Warning: fopen(111data/log202006050633.log): failed to open stream: No space left on device in /home/pde321/public_html/header.php on line 107

Warning: flock() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 108

Warning: fclose() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 113
Positiv-photoresistzusammensetzung - Dokument DE69525883T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69525883T2 31.10.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0691575
Titel Positiv-photoresistzusammensetzung
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Aoai, Toshiaki, Yoshida-cho, Shizuoka, JP;
Yamanaka, Tsukasa, Yoshida-cho, Shizuoka, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69525883
Vertragsstaaten BE, DE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.07.1995
EP-Aktenzeichen 951103589
EP-Offenlegungsdatum 10.01.1996
EP date of grant 20.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2002
IPC-Hauptklasse G03F 7/004

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung für die Verwendung in einer Stufe zur Herstellung eines Halbleiters, wie einer Flachdruckplatte und eines integrierten Schaltkreises (IC), bei der Herstellung eines Schaltkreis-Substrats, wie für einen Flüssigkristall und einen Thermokopf, und in irgendeiner anderen Photofabrikationsstufe.

Eine Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliche Substanz enthält, ist allgemein als positive Photoresist-Zusammensetzung eingesetzt worden. Zum Beispiel offenbaren US-A- 3666473, US-A-4115128 und US-A-4173470 eine "Novolak-Phenolharz/Naphthochinondiazid-substituierte Verbindung" und L. F. Thompson offenbart in "Introduction to Microlithography" (ACS Publisher, Nr. 2, Bd. 19, S. 112-121) ein Beispiel für "ein Novolak-Harz umfassend Kresol-Formaldehyd/Sulfonester von Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid" als typischste Zusammensetzung.

In einem derartigen positiven Photoresist, der als Grundlage ein Novolak-Harz und eine Chinondiazid-Verbindung umfaßt, bewirkt das Novolak-Harz eine hohe Plasmaätzbeständigkeit und das Naphthochinondiazid wirkt als Auflösungs-Inhibitor. Außerdem bildet das Naphthochinondiazid eine Carbonsäure, wenn es einer Bestrahlung mit Licht ausgesetzt wird, wodurch es seine Auflösungs-unterdrückende Funktion verliert, um die Alkalilöslichkeit des Novolak-Harzes zu steigern.

Von diesem Gesichtspunkt sind bislang verschiedene positiv arbeitende Photoresists, die ein Novolak-Harz und eine lichtempfindliche Naphthochinondiazid- Substanz enthalten, entwickelt und in der Praxis eingesetzt worden und sie zeigen in einem Verfahren mit einer Linienbreite von etwa 0,8 bis 2 um zufriedenstellende Ergebnisse.

Allerdings weist ein integrierter Schaltkreis in steigendem Maße einen erhöhten Integrationsgrad auf und bei der Herstellung eines Halbleitersubstrats, wie von einem mit Höchstintegration (Super-LSI), ist es erforderlich geworden, höchst feine Muster zu verarbeiten, die eine Linienbreite von 1/2 Mikron oder weniger umfassen. Um das erforderliche Auflösungsvermögen zu erzielen, ist die Wellenlänge des bei der Photolithographie eingesetzten Belichtungsgerätes kleiner geworden. Zur Zeit erwägt man den Einsatz von Strahlen im fernen Infrarot oder von Excimer-Laserstrahlen (z. B. XeCl, KrF und ArF).

Wenn man aber einen herkömmlichen Resist, der einen Novolak und eine Naphthochinondiazid-Verbindung umfaßt, zur Erzeugung eines Flachdruckmusters mit Strahlen im fernen Infrarot oder mit einem Excimer-Laser verwendet, ist es für das Licht schwierig, den Resistboden- zu erreichen, da der Novolak und das Naphthochinondiazid eine starke Absorption im fernen Infrarotbereich aufweisen, und demzufolge kann nur ein wenig empfindliches, konisch zulaufendes Muster erhalten werden.

Als ein Mittel zur Lösung des Problems offenbaren US-A-4491628 und EP-A- 249139 chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen. Die chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung ist ein Muster bildendes Material, in dem eine Säure in einem belichteten Bereich durch Bestrahlung, wie mit Strahlen im fernen Infrarot, gebildet wird, und die Löslichkeiten in einem Entwickler im mit Strahlung belichteten Bereich und im nicht belichteten Bereich werden durch eine Reaktion mit Hilfe dieser Säure geändert, wodurch ein Muster auf einem Substrat erzeugt wird.

Beispiele, die aufgeführt werden können, umfassen eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einer Acetal- oder O,N-Acetal-Verbindung (JP-A-48-89003; der Ausdruck "JP-A" wie hier verwendet bedeutet eine ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einer Orthoester- oder Amidester-Verbindung (JP-A-51-120714), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einem Polymer mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette (JP-A-53- 133429), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einem Enolether (JP-A-55-12995), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einer N-Acyliminokohlensäure-Verbindung (JP-A-55-126236), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einem Polymer mit einer Orthoester-Gruppe in der Hauptkette (JP-A-56-17345), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einem tertiären Alkylester (JP-A-60-3625), eine Kombination einer Verbindung, die eine Säure durch photochemische Zersetzung erzeugt, mit einem Silylester (JP-A-60-37549 und JP-A-60-121446) usw. Da die Quantenausbeute 1 überschreitet, zeigen sie im Prinzip eine hohe Empfindlichkeit.

In ähnlicher Weise umfassen Beispiele für Systeme, die bei Raumtemperatur zeitlich stabil sind, die sich aber beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzen, wobei Alkalilöslichkeit hervorgerufen wird, Kombinationen von Verbindungen, die eine Säure durch Belichtung erzeugen, mit Ester- oder Carbonatverbindungen eines tertiären oder sekundären Kohlenstoffs (z. B. tert.-Butyl oder 2-Cyclohexenyl), wie z. B. in JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63- 27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., Bd. 23, S. 1012 (1983), ACS. Sym., Bd. 242, S. 11 (1984), Semiconductor World, November (1987), S. 91, Macromolecules, Bd. 21, S. 1475, (1988) und SPIE, Bd. 920, S. 42 (1988), beschrieben. Diese Systeme besitzen im Vergleich zum Naphthochinondiazid/ Novolak- Harz ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit und haben eine geringe Absorption im tiefen UV-Bereich, so daß sie als Systeme angesehen werden können, die für die vorstehend beschriebene Verkürzung der Wellenlänge der Lichtquelle nutzbar sind.

Die vorstehend beschriebenen chemisch verstärkten positiven Resists können grob in Dreikomponentensysteme, umfassend ein alkalilösliches Harz, eine Verbindung, die eine Säure durch Bestrahlung erzeugt (einen Photo-Säurebildner), und eine Auflösungs-inhibierende Verbindung, die durch katalytische Reaktion mit einer Säure alkalilöslich wird (ein Säure-zersetzbarer Auflösungsinhibitor), und Zweikomponentensysteme, umfassend ein Harz, das eine Gruppe aufweist, die durch Reaktion mit einer Säure alkalilöslich wird, und einen Photo-Säurebildner, eingeteilt werden.

Bei dem chemisch verstärkten, positiv arbeitenden Zweikomponentenresist (US-A-4491628), wird die alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen Bindemittels hauptsächlich durch eine Säure-zersetzbare Gruppe gespalten, um die Alkalilöslichkeit des Bindemittels zu verringern.

Der Säure-zersetzbare Auflösungsinhibitor des chemisch verstärkten, positiven Dreikomponentenresists (EP-A-249139 und JP-A-2-248953) selbst ist in Alkalibase unlöslich und spielt bei der Verringerung der Alkalilöslichkeit des Bindemittelharzes durch Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz eine Rolle.

Wie vorstehend beschrieben kann angenommen werden, daß die Schemata der Unterdrückung der Alkaliauflösung in den Zweikomponentensystemen und den Dreikomponentensystemen verschieden sind.

Bei den Zweikomponentensystemen wird der Resistfilm durch Wärmebehandlung nach Belichtung in unerwünschter Weise geschrumpft, da dort der Gehalt an Säure-zersetzbaren Gruppen im Harz groß ist.

Da die Auflösungsunterdrückung gegenüber dem alkalilöslichen Harz unzureichend ist, besteht bei Dreikomponentensystemen die Schwierigkeit, daß der Film im Verlauf der Entwicklung übermäßig verringert wird, so daß das Resistprofil deutlich beeinträchtigt wird.

Allerdings sind die Dreikomponentensysteme im Hinblick auf den weiten Bereich für die Auswahl des Materials vielversprechende Systeme und daher bestand Bedarf, eine Säure-zersetzbare Verbindung zu entwickeln, die die in solchen Systemen verwendete Auflösungsunterdrückung übertrifft.

Zum Beispiel wird im Hinblick auf das Vermögen zur Unterdrückung der Alkaliauflösung des Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitors in dem chemisch verstärkten, positiven Dreikomponentenresist das Vermögen wirkungsvoll vorgeführt, wenn der Anteil der alkalilöslichen Gruppe, die durch die Säure-zersetzbare Gruppe geschützt ist, größer ist. JP-A-2-248953 offenbart einen Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitor, bei dem eine alkalilösliche Gruppe (phenolische OH-Gruppe) im Molekül verbleibt, aber die Unterdrückung der Auflösung ist schwach und das Auflösungsvermögen und das Resistprofil sind auch unzureichend.

In Abhängigkeit vom Typ der Säure-zersetzbaren Gruppe ergibt sich die Schwierigkeit, daß bei einer größeren Menge an eingebauten Säure-zersetzbaren Gruppen die Löslichkeit in einem Lösungsmittel im Verlauf der Herstellung der Resistlösung drastisch sinkt.

Außerdem offenbaren JP-A-63-27829 und JP-A-3-198059 einen Auflösungsinhibitor, der Naphthalin, Biphenyl und ein Diphenylcycloalkan als Gerüstverbindungen umfaßt, aber die Unterdrückung der Auflösung ist gering und sie sind auch im Hinblick auf Profil und Auflösungsvermögen unzureichend.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer chemisch verstärkten, positiv arbeitenden lichtempfindlichen Dreikomponentenzusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit, einem hohen Auflösungsvermögen und einem guten Profil, die keine Separation durch Verstreichen von Zeit zeigt.

Als Ergebnis unserer Untersuchungen unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Merkmale wurde festgestellt, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung durch Einsatz einer positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung erreicht werden kann, die ein alkalilösliches Harz, einen Photo-Säurebildner und eine Auflösungs-inhibierende Verbindung mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe enthält und die folgenden Anforderungen erfüllt.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Harz, das in Wasser unlöslich und in einer wäßrigen Alkalilösung löslich ist, wobei das Harz eine durch die Formel (A) dargestellte Struktureinheit und mindestens eine durch die Formeln (B) bis (E) dargestellte Struktureinheit umfaßt:

worin

R&sub0;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R&sub0;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt,

R&sub0;&sub5; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub6; eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt,

R&sub0;&sub7; und R&sub0;&sub8; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom sind,

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und mehrere von R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub5;, R&sub0;&sub7; oder R&sub0;&sub8; gleich oder verschieden sein können,

(b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen oder aktiver Strahlung eine Säure erzeugt, und

(c) einen niedermolekularen Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitor mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000, der eine tertiäre Alkylestergruppe aufweist und dessen Löslichkeit sich in einer wäßrigen Alkalilösung durch Einwirkung von Säure erhöht,

wobei Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus

worin

R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder -R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind, worin R&sup0; eine zwei- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und R&sup0;¹, R&sup0;² und R&sup0;³ gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, darstellen und zwei von R&sup0;¹ bis R&sup0;³ unter Bildung eines Rings verbunden sein können,

R&sub9; bis R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7; bis R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub5; bis R&sub2;&sub7;, R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7; und R&sub5;&sub1; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder -N(R&sub1;&sub3;)(R&sub1;&sub4;) sind, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind,

R&sub1;&sub6; eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder

ist, worin R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub4; gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, -O-, -S-, -CO- oder eine Carboxylgruppe sind, R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxygruppe ist, worin die Hydroxygruppe mit einer tert.- Butoxycarbonylgruppe substituiert sein kann,

R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; gleich oder verschieden sein können und eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind,

R&sub3;&sub3; bis R&sub3;&sub6; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind,

R&sub4;&sub3; bis R&sub4;&sub5; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe sind,

R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe sind,

R&sub5;&sub4; bis R&sub5;&sub7; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß die durch das gleiche Symbol dargestellten vier Substituenten gleich oder verschieden sein können,

B eine Einfachbindung oder -O- ist,

A eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist,

E eine Einfachbindung oder eine Oxymethylengruppe ist,

wenn e bis z, g&sub1; bis y&sub1; zwei oder mehr sind, die Gruppe in Klammern gleich oder verschieden sein kann,

e bis q, s, t, v, g&sub1; bis i&sub1;, k&sub1; bis m&sub1;, o&sub1; und q&sub1; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind,

r, u, c&sub1; bis f&sub1;, p&sub1;, r&sub1;, w&sub1;, x&sub1; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,

j&sub1;, n&sub1;, z&sub1;, a&sub2;, b&sub2;, c&sub2; und d&sub2; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine von z&sub1;, a&sub2;, c&sub2; und d&sub2; 1 oder größer ist,

y&sub1; eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,

(e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (g&sub1; + h&sub1; + i&sub1; + j&sub1;) und (o&sub1; + p&sub1;) ≥ 2,

(j&sub1; + n&sub1;) ≤ 3,

(r + u), (p&sub1; + r&sub1;) und (x&sub1; + w&sub1;) ≤ 4, und

(e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g&sub1; + k&sub1;), (h&sub1; + l&sub1;), (i&sub1; + m&sub1;) und (o&sub1; + g&sub1;) ≤ 5,

worin

R&sub5;&sub8; eine organische Gruppe, eine Einfachbindung, -S-, -SO- oder

ist,

R&sub5;&sub9; ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe oder

ist, worin

R&sub6;&sub0; bis R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;&sup5;) sind, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von R&sub6;&sub0; bis R&sub6;&sub4; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und jeder der durch das gleiche Symbol dargestellten 4 bis 6 Substituenten gleich oder verschieden sein kann, und

X eine zweiwertige organische Gruppe ist, und

e&sub2; 0 oder 1 ist,

worin

R&sub6;&sub5; bis R&sub6;&sub8; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß jeder der durch das gleiche Symbol dargestellten 4 bis 6 Substituenten gleich oder verschieden sein kann,

R&sub6;&sub9; und R&sub7;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

sind, wobei mindestens zwei von R&sub5; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind, und

f&sub2;, g&sub2; und h&sub2; 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind

worin

R&sub7;&sub1; bis R&sub7;&sub7; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aralkoxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß 6 Substituenten, die jeweils von R&sub7;&sub4; bis R&sub7;&sub7; dargestellt sind, gleich oder verschieden sein können, und mindestens zwei von R&sub6; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind,

worin

R&sub7;&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß alle Substituenten gleich oder verschieden sein können,

R&sub7;&sub9; bis R&sub8;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle durch das gleiche Symbol dargestellten drei Substituenten gleich oder verschieden sein können und mindestens zwei von R&sub7; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind.

Als Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt und eine Methylgruppe besonders bevorzugt. Als Cycloalkylgruppe ist eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, bevorzugt und eine Cyclohexylgruppe bevorzugter. Als Alkoxygruppe ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy und 2-Methoxyethoxy bevorzugt und eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine 2-Methoxyethoxygruppe sind bevorzugter. Als Arylgruppe ist eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Tolyl, bevorzugt und eine Phenylgruppe ist bevorzugter. Das Halogenatom ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom und ein Chloratom und ein Bromatom sind bevorzugt. Bevorzugte Substituenten beinhalten eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, ein- Halogenatom, wie die vorstehend aufgeführten, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen). m und n sind unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und bevorzugt 0 oder 1.

R&sub0;&sub6; ist eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Als Alkylgruppe ist eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Hexyl, bevorzugt und eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe sind bevorzugter. Als Acylgruppe ist eine Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propanoyl, Butanoyl und Benzoyl, bevorzugt, und eine Acetylgruppe und eine Propanoylgruppe sind bevorzugter. Bevorzugte Substituenten sind eine Cyanogruppe, die vorstehend genannten Halogenatome, eine Nitrogruppe und eine Arylgruppe, wie Phenyl.

Es ist festgestellt worden, daß bei einem positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Dreikomponentenmaterial der vorliegenden Erfindung die Unterdrückung der Auflösung drastisch verstärkt wird, wenn die Säure-zersetzbaren Gruppen in der Struktur des Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitors einen Abstand von einem gegebenen Wert oder mehr aufweisen.

Außerdem ist festgestellt worden, daß die Wirkung deutlich verstärkt wird, wenn das alkalilösliche Harz (a) der vorliegenden Erfindung mit dem Auflösungsinhibitor (c) der vorliegenden Erfindung kombiniert wird.

Da das alkalilösliche Harz der vorliegenden Erfindung ferner eine geringe Absorption bei 248 nm im Vergleich mit anderen alkalilöslichen Harzen, wie einem Novolakharz, aufweist, ergibt sich kein Filtereffekt während der Belichtung mit fernen Ultraviolettstrahlen und auf diese Weise kann ein Muster mit einem besseren Rechteck gebildet werden.

Bei der Kombination mit dem alkalilöslichen Harz der vorliegenden Erfindung wird in Abhängigkeit von der Art der Säure-zersetzbaren Gruppe im Auflösungsinhibitor die Wärmezersetzungstemperatur drastisch verringert. Wenn aber eine tertiäre Alkylestergruppe als Säure-zersetzbare Gruppe verwendet wird, wird die Säurezersetzungstemperatur bei einem hohen Niveau gehalten (z. B. im Fall von tert.-Butylester: etwa 160ºC). Ein Auflösungsinhibitor mit einer tert.-Butylestergruppe weist eine gute Löslichkeit in einem Resistlösungsmittel auf, selbst wenn die Menge an eingeführten tert.-Butylestergruppen groß ist.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden nun ausführlich beschrieben.

(A) Säure-zersetzbare, Auflösungs-inhibierende Verbindung (Verbindung (c) der vorliegenden Erfindung):

Die Säure-zersetzbare, Auflösungs-inhibierende Verbindung (c), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei tertiäre Estergruppen in der Struktur aufweist und in der der längste Abstand bezüglich des Abstandes zwischen zwei willkürlich ausgewählten tertiären Estergruppen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 14 und bevorzugter mindestens 15 Bindungsatome umfaßt, oder eine Verbindung, die mindestens drei tertiäre Alkylestergruppen aufweist und in der der längste Abstand bezüglich des Abstandes zwischen zwei willkürlich ausgewählten tertiären Estergruppen mindestens 9, vorzugsweise mindestens 13 und bevorzugter mindestens 14 Bindungsatome beträgt. Der Abstand zwischen zwei tertiären Estergruppen wird durch die Anzahl an Bindungsatomen zwischen den beiden tertiären Estergruppen (ausgenommen die Atome, die in den tertiären Estergruppen enthalten sind) bezüglich des kürzesten Abstands dargestellt.

Wenn der Säure-zersetzbare Auflösungsinhibitor mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 tertiäre Alkylestergruppen aufweist oder selbst wenn der Säurezersetzbare Auflösungsinhibitor zwei tertiäre Alkylestergruppen aufweist, wird in der vorliegenden Erfindung die Auflösungsunterdrückung gegenüber dem alkalilöslichen Harz drastisch verstärkt, wenn die Estergruppen zumindest den gegebenen Abstand aufweisen.

Der Abstand zwischen den Estergruppen wird in der vorliegenden Erfindung durch die Zahl der Bindungsatome außer den Estergruppen ausgedrückt. Zum Beispiel beträgt für den Fall der folgenden Verbindung (1) der Abstand zwischen den Estergruppen 8 Bindungsatome, im Fall der Verbindung (2) beträgt der Abstand vier Bindungsatome und im Fall der Verbindung (3) beträgt der Abstand 16 Kohlenstoffatome.

Estergruppe: -COO-A&sup0;

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Verbindung (c) eine Verbindung mit einer alkalilöslichen Gruppe in einer Menge von mindestens 10 Mol- %, bevorzugter mindestens 30 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Mol- %, auf Basis der Gesamtmenge an Verbindung (c), umfaßt.

Der Gehalt der alkalilöslichen Gruppe kann durch NS/(NB + NS) ausgedrückt werden, worin NS die durchschnittliche Anzahl an verbleibenden alkalilöslichen Gruppen pro einem Molekül des Auflösungsinhibitors in einer Mischung von Auflösungsinhibitoren, die den gleichen Stammkern aufweisen, ist und NB eine mittlere Zahl von tertiären Alkylestergruppen pro einem Molekül des Auflösungsinhibitors in einer Mischung von Auflösungsinhibitoren, die den gleichen Stammkern aufweisen, ist. Die Menge an alkalilöslichen Gruppen beträgt vorzugsweise 0,01 ≤ NS/(NB + NS) ≤ 0,75, bevorzugter 0,1 ≤ NS/(NB + NS) ≤ 0,5. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente, in der das Verhältnis der Anzahl von alkalilöslichen Gruppen (Nis) in einem Molekül zur Anzahl von tertiärem Alkylester (N1B) 0,1 ≤ N1S/(N1B + N1S) ≤ 0,5 ist, in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Auflösungsinhibitors enthalten ist.

Damit die alkalilösliche Gruppe in dem nachstehend beschriebenen Entwickler arbeitet, ist der pKa-Wert der alkalilöslichen Gruppe, die durch die Säure-zersetzbare Bindung zu schützen ist, und der verbleibenden alkalilöslichen Gruppe vorzugsweise 10 oder weniger. Bevorzugte alkalilösliche Gruppen beinhalten eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Imidgruppe, eine N-Hydroxyimidgruppe, eine N-Sulfonylamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine N-Sulfonylurethangruppe, eine N-Sulfonylureidgruppe und Gruppen, die aktive Methylengruppen enthalten, und insbesondere können die folgenden Beispiele aufgeführt werden.

-COOH, -SO&sub3;H, -SO&sub2;H,

m: eine ganze Zahl von 1-5

-COCH&sub2;COR, -CONHSO&sub2;R, -SO&sub2;NHR, -SO&sub2;NHCONHR, -SO&sub3;NHCOOR, -NHSO&sub2;NHCOR,

In den obigen Formeln ist R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe beinhalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert.-Butyl, wobei eine Methylgruppe bevorzugter ist. Bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe beinhalten eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Tolyl, wobei eine Phenylgruppe bevorzugter ist.

Diese Gruppen können in einem Molekül in Kombination eingeführt werden. Bevorzugte alkalilösliche Gruppen sind aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Der Auflösungsinhibitor mit der tertiären Alkylestergruppe nach der vorliegenden Erfindung kann mehrere tertiäre Alkylestergruppen an einem Benzolring aufweisen, ist aber vorzugsweise eine Verbindung aus einem Gerüst, in dem ein tertiärer Alkylester an einem Benzolring eingeführt wird. Das Molekulargewicht des Auflösungsinhibitors mit tertiärer Alkylestergruppe nach der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen nicht mehr als 3.000, vorzugsweise 500 bis 3.000 und bevorzugter 1.000 bis 2.500.

Die Gruppe mit einer tertiären Alkylestergruppe wird durch die Formel -R&sup0;- COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) dargestellt.

In der Formel können R&sup0;¹, R&sup0;² und R&sup0;³ gleich oder verschieden sein und sind eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zwei von R&sup0;¹ bis R&sup0;³ können unter Bildung eines Rings verbunden sein. R&sup0; ist eine zwei- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.

Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe beinhalten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und sek.-Butyl, bevorzugte Beispiele für die Cycloalkylgruppe beinhalten eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und Adamantyl, und bevorzugte Beispiele für die Alkenylgruppe beinhalten eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl.

Beispiele für den Substituenten beinhalten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, wie vorstehend aufgeführt, eine Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxypropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, eine Aralkylgruppe, wie z. B. Benzyl, Phenethyl und Cumyl, eine Aralkyloxygruppe, eine Acylgruppe, wie z. B. Formyl, Acetyl, Butyryl, Benzoyl, Cinnamyl und Valeryl, eine Acyloxygruppe, wie z. B. Butyryloxy, eine Alkenylgruppe, wie vorstehend aufgeführt, eine Alkenyloxygruppe, wie z. B. Vinyloxy, Propenyloxy, Allyloxy und Butenyloxy, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl, eine Aryloxygruppe, wie z. B. Phenoxy, und eine Aryloxycarbonylgruppe, wie z. B. Benzoyloxy.

Eine tert.-Butylestergruppe, tert.-Pentylestergruppe, tert.-Hexylestergruppe, 2-Cyclopropyl-2-propylestergruppe usw. sind bevorzugt und eine tert.-Butylestergruppe ist besonders bevorzugt.

Verbindungen, in denen ein Teil der oder alle phenolische OH-Gruppen in einer Polyhydroxyverbindung, die in JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4- 12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-271349, JP-A-5-45869, JP-A-5-158233, JP-A-5- 224409, JP-A-5-257275, JP-A-5-297581, JP-A-5-297583, JP-A-5-309197, JP-A-5- 303200 usw. beschrieben ist, mit der Formel -R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) verbunden sind, um geschützt zu werden, sind vorzugsweise umfaßt.

Bevorzugter können Verbindungen, die eine in JP-A-1-289946, JP-A-3- 128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3- 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4- 12356, JP-A-4-12357, JP-A-5-224409, JP-A-5-297581, JP-A-5-297583, JP-A-5- 309197 und JP-A-5-303200 beschriebene Polyhydroxyverbindung verwenden, aufgeführt werden.

Typische Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind:

In diesen Verbindungen ist R -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9; oder ein Wasserstoffatom, wobei mindestens zwei oder in Abhängigkeit von der Struktur mindestens drei Gruppen von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppen sind und 0,01 ≤ NS/(NB + NS) ≤ 0,75, worin NB die mittlere Anzahl an Säure-zersetzbaren Gruppen im Auflösungsinhibitor ist und NS die mittlere Anzahl an alkalilöslichen Gruppen ist.

Die Menge an Verbindung (c), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen bei 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ausgenommen ein Lösungsmittel).

(B) Alkalilösliches Harz (a) der vorliegenden Erfindung:

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz, das in Wasser unlöslich, aber in einer wäßrigen Alkalilösung löslich ist, ist grundsätzlich ein Copolymer, das ein Styrolderivat mit einer Hydroxygruppe in p-Stellung und ein Styrolderivat ohne Hydroxygruppe in p-Stellung umfaßt. Das Homopolymer von p-Hydroxystyrol weist eine hohe Löslichkeit in einem Alkalientwickler auf und hat eine unzureichende Wirksamkeit bezüglich der Wechselwirkung mit dem zu kombinierenden Auflösungsinhibitor. Folglich weist dieses Polymer im allgemeinen eine verringerte Wirkung bezüglich der Unterdrückung der Auflösung durch den Auflösungsinhibitor auf. Wenn ein Styrolderivat ohne p-Hydroxygruppe damit copolymerisiert wird, verringert sich die Löslichkeit des Polymers in einem Alkalientwickler und gleichzeitig ergibt sich eine starke Wirksamkeit für die Wechselwirkung mit dem Auflösungsinhibitor, was eine ausreichende Auflösungsunterdrückung ergibt. Zur Verstärkung der Auflösungsunterdrückung ist es bevorzugt, daß R&sub0;&sub4; in der obigen Formel (B) eine Gruppe ist, die von einem Wasserstoffatom verschieden ist. Der Einsatz des Copolymers der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine starke Auflösungsunterdrückung in Kombination mit dem Auflösungsinhibitor ebenso wie eine geeignete Löslichkeit des Polymers in einem Alkalientwickler zu zeigen.

Bevorzugte typische Beispiele für die Struktureinheiten, die in dem alkalilöslichen Harz (a) der vorliegenden Erfindung enthalten sind und durch die Formeln (A) bis (E) dargestellt sind, werden nachstehend beschrieben. Bei den typischen Beispielen ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Ein bevorzugtes Molverhältnis von der durch Formel (A) dargestellten Struktureinheit zur durch die Formel (B) und/oder (C) dargestellten Struktureinheit beträgt 95/5 bis 50/50, bevorzugter 90/10 bis 60/40 und am meisten bevorzugt 90/10 bis 70/30.

Ein bevorzugtes Molverhältnis der durch Formel (A) dargestellten Struktureinheit zu der durch Formel (D) und/oder (E) dargestellten Struktureinheit beträgt 95/5 bis 10/90, bevorzugter 90/10 bis 20/80 und am meisten bevorzugt 80/20 bis 30/70. Das Harz, das die Struktureinheiten der Formeln (A) und (B) umfaßt, umfaßt ferner bevorzugt mindestens eine der Struktureinheiten der Formeln (D) und (E). In diesem Fall ist das Molverhältnis der Struktureinheit von Formel (D) und/oder (E) zur Struktureinheit (A) im allgemeinen 95/5 bis 10/90, vorzugsweise 90/10 bis 20/80 und bevorzugter 90/10 bis 30/70.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des alkalilöslichen Harzes (a) der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 200.000, bevorzugter 5.000 bis 80.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1.000 ist, verringert sich der Film im unbelichteten Bereich nach der Entwicklung stark. Im Hinblick auf die Steigerung der Wärmebeständigkeit ist ein Molekulargewicht von nicht weniger als 20.000, vorzugsweise nicht weniger als 25.000, zweckmäßig.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist als Polystyrol-Umrechnungswert unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Das alkalilösliche Harz (a) der vorliegenden Erfindung kann als Mischung von zwei oder mehreren Harzen verwendet werden. Ferner können andere alkalilösliche Harze gegebenenfalls zugemischt werden, wie z. B. Poly(p-hydroxystyrol)-Harz, hydriertes Poly(p-hydroxystyrol)-Harz, Poly(m-hydroxystyrol)-Harz, hydriertes Poly(m-hydroxystyrol)-Harz, Poly(o-hydroxystyrol)-Harz, hydriertes Poly(o-hydroxystyrol)-Harz, Novolak-Harz, hydriertes Novolak-Harz, Aceton-Pyrogallol-Harz, Carboxygruppen enthaltendes Methacrylharz usw. Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält im allgemeinen das alkalilösliche Harz in einer Gesamtmenge von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und bevorzugter 60 bis 80 Gew.-%. Der Gehalt des alkalilöslichen Harzes (a) der vorliegenden Erfindung in dem gesamten alkalilöslichen Harz beträgt im allgemeinen 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und bevorzugter 60 bis 100 Gew.-%. Im Fall einer Mischung mit Novolak-Harz wird, wenn der Gehalt weniger als 40 Gew.-% beträgt, die Absorption bei 248 nm erhöht, wodurch das Rechteck des Musters zum Zeitpunkt der Belichtung im fernen Infrarot verringert wird.

(c) Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen oder einer aktiven Strahlung erzeugt (Verbindung (c) der vorliegenden Erfindung)

Die Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung erzeugt, kann in geeigneter Weise aus photochemischen Initiatoren für die photochemische kationische Polymerisation, photochemischen Initiatoren für eine photochemische radikalische Polymerisation, photochemischen Entfärbungsmitteln, wie solchen, die einen Farbstoff umfassen, photochemischen Farbänderungsmitteln und bekannten Verbindungen, die eine Säure mittels Licht erzeugen und in Mikroresists verwendet werden, und einer Mischung davon ausgewählt werden.

Beispiele umfassen Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) usw. beschrieben werden; Ammoniumsalze, die in US-A-4069055 und US-A-4069056, im US Reissued Patent 27992, in JP-A-3-140140 usw. beschrieben werden; Oniumsalze, wie Phosphoniumsalze, die in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988), US-A- 4069055 und 4069056 usw. beschrieben werden, Iodoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), im EP-Patent 104143, in US-A-339049 und US-A-410201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 usw. beschrieben werden, Sulfoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), in den EP-Patenten 370693, 3902114, 233567, 297443 und 297442, in US-A-4933377, US-A-161811, US-A-410201, US-A-339049, US-A-4760013, US-A-4734444 und US- A-2833827, in den DE-Patenten 2904626, 3604580 und 3604581 usw. beschrieben werden, Selenoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) usw. beschrieben werden, Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988) usw. beschrieben werden, organische Halogenide, die in US-A-3905815, JP-B-46-4605 (der Ausdruck "JP-B" wie hier verwendet bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung), JP-A-48-36281, JP- A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP A-63-70243, JP-A-63-298339 usw. beschrieben werden; Organometall/organische Halogenide, die in K. Meier et al., J. Rad. Curing 13 (4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. A. Struc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445 usw. beschrieben werden; Photo-Säurebildner mit einer o-Nitrobenzyl-Schutzgruppe, die in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), in den EP-Patenten 0290750, 046083, 156535, 271851 und 0388343, in US-A-3901710 und US-A-4181531, JP-A-60-198538, JP-A- 53-133022 usw. beschrieben werden; Verbindungen, die photochemisch zersetzt werden, um Sulfonsäure zu erzeugen, dargestellt durch Iminosulfonat, die in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), in den EP-Patenten 0199672, 84515, 199672, 044115 und 0101122, in US-A-4618564, US-A-4371605 und US-A-4431774, JP-A- 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-4-365048 usw. beschrieben werden, und Disulfonverbindungen, die in JP-A-61-166544 beschrieben werden, usw.

Ferner können Verbindungen eingesetzt werden, in denen diese Gruppen oder Verbindungen, die eine Säure mittels Licht erzeugen, in die Hauptkette oder eine Seitenkette eingeführt werden, z. B. Verbindungen, die in M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), US-A-3849137, in dem DE-Patent 3914407, in JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP- A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 usw. beschrieben sind.

Außerdem können auch Verbindungen, die eine Säure mittels Licht erzeugen, eingesetzt werden, die in V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US-A-3779778, im EP-Patent 126712 usw. beschrieben sind.

Von den Verbindungen, die eine Säure durch Bestrahlung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung erzeugen, werden jene beschrieben, die besonders wirkungsvoll eingesetzt werden.

(1) Oxazol-Derivate, die durch die Formel (PAG1) dargestellt sind, und s-Triazin- Derivate, die durch die Formel (PAG2) dargestellt sind, die jeweils mit einer Trihalogenmethylgruppe substituiert sind.

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Alkenylgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkylgruppe oder -CY&sub3; ist, worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist.

Typische Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

(2) Iodoniumsalze, die durch die Formel (PAG3) dargestellt sind, und Sulfoniumsalze, die durch die Formel (PAG4) dargestellt sind

worin Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom.

R³, R&sup4; und R&sup5; sind jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten, mit dem die Arylgruppe substituiert sein kann, umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom und bevorzugte Beispiele des Substituenten, mit dem die Alkylgruppe substituiert sein kann, umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.

Z&supmin; ist ein Anion und Beispiele hierfür umfassen BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;&supmin;, SiF&sub6;²&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, Perfluoralkansulfonanionen, wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, Pentafluorbenzolsulfonanion, kondensierte mehrkernige aromatische Sulfonsäureanionen, wie Naphthalin-1-sulfonsäureanion, Anthrachinonsulfonsäureanion, Sulfonsäuregruppen-haltige Farbstoffe usw., sind aber nicht darauf beschränkt.

Zwei von R³, R&sup4; und R&sup5; und Ar¹ und Ar² sind unabhängig eine Einfachbindung oder können über einen Substituenten gebunden sein.

Typische Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

Die vorstehend aufgeführten, durch die Formeln (PAG3) und (PAG4) dargestellten Oniumsalze sind bekannt und können z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, das in J. W. Knapczyl et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Beig., 73, 546, (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US-A-2807648 und 4247473, JP-A-53- 101331 usw. beschrieben ist.

(3) Disulfonsäure-Derivate, die durch die Formel (PAG5) dargestellt sind, und Iminosulfonat-Derivate, die durch die Formel (PAG6) dargestellt sind

worin Ar³ und Ar&sup4; unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind, R&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Arylengruppe ist.

Typische Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:

Der Gehalt der Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung erzeugt, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ausgenommen das verwendete Lösungsmittel).

Gegebenenfalls können ein Farbstoff, ein Pigment, ein Weichmacher, ein Tensid, ein Photosensibilisator, eine Verbindung mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen, die die Löslichkeit in einem Entwickler beschleunigt, und ein Additiv zur Verhinderung der Beeinträchtigung eines Bildes durch die Zeitspanne von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung nach der Belichtung zusätzlich in die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden.

Typische Farbstoffe sind Ölfarbstoffe und basische Farbstoffe. Typische Beispiele beinhalten Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle von Orient Kagaku Kogyo K. K. hergestellt), Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 425535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) usw.

Wenn der nachstehend aufgeführte Spektralsensibilisator zugegeben wird, damit bei dem Photo-Säurebildner eine Empfindlichkeit gegenüber einem Wellenlängenbereich, der länger ist als der Infrarotbereich, herbeizuführen, kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Empfindlichkeit gegenüber i- oder g-Strahlen aufweisen. Geeignete Beispiele für den Spektralsensibilisator beinhalten Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin-T, 9,10- Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluorenon, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Pikramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza- 1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3,3'-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbonylcumann) und Coronen, sind aber nicht darauf beschränkt.

Bei chemisch verstärkten, positiv arbeitenden Restsis begegnet man manchmal den Schwierigkeiten, daß mit der Zeitspanne von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung nach der Belichtung sich die Empfindlichkeit verringert, sich ein Profil mit einem sogenannten T-Top-Zustand ausbildet und sich die Linienbreite sich ändert. Zur Verbesserung dieser Schwierigkeiten können eine Verbindung, die ein basisches Stickstoffelement enthält und in JP-A-5-165219, JP-A-5-173333, JP-A-5-289340 und JP-A-6-43650 beschrieben ist, eine Einschlußverbindung oder eine Verbindung mit einer Ketal- oder Acetalgruppe zugegeben werden. Es ist unnötig zu erwähnen, daß die Verbindungen, die zugegeben werden können, nicht darauf beschränkt sind, wenn das Ziel der Zugabe erfüllt wird.

Typische Beispiele für Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, umfassen Ammoniak, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 3,4'-Diaminophenylether, 4,4-Diaminophenylether, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Diphenylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Thiabenzazol, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Ethylpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pryridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Nikotinamid, Dibenzoylthiamin, Riboflavintetrabutyrat, das Kondensationsprodukt von Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5- triazin-2,4-diyl][(1,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonatbis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)- propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4- hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol, 1,3-Bis[1-(4- aminophenyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Dimethylaminobenzoeasäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-3-aminobenzoat, Ethyl-3-aminobenzoat, Methyl-4-aminobenzoat, Ethyl-3-aminobenzoat, Methyl-3-dimethylaminobenzoat, Ethyl-3-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Glycin, Alanin, Phenylalanin und Tryptophan, sind aber nicht darauf beschränkt.

Typische Beispiele für Einschlußverbindungen beinhalten 2,6-Di-o-methyl-αcyclodextrin, 2,6-Di-o-methyl-β-cyclodextrin, 2,6-Di-o-methyl-γ-cyclodextrin, 2,6-Di-omethyl-δ-cyclodextrin, 2,6-Di-o-ethyl-α-cyclodextrin, 2,6-Di-o-ethyl-β-cyclodextrin, 2,6-Di-n-butyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Tri-o-methyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-Tri-o-methyl-βcyclodextrin, 2,3,6-Tri-o-methyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Tri-o-ethyl-β-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-methyl-α-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-methyl-β-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-methyl-γ-cyclodextrin, o-Carboxyethyl-o-methyl-β-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-n-butyl-cyclodextrin, o-Ethoxycarbonylmethyl-o-ethyl-β-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-ethyl-α-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-ethyl-β-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-o-ethyl-γ-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-α-cyclodextrin, o-Carboxymethyl-β-cyclodextrin, o-Carboxyethyl-β-cyclodextrin, o-(2,2-Dimethoxy)- ethyl-β-cyclodextrin, o-(2-Methoxy)ethyl-β-cyclodextrin, o-Methoxymethyl-β-cyclodextrin, usw., sind aber nicht darauf beschränkt.

Typische Beispiele für die Verbindungen mit einer Acetal- oder Ketalgruppe beinhalten 1,4-Di-o-tosyl-2,3-o-isopropyliden-L-threitol, Oligoacetal, Diaceton-Dglucose, 3-o-Acetyl-6-o-benzoyl-5-o-(methylsulfonyl)-1,2-o-isopropyliden-α-D-glucofuranose, 1,2,3,4-Di-o-isopropyliden-6-o-(trisulfonyl)-α-galactopyranose, 1,2,5,6-Di-oisopropyliden-3-o-(paratolylsulfonyl)-α-D-allofuranose, 1,2-o-Isopropyliden-6-o-(paratolylsulfonyl)-β-L-ide-furanose, 2,2'-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol usw., sind aber nicht darauf beschränkt.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die vorstehend genannten Komponenten lösen kann, die auf ein Substrat aufzutragen sind. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Dem Lösungsmittel kann ein Tensid zugegeben werden. Typische Beispiele beinhalten nicht-ionische Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenalkylarylether, wie Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat, Fluor-haltige Tenside, wie F Top EF 301, EF 303 und EF 352 (hergestellt von Shinakitakasei K. K.), Megafuc F 171 und F173 (hergestellt von Dainippon Ink Co., Ltd.), Florade FC 430 und FC 431 (hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG 710, Safron S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105 und SC 106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), Organosiloxan-Polymer KP 341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und Acryl- oder Methacryl-(Co)polymere Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (hergestellt von Kyoei Yushi Kagaku Kogyo K. K.) usw. Die Menge an Tensid in der Formulierung beträgt gewöhnlich nicht mehr als 2 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Das Tensid kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung kann mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren, z. B. mit Hilfe einer Schleudervorrichtung oder einem Beschichter, auf ein Substrat, wie es z. B. für die Herstellung von genauen integrierten Schaltkreisvorrichtungen verwendet wird, aufgetragen, über eine gegebene Maske belichtet, wärmebehandelt und entwickelt werden. Dies kann ein gutes Resistmuster liefern.

Der Entwickler für die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, der verwendet werden kann, ist eine wäßrige Lösung von einer Akalibase, z. B. einer anorganischen Alkalibase, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat oder wäßrigem Ammoniak, einem primären Amin, wie Ethylamin oder n-Propylamin, einem sekundären Amin, wie Diethylamin oder Di-n-butylamin, einem tertiären Amin, wie Triethylamin oder Methyldiethylamin, einem Alkoholamin, wie Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, einem quarternären Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, oder einem cyclischen Amin, wie Pyrrol oder Piperidin. Die Konzentration der Base, ausgedrückt in Normalität, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 N, bevorzugt 0,01 bis 0,35 N und bevorzugter von 0,03 bis 0,2 N.

Zu der wäßrigen Alkalilösung können überdies eine geeignete Menge von einem Alkohol oder einem Tensid zugegeben werden.

Die chemisch verstärkte, positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen Auflösungsinhibitor nach der vorliegenden Erfindung und ein alkalilösliches Harz enthält, weist eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und ein gutes Profil auf und zeigt eine hervorragende Lagerstabilität und Wärmebeständigkeit der Resistlösung.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben, aber es sollte verständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf die Beispiele beschränkt ist.

VERSUCH A Herstellungsbeispiel 1 für Auflösungs-inhibierende Verbindung

Zu einer Lösung von 19,2 g (0,040 Mol) α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5- triisopropylbenzol in 120 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 27,1 g (0,14 Mol) tert.-Butylbromacetat gegeben und die Mischung wurde 7 h bei 120ºC gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser gegeben, mit Ethylacetat extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Extrakt wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwickler: Ethylacetat/ n-Hexan = 3/7 (Volumenverhältnis)). Dies ergab 30 g eines hellgelben, viskosen Feststoffs. Die NMR-Analyse bestätigte, daß es sich dabei um die Beispielverbindung 31 handelte (alle R waren -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9;). Sie wurde als Auflösungsinhibitor (a) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2 für Auflösungs-inhibierende Verbindung

Zu einer Lösung von 14,3 g (0,020 Mol) α,α,α',α',α",α"-Hexakis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzol in 120 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 27,1 g (0,14 Mol) tert.-Butylbromacetat gegeben und die Mischung wurde 7 h bei 120ºC gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser gegeben, mit Ethylacetat extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Extrakt wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwickler: Ethylacetat/ n-Hexan = 2/8 (Volumenverhältnis)). Dies ergab 24 g eines hellgelben, viskosen Feststoffs. Die NMR-Analyse bestätigte, daß es sich dabei um die Beispielverbindung 62 handelte (alle R waren -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9;). Sie wurde als Auflösungsinhibitor (b) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3 für Auflösungs-inhibierende Verbindung

Zu einer Lösung von 48,1 g (0,010 Mol) α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol in 300 ml Dimethylacetamid wurden 22,1 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat und 42,9 g (0,22 Mol) tert.-Butylbromacetat zugegeben und die Mischung wurde 5 h bei 120ºC gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 2 I entionisiertes Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Ethylacetat extrahiert.

Der Ethylacetat-Extrakt wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwickler: Ethylacetat/n-Hexan = 1/5 (Volumenverhältnis)), um den Auflösungsinhibitor (c) mit der nachstehend aufgeführten Struktur zu erhalten.

Herstellungsbeispiele 4 bis 11 für die Auflösungs-inhibierende Verbindung

Auflösungs-inhibierende Verbindungen (d) bis (k) mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe, -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9;, wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Strukturen und die Werte NS/(NB + NS) für diese Auflösüngsinhibitoren sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1: Struktur und NS/(NB + NS) der Auflösungsinhibitoren

Hierbei ist NS die verbleibende phenolische OH-Gruppe und NB ist die Gruppe -CH&sub2;-COO-(t)C&sub4;H&sub9;. Die Zahl in der Struktur ist die Zahl der typischen Beispielstruktur in der Beschreibung.

Herstellung von Vergleichs-Auflösungsinhibitor (I)

In 400 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden 20 g (0,042 Mol) α,α',α"-Tris(4- hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Stickstoffatmosphäre 14 g (0,125 Mol) Kalium-tert.-butoxid zugegeben, es wurde 10 min bei Raumtemperatur gerührt und 29,2 g (0,13 Mol) Di-tert.-butyldicarbonat wurden zugegeben. Man ließ die Mischung 3 h bei Raumtemperatur reagieren und die Reaktionslösung wurde in eiskaltes Wasser gegeben und das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert.

Der Ethylacetat-Extrakt wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Träger: Silicagel, Entwickler: Ethylacetatln-Hexan = 1/5 (Volumenverhältnis)). Im Ergebnis wurde der Auflösungsinhibitor (I) mit der folgenden Struktur erhalten.

Herstellung von Vergleichs-Auflösungsinhibitor (m)

Der Auflösungsinhibitor (m) mit der folgenden Struktur wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in JP-A-2-248953 beschrieben ist.

Herstellung von Vergleichs-Auflösungsinhibitor (n)

Der Auflösungsinhibitor (n) mit der folgenden Struktur wurde nach dem Verfahren hergestellt, das im EP-Patent 249139 beschrieben ist.

Herstellungsbeispiel 1 für ein alkalilösliches Harz der vorliegenden Erfindung

In 120 ml Butylacetat wurden 25,9 g (0,16 Mol) p-Acetoxystyrol und 4,2 g (0,040 Mol) Styrol gelöst und 0,033 g Azobisbutyronitril (AIBN) wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 80ºC dreimal alle 2 h zugegeben. Schließlich wurde der Rührvorgang 2 h zur Durchführung der Polymerisation fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zu 600 ml Hexan gegeben, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das sich ergebende Harz wurde getrocknet und dann in 150 ml Methanol gelöst. Eine wäßrige Lösung mit 7,7 g (0,19 Mol) Natriumhydroxid und 50 ml Wasser wurde zum Harz gegeben und die Mischung wurde zur Hydrolyse 3 h unter Rückfluß erwärmt. Danach wurde die Mischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das abgetrennte Harz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 21 g Harz zu erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung p-Hydroxystyrol/Styrol = etwa 8/2 hatte, und die GPC-Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 27.000 betrug (alkalilösliches Harz (A) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiel 2 für ein alkalilösliches Harz nach der vorliegenden Erfindung

Ein weißes Harz (21,5 g) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß 4,7 g (0,040 Mol) 4-Methylstyrol anstelle von Styrol verwendet wurden. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung p-Hydroxystyrol/4-Methylstyrol = etwa 8/2 aufwies, und die GPC-Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 24.000 betrug (alkalilösliches Harz (B) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiele 3 bis 8 für alkalilösliche Harze nach der vorliegenden Erfindung

Alkalilösliche Harze (C) bis (H) nach der vorliegenden Erfindung wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Struktureinheiten, die Verhältnisse der Zusammensetzung (nach NMR) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze sind in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2: Struktur, Verhältnis der Zusammensetzung und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des alkalilöslichen Harzes

Bei der Struktureinheit in Tabelle 2 stellt die Zahl die Zahl der typischen Beispielstruktureinheit dar (R = ein Wasserstoffatom).

BEISPIELE 1 BIS 11

Die Resists wurden mit den in den Herstellungsbeispielen gezeigten Verbindungen hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Dreikomponentenresists wurden mit den Auflösungsinhibitoren (I) bis (n) hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein tert.-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer wurde nach dem Verfahren hergestellt, das im US-Patent 4491628 beschrieben ist, welches zur Herstellung eines positiv arbeitenden Zweikomponentenresists verwendet wurde. Die Formulierung ist in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein Dreikomponentenresist wurde mit Poly(p-hydroxystyrol) hergestellt. Die Formulierung ist in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3: Formulierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung alkalilösliches Harz Photo-Säurebildner Auflösungsinhibitor

Die Abkürzungen in Tabelle 3 weisen die folgende Bedeutung auf:

< Polymer>

NVK: m/p(45/55)-Kresol-Novolak-Harz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5.400)

PHS: Poly(p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 31.000)

TBOCS: tert.-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 21.600)

Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung und Bewertungen

Jede Zusammensetzung wurde in 6 g Diglyme gelöst und zur Herstellung einer Resistlösung durch ein 0,2 um Filter filtriert. Die Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter bei einer Drehzahl von 3.000 U/min auf einen Siliciumwafer aufgebracht und auf einer Vakuumabsorptions-Heizplatte 60 s bei 120ºC getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1,0 um zu erhalten.

Dieser Resistfilm wurde mit einem 248 nm KrF-Excimerlaser-Schrittschaltwerk (NA = 0,55) belichtet. Nach der Belichtung wurde der belichtete Resistfilm 60 s bei 100ºC auf einer Vakuumabsorptions-Heizplatte erwärmt und sofort danach 60 s in einer wäßrigen 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung getränkt, 30 s mit Wasser gespült und dann getrocknet. Das so auf dem Siliciumwafer erhaltene Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, um das Profil des Resists zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Empfindlichkeit ist definiert als der Umkehrwert der Belichtungsmenge zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,70 um und wird als relativer Wert zur Empfindlichkeit bei Vergleichsbeispiel 4 angegeben.

Das Auflösungsvermögen stellt das Grenzauflösungsvermögen bei der Belichtungsmenge zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,70 um dar.

Im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel für das Auftragen (Lagerstabilität) wurden Lösungen von 1 g eines Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitors gelöst in 6 g ECA (Ethylcellosolveacetat), EL (Ethyllactat), PEGMEA (Propylenglycolmonoethyletheracetat) bzw. MMP (Methylmethoxypropionat) hergestellt und unter der zwingenden Bedingung von 40ºC für 20 Tage gelagert und die Abtrennung wurde bewertet. Wenn keine Abtrennung vorlag, ist dies mit A ausgedrückt und bei Vorliegen von Abtrennung ist dies mit B ausgedrückt und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 gezeigt.

TABELLE 4: Ergebnisse der Bewertung

Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist verständlich, daß die Resists der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und ein gutes Profil aufweisen und in der Lagerbeständigkeit hervorragend sind.

BEISPIEL 12

Die Resistfilme mit den Zusammensetzungen, die in Beispiel 1 (die vorliegende Erfindung) und in Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden verwendet, um die Zersetzungstemperaturen der Auflösungsinhibitoren in den Resistfilmen durch eine Differentialthermoanalyse bzw. eine thermogravimetrische Analyse zu bestimmen. Aus dem Ergebnis ist ersichtlich, daß, während die Zersetzungstemperatur für den Auflösungsinhibitor (I) nach dem Vergleichsbeispiel 128ºC betrug, die Zersetzungstemperatur des Auflösungsinhibitors (a) der vorliegenden Erfindung sogar 160ºC betrug, was anzeigt, daß der Auflösungsinhibitor der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wärmebeständigkeit im Resistfilm aufweist.

VERSUCH B Herstellungsbeispiel 9 für ein alkalilösliches Harz nach der vorliegenden Erfindung

In 120 ml Butylacetat wurden 25,9 g (0,16 Mol) p-Acetoxystyrol und 5,4 g (0,040 Mol) p-Methoxystyrol gelöst und es wurden 0,033 g Azobisbutyronitril (AIBN) in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 80ºC dreimal alle 2 h zugegeben. Schließlich wurde der Rührvorgang zur Durchführung der Polymerisation 2 h fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 600 ml Hexan gegeben, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das sich ergebende Harz wurde getrocknet und dann in 150 ml Methanol gelöst. Eine wäßrige Lösung umfassend 7,7 g (0,19 Mol) Natriumhydroxid und 50 ml Wasser wurde zum Harz gegeben und die Mischung wurde zur Hydrolyse 3 h unter Rückfluß erwärmt. Danach wurde die Mischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das abgetrennte Harz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 23 g des Harzes zu erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung von einem substituierten Polystyrol mit einem Verhältnis von p-substituierten -OH-Gruppen/-OCH&sub3; = etwa 8/2 aufwies, und die GPC- Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 31.000 betrug (alkalilösliches Harz (I) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiel 10 für ein alkalilösliches Harz der vorliegenden Erfindung

Ein weißes Harz (24,0 g) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 9 erhalten, außer daß 6,6 g (0,040 Mol) 2,4-Dimethoxystyrol anstelle von p-Methoxystyrol verwendet wurden. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung von einem substituierten Polystyrol mit einem Strukturverhältnis von p-OH-Gruppe zu 2,4-Dimethoxy-Gruppe = etwa 8/2 aufwies, und die GPC-Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 26.000 betrug (alkalilösliches Harz (J) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiel 11 für ein alkalilösliches Harz der vorliegenden Erfindung

In 150 ml Pyridin wurden 24,0 g (0,20 Mol) Poly(p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 12.000) gelöst und dazu wurden tropfenweise 4,1 g (0,040 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei 60ºC wurde die Mischung in 2 l Wasser gegeben. Das abgetrennte Harz wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 23 g Harz zu erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung von einem substituierten Polystyrol mit einem Verhältnis von p-substituierter -OH-Gruppe/-O-CO-CH&sub3; = etwa 8/2 aufwies (alkalilösliches Harz (K) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiele 12 bis 16 für alkalilösliche Harze der vorliegenden Erfindung

Alkalilösliche Harze (L) bis (P) der vorliegenden Erfindung wurden wie in den Herstellungsbeispielen 9 bis 11 hergestellt. Die Struktureinheiten, das Verhältnis der Zusammensetzung (nach NMR) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze sind in Tabelle 5 gezeigt.

TABELLE 5: Struktur, Verhältnis der Zusammensetzung und Gewichtsmittel des Molekulargewichts für alkalilösliches Harz

Bei der Struktureinheit in Tabelle 5 stellt die Zahl die Zahl der typischen Beispielstruktureinheit dar (R = Wasserstoffatom).

BEISPIELE 13 BIS 23

Die Resists wurden mit den in den Herstellungsbeispielen gezeigten Verbindungen hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 8

Dreikomponentenresists wurden mit den Auflösungsinhibitoren (I) bis (n) hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein tert,-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer wurde nach dem Verfahren hergestellt, daß im US-Patent 4491628 beschrieben ist, welches verwendet wurde, um einen positiv arbeitenden Zweikomponentenresist herzustellen. Die Formulierung ist in Tabelle 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein Dreikomponentenresist wurde mit Poly(p-hydroxystyrol) hergestellt. Die Formulierung ist in Tabelle 6 gezeigt.

TABELLE 6: Formulierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung Beispiel Nr. alkalilösliches Harz Photo-Säurebildner Auflösungsinhibitor

Die Abkürzungen in Tabelle 6 haben die gleiche Bedeutung wie die in Tabelle 3.

Lichtempfindliche Zusammensetzungen wurden wie in Versuch A hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Empfindlichkeit ist definiert als Kehrwert der Belichtungsmenge für die Reproduktion eines Maskenmusters von 0,70 um und wird als relativer Wert zur Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels 9 gezeigt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ist verständlich, daß die Resists der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und ein gutes Profil aufwiesen und eine hervorragende Lagerbeständigkeit zeigen.

TABELLE 7: Ergebnisse der Bewertung

BEISPIEL 24

Die Resistfilme mit den Zusammensetzungen, die in Beispiel 13 (die vorliegende Erfindung) und Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden verwendet, um die Zersetzungstemperaturen der Auflösungsinhibitoren in den Resistfilmen durch Differentialthermoanalyse bzw. thermogravimetrische Analyse zu bestimmen. Als Ergebnis wurde verständlich, daß, während die Zersetzungstemperatur des Auflösungsinhibitors (I) nach dem Vergleichsbeispiel 128ºC betrug, die Zersetzungstemperatur des Auflösungsinhibitors (a) der vorliegenden Erfindung sogar 160ºC betrug, was anzeigt, daß der Auflösungsinhibitor der vorliegenden Erfindung bezüglich der Wärmebeständigkeit im Resistfilm hervorragend ist.

VERSUCH C Herstellungsbeispiel 17 für ein alkalilösliches Harz nach der vorliegenden Erfindung

In 120 ml Butylacetat wurden 16,2 g (0,10 Mol) p-Acetoxystyrol und 16,2 g (0,10 Mol) m-Acetoxystyrol gelöst und 0,033 g Azobisbutyronitril (AIBN) wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 80ºC dreimal alle 2 h zugegeben. Schließlich wurde der Rührvorgang zur Durchführung der Polymerisation 2 h fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 600 ml Hexan gegeben, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das sich ergebende Harz wurde getrocknet und dann in 150 ml Methanol gelöst. Eine wäßrige Lösung umfassend 9,6 g (0,24 Mol) Natriumhydroxid und 50 ml Wasser wurde zum Harz gegeben und die Mischung wurde zur Hydrolyse 3 h unter Rückfluß erwärmt. Danach wurde die Mischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert, um ein weißes Harz abzutrennen.

Das abgetrennte Harz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 22 g Harz zu erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung von einem Poly(hydroxystyrol) mit einem Verhältnis von p/m (para/meta) von etwa 1/1 aufwies, und die GPC-Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 28.000 betrug (alkalilösliches Harz (Q) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiel 18 für ein alkalilösliches Harz der vorliegenden Erfindung

Ein weißes Harz (22,5 g) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 17 erhalten, außer daß 16,2 g (0,10 Mol) o-Acetoxystyrol anstelle von m- Acetoxystyrol verwendet wurden. Die NMR-Analyse bestätigte, daß das Harz eine Zusammensetzung von einem substituierten Polystyrol mit einer Zusammensetzung von einem Poly(hydroxystyrol) mit einem Verhältnis p/o (para/ortho) von etwa 1/1 aufwies, und die GPC-Analyse bestätigte, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 25.000 betrug (alkalilösliches Harz (R) der vorliegenden Erfindung).

Herstellungsbeispiele 19 bis 24 für alkalilösliche Harze der vorliegenden Erfindung

Alkalilösliche Harze (S) bis (X) der vorliegenden Erfindung wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Struktureinheiten, das Verhältnis der Zusammensetzung (nach NMR) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze sind in Tabelle 8 gezeigt.

TABELLE 8: Struktur, Verhältnis der Zusammensetzung und Gewichtsmittel des Molekulargewichts der alkalllöslichen Harze

Bei der Struktureinheit in Tabelle 8 stellt die Zahl die Zahl der typischen Beispielstruktureinheit dar (R = ein Wasserstoffatom).

BEISPIELE 25 BIS 35

Resists wurden mit den in den Herstellungsbeispielen gezeigten Verbindungen hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 13

Dreikomponentenresists wurden mit den Auflösungsinhibitoren (I) bis (n) hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 14

Ein tert.-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer wurde nach dem Verfahren hergestellt, das im US-Patent 4491628 beschrieben ist, welches verwendet wurde, um einen positiv arbeitenden Zweikomponentenresist herzustellen. Die Formulierung ist in Tabelle 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 15 BIS 17

Resists wurden hergestellt, indem ein Homopolymer von Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol) und Poly(o-hydroxystyrol) oder eine Mischung davon mit einem Auflösungsinhibitor der vorliegenden Erfindung gemischt wurden. Die Formulierungen sind in Tabelle 9 gezeigt.

TABELLE 9: Formulierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung

Die Abkürzungen in Tabelle 9 haben die folgende Bedeutung:

< Polymer>

NVK: m/p(45/55)-Kresol-Novolak-Harz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5.400)

p-PHS: Poly(p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 31.000)

m-PHS: Poly(m-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 22.000)

o-PHS: Poly(o-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 24.000)

TBOCS: tert.-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer (Zahlenmittel des Molekular- Gewichts: 21.600)

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden wie im Versuch A hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Empfindlichkeit ist definiert als der Kehrwert der Belichtungsmenge zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,70 um und wird als relativer Wert zur Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels 14 gezeigt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 10 ist verständlich, daß die Resists der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und eines gutes Profil aufweisen und bezüglich der Lagerbeständigkeit hervorragend sind.

TABELLE 10: Ergebnisse der Bewertung

BEISPIEL 36

Die Resistfilme mit den Zusammensetzungen, die in Beispiel 25 (die vorliegende Erfindung) und Vergleichsbeispiel 11 in Tabelle 10 gezeigt sind, wurden verwendet, um die Zersetzungstemperaturen der Auflösungsinhibitoren in den Resistfilmen durch Differentialthermoanalyse bzw. thermogravimetrische Analyse zu bestimmen.

Als Ergebnis wurde verständlich, daß, während die Zersetzungstemperatur des Auflösungsinhibitors (I) nach dem Vergleichsbeispiel 128ºC betrug, die Zersetzungstemperatur des Auflösungsinhibitors (a) der vorliegenden Erfindung sogar 160ºC betrug, was anzeigt, daß der Auflösungsinhibitor der vorliegenden Erfindung bezüglich der Wärmebeständigkeit im Resistfilm hervorragend ist.


Anspruch[de]

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend

(a) ein Harz, das in Wasser unlöslich und in einer wäßrigen Alkalilösung löslich ist, wobei das Harz eine durch die Formel (A) dargestellte Struktureinheit und mindestens eine durch die Formeln (B) bis (E) dargestellte Struktureinheit enthält:

worin

R&sub0;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R&sub0;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanögruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt,

R&sub0;&sub5; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist,

R&sub0;&sub5; eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt,

R&sub0;&sub7; und R&sub0;&sub8; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom sind,

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und mehrere von R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub5;, R&sub0;&sub7; oder R&sub0;&sub8; gleich oder verschieden sein können,

(b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen oder aktiver Strahlung eine Säure erzeugt, und

(c) einen niedermolekularen Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitor mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000, der eine tertiäre Alkylestergruppe aufweist und dessen Löslichkeit sich in einer wäßrigen Alkalilösung durch Einwirkung von Säure erhöht,

wobei Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus

worin

R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder -R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind, worin R&sup0; eine zwei- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und R&sup0;¹, R&sup0;² und R&sup0;³ gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, darstellen und zwei von R&sup0;¹ bis R&sup0;³ unter Bildung eines Rings verbunden sein können,

R&sub9; bis R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7; bis R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub5; bis R&sub2;&sub7;, R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7; und R&sub5;&sub1; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Gyanogruppe oder -N(R&sub1;&sub3;)(R&sub1;&sub4;) sind, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind,

R&sub1;&sub6; eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder

ist, worin R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub4; gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, -O-, -S-, -CO- oder eine Carboxylgruppe sind,

R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxygruppe ist, worin die Hydroxygruppe mit einer tert.-Butoxycarbonylgruppe substituiert sein kann,

R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; gleich oder verschieden sein können und eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind,

R&sub3;&sub3; bis R&sub3;&sub6; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind,

R&sub4;&sub3; bis R&sub4;&sub5; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe sind,

R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe sind,

R&sub5;&sub4; bis R&sub5;&sub7; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß die durch das gleiche Symbol dargestellten vier Substituenten gleich oder verschieden sein können,

B eine Einfachbindung oder -O- ist,

A eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist,

E eine Einfachbindung oder eine Oxymethylengruppe ist,

wenn e bis z, g&sub1; bis y&sub1; zwei oder mehr sind, die Gruppe in Klammern gleich oder verschieden sein kann,

e bis q, s, t, v, g&sub1; bis i&sub1;, k&sub1; bis ml, o&sub1; und q&sub1; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind,

r, u, c&sub1; bis f&sub1;, p&sub1;, r&sub1;, w&sub1;, x&sub1; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,

j&sub1;, n&sub1;, z&sub1;, a&sub2;, b&sub2;, c&sub2; und d&sub2; unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine von z&sub1;, a&sub2;, c&sub2; und d&sub2; 1 oder größer ist, y¹ eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,

(e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (g&sub1; + h&sub1; + i&sub1; + j&sub1;) und (o&sub1; + p&sub1;) ≥ 2,

(j&sub1; + n&sub1;) ≤ 3

(r + u), (p&sub1; + r&sub1;) und (x&sub1; + w&sub1;) ≤ 4, und

(e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g&sub1; + k&sub1;), (h&sub1; + l&sub1;) (l&sub1; + m&sub1;) und (o&sub1; + g&sub1;) ≤ 5,

worin

R&sub5;&sub8; eine organische Gruppe, eine Einfachbindung, -S-, -SO- oder

ist,

R&sub5;&sub9; ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe oder

ist, worin

R&sub6;&sub0; bis R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von R&sub6;&sub0; bis R&sub6;&sub4; die Gruppe -O-R&sup0;-COO- C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und jeder der durch das gleiche Symbol dargestellten 4 bis 6 Substituenten gleich oder verschieden sein kann, und

X eine zweiwertige organische Gruppe ist, und

e&sub2; 0 oder 1 ist,

worin

R&sub6;&sub5; bis R&sub6;&sub6; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß jeder der durch das gleiche Symbol dargestellten 4 bis 6 Substituenten gleich oder verschieden sein kann,

R&sub6;&sub9; und R&sub7;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

sind, wobei mindestens zwei von R&sub5; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind, und

f&sub2;, g&sub2; und h&sub2; 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind

worin

R&sub7;&sub1; bis R&sub7;&sub7; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aralkoxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß 6 Substituenten, die jeweils von R&sub7;&sub4; bis R&sub7;&sub7; dargestellt sind, gleich oder verschieden sein können, und mindestens zwei von R&sub6; die Gruppe -O-R&sup0;-COO-C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind,

worin

R&sub7;&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß alle Substituenten gleich oder verschieden sein können,

R&sub7;&sub9; bis R&sub8;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sind, mit der Maßgabe, daß alle durch das gleiche Symbol dargestellten drei Substituenten gleich oder verschieden sein können und mindestens zwei von R&sub7; die Gruppe -O-R&sup0;-COO- C(R&sup0;¹)(R&sup0;²)(R&sup0;³) sind und die anderen Substituenten ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind.

2. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 200.000 aufweist.

3. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge der Verbindung (b) 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, Lösungsmittel ausgenommen, beträgt.

4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge des niedermolekularen Säure-zersetzbaren Auflösungsinhibitors (c) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, Lösungsmittel ausgenommen, beträgt.

5. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der niedermolekulare, Säure-zersetzbare Auflösungsinhibitor (c) ein Molekulargewicht von 500 bis 3.000 aufweist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com