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Dokumentenidentifikation DE69225946T3 21.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0550308
Titel Transparente Polyamid-Mischungen mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln
Anmelder Elf Atochem S.A., Puteaux, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Maj, Philippe, W-5340 Bad Honnef, DE;
Blondel, Philippe, F-27300 Bernay, FR
Vertreter Eggert und Kollegen, 50935 Köln
DE-Aktenzeichen 69225946
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 17.12.1992
EP-Aktenzeichen 924034408
EP-Offenlegungsdatum 07.07.1993
EP date of grant 17.06.1998
EPO date of publication of amended patent 31.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.11.2002
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/06   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Polyamidzusammensetzungen mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Gegenstände, die ausgehend von solchen Zusammensetzungen erhalten werden.

Diese Polyamide sowie ihre Mischungen finden bei zahlreichen Anwendungen weitreichende Verwendung. Bestimmte dieser Anwendungen erfordern spezifische Eigenschaften. Unter den gewünschten Eigenschaften kann man die Schlagfestigkeit, die Festigkeit bei Zugbeanspruchung und/oder die Festigkeit bei Kompression nennen, d. h. mechanische Eigenschaften. Weitere gewünschte Eigenschaften sind die Transparenz und die hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, damit diese Zusammensetzungen gegenüber in der Atmosphäre vorhandenen Reagenzien über die Zeit beständig sind. Zahlreiche Gegenstände erfordern ein transparentes Aussehen, eine hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien sowie gute mechanische Eigenschaften. Beispielsweise kann man Flaschen, Korken, Brillenfassungen und andere nennen.

Derzeit besteht somit ein Bedarf, über solche transparenten Materialien mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien zu verfügen.

Zahlreiche Homo- und Copolyamide, sowohl amorph wie auch kristallin, sind somit vorgeschlagen worden. Gleichermaßen sind Mischungen oder Zusammensetzungen von Homo- und Copolyamiden vorgeschlagen worden. Diese Mischungen bestehen aus einem transparenten amorphen Copolyamid, das mit einem kristallinen (Co-)Polyamid gemischt ist. Das Ziel dieser Mischungen ist eine Minderung der Produktionskosten und/oder einer Erhöhung der Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien.

So beschreiben und beanspruchen die JP-60-215053 und 60-215054 (KOKAI) Mischungen, die einerseits ein transparentes Polyamid und andererseits ein kristallines Polyamid enthalten. Das transparente Polyamid besteht aus aliphatischen Einheiten als wesentlicher Monomerbestandteil, die ausgewählt sind aus Lauryllactam, 12-Aminododecansäure oder 11-Aminoundecansäure und aus ringförmigen Einheiten. Die für diese transparenten Polyamide angegebenen Beispiele erwähnen als ringförmige Einheiten ein cycloaliphatisches Diamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)methan und eine aromatische Disäure, Isophthalsäure. Das kristalline Polyamid besteht aus Polyamid-12 und/oder Polyamid-11 oder aus einem Copolyamid mit im wesentlichen einer Einheit 12 und/oder 11 als Monomer. Die Mischungsbedingungen sind nicht näher spezifiziert, es ist nur angegeben, daß jedes bekannte Verfahren anwendbar ist. Die resultierenden Zusammensetzungen sind transparent.

Die FR-A-2 575 756 und FR-A-2 606 416 beschreiben und beanspruchen Mischungen und Gemenge, die mit den zuvor erwähnten ähnlich sind. Erneut ist in diesem Fall die Isophthalsäure der Hauptbestandteil der aromatischen Disäure, und die Mischungsbedingungen sind nicht näher angegeben. Die Mischungen oder Gemenge, die erhalten werden, sind transparent.

Die Mischung von Polyamiden, wie sie in den zuvor genannten Fällen durchgeführt wird, erfüllt die Bedingungen, die durch die zu mischenden Produkte auferlegt werden. So beschreibt die US-A-4 404 317 Mischungsbedingungen, so z. B. die Temperatur, für verschiedene Polyamide; insbesondere wird empfohlen, wegen des Abbaus des kristallinen Polyamids sowie des amorphen Polyamids eine Temperatur von 300ºC nicht zu überschreiten. Insbesondere wird auch in der Notiz "Technisches Datenblatt" bezüglich des transparenten Polyamids Grilamid® TR 55, das aus den Einheiten Lauryllactam, Isophthalsäure als aromatische Disäure und Bis-amin A als cycloaliphatisches Diamin besteht, angegeben, daß die Temperaturen für die Formgebung-Injektion und Extrusion 280 bis 305ºC bzw. 270 bis 285ºC betragen. Außerdem ist es bekannt, daß kristalline Polyamide (hierunter PA-12 oder PA-6, 12) eine Abbautemperatur in der Größenordnung von 270ºC aufweisen, sowohl hinsichtlich der Formgebung-Injektion sowie für die Extrusion, die für sehr kurze Zeitdauern oder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels auf eine Temperatur von etwa 300ºC gebracht werden kann. Dies ist beschrieben in dem technischen Datenblatt "Engineering Thermoplastics" von HÜLS auf Seite 65.

Die EP-A-0 313 436 (im Namen der Anmelderin) beschreibt transparente Polyamide, bei denen dagegen die Terephthalsäure der Hauptbestandteil der aromatischen Disäure darstellen. Diese amorphen transparenten Polyamide wiesen bemerkenswerte Eigenschaften auf, und zwar in mechanischer Hinsicht sowie in bezug auf die Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien. Die Mischung dieser amorphen transparenten Polyamide mit einem kristallinen Polyamid unter den herkömmlichen Bedingungen, wie sie zuvor erwähnt worden sind, führt leider zu einer Zusammensetzung, welche nicht transparent ist.

Somit sind die gewünschten Mischungen dieser transparenten Polyamide mit verbesserten Eigenschaften nicht transparent, wenn sie unter herkömmlichen Bedingungen hergestellt werden, und eine zu hohe Temperatur würde zu einem Abbau der Polymere führen.

Überraschenderweise hat die Anmelderin nun herausgefunden, daß die gewünschten Mischungen bzw. Gemenge gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Daher ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine transparente Polyamidzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt und y&sub1;/y&sub1; + y&sub2; > 0,5;

m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und -NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethylensegment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

-HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt;

wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)n'-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten.

Die aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und -NH-Z'-CO- werden bei der Synthese ausgehend von Lactam und einer entsprechenden Aminosäure oder einer nahezu stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine oder einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren erhalten. Die Lactame enthalten mindestens 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Lactame sind Capryllactam, Decalactam, Undecanolactam, Lauryllactam oder Lactam-12, im folgenden als L12 bezeichnet.

Besonders bevorzugt ist das L12, das zu der Einheit-12 führt. Die entsprechende Aminosäure ist die α,ω-Aminosäure, die so viele Kohlenstoffatome wie das entsprechende Lactam enthält. Die ω-Aminosäuren enthalten mindestens 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten α,ω-Aminosäuren sind 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.

Die aliphatische Dicarbonsäure ist eine α,ω-Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die Kohlenstoffatome der Carbonsäuregruppen nicht eingeschlossen, vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der linearen oder verzweigten Kohlenstoffkette. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecansäure.

Der Begriff "aliphatisches Diamin", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein α,ω-Diamin, das zwischen den endständigen Aminogruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffkette ist linear (Polymethylendiamin) oder verzweigt. Mischungen aliphatischer Diamine kommen für die vorliegende Erfindung ebenfalls in Betracht. Bevorzugte aliphatische Diamine sind Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin und Decamethylendiamin.

Der Begriff "cycloaliphatisches Diamin", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Amin der Formel

in der:

- A und B, identisch oder verschieden, Wasserstoff, einen Methylrest, einen Ethylrest oder einen Isopropylrest darstellen;

- X und Y, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen Methylrest darstellen;

- q eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist;

- m 0 oder 1 ist.

Mischungen von cycloaliphatischen Diaminen kommen bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Betracht.

Der Begriff "cycloaliphatisches Diamin" umfaßt gleichermaßen im Sinne der vorliegenden Erfindung Diamine, die eine cycloaliphatische Struktur in der Kohlenstoffkette aufweisen, wie durch die obige Formel definiert. Als Beispiel kann man das Isophorondiamin und das 3,6-Diaminomethyltricyclodecan nennen.

Als Beispiel für ein cycloaliphatisches Diamin kommen die folgenden Diamine in Betracht: Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan (BACM), Bis-(3- methyl-4-aminocyclohexyl)-methan (BMACM), Bis-(3-methyl-4-amino-5-ethylcyclohexyl)-methan, 1,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-ethan, 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und 2,2'-Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propan.

Der Begriff "nahezu bzw. in etwa stöchiometrisch" bezeichnet ein Molverhältnis von Diamin/Disäure zwischen 1,1/1 und 1/1,1.

Somit kann der Begriff "nahezu stöchiometrische Kondensation eines oder mehrerer Diamine mit einer oder mehreren Disäuren" beispielsweise die Einheiten 6,6 oder 6,12 darstellen.

Der Begriff "gegebenenfalls als Teil einer aromatischen Einheit", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, daß der aliphatische Teil dieser semiaromatischen Einheit kompatibilisierbar ist; z. B. stellt für ein Polyamid 12-12,T der Massezusammensetzung 50/50 die aliphatische Einheit 75 Gew.-% dieses Polyamids dar.

Der Begriff "transparentes Polyamid", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Polyamid, dessen Transmissionsfaktor mindestens 70% beträgt, wenn das Polyamid in Form eines dünnen Blättchens von 2 mm Dicke vorliegt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung, gewichtsbezogen:

- 40 bis 90% des ersten Polyamids; und

- 60 bis 10% des semikristallinen Polyamids.

Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

- 50 bis 80% des ersten Polyamids; und

- 50 bis 20% des semikristallinen Polyamids.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das semikristalline Polyamid mindestens 80 Gew.-% einer aliphatischen Einheit, die durch die Sequenz -NH-(CHZ)n'-CO- definiert ist, wobei n' 7, 10 oder 11 beträgt, und zwar gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit umfaßt, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 6 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, mit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 7 Kohlenstoffatome zwischen den Säurefunktionen enthalten.

Vorzugsweise wird das semikristalline Polyamid ausgewählt aus der Gruppe von PA 12, PA 11 und den entsprechenden Copolymeren, bei denen die Einheiten 12 oder 11 mehr als 80 Gew.-% darstellen, sowie deren Mischungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das semikristalline Polyamid PA 12 und/oder PA 11. Das Molekulargewicht des semikristallinen Polyamids liegt zwischen etwa 10.000 und 30.000, vorzugsweise zwischen 15.000 und 25.000.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bei dem ersten Polyamid die aliphatischen Einheiten die Einheiten 12 und/oder 11.

Vorzugsweise entspricht das cycloaliphatische Diamin der folgenden Formel

in der:

- A und B, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

- X und Y, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

- q eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist;

gegebenenfalls ersetzt durch bis zu 50 Mol-% Isophorondiamin.

Vorzugsweise ist das cycloaliphatische Diamin Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, gegebenenfalls ersetzt durch bis zu 50 Mol-% Isophorondiamin.

Das bevorzugte erste Polyamid ist L12/TA/IA/BMACM mit den folgenden Molverhältnissen: 2-0,5/0,7-0,5/0,3-0,5/0,91-1,05. Das Molekulargewicht des ersten Polyamids liegt zwischen etwa 8.000 und 25.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 20.000.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann herkömmliche Füllstoffe, herkömmliche Additive, Amidifizierungskatalysatoren oder Transamidifizierungskatalysatoren sowie weitere Polymere enthalten, so z. B. ein weiteres amorphes oder semikristallines Polyamid. Die herkömmlichen Füllstoffe sind beispielswiese anorganische Füllstoffe, wie z. B. Talk, Magnesiumoxid, Schlacke, Kaolin etc. und insbesondere Glasfasern. Die herkömmlichen Additive sind beispielsweise Stabilisatoren gegenüber Licht und/oder gegenüber Wärme, Farbstoffe, optische Aufheller, Weichmacher, Abstreif oder Abformmittel, flammhemmende Mittel und andere.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände, die ausgehend von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten werden. Die Gegenstände können durch jedes an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Formgebung-Injektion (Spritzguß).

Die vorliegenden Zusammensetzungen werden gemäß einem neuen Verfahren hergestellt, das ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Die vorliegende Erfindung betrifft somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Polyamidzusammensetzung, die eine hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen aufweist, die, bezogen auf ihr Gewicht, enthält:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt und y&sub1;/y&sub1; + y&sub2; > 0,5;

m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und -NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethylensegment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

-HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt;

wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)"-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt des Mischens des ersten Polyamids und des semikristallinen Polyamids bei einer Temperatur oberhalb von 300ºC umfaßt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300 und 400ºC.

Die Temperatur des Mischungsschrittes ist hoch, höher als die Zersetzungstemperatur der Polyamide, jedoch findet überraschenderweise eine solche Zersetzung nicht statt, und es werden transparente Polyamidzusammensetzungen mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur des Mischungsschrittes zwischen 300 und 370ºC. Die Verweildauer bei dieser Temperatur liegt zwischen 1 Sekunde und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten.

Alternativ besteht ein weiteres Verfahren darin, das zuvor genannte erste Polymer, gegebenenfalls im Zustand seines Prepolymers mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 50%, mit dem zuvor genannten semikristallinen Polymer bei einer Temperatur zwischen 250 und 350ºC in Gegenwart eines Amidifizierungs- oder Transamidifizierungskatalysators bei einer Verweildauer von 1 bis 60 Minuten zu mischen. Dieser Mischungsschritt kann in Gegenwart von Additiven und/oder Füllstoffen durchgeführt werden. Das Verfahren läßt sich auch auf Polymere anwenden, deren Gehalt an Isophthalsäure größer ist als der an Terephthalsäure.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Polyamidzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, welche, bezogen auf ihr Gewicht, enthält:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt;

m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und -NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethylensegment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

-HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt;

wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)n'-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Mischungsschritt des ersten Polyamids, gegebenenfalls im Zustand seines Prepolymers mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 50%, mit dem semikristallinen Polymer bei einer Temperatur zwischen 250 und 350ºC in Gegenwart eines Amidifizierungs- oder Transamidifizierungskatalysators umfaßt.

Vorzugsweise sind die Versuchsbedingungen wie folgt. Der Katalysator ist Phosphorsäure oder hypophosphorige Säure; die Mischungstemperatur beträgt 280 bis 340ºC; die Verweildauer liegt zwischen 5 und 33 Minuten; der Polymerisationsgrad des Prepolymers beträgt mindestens 90%.

Vorzugsweise wird der Mischungsschritt in einem Extruder durchgeführt. Somit werden das erste Polyamid und das semikristalline Polyamid zu einem Granulat oder einem Pulver zerkleinert, anschließend wird ein Extruder hiermit beschickt, indem sie schrittweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur gebracht werden. Der Extruder kann ein herkömmlicher Extruder sein, entweder mit einer oder mit zwei Schnecken, mit einem L/D-Verhältnis von vorzugsweise 10 bis 60, vorzugsweise mit Kneterprofil.

Die vorliegende Erfindung wird weiter gemäß der vorliegenden Beispiele veranschaulicht, die rein beschreibend sind, jedoch nicht beschränkend. In diesen Beispielen wird die Beständigkeit gegenüber Chemikalien durch Messung der Absorption von Ethanol bestimmt.

Die Analysenmethoden sind die folgenden:

Die Glasübergangstemperatur Tg wird mit Hilfe einer Apparatur vom Typ Perkin-Elmer DSC-4 bei einem zweiten Erhitzen mit 20ºC/min nach zwischenzeitlicher Abkühlung mit 40ºC/min bestimmt. Der Wert wird im mittleren Punkt des Übergangs bestimmt.

Die Absorption von Ethanol wird an Probestücken vom Typ IFC (Institut Français du Caoutchouc) mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von etwa 1 g bestimmt, die zuvor getrocknet worden sind; der Wert bestimmt sich nach 8tägigem Eintauchen in reinem Ethanol bei 25ºC. Der Wert wird in Prozent der Erhöhung des Anfangsgewichts angegeben (EtOH 8 Tage, %).

Die inhärenten Viskositäten werden bei 25ºC mit Lösungen von 0,5 g/dl in m-Kresol gemessen.

Beispiel 1 bis 5

Die Beispiele werden an einem Zweischneckenextruder vom Typ Werner 30 durchgeführt, der mit einem Knetprofil ausgestattet ist, und zwar ausgehend von semikristallinem Polyamid PA-12 mit einer inhärenten Viskosität von 1,52 dl/g und einem ersten Polymer (A). Dieses wird durch Polykondensation in geschmolzenem Zustand ausgehend von Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan (BMACM), Lauryllactam (L12) und Isophthalsäure und Terephthalsäure (IA und TA) in einem Molverhältnis von 1/I/O,3/0,7 hergestellt und weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 170ºC und eine inhärente Viskosität von 1,05 dl/g auf.

Die Bedingungen sind in Tabelle 1 im Hinblick auf das erhaltene Produkt und seine Glasübergangstemperatur angegeben.

Die durch Kompoundieren bei 310 oder 320ºC hergestellten Produkte sind alle transparent.

Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Diese Beispiele werden mit derselben Apparatur und denselben Produkten wie die Versuche 1 bis 5 durchgeführt, jedoch bei niedrigeren Knettemperaturen; die Produkte sind nicht transparent. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiele 12 bis 16

Diese Beispiele werden durch Kompoundieren bei 310 oder 320ºC in einen Zweischneckenextruder von Laboratoire Haacke durchgeführt, der mit einem Kneterprofil ausgestattet ist, und zwar ausgehend von einer Mischung aus einem Granulat des ersten Polyamids mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 170ºC, ähnlich der aus Beispiel 1, und von PA12, ähnlich dem aus Beispiel 1.

Die erhaltenen Mischungen enthalten 20 bis 50% PA12 und sind alle transparent und weisen eine einzige Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 131 und 73ºC auf. Diese Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 17 bis 20

In vergleichbarer Weise wie in den Beispielen 12 bis 16 wurden die Versuche durch Kompoundieren bei einer Temperatur zwischen 260 und 295ºC mit einem Gehalt an PA12 von 20 und 30% durchgeführt. Alle diese Versuche führen zu lichtundurchlässigen Produkten, die einen Schmelzpunkt bei etwa 175ºC aufweisen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiele 21 bis 30

Diese Beispiele wurden durch Kompoundieren an einem Zweischneckenextruder vom Typ Laboratoire Haacke an einer Mischung von Granulat des ersten Polyamids und PA11 oder PA12 durchgeführt. Alle erhaltenen Produkte sind transparent und weisen Ethanolabsorptionen auf, die nach achttägigem Eintauchen bei 25ºC relativ geringfügig sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Abkürzungen sind dieselben wie für Beispiel 1, wobei außerdem für Adipinsäure die Abkürzung AA verwendet wurde und für die 11-Amino- undecansäure die Abkürzung M11.

Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Transparente, Polyamidzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

- y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt und y&sub1;/(y&sub1; + y&sub2;) > 0,5;

- m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

- Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und - NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethylensegment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

- -HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt; wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)n'-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, erhältlich nach einem Verfahren, welches einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem das erste Polyamid und das semikristalline Polyamid bei einer Temperatur oberhalb von 300ºC, vorzugsweise zwischen 300ºC und 400ºC, gemischt werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

a) 40 bis 90% des ersten Polyamids; und

b) 60 bis 10% des semikristallinen Polyamids.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, enthält:

a) 50 bis 80% des ersten Polyamids; und

b) 50 bis 20% des semikristallinen Polyamids.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das semikristalline Polyamid mindestens 80 Gew.-% einer aliphatischen Einheit umfaßt, welche durch den Block -NH-(CH&sub2;)n'-CO- definiert ist, wobei n' 7, 10 oder 11 ist, und/oder eine aliphatischen Einheit umfaßt, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 6 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, mit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 7 Kohlenstoffatome zwischen den Säurefunktionen enthalten.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das semikristalline Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe von PA 12, PA 11, den entsprechenden Copolymeren, bei denen die Einheiten 12 oder 11 mehr als 80 Gew.-% entsprechen, sowie deren Mischungen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyamid PA 12 und/oder PA 11 ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyamid ein Molekulargewicht zwischen etwa 10.000 und 30.000, vorzugsweise zwischen 15.000 und 25.000, aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Polyamid die aliphatischen Einheiten in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% vorhanden sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Polyamid die aliphatischen Einheiten die Einheiten 12 und/oder 11 sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diamin die Formel aufweist:

in der:

- A und B, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

- X und Y, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen; und

- q eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist;

wobei es gegebenenfalls bis zu 50 Mol-% durch Isophorondiamin ersetzt sein kann.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diamin Bis-(3-Methyl-4-aminocyclohexyl)methan ist, das gegebenenfalls bis zu 50 Mol-% durch Isophorondiamin ersetzt ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polyamid L 2/TA/IA/BMACM in den jeweiligen molaren Mengen 2-0,5/0,7-0,5/0,3-0,5/0,95-1,05 entspricht.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polyamid ein Molekulargewicht von etwa 8.000 bis 25.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 20.000, aufweist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Füllstoff oder ein Additiv umfaßt.

15. Gegenstände, erhalten ausgehend von einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Polyamidzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

- y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt und y&sub1;/(y&sub1; + y&sub2;) > 0,5;

- m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

- Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und -NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethylensegment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

- -HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt;

wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)n'-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten,

5 dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem das erste Polyamid und das semikristalline Polyamid bei einer Temperatur oberhalb von 300ºC, vorzugsweise zwischen 300ºC und 400ºC, gemischt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Mischungsschrittes zwischen 300ºC und 370ºC liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 20 Minuten liegt, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten.

19. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Polyamidzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber Chemikalien, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

a) 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95%, eines ersten Polyamids, gekennzeichnet durch die folgenden Ketten:

wobei:

- y&sub1; und y&sub2; Zahlen sind, deren Summe y&sub1; + y&sub2; zwischen 10 und 200 liegt;

- m, p, m', p' Zahlen größer 0 sind;

- Z und Z' in den aliphatischen Einheiten -NH-Z-CO- und - NH-Z'-CO-, identisch oder verschieden, entweder ein Polymethyleno segment (-CH&sub2;-)n sind, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, oder einen Block darstellen, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einem oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten, resultiert;

- -HN-R-NH- ein cycloaliphatisches Amin darstellt;

wobei die aromatische Disäure in Mengen von höchstens 30 Mol-% durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, die mehr als 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthält; und

b) 99 bis 1%, vorzugsweise 95 bis 5%, eines semikristallinen Polyamids, das mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, einer aliphatischen Einheit enthält, die durch den Block -NH-(CH&sub2;)n-CO- definiert ist, wobei n' eine ganze Zahl größer oder gleich 6, vorzugsweise zwischen 7 und 11, ist, gegebenenfalls als Teil einer semiaromatischen Einheit, und/oder einer aliphatischen Einheit, die durch den Block definiert ist, der eine Amidfunktion enthält, die aus der in etwa stöchiometrischen Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Aminfunktionen enthalten, und einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren stammt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome, zwischen den Säurefunktionen enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem das erste Polyamid, gegebenenfalls im Zustand des Prepolymers mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 50%, und das semikristalline Polymer bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 350ºC in Gegenwart eines Amidifizierungs- oder Transamidifizierungskatalysators vermischt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Phosphorsäure oder hypophosphorige Säure ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 280ºC und 340ºC liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer 1 bis 60 Minuten beträgt, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Prepolymers des ersten Polymers mindestens 90% beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungsschritt in einem Extruder durchgeführt wird.







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