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Dokumentenidentifikation DE69711390T2 07.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0915752
Titel COEXTRUDIERTE VERBUNDSTOFFE
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder SPOHN, Dwight, Peter, Wilmington, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69711390
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.08.1997
EP-Aktenzeichen 979363793
WO-Anmeldetag 04.08.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/13667
WO-Veröffentlichungsnummer 0009805493
WO-Veröffentlichungsdatum 12.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 19.05.1999
EP date of grant 27.03.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.11.2002
IPC-Hauptklasse B32B 7/10

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf coextrudierte Laminatstrukturen, in denen eine der Schichten Fluarpolymer ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

U.S. Patent 5500257 offenbart die Herstellung von Fluorpolymerverbundschlauch, geeignet als Kraftfahrzeugbrennstoffleitung oder -schlauch, durch erstes Extrudieren eines Schlauchs des Fluorpolymeren, dann Oberflächenaktivieren der äußeren Oberfläche des Fluorpolymerschlauchs durch Aussetzen Koronarentladung oder Plasma, gefolgt von Extrudieren einer Außenschicht von thermoplastischem Polymer auf den Schlauch. Die Fluorpolymerinnenschicht liefert ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Impermeabilität gegenüber Fluidum, wie Brennstoff, wenn durch den Schlauch geleitet. Die Außenschicht, die vorzugsweise Polyamid ist, liefert Stärke und Abrasionsbeständigkeit gegenüber Gesamtverbundschlauch. Oberflächenaktivierung der Außenoberfläche des Fluorpolymerschlauchs bewirkt, daß die extrudierte Polyamidschicht an der Innenschicht von Fluorpolymer anhaftet, wodurch dem Schlauch Integrität gegeben wird. Während dieser Schlauch geeignet ist, hat er den Nachteil, zwei Extrusionsoperationen und eine dazwischenliegende Oberflächenbehandlung zu fordern, und der Fluorpolymerschlauch muß ausreichende Wanddicke haben, d. h. mindestens 0,2 mm (8 Mil), selbsttragend zu sein, bis die Polyamidaußenschicht angebracht ist. Diese Wanddicke ist im allgemeinen dicker als notwendig zum zur Verfügung stellen der für den Verbundschlauch verlangten chemischen Beständigkeit und Impermeabilität.

Beispiel 14 von PCT Veröffentlichung WO 96/03448, veröffentlicht 8. Februar, 1996 (äquivalent zu U.S. Patent 5576106) offenbart Coextrusion von Polyamid, einer Adhäsivzwischenschicht und Fluorpolymer durch eine Schlitzdüse unter Herstellen eines Laminats in einer Stufe. Die Polyamid- und Fluorpolymerschichten des Laminats sind jeweils 0,9 mm (35 Mils) dick, und die Zwischenschicht, die diese zwei Schichten zusammenbindet, ist 0,2 mm (8 Mil) dick. Dieses Beispiel offenbart auch, daß durch Verwenden einer zylindrischen Coextrusionsdüse anstelle einer Schlitzdüse röhrenförmige Strukturen gebildet werden können, geeignet in derartigen Anwendungen wie Brennstoffleitung und -schlauch in Wärmeaustauschern. Die Adhäsivzwischenschicht ist ein Fluorpolymer, das eine ethylenisch ungesättigte Verbindung darauf gepfropft hat, unter zur Verfügung stellen polarer Funktionalität dem Fluorpolymeren der Adhäsivzwischenschicht. Das Fluorpolymeradhäsiv beginnt als ein Pulver, und die Pfropfreaktion wird nur auf der Oberfläche des Pulvers durchgeführt. Nichtsdestoweniger überlebt die polare Funktionalität, die dem Fluorpolymeren seine Adhäsiveigenschaft gibt, Coextrusion unter Bilden der Adhäsivzwischenschicht, die Fluorpolymer- und Polyamidschichten zusammen verbindend. Die Lehre in dieser Patentveröffentlichung kann Kraftfahrzeugbrennstoffleitung oder -schlauch herstellen, die anstelle des Produkts des "257 Patents" verwendet werden können, aber mit dem Vorteil des Verwendens nur einer Extrusionsstufe. Sie hat jedoch den Nachteil des Forderns der Kosten der Adhäsivzwischenschicht und eines zusätzlichen Extruders für die Zwischenschicht.

U.S. Patent 5472784 offenbart ein Verbundmaterial, umfassend mindestens eine Außenschicht, basierend auf einem Polyvinylidenfluorid (PVDF) und einer Nachbarschicht, hergestellt aus einer Zusammensetzung, basierend auf einer Mischung von 40-90 Gew.-% Polyamid und 60-10 Gew.-% Polyglutarimid, wobei diese Schichten anhaftend gebunden sind.

US Patent 5500263 offenbart Kunststoffleitungen, umfassend mindestens eine Außenschicht, mindestens eine Innenschicht, umfassend eine PVDF Zusammensetzung, und eine Zwischenschicht, umfassend eine Mischung aus Polyamid und Polyalkylacrylat, wobei diese Schichten anhaftend aneinander gebunden sind.

U.S. Patent 4563393 offenbart ein Laminat, im wesentlichen bestehend aus (A) einer Schicht aus thermoplastischem Harz, enthaltend 3-80 Gew.-% polymerisierte Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters, und (B) eine Schicht aus einem PVDF Harzes. Die polymerisierten Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters in (A) können entweder als ein Copolymerbestandteil von (A) oder eines Polymeren, gemischt in (A), existieren.

PCT Veröffentlichung WO 96105965 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen der Adhäsion einer Fluorpolymerschicht an eine Schicht von schmelzverarbeitbarem, im wesentlichen nicht fluoriertem Polymer. Das Fluorpolymer umfaßt zwischenpolymerisierte Einheiten, abstammend von Vinylidenfluorid.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Laminat, umfassend Fluorpolymer- und Polyamidschichten, wobei das Laminat in einer einzelnen Extrusionsstufe gebildet werden kann, d. h. durch Coextrusion, wobei die Fluorpolymerschicht und die Polyamidschicht aneinander haften ohne die Anwesenheit einer Adhäsiwerbindungsschicht, wobei das Fluorpolymer ein perfluoriertes Copolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit perhalogeniertem Monomer ist, und wobei die Schicht von Fluorpolymer eine Oberfläche des Laminats bildet.

Somit liefert die gegenwärtige Erfindung ein coextrudiertes Laminat, umfassend eine Schicht von Fluorpolymer und eine Schicht von Polyamid direkt aneinander angehaftet, wobei mindestens eines von dem Fluorpolymer und dem Polyamid anhaftend vor Coextrusion aktiviert worden ist unter Bilden des coextrudierten Laminats unter zur Verfügung stellen der Adhäsion zwischen der Schicht von Fluorpolymer und der Schicht von Polyamid, wobei das Fluorpolymer ein perfluoriertes Copolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit perhalogeniertem Monomer ist, und wobei die Schicht von Fluorpolymer eine Oberfläche des Laminats bildet.

Das Laminat kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß die Fluorpolymerschicht eine Oberflächenschicht des Laminats ist, wenn das Fluorpolymer dieser Schicht anhaftend aktiviert wird, d. h. die Fluorpolymerschicht bildet mindestens eine Außenoberfläche des Laminats. Wenn das Laminat in der Form von Schlauch ist, kann die anhaftend aktivierte Fluorpolymerschicht die Innenoberfläche oder die Außenoberfläche des Schlauchs bilden. Diese Charakterisierung der Erfindung ist unnötig, wenn es die Polyamidschicht ist, die anhaftend aktiviert ist.

Durch "direkt angehaftet" ist gemeint, daß keine dazwischenliegende Verbindungsschicht vorhanden ist. Es ist die Adhäsivaktivierung mindestens eines der die Schichten bildenden Polymeren, die die Anhaftung der Schichten bewirkt, eine an die andere, wodurch dem Laminat Integrität ohne die Verwendung einer Verbindungsschicht verliehen wird.

In einer Ausführungsform wird die Adhäsivaktivierung erhalten durch Einfügen eines polymeren Additivs in das Polyamidharz, das die Polyamidschicht bildet, wodurch das Additiv polare Funktionalität hat und als feine Teilchen in dem Polyamidharz dispergiert ist. Die polare Funktionalität des polymeren Additivs kompatibilisiert das polymere Additiv im Hinblick auf die Polyamidmatrix, wodurch die Polyamidschicht nicht ihre Stärke und/oder Flexibilität verliert. Überraschenderweise haftet die Additivdispersion in der Polyamidmatrix, die die Polyamidschicht des coextrudierten Laminats bildet, auch die Polyamidschicht an die Fluorpolymerschicht.

In einer anderen Ausführungsform wird die Adhäsivaktivierung durch Polargruppenfunktionalisieren des Fluorpolymeren erhalten, das die Fluorpolymerschicht bildet.

In noch einer anderen Ausführungsform werden beide Ausführungen von Adhäsivaktivierung verwendet.

Das Laminat der gegenwärtigen Erfindung wird durch das Verfahren von Coextrusion der zuvor beschriebenen Polymere gebildet, wobei mindestens eines der Polymere anhaftend vor Coextrusion, wie zuvor beschrieben, aktiviert ist. Dieses Verfahren ist ein weiterer Aspekt der Erfindung. Die Polymere werden als Schichten direkt in Kontakt miteinander coextrudiert, so daß die sich ergebende Adhäsion zwischen Schichten auftritt, ohne daß eine Verbindungsschicht vorhanden ist, d. h. die Coextrusion wird in der Abwesenheit irgendeiner Verbindungsschicht durchgeführt. Wenn das Fluorpolymer anhaftend aktiviert ist, wird es als eine Oberflächenschicht für das Laminat extrudiert. Zusätzlich zu den Ersparnissen, die aus dem Fehlen irgendeiner Verbindungsschicht herrühren, wenn das coextrudierte Laminat in der Form von Schlauch ist, kann die Dicke der Fluorpolymerschicht von dem herkömmlichen Minimum von 0,2 mm (8 Mil) auf nur die Dicke, benötigt für chemische Beständigkeit und Impermeabilität in besonderen Anwendungen, wie Brennstoffschlauch reduziert werden, beispielsweise weniger als 0,2 mm (8 Mil) zu sein so wie nicht größer als 0,18 mm (7 Mil) an Dicke. Überraschenderweise beeinflußt das polare Funktionalisieren des Fluorpolymeren, wenn jene Umgebung verwendet wird, nicht nachteilig die Permeabilität der Schicht gegenüber derartigen Fluida wie Gasolin.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt eine Pause der Grenzfläche zwischen den Schichten des Schlauchs, hergestellt in Beispiel 1, in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, wobei das Pausen von einer Photographie einer Querschnittsansicht der Grenzfläche, zur Verfügung gestellt durch Transmissions- Elektronen-Mikroskopie, genommen ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Irgendein Polyamid kann verwendet werden, die Polyamidschicht des coextrudierten Laminats zu bilden. Derartiges Polyamid sollte natürlich schmelzextrudierbar sein und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000. Beispiele von Polyamiden schließen diejenigen ein, die durch Kondensation äquimolarer Mengen mindestens einer gesättigten Carbonsäure, enthaltend 4 bis 14 Kohlenstoffatome, mit mindestens einem Diamin, enthaltend 4 bis 14 Kohlenstoffatome, hergestellt worden sind. Überschuß Diamin kann jedoch verwendet werden, einen Überschuß von Aminendgruppen über Carboxylendgruppen in dem Polyamid zur Verfügung zu stellen. Spezifische Beispiele schließen ein Polyhexamethylenadipinsäureamid (66 Nylon), Polyhexamethylenazelainsäureamid. (69 Nylon), Polyhexamethylensebazinsäureamid (610 Nylon), Polyhexamethylendodecansäureamid (612 Nylon) und Polycaprolactam (6 Nylon). Aromatische Polyamide, die schmelzextrudierbar sind (beispielsweise aliphatische-aromatische Polyamide im Unterschied zu Polyaramiden), können auch in den schmelzgemischten Mischungen der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Beispiele derartiger semiaromatischer Polyamide schließen Amodel® A 1000 und Copolymere von 2- Methylpentamethylendiaminterephthalat und Hexamethylenterephthalamid, wie Zytel® HTN 501 (DuPont), ein. Elastomer modifizierte Versionen derartiger aliphatischer und aromatischer Polyamide können auch verwendet werden, beispielsweise Amodel® ET 1000 HSNT (Amoco). Polyamide sind in der Technik gut bekannt. Siehe beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.te Auflage, Band 19, Seite 454 (1996).

Beispiele von polymeren Additiven für das Polyamid, die es anhaftend funktionalisieren, schließen Copolymere von Ethylen mit (Meth)acrylsäure ein, die zumindest teilweise mit Metallionen neutralisiert worden sind, beispielsweise Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sn, Zn oder Al, unter Bilden eines Ionomeren, wie in U.S. Patent 3262272 beschrieben, und Ethylen/Acrylat Copolymere, wie Ethylen/n- Butylacrylat/Glycidylmethacrylatcopolymer (EBAGMA) und Ethylen/n- Butylacrylat/Kohlendioxidcopolymer (ENBACO): Im Falle dieser Copolymeren liefern die Carbonsäuregruppen oder die Salze oder Ester davon die polare Funktionalität dem polymerem Additiv durch das Copolymerisationsverfahren, das das Additiv bildet.

Zusätzliche polymere Additive schließen diejenigen ein, in denen das Polymer, wie hergestellt, nicht-polar ist, aber welches dann funktionalisiert wird, ein polar funktionalisiertes polymeres Additiv, geeignet in der gegenwärtigen Erfindung, zu werden. Beispiele derartiger Polymere schließen Elastomere ein, wie die gut bekannten Ethylen(E)/Propylen(P)/Dien(EPDM)Elastomere, wie E/P/1,4-Hexadien, E/P/Dicyclopentadien, E/P/5-ethyliden-2-norbornen Copolymere. Das polymere Additiv kann auch ein nicht-elastomeres Kohlenwasserstoffpolymer sein, wie Ethylenpolymer, einschließlich Homopolymer und Copolymer. Das polymere Additiv kann polar-funktionalisiert sein, beispielsweise durch Pfropfen auf eine ethylenisch ungesättigte Verbindung durch herkömmliche Verfahren auf das Polymer vor Einfügung des Additivs in das Polyamid. Die Verbindung hat polare Funktionalität, wodurch die Pifopfteaktion polare Funktionalität dem polymeren Additiv verleiht.

Ein weiteres Beispiel von polymerem Additiv, das verwendet werden kann, anhaftend das Polyamid zu aktivieren, ist funktionalisiertes Fluorpolymer, wie im nachfolgenden beschrieben. Wenn Polyamid anhaftend auf diese Weise aktiviert wird, ist die Menge von funktionalisiertem Fluorpolymer im allgemeinen im Bereich von 5-55 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-% und bevorzugter 15-30 Gew.-%.

Ferner, wenn das Polyamid anhaftend in dieser Weise aktiviert ist, hat das funktionalisierte Fluorpolymer die gleiche allgemeine Zusammensetzung wie das Fluorpolymer der Fluorpolymerschicht des Laminats, oder ist kompatibel (mischbar) mit dem Fluorpolymeren der Fluorpolymerschicht.

Beispiele von polarer Funktionalität, ob durch Polymerisation oder Pfropfen zur Verfügung gestellt, schließen ein Säuren, einschließlich Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren, und Ester und Salze davon. Im Falle von Verbindungen zum Pfropfen darauf und dadurch Teil des polymeren Additivs werdend, sind Disäuren und deren Anhydride bevorzugt. Beispiele von Pfropfverbindungen schließen ein Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diethylmaleat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Glutaconsäureanhydrid.

Die in dem Polyamid verwendete Menge von polymerem Additiv kann umfassend variieren unter zur Verfügung stellen der Stärke, Flexibilität und/oder Abrasionsbeständigkeit, gewünscht für das coextrudierte Laminat. Es ist nur gewünscht, daß das Polyamid die kontinuierliche Phase (Matrix) der Polyamidschicht ist. Im allgemeinen verlangt dieses mindestens 40 Gew.-% Polyamid, basierend auf dem kombiniertem Gewicht des Polyamids und polymeren Additivs. Die minimale Menge von polymerem Additiv hängt üblicherweise von der Menge von in dem Additiv vorhandener polarer Funktionalität ab. Die Menge von polarer Funktionalität hängt etwas davon ab, ob die polare Funktionalität durch Polymerisation oder Pfropfen erhalten wird. Im Falle von Polymerisation beispielsweise der zuvor beschriebenen Ethylencopolymeren bildet das polare funktionelle Monomer im allgemeinen 5 bis 35 Gew.-% des Copolymeren, das das polymere Additiv bildet. Im Falle von Pfropfen unter Bilden des funktionalisierten Polymeradditivs bildet die Pfropfverbindung im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des sich ergebenden gepfropften Polymeren. Somit wird die minimale Menge von polymerem Additiv, verwendet in dem Polyamid, diejenige sein, die wirksam ist, die direkte Adhäsion der Polyamidschicht an die Fluorpolymerschicht bei Coextrusion zu liefern. Mindestens 0,5 Gew.-% des Polymeradditivs wird üblicherweise verlangt werden, dieses Ergebnis herzustellen.

Die Adhäsion der Polyamidschicht an die Fluorpolymerschicht kann charakterisiert werden durch Vergleich mit der Situation, wenn die Polyamid- und Fluorpolymerharze coextrudiert werden, und kein Polymer anhaftend aktiviert ist. Das sich ergebende Laminat trennt einfach in die individuellen Schichten bei der leichtesten Berührung. Wenn die Coextrusion in der Form von Schlauch ist, und das Fluorpolymer die Innenschicht bildet, fällt die Innenschicht praktisch aus der Außenschicht, wenn der Schlauch in Hälfte geschnitten ist. Im Unterschied ist die Adhäsion zwischen den Innen- und Außenschichten in dem coexirudiertem Schlauch, hergestellt in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, derartig, daß die Innenschicht integral mit der Außenschicht ist, selbst wenn der Schlauch longitudinal in Hälfte geschnitten ist. In jenem Fall kann die geschnittene Verbundschlauchhälfte bei 90 Grad Winkel gebogen und sogar verbogen werden, ohne daß der Rest der Innenschicht von Fluorpolymer von dem Rest der Polyamidaußenschicht abblättert. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Fluorpolymer die Außenschicht bildet, und das Polyamid die Innenschicht des Schlauchs bildet, und mindestens eine dieser Schichten wird anhaftend in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung aktiviert.

Das polymere Additiv kann in das Polyamidharz vor oder während des Coextrusionsverfahrens eingebaut werden, aber die Polyamidzusammensetzung wird üblicherweise durch Schmelzmischen vor Coextrusion hergestellt, wodurch eine Dispersion von feinen Teilchengrößen des Polymeradditivs in dem Polyamidharz erhalten wird. Die Teilchen der dispergierten Phase von Polymeradditiv in der Polyamidharzmatrix können mit einem Rasterelektronenmikroskop gesehen werden, und die Teilchengröße in dieser dispergierten Phase wird im allgemeinen von 0,01 bis 10 um, mit kleineren Größen wie 0,1 bis 1 um, innerhalb dieses Bereichs sein, der bevorzugt für die gepfropften Polymere ist.

Im Hinblick auf das Fluorpolymer, das die Fluorpolymerschicht des coextrudierten Laminats der gegenwärtigen Erfindung bildet, kann eine umfassende Mannigfaltigkeit von Fluorpolymeren verwendet werden, die schmelzextrudierbar sind, so wie angegeben, durch eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 0,5 · 10³ bis 60 · 10³ Pa·s, wie normalerweise für das besondere Fluorpolymer gemessen. Das Fluorpolymer ist aus mindestens einem Fluor-enthaltendem Monomeren hergestellt, aber kann Monomer einfügen, das kein Fluor oder anderes Halogen enthält. Das Fluorpolymer enthält jedoch vorzugsweise mindestens 35 Gew.-% Fluor. Fluorierte Monomere schließen diejenigen ein, die Fluorolefine sind, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und fluorierten Vinylether (FVE) der Formel' CY&sub2; = CYOR oder CY&sub2; = CYOR'OR, wobei Y F ist, und -R- und -R-' sind unabhängig vollständig fluorierte lineare oder verzweigte Alkyl- und Alkylengruppen, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte R Gruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte R' Gruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Andere Fluorpolymere, die verwendet werden können, sind die Copolymere von Ethylen mit perhalogenierten Monomeren, wie Tetrafluorethylen (TFE) oder Chlortrifluorethylen (CTFE), wobei auf derartige Copolymere oft als ETFE und ECTFE bezug genommen wird. Im Falle von ETFE werden geringere Mengen von zusätzlichem Monomer gebräuchlicherweise verwendet, Eigenschaften zu verbessern, wie reduzierte Hochtemperaturbrüchigkeit. Perfluor(propyl)vinylether (PPVE), Perfluor(ethylvinylether)(PEVE), Perfluorbutylethylen (PFBE) und Hexafluorisobutylen (HFIB) sind bevorzugte zusätzliche Comonomere. ECTFE kann auch zusätzliches modifizierendes Comonomer haben. Beispiele von perfluorierten Copolymeren schließen TFE mit Hexafluorpropylen HFP und/oder PPVE oder Perfluor(ethylvinylether) ein. Derartige Fluorpolymere sind üblicherweise teilweise kristallin, wie angegeben, durch eine Null-Zonen Fusionswärme, verbunden mit einer Schmelzendotherme, wie durch DSC bei erstem Schmelzen gemessen, und werden eher als Fluorkunststoffe als als Fluorelastomere in Betracht gezogen.

Das Fluorpolymer kann anhaftend aktiviert sein, indem es eine Verbindung darauf gepfropft hat, die polare Funktionalität dem Fluorpolymeren verleiht, wie für das gepfropfte Fluorpolymerpulver in PCT WO 96/03448 beschrieben. Die Menge von Pfropfverbindung, gepftopft auf das Fluorpolymer, variiert mit der Weise, wie das polar-gepfropfte Fluorpolymer verwendet wird. Wenn polar-gepfropftes Fluorpolymer das anhaftend aktivierte Fluorpolymer des coextrudierten Laminats ist oder verwendet wird, anhaftend das Fluorpolymer (wie in einer Mischung) zu aktivieren, liegt die Menge von Pfropfverbindung, gepfropft auf das Fluorpolymer, im allgemeinen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des anhaftend aktivierten Fluorpolymeren. Vorzugsweise ist die Menge von gepfropfter polarfunktioneller Verbindung 0,02-1 Gew.-%, bevorzugter 0,04-0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des anhaftend aktivierten Fluorpolymeren. Wenn das polar-gepfropfte Fluorpolymer verwendet wird, anhaftend das Polyamid zu aktivieren, liegt die Menge von Pfropfverbindung, gepfropft auf das Fluorpolymer, im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des. polar-gepfropften Fluorpolymeren. Vorzugsweise ist die Menge von gepfropfter polarfunktioneller Verbindung 0,2-3 Gew.-%, bevorzugter 0,2-2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des polar-gepfropften Fluorpolymeren. Die Pfropfverbindungen, zuvor beschrieben im Hinblick auf das Polymeradditiv für das Polyamidharz, können auch zum Pfropfen auf das Fluorpolymer verwendet werden. Das Fluorpolymer kann auch funktionalisiert werden durch Copolymerisieren von polarem funktionellem Monomer in sonst nicht-funktionelle Fluorpolymere, wie zuvor beschrieben. Beispiele derartiger funktioneller Monomere schließen Fluorvinylether wie CF&sub2;CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]m O-(CF&sub2;)nCH&sub2;OH, wie in U.S. Patent 4982009 offenbart, und den alkoholische Ester CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]n O-(CF&sub2;)p (CH&sub2;)p O- COR, wie in U. S. Patent 5310838 offenbart, ein. Zusätzliche Fluorvinylether schließen CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]mO(CF&sub2;)nCOOH und deren Carbonsäureester CF&sub2;CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]mO(CF&sub2;)nCOOR, offenbart in U. S. Patent 4138426, ein. In diesen Formeln ist m = 0-3, n = I-4, p = 1-2 und R ist Methyl oder Ethyl. Ähnliche funktionelle Monomere sind in Europäischer Patentanmeldung Veröffentlichung EP 0626424 offenbart. Andere funktionelle Monomere schließen diejenigen wie CH&sub2; = CFCF&sub2;-Z-(CH&sub2;)w-X ein, wobei X CH&sub2;OH, COOR oder Epoxy ist, R ist H oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Z ist Rf oder ORf', Rf ist eine Fluor-substituierte Alkylengruppe mit 1-40 Kohlenstoffatomen, Rf' ist Rf oder eine Fluor-substituierte Ethergruppe mit 3-SO Kohlenstoffatomen, und w ist 0-6, wie in Europäischer Patentanmeldung EP 0728776 offenbart. Wenn das funktionalisierte Fluorpolymer Perfluorpolymer, enthaltend ein funktionelles Comonomer, ist, ist die Menge von funktionellem Comonomer im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, üblicherweise 1-10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von funktionalisiertem Fluorpolymer, d. h. der Fluorpolymerkomponente, die das funktionelle Monomer enthält. Das Fluorpolymer kann auch anhaftend durch Mischen von funktionalisiertem Fluorpolymer mit nicht funktionalisiertem Fluorpolymer aktiviert werden, wobei vorzugsweise die Fluorpolymere die gleichen sind, ausgenommen für funktionelle Einheiten oder Gruppen, wodurch die Impermeabilitätseigenschaften nicht gefährdet werden. Das anhaftend aktivierte Fluorpolymer und Polyamid werden durch herkömmliche Mittel extrudiert, ausgenommen, daß die Extrusion so durchgeführt wird, daß kein schätzbarer Abbau des niedriger schmelzenden Polyamids auftritt. Dieses kann durchgeführt werden, indem man die Schmelztemperatur des Polyamids relativ kalt hat, wobei das höchste Temperaturaussetzen des Polyamids nur für eine kurze Zeitdauer in dem Coextrusionskreuzkopf auftritt, und wenn die Polymere als coextrudierte Schichten zusammenkommen. Das Erhitzen des Polyamids in dem Coextrusionskreuzkopf wird bewirkt, indem das Fluorpolymer auf die höhere Temperatur in seinem besonderen Extruder, der den Kreuzkopf beschickt, erhitzt wird.

Das coextrudierte Laminat in seiner einfachsten Form besteht aus zwei Schichten, eine aus Polyamidharz und eine aus Fluorpolymerharz, wobei mindestens eine davon anhaftend aktiviert ist. Derartiges Laminat kann in Anwendungen verwendet werden, die chemische Beständigkeit und/oder Impermeabilität gegenüber organischen Verbindungen in der Form von Flüssigkeit oder Gas verlangen, wobei die Fluorpolymerschicht die Schicht ist, die mit derartigen Verbindungen in Kontakt tritt. Die Polyamidharzschicht liefert gegenüber dem Gesamtlaminat Stärke. Wenn das Laminat in der Form von Schlauch ist, kann die Innenoberfläche des Schlauchs die Fluorpolymerschicht sein, die der gasförmigen und/oder flüssigen organischen Verbindungen zu widerstehen, die durch den Innendurchgang des Schlauchs gehen. Die Polyamidaußenschicht stellt dem Schlauch Stärke zur Verfügung. Wenn der Schlauch für Verwendung beim Durchleiten einer relativ nicht-korrosiven Verbindung durch eine korrosive Atmosphäre bestimmt ist, dann können die Schichten umgewandelt werden, d. h. die Polyamidschicht bildet die Innenoberfläche, und die Fluorpolymerschicht bildet die Außenoberfläche. In einer anderen Ausführungsform kann die Polyamidschicht schichtweise angeordnet werden zwischen und direkt angehaftet werden an zwei Fluorpolymerschichten, wobei die Polyamidschicht vorzugsweise anhaftend aktiviert wird, so daß sie an beide Fluorpolymerschichten anhaftet. In dieser Ausführungsform sind beide ausgesetzten Oberflächen des Laminats chemisch beständig und gasundurchlässig, und die Polyamidinnenschicht ist auf beiden Seiten geschützt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen eine Mannigfaltigkeit von Wegen, die gegenwärtige Erfindung durchzuführen.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel ist die Polyamidschicht anhaftend aktiviert, und diese Aktivierung wird durch Einfügung eines Polymeradditivs in das Polyamidharz erhalten, das durch Pfropfen polar-funktionalisiert ist.

Das Polamidharz ist 66-Nylon mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1,25, gemessen als eine Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml m-Cresol bei 25ºC und mit 65-73 Äq/10&sup6; g COOH und 47-53 Äq/10&sup6; g NHz Endgruppen. Das Polymeradditiv ist ein Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien Elastomer (62/32/6) mit Maleinsäureanhydrid darauf gepfropft, wobei die Menge der Pfropfung 0,9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gepfropften Copolymeren, ist. Das Polymeradditiv wird schmelzgemischt unter Verwenden eines Doppelschraubenextruders in das Polyamidharz unter Bilden einer dispergierten Phase des Additivs, wobei die Durchschnittsteilchengröße der dispergierten Phase etwa 0,5 Mikrometer (0,013 mm) beträgt. Die sich ergebende Zusammensetzung enthält 20% Additiv, basierend auf dem Gewicht des Polyamidharzes plus dem Additiv. Das Fluorpolymerharz ist ein Copolymer von Ethylen/Tetrafluorethylen/Perfluorbutylethylen (PFBE) mit einem E/TFE Molverhältnis von etwa 0,9, enthaltend 1 Mol% PFBE, und mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 7 g/10 Min, gemessen gemäß ASTM D-3159.

Die anhaftend aktivierte Polyamidzusammensetzung und das Fluorpolymerharz werden unter den folgenden Bedingungen coextrudiert: Das Fluorpolymer wird extrudiert unter Verwenden eines 2,54 cm (1,0 Zoll) Davis Extruders, ausgerüstet mit einer Allgemeinzweckextrusionsschraube, und Betreiben bei einem Barreldruck von 2,93 MPa (410 psig) und bei einer Schmelztemperatur von 324ºC (616ºF), wobei es in den Coextrusionskreuzkopf unter Bilden der Innenschicht von coextrudiertem Schlauch eintritt. Die Polyamidharzzusammensetzung wird extrudiert unter Verwenden eines 3,81 cm (1,5 Zoll) Davis Extruders, ausgerüstet mit einer Allgemeinzweckschraube, und Betreiben bei einem Barreldruck von 4,24 MPa (600 psig) bei einer Schmelztemperatur von 260ºC (500ºF), wobei es in den Coextrusionskreuzkopf unter Bilden der Außenschicht des coextrudierten Schlauchs eintritt. Die Kreuzkopfdüsentemperatur beträgt 304ºC (580ºF), und die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt 198 cm/Min (6,5 Fuß/Min).

Der coextrudierte Schlauch ist 6,86 mm (0,270 Zoll) an Außendurchmesser und hat eine Wanddicke von 1,4 mm (0,055 Zoll), wobei die Fluorpolymerinnenschicht 0,15 mm (0,006 Zoll) dick ist.

Die Adhäsion der Polyamidschicht an die Fluorpolymerschicht wird gezeigt durch Schneiden einer Schlauchlänge longitudinal in Hälfte und dann Biegen und Beugen der verbleibenden Hälfte, wobei die Innenschicht an die Außenschicht angehaftet bleibt.

Das Experiment wird wiederholt, ausgenommen, daß kein Polymeradditiv in der Polyamidschicht ist. Wenn der coextrudierte Schlauch longitudinal in Hälfte geschnitten wird, fällt die Innenschicht aus der Außenschicht heraus, das Fehlen von Adhäsion zwischen diesen zwei Schichten anzeigend.

Die Figur zeigt, daß die Adhäsivaktivierung der Polyamidschicht auch zu mechanischer Kopplung zwischen den Schichten des Coextrudats führen kann unter Ergänzen der Adhäsion der Schichten zusammen. In der Figur ist die anhaftend aktivierte Polyamidschicht 2 dieses Schlauchs dieses Beispiels an die Fluorpolymerschicht 4 entlang einer unregelmäßigen (rauhen) Grenzfläche 6 gebunden, die mechanische Kopplung zwischen den Schichten liefert wie auch die Adhäsion, vorgesehen durch die Dispersion von Polymeradditivteilchen (nicht gezeigt) in der Polyamidschicht. Wenn die Polyamidschicht nicht anhaftend aktiviert ist, wie zuvor beschrieben, ist die Zwischenschicht zwischen den Schichten, gesehen in der gleichen Weise (mittels TEM), glatt, d. h. die Schichten sind nicht mechanisch gekoppelt. Somit kann die Adhäsivaktivierung Kompatibilität zwischen den Schichten in einem solchen Ausmaß fördern, daß die Schichten dazu tendieren, bei Coextrusion zu verschmelzen. In anderen Experimenten ist beobachtet worden, daß die Adhäsivaktivierung Adhäsion selbst ohne das Vorhandensein von mechanischer Kopplung zwischen den Schichten fördert.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel richtet sich auf zusammen Anhaften coextrudierter Schichten von Polyamidharz und Fluorpolymerharz, indem man sowohl die Polyamidschicht wie die Fluorpolymerschicht funktionalisiert hat.

In diesem Beispiel ist das verwendete Polyamid 6-12 Nylon mit einer inhärenten Viskosität von 1,4, gemessen als eine Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 ml m-Cresol bei 25ºC. Das 6-12 Nylon enthält 6,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes EPDM von Beispiel 1. Das Fluorpolymerharz ist das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete, ausgenommen, daß Maleinsäureanhydrid darauf gepfropft worden ist unter Bilden von 0,4 Gew.-% des sich ergebenden Harzes. Das Pfropfen wurde durchgeführt durch Aussetzen einer Mischung von gepulvertem Harz mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 100- 120 um (innerhalb des bevorzugten Bereichs von 50-500 um, offenbart in PCT WO 96/03448), und Maleinsäureanhydridpulver ionisierender Strahlung in einem geschlossenen System unter Erhalten von oberflächengepfropftem Pulver, gefolgt von Schmelzextrudieren des gepfropften Harzes unter Bilden von Formgranalien für Verwendung in dem Coextrusionsverfahren.

Die Coextrusionsbedingungen sind wie folgt: Die in Beispiel 1 verwendeten Extruder werden in dem Experiment dieses Beispiels für die entsprechenden Harze verwendet. Die Fluorpolymerschmelztemperatur ist 293ºC (560ºF), und Barreldruck ist 8,38 MPa (1200 psig), und die Polyamidschmelztemperatur ist 240ºC (464ºF), und Barreldruck ist 1,65 MPa (225 psig). Die Kreuzkopftemperatur ist 304ºC (580ºF), und die Extrusionsgeschwindigkeit und Dimensionen des coextrudierten Schlauchs sind die gleichen wie in Beispiel 1. Wenn die Längen des coextrudierten Schlauchs longitudinal in Hälfte geschnitten werden und gebogen und verbogen werden, zeigt die innere Fluorpolymerschicht Adhäsion an die äußere Polyamidschicht durch nicht Trennen von dem Polyamid.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Adhäsivaktivierung der Polyamidschicht durch Einfügung (Dispersion) eines polaren funktionellen polymeren Additivs in das Polyamid, wobei das polymere Additiv durch Copolymerisation funktionell gemacht worden ist.

Das verwendete Polyamidharz ist das 66-Polyamid von Beispiel 1. Das polymere Additiv ist ein Copolymer von Ethylen/Methacrylsäure, in dem die Säurecomonomereinheiten 10 Gew.-% des Copolymeren bilden, und in dem die Säuregruppen 71% mit Zn unter Bilden eines Ionomeren neutralisiert sind. Das Ionomer hat einen Schmelzindex von etwa 1. Das Polyamidharz und das Ionomer werden zusammen schmelzgemischt unter Bilden von Formgranalien mit der Zusammensetzung 80 Gew.-% Polyamid und 20 Gew.-% Ionomer, dispergiert in dem Polyamid. Das verwendete Fluorpolymer ist das gleiche wie in Beispiel 1.

Die Coextrusionsbedingungen sind wie folgt: Der Extruder für die Polyamidzusammensetzung ist 2,5 cm (1,0 Zoll). Entwhistle Extruder und der Extruder für das Fluorpolymer ist der gleiche Extruder, wie für die Polyamidzusammensetzung in Beispiel 1 verwendet. Die Fluorpolymerschmelztemperatur beträgt 326ºC (619ºF), und der Barreldruck ist 1,28 MPa (170 psig), und die Polyamidzusammensetzungsschmelztemperatur ist 258ºC (496ºF), und Barreldruck ist 2,485 MPa (350 psig). Die Kreuzkopfdüsentemperatur ist 307ºC (585ºF), und der Kreuzkopf hat einen breiteren Ringraum (Düsenöffnung) zum Extrudieren der Innenschicht des Schlauchs, als in Beispiel 1 verwendet. Die Coextrusionsgeschwindigkeit beträgt 168 cm/Min (5, 5 Fuß/Min), der Außendurchmesser des coextrudierten Schlauchs ist 6,86 mm (0,270 Zoll), und die Dicke der Fluorpolymerinnenschicht ist 5,1 mm (0,020 Zoll).

Adhäsion zwischen den Innen- und Außenschichten des coextrudierten Schlauchs wird gezeigt durch Schneiden von Längen des Schlauchs longitudinal in Hälfte und Biegen und Verbiegen der sich ergebenden Schlauchhälfte. Die Schichten trennen sich nicht.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Adhäsivaktivierung der Polyamidschicht durch Einfügung (Dispersion) eines polaren funktionellen Fluorpolymeradditivs in das Polyamid, wobei das polymere Additiv durch Pfropfen funktionell gemacht worden ist.

Das verwendete Polyamidharz ist das 66-Polyamid von Beispiel 1. Das polare funktionelle Fluorpolymeradditiv ist das Fluorpolymerharz mit 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid darauf gepfropft, das in Beispiel 2 verwendet wird. Das Fluorpolymeradditiv wird in das Polyamidharz schmelzgemischt unter Verwenden eines Doppelschraubenextruders unter Bilden einer dispergierten Phase des Additivs, wobei die Durchschnittsteilchengröße der dispergierten Phase etwa 200 nm beträgt. Die sich ergebende Zusammensetzung enthält 20% Additiv, basierend auf dem Gewicht des Polyamidharzes und des polaren funktionellen Fluorpolymeradditivs. Das Fluorpolymerharz ist E/TFE/PFBE Copolymer von Beispiel 1.

In diesem Fall werden die Extruder von Beispiel 1 für das Fluorpolymerharz und die Polyamidharzzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Fluorpolymerschmelztemperatur beträgt 324ºC.(615ºF), die Polyamidharzschmelztemperatur ist 260ºC (500ºF), und die Kreuzkopftemperatur ist 304ºC (580ºF). Die Extrusionsgeschwindigkeit und Dimensionen des coextrudierten Schlauchs sind die gleichen wie in Beispiel 1. Adhäsion zwischen den Innen- und Außenschichten des coextrudierten Schlauchs ist gezeigt durch Schneiden von Längen des Schlauchs longitudinal in Hälfte und Biegen und Verbiegen einer sich ergebenden Hälfte des Schlauchs. Die Schichten trennen sich nicht, was die Wirksamkeit von polarem funktionellem Fluorpolymeradditiv in anhaftend aktivierendem Polyamidharz zeigt.


Anspruch[de]

1. Coextrudiertes Laminat, umfassend eine Schicht von Fluorpolymer, direkt angehaftet an eine Schicht von Polyamid, wobei mindestens das Polyamid der Polyamidschicht anhaftend vor Coextrusion unter Bilden des coextrudierten Laminats aktiviert worden ist, wobei die Fluorpolymerschicht eine Oberfläche des Laminats bildet, wobei das Fluorpolymer ein perfluoriertes Copolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit perhalogeniertem Monomer ist.

2. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 1, wobei die Adhäsivaktivierung durch das Polyamid erhalten ist, das ein polymeres Additiv darin vor der Extrusion eingefügt hat, wobei das Additiv polare Funktionalität hat.

3. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer auch anhaftend aktiviert ist.

4. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 1 in der Form von Verbundschlauch.

5. Coextrudierter Schlauch nach Anspruch 4, wobei eine Innenschicht des Schlauchs die Fluorpolymerschicht ist.

6. Coextrudierrer Schlauch nach Anspruch 5, wobei die Dicke der Fluorpolymerschicht geringer als 0,2 mm (8 Mil) ist.

7. Verfahren, umfassend Coextrudieren von Fluorpolymer und Polyamid in Schichten in der Abwesenheit irgendeiner Verbindungsschicht zwischen den Schichten, so daß die Schichten in direktem Kontakt miteinander sind, wobei mindestens das Polymid anhaftend vor der Coextrusion aktiviert worden ist, so daß die Schichten aneinander haften, wobei die Fluorpolymerschicht eine Oberfläche des sich ergebenden coextrudierten Laminats bildet, wobei das Fluorpolymer ein perfluoriertes Copolymer oder ein Copolymer von Ethlyen mit perhalogeniertem Monomer ist.

8. Coextrudiertes Laminat, umfassend eine Schicht von Fluorpolymer, direkt angehaftet an eine Polyamidschicht, wobei das Polyamid der Polyamidschicht anhaftend vor Coextrusion aktiviert worden ist unter Bilden des coextrudierten Laminats, wobei das Fluorpolymer ein perfluoriertes Copolymer oder ein Ethylencopolymer mit perhalogeniertem Monomer ist.

9. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 2, wobei die polare Funktionalität eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure oder Salze oder Ester der Säuren ist.

10. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen ist.

11. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 10, wobei das Fluorpolymer ein Copolymer von Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluorbutylethylen ist.

12. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 2, wobei das polymere Additiv ein polar funktionalisiertes Fluorpolymer ist.

13. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 3, wobei das Fluorpolymer anhaftend aktiviert ist durch Mischen mit einem gepfropften polaren Fluorpolymeren.

14. Coextrudiertes Laminat nach Anspruch 3, wobei das Fluorpolymer anhaftend aktiviert ist durch Pfropfen daran eine Verbindung, die polare Funktionalität verleiht.







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