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Dokumentenidentifikation DE69331877T2 21.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0625179
Titel VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG DER PECHAUSBEUTE AUS KOHLENTEER
Anmelder Reilly Industries, Inc., Indianapolis, Ind., US
Erfinder RODER, R., William, Indianapolis, US
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69331877
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.02.1993
EP-Aktenzeichen 939049391
WO-Anmeldetag 05.02.1993
PCT-Aktenzeichen PCT/US93/01058
WO-Veröffentlichungsnummer 0009316148
WO-Veröffentlichungsdatum 19.08.1993
EP-Offenlegungsdatum 23.11.1994
EP date of grant 02.05.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.11.2002
IPC-Hauptklasse C10C 3/02

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verarbeitung von rohem Kohlenteer, um daraus wertvolle Chemikalien und Zusammensetzungen abzutrennen und zu gewinnen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um eine höhere Ausbeute an Kohlenteerpech bei der Destillation eines rohen Kohlenteermaterials zu erhalten, und das so erhalten Pechprodukt.

Was den allgemeinen Hintergrund betrifft, so liefert die destruktive trockene Destillation oder Verkokung von Kohle ein flüssiges Kondensat, von dem das meiste Kohlenteer ist. Gewöhnlich beläuft sich der Kohlenteer auf etwa 3% der Kohle und ist bei Umgebungstemperaturen eine dunkle, dicke Flüssigkeit oder halbfest. Dieser Kohlenteer umfaßt eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen, Xylol und sonstigen, Phenolkörpern wie Phenol, Kresole, Xylenole und sonstigen, Ammoniak und Pyridin und anderen organischen Basen, usw.

Bei Redestillation von Kohlenteer werden mehrere aromatische Fraktionen erhalten, die gewöhnlich bei Temperaturen von bis zu etwa 360ºC sieden. Diese Fraktionen können durch Destillation, Extraktion oder andere Methoden weiterverarbeitet werden, um einzelne Komponenten oder Komponentenmischungen in einer reineren Form zu gewinnen.

Beispielsweise werden in einer Anfangsphase Ammoniak und andere Gase vom Rohteer abgetrennt, wonach der Teer in einem als "Toppen" bezeichneten Arbeitsschritt destilliert wird, um eine erste Fraktion, die bestimmte chemische Substanzen enthält, von höher siedenden, viskoseren Bestandteilen abzutrennen. Das Destillat aus dem Toppen wird gewöhnlich als "Chemieöl" bezeichnet, besitzt einen oberen Siedepunkt von etwa 250ºC und enthält Teersäuren (d. h. die Phenolkörper), Naphthalin und Teerbasen einschließlich Pyridin und sonstigen.

Die Teersäuren machen gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gew.-% des rohen Kohlenteers aus und können durch Extraktion des Chemieöls mit wäßrigem Alkali, beispielsweise einer Ätzlauge, gewonnen werden. Die wäßrige Phase wird von dem säurefreien Öl abgetrennt, wonach die Phenole durch Ansäuern der wäßrigen Lösung (als "Springing" bezeichnet) wieder in die Rohform überführt werden. Die rohen Phenolverbindungen können dann fraktioniert werden, um Phenol, Kresole und höher siedende Phenolverbindungen wie Xylenole zu erhalten.

Weitere Fraktionen, die gewöhnlich bei der Destillation von Kohlenteer abgenommen werden, werden manchmal als "Kreosot"-Fraktionen oder Schweröle bezeichnet, während Kohlenteerpech als ein Rückstand gewonnen wird, der nach einer solchen Kohlenteerdestillation zurückbleibt.

Dieser Kohlenteerpechrückstand hat sich seinerseits als äußerst wertvoller Handelsartikel erwiesen. Kohlenteerpech wird für viele Zwecke verwendet, einschließlich, wichtigerweise, seiner Verwendung als Binder für Kohlenstoff und Graphit bei der Bildung von Kohlenstoffkörpern, und kann beispielsweise zur Herstellung von Anoden, Kathoden, Elektroden usw. für die Verwendung in der Metallindustrie eingesetzt werden.

Beispielsweise werden solche Elektroden bei Verfahren zur elektrolytischen Reduktion eingesetzt, beispielsweise bei der Aluminiumreduktion.

Die Verarbeitung von Kohlenteer ist seit jeher eine Branche mit hohem Volumen, und Verbesserungen, die höhere Stoffausbeuten aus Kohlenteerdestillationen liefern, ohne dabei andere Aspekte der Rektifikation negativ oder unverhältnismäßig zu beeinträchtigen, werden hoch bewertet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um eine höhere Pechausbeute aus rohem Kohlenteer zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet die Schritte des Behandelns eines rohen Kohlenteermaterials durch Umsetzung mit Formaldehyd, des Destillierens des behandelten Kohlenteermaterials und des Gewinnens einer höheren Ausbeute an Kohlenteerpech. Dieses Verfahren läßt sich beispielsweise durchführen, indem man in einem Tank ein rohes Kohlenteermaterial vorlegt, dem Tank Formaldehyd zuführt und die Mischung aus Formaldehyd und rohem Kohlenteer, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, über eine ausreichende Zeitdauer erhitzt und rührt, um den Formaldehyd mit dem rohen Kohlenteermaterial tatsächlich umzusetzen. Das vorreagierte Material kann dann in eine Destillationsapparatur gegeben und unter üblichen Bedingungen destilliert werden, wobei ein Rückstand erhalten wird, der im Vergleich mit der Ausbeute, die erhalten worden wäre, wenn das rohe Kohlenteermaterial nicht mit dem Formaldehyd behandelt worden wäre, eine erhöhte Ausbeute an Kohlenteerpech darstellt. Alternativ kann die Behandlung mit Formaldehyd vor der Destillation des rohen Kohlenteermaterials selbstverständlich auch in der Destillationsapparatur selbst durchgeführt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert daher in erhöhter Ausbeute Kohlenteerpech, das sich sehr gut zur Verwendung bei der Herstellung von Anoden, Kathoden und Elektroden eignet, die in der Metallindustrie eingesetzt werden, sowie für viele andere Zwecke im Zusammenhang mit Kohlenteerpech. Die vorliegende Erfindung bietet diese Verbesserungen außerdem, ohne dabei Emissionen wie Formaldehydemissionen zu erzeugen, die unter Umweltgesichtspunkten nicht akzeptabel sind, und ohne andere Aspekte bei der Verarbeitung des Kohlenteers und seiner Destillatfraktionen unverhältnismäßig zu beeinträchtigen.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Um das Verständnis der Prinzipien der Erfindung zu erleichtern, wird nun auf die bevorzugten Ausführungsformen verwiesen, zu deren Beschreibung spezielle Ausdrücke verwendet werden.

Wie oben erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, um eine höhere Pechausbeute aus rohem Kohlenteer zu erhalten. In diesem Sinne bedeutet der Ausdruck "roher Kohlenteer" Kohlenteer, der noch nicht destilliert wurde, um die Chemieölfraktion, die die Teersäuren enthält, abzutrennen. Als solcher enthält der rohe Kohlenteer noch die Teersäuren, die zwischen 1 und 5 Gew.-% des Kohlenteers und üblicherweise ungefähr 1 bis 4 Gew.-% ausmachen. Diesbezüglich ist die Kontrolle des Teersäuregehalts in Kohlenteer ein Standardverfahren, und der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet ist mit dem Ausdruck "Teersäuren" vertraut und kennt diesen als Ausdruck für eine Mischung aus Phenolkörpern, die in rohem Kohlenteer vorliegen und durch Ätzlaugen extrahierbar sind. Die Hauptkomponenten von Teersäuren sind Phenol, Kresole und Xylenole.

Erfindungsgemäß wird ein Material, das diesen rohen Kohlenteer enthält, gegebenenfalls in Mischung mit einer Ölfraktion des Kohlenteers wie Schweröl (gewöhnlich weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf den rohen Kohlenteer), durch Umsetzen mit Formaldehyd behandelt. Generell ist es bevorzugt, daß der Behandlungsschritt mit der Formaldehydumsetzung so effizient erfolgt, daß sich im Vergleich mit der Pechausbeute, die man ohne Formaldehydbehandlung erhält, wenigstens eine Zunahme von 1% (Gew.) in der Pechausbeute ergibt. Die Zunahme der Pechausbeute schwankt abhängig von mehreren Faktoren, einschließlich der Menge zugesetzter Formaldehyd, der Temperatur und der Dauer des Behandlungsschritts und der Menge der vorhandenen Teersäure.

Der Formaldehyd kann als trockener Feststoff (d. h. als Paraformaldehyd) oder in wäßriger Lösung zugegeben werden, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um die Fluidität des Kohlenteers und sein Vermischen und seine Reaktion mit dem Formaldehyd zu fördern. In diesem Sinne beträgt die Temperatur für diesen Behandlungsschritt mit Formaldehyd wenigstens 40ºC und vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 180ºC. Wenn Formaldehyd in einer Lösung zugegeben wird, ist dies üblicherweise eine 20-60%ige wäßrige Lösung, die insbesondere wenn sie aus handelsüblichen Quellen kommt, bis zu etwa 15% Methanol enthalten kann, um die Polymerisation zu hemmen. Diese Handelsgrade sind gemeinhin als "Formalin" bekannt.

Der Formaldehyd wird dem rohen Kohlenteermaterial in einer Menge zugesetzt, die in Relation zum Teersäuregehalt des rohen Kohlenteermaterials steht. Der Formaldehyd wird in einem Molverhältnis von wenigstens 1 : 2, bezogen auf die vorhandenen Teersäuren, zugesetzt, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von wenigstens 1 : 1, bezogen auf die vorhandenen Teersäuren. In den meisten Fällen liegt das bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd/Teersäure im Bereich von etwa 1-4 : 2.

Eine praktische Möglichkeit, um festzustellen, wieviel Formaldehyd zugesetzt werden muß, besteht darin, die relativen Mengen der verschiedenen Teersäuren, die in der Charge des rohen Kohlenteers vorhanden sind, zu bestimmen. Der Fachmann auf diesem Gebiet ist hierzu ohne weiteres in der Lage, und auf jeden Fall handelt es sich häufig um ein Standardverfahren. Wenn man das Verhältnis der verschiedenen Teersäuren zueinander kennt, kann das ungefähre mittlere Molekulargewicht der Teersäuren bestimmt werden. Beispielsweise wurde für den rohen Kohlenteer, der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurde, ein mittleres Molekulargewicht für die Teersäuren von etwa 108 g pro Mol bestimmt. Mit dieser Annahme von 108 g/Mol und in Kenntnis des gesamten Teersäuregehalts des jeweiligen rohen Kohlenteers kann diejenige Menge Formaldehyd bestimmt werden, die zugegeben werden muß, um ein bestimmtes erfindungsgemäßes Molverhältnis von Formaldehyd/Teersäure zu erhalten. Beispielsweise rechnet man für ein rohes Kohlenteermaterial, das 3,4 Gew.-% Teersäuren enthält, daß man für ein Verhältnis von 1 Mol Formaldehyd pro jeweils 2 Mol Teersäure etwa 0,5 Gew.-% (trockenen) Formaldehyd benötigt (3,4 Gew.-% · 30 g Formaldehyd pro Mol/108 g Teersäure pro Mol · 1 Mol Formaldehyd/2 Mol Teersäure). Wenn man die Gewichtsprozent Formaldehyd in einer verwendeten wäßrigen Lösung kennt, kann man die Menge wäßrige Lösung, die zugegeben werden muß, leicht berechnen. Die nachfolgende Tabelle 1 veranschaulicht, wieviel trockener und 52%iger wäßriger Formaldehyd Kohlenteeren mit unterschiedlichem Teersäuregehalt ungefähr zugesetzt werden kann, um ein Molverhältnis von 1 : 1 zwischen Formaldehyd und Teersäure zu erhalten.

Tabelle 1

Bedarf an trockenem und 52%igem HCHO pro TA- Konzentration, um ein Molverhältnis von 1 : 1 zu erhalten*

* Basierend auf einem mittleren Molekulargewicht von 108 g/Mol für die Teersäure (TA) und unter der Annahme, daß zwei Mol TA mit einem Mol HCHO reagieren.

Was die Dauer der Behandlung durch Umsetzung mit Formaldehyd betrifft, so beträgt diese wenigstens eine Stunde und vorzugsweise wenigstens zwei Stunden und liegt beispielsweise im Bereich von etwa 2 Stunden bis zu einem Tag, obwohl es für die Dauer des Vorbehandlungsschritts nicht notwendigerweise eine obere Grenze gibt; aus wirtschaftlichen Gründen dauert er jedoch nicht unverhältnismäßig lange. Bevorzugt wird die Mischung aus Formaldehyd und Kohlenteer während dieser Behandlung gerührt. Falls gewünscht, kann die Umsetzung mit Formaldehyd auch in Gegenwart eines Katalysators für die Kondensation von Formaldehyd mit den Teersäuren erfolgen. Beispielsweise kann dieser Behandlungsschritt in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. HCl, durchgeführt werden.

Die Destillation selbst kann in üblicher Weise erfolgen, wobei Fraktionen abgenommen werden, die bei bis zu 360ºC sieden. Zweckmäßig werden Mittel eingesetzt, um eventuell auftretende Formaldehydemissionen zu überwachen und/oder zu reduzieren, beispielsweise können falls nötig Artikel oder Vorrichtungen zur Messung von Formaldehyd und/oder ein Gaswäscher eingesetzt werden.

Sobald die Destillation abgeschlossen ist, kann der resultierende Pechrückstand auf übliche Weise gewonnen werden. Das modifizierte Pechprodukt hat gute Eigenschaften und sein Erweichungspunkt schwankt abhängig von mehreren Faktoren, einschließlich dem jeweiligen Kohlenteermaterial und den angewandten Verarbeitungsschritten. Bevorzugtes Pech hat einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 150ºC, besonders bevorzugt von etwa 100ºC bis etwa 120ºC. Das resultierende Pechprodukt eignet sich sehr gut als Binder bei der Herstellung von Elektroden zur Verwendung in der Metallindustrie oder für andere übliche Anwendungen von Kohlenteerpech.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen dazu, die Erfindung und ihre bevorzugten Aspekte und Ausführungsformen besser zu verstehen. Es versteht sich, daß diese Beispiele lediglich der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken.

In den Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet. Falls nicht anders angegeben, haben diese ihre übliche, dem Fachmann bekannte Bedeutung. Beispielsweise bedeutet "g" Gramm, ºC bedeutet Grad Celsius, % bedeutet Prozent und bezieht sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht, S. P. bedeutet Erweichungspunkt, usw.

Beispiele 1-7 und 8-11 (Vergleich)

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, in denen roher Kohlenteer vor der Destillation mit Formaldehyd behandelt wurde, um Pech zu erhalten. Der Kohlenteer hatte einen Teersäuregehalt von 3, 4%, gemessen durch Extraktion mit Ätzlauge. Der Formaldehyd wurde als eine 52%ige wäßrige Lösung zugegeben, um verschiedene stöchiometrische Verhältnisse von HCHO/Teersäure zu erreichen. Unter der Annahme, daß ein Mol HCHO mit zwei Mol Teersäure kondensiert, und unter der Annahme eines mittleren Molekulargewichts von 108 g/Mol für die Teersäuren sind beispielsweise etwa 0,5% trockener HCHO die erforderliche stöchiometrische Menge bei 3, 4% Teersäuren. Die Ergebnisse dieser auf Formaldehyd basierenden Versuche und der Vergleichsversuche ohne Formaldehyd sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen die signifikante Zunahme der Pechausbeute, die mit der Erfindung erhalten wird. Beispielsweise betrug die durchschnittliche Ausbeute (Gew.-%) für die Beispiele 3-5 der Erfindung 55,1%, wogegen die Beispiele 8-10, äquivalente Versuche ohne Formaldehyd, eine durchschnittliche Ausbeute von 52,2% lieferten. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß besonders bevorzugte Verfahren durchgeführt werden können, indem man den Kohlenteer mit Formaldehyd im Überschuß zur stöchiometrischen Menge behandelt (d. h. einem Molverhältnis von Formaldehyd/Teersäure von größer als 1 : 2).

Tabelle 2

*Dieser rohe Kohlenteer enthielt gemäß Extraktion 3,4% Teersäuren

Beispiel 12

In einer großen Destillationsapparatur wurden 9546 Gallonen roher Kohlenteer bei 55ºC vorgelegt. Im Verlauf von etwa einer halben Stunde wurden 1100 Pound Formaldehyd (trocken, d. h. Paraformaldehyd) zugegeben und die Mischung wurde gerührt und bei einer Temperatur von etwa 55ºC bis etwa 75ºC noch ungefähr weitere 4 1/2 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde die Destillationsapparatur beheizt und das rohe Kohlenteermaterial in üblicher Weise fraktioniert destilliert, wobei ein Rückstand aus Kohlenteerpech zurückblieb. Bei diesem Verfahren wurde eine Ausbeute von 62,5 Gew.-% eines Pechs mit einem Erweichungspunkt von 117ºC realisiert. Die Ausbeute von 62,5% wurde durch Messung des vorgelegten Teers ohne und mit Schwund und des Pechrückstandes bestimmt. Die Zunahme der Pechausbeute betrug 3,7% im Vergleich mit den erwarteten 58,8 Gew.-% Ausbeute, die zuvor in ähnlichen Versuchen ohne Formaldehydbehandlung erhalten worden waren.

Beispiel 13

In einem großen Rührtank wurde Kohlenteer vorgelegt. Formaldehyd wurde als 52%ige wäßrige Lösung im etwa doppelten stöchiometrischen Verhältnis (d. h. in einem Molverhältnis von etwa 1 zu 1), bezogen auf die Teersäuren (1,42 Gew.-% im Teer), in den Tank gegeben. Dieser Formaldehyd wurde über eine Dauer von etwa zwei Stunden zugegeben. Danach wurde die Mischung aus Kohlenteer/Formaldehyd bei 51ºF weitere 6 Stunden gerührt. Der mit Formaldehyd behandelte Kohlenteer wurde dann über eine Dauer von 4 Stunden in eine Reihe von Destillationsapparaturen gegeben. Die Destillation wurde unter üblichen Bedingungen gestartet und durchgeführt. Nach der Destillation wurde das zurückbleibende Kohlenteerpech durch Ausblasen der Destillationsapparaturen in einen Vorratsbehälter für das Pech zurückgewonnen. Zu verschiedenen Zeitpunkten während der Formaldehydbehandlung und der Destillation wurden Proben des Teers und der Ölschnitte abgenommen und auf ihren Formaldehydgehalt untersucht. Die Pechausbeute nach der Destillation betrug 58,8 W, was eine Zunahme von 2,6 W im Vergleich mit früheren ähnlichen Versuchen ohne Formaldehydbehandlung darstellt. Außerdem waren die Formaldehydemissionen und der Effekt der Formaldehydbehandlung insgesamt auf die Umgebung des Arbeitsplatzes und auf die Ölfraktionen überraschend gering, was somit einen weiteren vorteilhaften und unerwarteten Aspekt der Erfindung darstellt.

Beispiele 14-16

Es wurden drei Versuche durchgeführt, in denen Mischungen aus rohem Kohlenteer und Schweröl vor der Destillation ungefähr 16 Stunden bei etwa 70ºC mit Formaldehyd (0,25 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) behandelt wurden, um Pech zu erhalten. Der Kohlenteer hatte einen Teersäuregehalt von 1,58%. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt und zeigen eine Ähnlich erhöhte Pechausbeute im Vergleich mit der, die in ähnlichen Versuchen ohne Formaldehydbehandlung erhalten wurde.

Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Erhöhen der Pechausbeute aus rohem Kohlenteer unter Erzeugung eines Pechbindemittels, gekennzeichnet durch Behandeln eines rohen Kohlenteermaterials mit einem Teersäuregehalt von 1 bis 5 Gew.-% durch wenigstens 1-stündige Umsetzung mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von wenigstens 1 : 2, bezogen auf die Teersäuren, bei einer Temperatur von wenigstens 40ºC und Destillieren des behandelten Kohlenteermaterials unter Abnahme von Fraktionen, die bei bis zu 360ºC sieden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kohlenteermaterial vor der Destillation mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von wenigstens 1 : 1, bezogen auf den Teersäuregehalt, behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Kohlenteer vor der Destillation wenigstens zwei Stunden unter Rühren mit Formaldehyd behandelt wird, um die Umsetzung des Formaldehyds mit dem rohen Kohlenteermaterial zu verbessern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Kohlenteermaterial vor der Destillation bei einer Temperatur im Bereich von 50-180ºC mit Formaldehyd behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das die Schritte beinhaltet: Mischen und Erhitzen des rohen Kohlenteermaterials und des Formaldehyds in einem ersten Tank, Überführen der Mischung in eine Destillationsapparatur, Destillieren der Mischung, bis ein Pechrückstand in der Destillationsapparatur zurückbleibt, und Entleeren der Destillationsapparatur zur Gewinnung des Pechs.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das rohe Kohlenteermaterial roher Kohlenteer oder eine Mischung aus rohem Kohlenteer und einer Destillationsfraktion des Kohlenteers ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kohlenteermaterial vor der Destillation mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1-4 : 2, bezogen auf den Teersäuregehalt, behandelt wird.







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