensterschicht aus einem transparentem, leitfähigen Oxid, die Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Absorberschicht und die Molybdän-Rückkontaktschicht anschließen. Erste Untersuchungen haben gezeigt, daß geeignet abgeschiedene Dünnschichten aus dem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial photoelektrische Aktivität zeigen und dieses Material daher prinzipiell z. B. für Absorberschichten von Dünnschichtsolarzellen verwendbar ist.

Das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial liegt in der Absorberschicht (3) amorph oder in unterschiedlichen kristallinen Phasen vor, wobei eine starke Vorzugsorientierung möglich ist. Die kristallinen Phasen sind solche der sogenannten Sulfosalz-Strukturen. Je nach Zusammensetzung ist das Material intrinsisch p- oder n-leitend und besitzt variable Bandabstände zwischen 1,3 eV und 2,0 eV. Die Leitfähigkeit des Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterials variiert je nach Zusammensetzung zwischen 0,01 Ωcm bis zu mehr als 1 GΩcm, wobei für hochohmige Dünnschichten aus diesem Material unter Lichteinfall eine starke Leitfähigkeitserhöhung beobachtet wird. Das optische Absorptionsvermögen nach der Bandkante ist größer als 105 cm-1, und erste Proben von Dünnschichtsolarzellenaufbauten der gezeigten Art ergaben einen Füllfaktor von etwa 40%, eine Leerlaufspannung von ca. 200 mV und einen Kurzschlußstrom von ca. 13,3 mA/cm2. Zukünftig vorzunehmende Optimierungsprozesse lassen noch deutliche Verbesserungen für die Werte dieser charakteristischen Solarzellenkenngrößen erwarten.

Die Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Absorberschicht (3) kann beispielsweise durch thermisches Verdampfen der beteiligten Elemente Sn, Sb und/oder Bi sowie S und/oder Se oder alternativ durch Verdampfen von Verbindungen hiervon zur Bildung des ternären, quaternären oder penternären Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleiters aufgebracht werden. Dieser Aufdampfprozeß kann in Form einer Koverdampfung, d. h. einer gleichzeitigen Verdampfung aller beteiligten Bestandteile, oder in Form einer sequentiellen Abscheidung mehrerer verschiedener Schichten in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusionsreaktion erfolgen, während der sich aus den abgeschiedenen Schichtlagen der gewünschte Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleiter vorzugsweise in einer kristallinen Sulfosalz-Struktur bildet. Vorteilhafterweise ergeben sich für das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Verbindungshalbleitermaterial keinerlei Haftungsprobleme auf dem Glasmaterial des Substrats (1) bzw. der Molybdän-Rückkontaktschicht (2). Ebenso ergeben sich keinerlei Haftungsprobleme der ZnO-Fensterschicht (4) auf der Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Absorberschicht (3).

Ein besonderer Vorzug der Verwendung des Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Verbindungshalbleitermaterials für die Absorberschicht (3) des gezeigten Dünnschichtsolarzellenaufbaus besteht darin, daß die für den Abscheideprozeß durch thermisches Verdampfen benötigten Temperaturen relativ gering sind, insbesondere im Vergleich zur Abscheidung einer herkömmlichen CuInSe2 -Absorberschicht. Dies ist für eine ternäre SnxSbySz-Adsorberschicht in Fig. 2 diagrammatisch veranschaulicht. Dort sind in je einer Spalte die zur Verdampfung der beteiligten Elemente benötigten Temperaturen sowie die einzuhaltende Substrattemperatur für das Aufdampfen einer herkömmlichen CuInSe2- Absorberschicht einerseits und der SnxSbySz-Absorberschicht mit einer Sulfosalz-Struktur andererseits angegeben.

Wie aus dem Diagramm von Fig. 2 zu erkennen, sind zum einen die Verdampfungstemperaturen für die einzelnen Elementbestandteile für die SnxSbySz-Absorberschicht deutlich niedriger als diejenigen für die entsprechenden Komponenten der CuInSe2-Absorberschicht, d. h. die Verdampfungstemperatur von Sn ist geringer als diejenige von Cu und die Verdampfungstemperaturen der weiteren Bestandteile Sb und S der SnxSbySz- Absorberschicht sind deutlich geringer als diejenigen der weiteren Bestandteile In und Se der CuInSe2-Absorberschicht. Zum anderen ist beim Abscheideprozeß für die SnxSbySz -Absorberschicht nur eine vergleichsweise geringe Substrattemperatur von 450°C oder weniger erforderlich, z. B. im Bereich von etwa 300°C, wie in Fig. 2 dargestellt, während bei der herkömmlichen Abscheidung der CuInSe2-Absorberschicht eine Substrattemperatur im Bereich zwischen 500°C und 600°C anzuwenden ist. Im letztgenannten Temperaturbereich besteht die Gefahr, daß sich bei Verwendung der üblichen Glasmaterialien für das Substrat Erweichungstendenzen des Substratglases zeigen, welche die Schichteigenschaften der aufgebrachten Schichten des Dünnschicht-Solarzellenaufbaus ungünstig beeinflussen können. Demgegenüber liegt die beim Aufdampfen einer Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Absorberschicht, z. B. der SnxSbySz -Absorberschicht, einzuhaltende Substrattemperatur deutlich unterhalb typischer Glaserweichungstemperaturen, so daß die damit einhergehenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die niedrigeren erforderlichen Temperaturen bedeuten zudem einen geringeren Realisierungsaufwand sowohl hinsichtlich der Erzeugung dieser Temperaturen als auch der durch die jeweiligen Temperaturen bedingten Auslegung der Aufdampfanlage.

Es versteht sich, daß neben der oben beschriebenen weitere Anwendungen und Realisierungen der Erfindung möglich sind, bei denen in charakteristischer Weise ein Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Verbindungshalbleitermaterial als Hauptkomponente für eine photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschicht eingesetzt wird. Außer für Absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen kommt beispielsweise auch die Verwendung für Photodetektoren in Betracht. Je nach Anwendungsfall kann das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Verbindungshalbleitermaterial zur Bereitstellung der photoelektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht mit einem oder mehreren anderen Elementbestandteilen dotiert sein. Die Bildung der Dünnschicht aus dem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleitermaterial kann außer durch Aufdampfen auch durch eines der übrigen, herkömmlichen physikalischen oder chemischen Abscheidungsprozesse erfolgen, wobei nicht nur Sulfosalz-Strukturen, sondern auch amorphe Strukturen für diese Schicht erzielbar sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung eines Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z- Verbindungshalbleitermaterials für photoelektrisch aktive Halbleiterdünnschichten als Absorberschicht von Dünnschichtsolarzellen und Photodetektoren, wobei jeder der Anteilskoeffizienten x, y und z größer als null ist.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial in einer amorphen Struktur oder einer der Sulfosalz-Strukturen vorliegt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht als Absorberschicht für eine Dünnschichtsolarzelle oder einen Photodetektor, unter Verwendung eines Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterials gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der photoelektrisch aktiven Halbleiterdünnschicht mit einem Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z -Verbindungshalbleitermaterial die Elemente Sn, Sb und/oder Bi sowie S und/oder Se oder Verbindungen hiervon thermisch verdampft und auf ein Substrat aufgebracht werden, das auf einer Substrattemperatur von etwa 450°C oder weniger gehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Verbindungshalbleitermaterial auf dem Substrat mittels Koverdampfung der beteiligten Elemente oder der Verbindungen hiervon oder durch sequentielles Abscheiden der beteiligten Elemente oder von Verbindungen hiervon in Verbindung mit einer thermischen Interdiffusionsreaktion zur Bildung der Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z-Phase aufgebracht wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com