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Dokumentenidentifikation DE69711802T2 28.11.2002
EP-Veröffentlichungsnummer 0837367
Titel Eine Dipyridylverbindung enthaltender positiver Photolack
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Fukui, Nobuhito, Toyonaka-shi, Osaka, JP;
Yako, Yuko, Takatsuki-shi, Osaka, JP;
Takagaki, Hiroshi, Higashiosaka-shi, Osaka, JP;
Takahashi, Kenji, Osaka-shi, Osaka, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69711802
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.10.1997
EP-Aktenzeichen 971178637
EP-Offenlegungsdatum 22.04.1998
EP date of grant 10.04.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.11.2002
IPC-Hauptklasse G03F 7/004

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Resist-Zusammensetzung vom chemisch verstärkenden Typ, die sich zur Lithographie eignet und die eine Hochenergiestrahlung nutzt, wie ferne Ultraviolettstrahlung (einschließlich eines Eximer- Lasers und dergleichen), Elektronenstrahl, Röntgen-Strahlung oder Lichtstrahlung

Seit kurzem ist es mit steigendem Integrationsgrad von integrierten Schaltkreisen nötig Muster zu erzeugen, die unterhalb des um-Bereichs liegen. Insbesondere die Eximer- Laser-Lithographie zieht Aufmerksamkeit auf sich, da sie die Produktion von 64 M DRAM (Megabit Random-Access-Speicher) und 256M DRAM ermöglicht. Als Resist, das sich für ein solches Eximer-Laser-Lithographieverfahren eignet, wird ein Resist vom sogenannten chemisch verstärkenden Typ vorgeschlagen, das einen sauren Katalysator und eine chemische Verstärkungswirkung nutzt. Bei einem Resist vom chemisch verstärkenden Typ wird die Löslichkeit der bestrahlten Teile gegenüber einem alkalischen Entwickler durch eine Reaktion geändert, die als Katalysator eine Säure verwendet, welche durch Bestrahlung aus einem Säurebildner erzeugt wird. Durch diese Reaktion wird ein positives oder negatives Muster erhalten.

Bei einem Resist vom chemisch verstärkenden Typ wird bei der nachfolgenden Wärmebehandlung (Nachbacken, "post exposure bake": nachstehend als PEB abgekürzt) eine Säure in den bestrahlten Teilen verteilt, die als Katalysator für die Änderung der Löslichkeit der bestrahlten Teile gegenüber einem Entwickler wirkt. Es besteht jedoch das Problem, dass dieses Resist vom chemisch verstärkenden Typ leicht durch Außenbedingungen beeinflusst wird. Die Leistungen des Resists variieren je nach der Zeit des Stehenlassens von der Bestrahlung und PEB. Dieses Phänomen wird als Zeitverzögerungswirkung bezeichnet. Die Zeitverzögerungswirkung senkt die Auflösung. Aufgrund dieser Zeitverzögerungswirkung wird zudem auf der Oberfläche eines Resistfilms eine gegenüber dem alkalischen Entwickler leicht lösliche Schicht gebildet, und daraufhin wird das Muster nach dem Entwickeln T-förmig, was die Reproduzierbarkeit der Mustermaße verschlechtert. Die Zeitverzögerungswirkung wird angeblich durch Desaktivierung einer Säure hervorgerufen, die in einem Resist aufgrund einer geringen Menge in der umgebenden Atmosphäre vorkommender Amine usw. hervorgerufen wird.

Zur Unterdrückung der Zeitverzögerungswirkung, nämlich zur Förderung einer Beständigkeit gegenüber der Zeitverzögerungswirkung (nachstehend als TDE n(time delay effect)-Beständigkeit bezeichnet), fügt man einem Resist vom chemisch verstärkenden Typ bekanntlich eine stickstoffhaltige Verbindung als Quencher hinzu. Die TDE-Beständigkeit steigt durch Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung als Quencher zwar in gewissem Maße, jedoch sind der Anstieg der TDE-Beständigkeit, das Profil und die Auflösung für eine konventionell bekannte Resist-Zusammensetzung noch unzureichend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiven Photoresistzusammensetzung vom chemisch verstärkenden Typ, die verschiedene gute Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Auflösung, Wärmebeständigkeit, Anteil des zurückbleibenden Films, Anwendbarkeit und Profil, sowie eine ausgezeichnete TDE- Beständigkeit aufweist. Diese Aufgabe lässt sich durch eine positive Photoresist- Zusammensetzung lösen, die sich durch eine Kombination spezifischer Komponenten erhalten lässt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine positive Photoresistzusammensetzung bereit, umfassend:

(A) ein Harz, das durch die Wirkung einer Säure von alkaliunlöslich oder geringfügig alkalilöslich in alkalilöslich umgewandelt wird;

(B) einen Säurebildner; und

(C) eine Dipyridylverbindung der folgenden Formel (I):

in der Z eine organische Bindungsgruppe mit mindestens einem Heteroatom bedeutet; und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Durch Aufnahme der Dipyridylverbindung (C) der vorstehend beschriebenen Formel (I) in der positiven Photoresistzusammensetzung werden besonders dessen Auflösung, Profil und TDE-Beständigkeit verbessert. Darüberhinaus ist es auch effektiv für die positive Photoresistzusammensetzung, wenn sie neben den vorstehend beschriebenen drei Komponenten (A), (B) und (C) einen Elektronendonor (D) mit einem Oxidations- Reduktions-Potential von nicht mehr als 1,7 eV umfaßt.

Das Harz (A), das die Hauptkomponente der Photoresistzusammensetzung ist, ist selbst alkaliunlöslich oder leicht alkalilöslich. Es wird jedoch durch eine chemische Reaktion, die durch die Wirkung einer Säure verursacht wird, alkalilöslich. Beispiele für das Harz (A) umfassen ein Harz, das aus einem alkalilöslichen Harz mit Phenolgerüst hergestellt wird, indem zumindest ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen durch eine Gruppe geschützt wird, welche auflösungshemmende Fähigkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und gegenüber Säure instabil ist.

Beispiele für das alkalilösliche Harz, das zur Herstellung von Harz (A) verwendet wird, umfassen Novolakharze, Polyvinylphenolharz, Polyisopropenylphenolharz, Copolymere von Vinylphenol mit Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Methylacrylat und Copolymere von Isopropenylphenol mit Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Methylacrylat. Die relative Stellungsbeziehung zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Vinylgruppe oder einer Isopropenylgruppe in Vinylphenol und Isopropenylphenol ist nicht besonders eingeschränkt, gewöhnlich ist aber p-Vinylphenol oder p-Isopropenylphenol bevorzugt. Diese Harze können zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit hydriert werden. Weiter kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe in den Phenylkern des vorstehend beschriebenen Harzes eingebracht werden, so lange das Harz alkalilöslich ist. Von diesen alkalilöslichen Harzen werden Harze auf Polyvinylphenol-Basis, nämlich ein Homopolymer von Vinylphenol oder Copolymere von Vinylphenol mit den anderen Monomeren, bevorzugt verwendet.

Die Gruppe, welche eine auflösungshemmende Fähigkeit gegenüber einem Alkalientwickler hat und gegenüber einer in das alkalilösliche Harz eingebrachten Säure instabil ist, lässt sich aus verschiedenen bekannten Schutzgruppen auswählen. Beispiele dafür umfassen die tert-Butoxycarbonylgruppe, tert-Butoxycarbonylmethylgruppe, Tetrahydro-2-pyranylgruppe, Tetrahydro-2-furylgruppe, Methoxymethylgruppe und 1- Ethoxyethylgruppe. Von diesen Schutzgruppen ist die 1-Ethoxyethylgruppe erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppe eines alkalilöslichen Harzes mit einem Phenolgerüst werden durch eine dieser Schutzgruppen substituiert. Das Verhältnis der durch eine Schutzgruppe substituierten phenolischen Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der phenolischen Gruppen (Schutzgruppen- Einführungsverhältnis) im alkalilöslichen Harz reicht gewöhnlich vorzugsweise von 10 bis 50%.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Harzes (A) ein Harz auf Polyvinylphenolbasis ist, bei dem die phenolische Hydroxylgruppe teilweise durch eine Gruppe geschützt ist, die eine auflösungshemmende Fähigkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler besitzt und gegenüber einer Säure instabil ist, besonders bevorzugt durch eine 1-Ethoxyethylgruppe.

Der Säurebildner (B) kann aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die durch Bestrahlen eine Säure bilden. Der Säurebildner (B) kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Oniumsalze, organische Halogenverbindungen, Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst, Verbindungen auf Disulfonbasis, Orthochinondiazid-Verbindung und Verbindungen auf Sulfonsäurebasis. Von diesen sind Verbindungen, die ein Diazomethandisulfonylgerüst enthalten, Verbindungen auf Disulfonbasis und Verbindungen auf Sulfonsäurebasis erfindungsgemäß bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst, die sich als Säurebildner (B) eignen, umfassen Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4- xylylsulfonyl)diazomethan. Beispiele für die Verbindung auf Disulfonbasis, die sich als Säurebildner (B) eignet, umfassen Diphenyldisulfon, Di-ptolyldisulfon, Phenyl-p- tolyldisulfon und Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon.

Beispiele für die Verbindung auf Sulfonsäurebasis, die sich als Säurebildner (B) eignet, umfassen Ester von Alkylsulfonsäuren, Ester von Halogenalkylsulfonsäuren, Ester von Arylsulfonsäuren und Ester von Kamphersulfonsäuren. Beispiele für die Alkoholeinheit der vorstehend beschriebenen Ester umfassen Pyrogallol, 2- oder 4-Nitrobenzylalkohol, 2,6- Dinitrobenzylalkohol, N-Hydroxyimid-Verbindungen und Verbindungen auf Oxim-Basis. Beispiele für die Verbindungen auf Sulfonsäure-Basis, die sich als Säurebildner (B) eignen, umfassen zudem N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid, N-(Methylsulfonyloxy)succinimid, N- (Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Ethylsulfonyloxy)succinimid, N- (Butylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Kamphersulfonyloxy)succinimid, N- (Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid, 2- Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2,6-Dinitrobenzyl-p- toluolsulfonat, 1,2,3-Benzoltriyltrismethansulfonat, 1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p- toluolsulfonat (sogenanntes Benzointosylast), 2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p- toluolsulfonat (sogenanntes α-Methylolbenzointosylat) und α-(p-Tolylsulfonyloxyimino)-4- methoxyphenylacetonitril.

Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung umfasst neben dem vorstehend beschriebenen Harz (A) und dem Säurebildner (B) eine Dipyridyl-Verbindung (C) der Formel (1) als Quencher. In der Formel (I) ist Z eine organische Bindungsgruppe mit mindestens einem Heteroatom, und zwar bspw. ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom. Spezifische Beispiele für die durch Z dargestellte organische Bindungsgruppe umfasst eine Iminogruppe (-NH-), Iminobismethylengruppe (-CH&sub2;NHCH&sub2;), Carbonylgruppe (-CO-), einen Carbonatrest (-OCOO-), Ethylenglycolrest (-OCH&sub2;CH&sub2;O), eine Sulfidgruppe (- S-), Disulfidgruppe (-S-S-), Sulfinylgruppe (-SO-) und Sulfonylgruppe (-SO&sub2;-). Die Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in der Formel (I) stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Verbindungen, bei denen 2 oder 3 Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff und zwei oder drei Reste R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome sind, insbesondere Verbindungen, bei denen sämtliche Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffstome sind, sind leicht erhältlich.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (1) umfassen 2,2'- Dipyridylamin, 2,2'-Dipicolylamin, 3,3'-Dipicolylamin, Di-2-pyridylketon, Di-2- pyridylcarbonat, DL-α,β-Di(4-pyridyl)glycol, 4,4'-Dipyridylsulfid und 2,2'-Dipyridylsulfid. Von diesen sind 2,2'-Dipyridylamin, Di-2-pyridylketon, 4,4'-Dipyridylsulfid und 2,2'- Dipyridyldisulfid bevorzugt.

Die erfindungsgemäße positive Resistzusammensetzung umfasst im Wesentlichen das vorstehend beschriebene Harz (A), den Säurebildner (B) und die Dipyridylverbindung (C). Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann zudem andere zusätzliche Komponenten enthalten. Als zusätzliche Komponente wird vorzugsweise ein Elektronendonor (D) verwendet. Unter diesen Elektronendonoren wird ein Elektronendonor (D) mit einem Oxidations-Reduktions-Potential von nicht mehr als 1,7 eV besonders bevorzugt. Beispiele für den Elektronendonor umfassen kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen und heteropolycyclische aromatische Verbindungen. Beispiele für den stärker bevorzugten Elektronendonor umfassen 2-Hydroxylcarbazol, β-Naphthol, 4- Methoxynaphthol und Indolessigsäure. Diese Elektronendonoren lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden. Die Zersetzungsreaktion des Säurebildners (B), die durch Elektronenübertragung verursacht wird, wird oft durch die Existenz des Elektronendonors in einer bestimmten Zusammensetzung gefördert.

Der Zusammensetzungsanteil von Harz (A) in der erfindungsgemäßen positiven Photoresistzusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung. Der Zusammensetzungsanteil des Säurebildners (B) in der positiven Photoresistzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung. Der Zusammensetzungsanteil der Dipyridylverbindung (C) in der positiven Photoresistzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung. Wird ein Elektronendonor (D) verwendet, beträgt der Zusammensetzungsanteil des Elektronendonors (D) in der positiven Photoresistzusammensetzung 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann zudem gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten, die herkömmlich auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Lösungshemmer, Sensibilisatoren, Farbstoffe oder Haftverbesserer.

Eine Resistlösung wird hergestellt durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten mit einem Lösungsmittel, so dass die Gesamtfeststoffkonzentration von 10 bis 50 Gew.-% reicht. Die so hergestellte Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen, wie einen Silicium-Wafer. Das hier verwendete Lösungsmitel kann eines sein, das sämtliche Komponenten löst und wird gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet. Beispiele hierfür umfassen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat, Glycolmono- oder -diether, wie Ethylcellosolve-, Methylcellosolve-, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether, Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat und Ethylpyruvat, Ketone, wie 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Diese Lösungsmittel lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.

Aus dem auf das Substrat aufgetragenen resultierenden Resistfilm wird ein positives Muster gewöhnlich über nachfolgende Verfahren erzeugt, wie Vorbacken, Musterbildung durch Exposition, PEB und Entwickeln durch einen alkalischen Entwickler. Beim alkalischen Entwickeln lassen sich verschiedene auf diesem Gebiet verwendete alkalische wässrige Lösungen verwenden. Im Allgemeinen werden häufig wässrige Lösungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (sogenanntes Cholinhydroxid) verwendet.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung eingehend. Bei den Beispielen beziehen sich sämtlich Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1 (Schutz des Harzes)

In einem mit Stickstoff gespülten 500 ml-Vierhalskolben wurden 25 g Poly(pvinylphenol) ["VP-5000", hergestellt von Nippon Soda K. K.] mit einem Gewichtsmittel des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) von 8400 und einem Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,19 (208 mmol als p-Vinylphenol-Einheit) und 0,024 g (0,125 mmol) p- Toluolsulfonsäure vorgelegt und in 250 g 1,4-Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise mit 9,0 g (125 mmol) Ethylvinylether versetzt, und die Umsetzung erfolgte 5 Std. bei 25ºC. Diese Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 1500 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gegeben, dann durch Filtration getrennt, so dass ein weißer feuchter Kuchen erhalten wurde. Dieser Feuchtkuchen wurde erneut in 200 g 1,4- Dioxan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde tropfenweise in 1500 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde durch Filtration getrennt. Der so erhaltene Feuchtkuchen wurde durch Rühren mit 600 g entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend filtriert, wobei ein Feuchtkuchen erhalten wurde. Der Waschvorgang mit diesem entionisierten Wasser wurde zudem zweimal wiederholt. Der erhaltene weiße Feuchtkuchen wurde unter reduziertem Druck getrocknet, so dass ein Harz erhalten wurde, in dem die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) partiell mit 1-Ethoxyethyl verethert war. Dieses Harz wurde durch ¹H-NMR analysiert, wobei sich herausstellte, dass 40% der Hydroxylgruppe durch eine 1-Ethoxyethylgruppe geschützt war. Dieses Harz hatte ein Gewichtsmittel des massegemittelten Molekulargewichts von 12300 und einen Dispersionsgrad von 1,23.

Bezugsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass Poly(p-vinylphenol) ["VP-15000" hergestellt, von Nippon Soda K. K.] mit einem Gewichtsmittel des massegemittelten Molekulargewichts von 23900 und einem Dispersionsgrad von 1,12 anstelle von "VP-5000" in gleicher Menge verwendet wurde, die Menge p-Toluolsulfonsäure auf 0,021 g (0,109 mmol) geändert wurde, und die Menge Ethylvinylether auf 7,88 g (109 mol) geändert wurde, so dass ein Harz erhalten wurde, in dem die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) teilweise mit 1-Ethoxyethyl verethert worden war. Dieses Harz wurde durch ¹H-NMR analysiert, wobei sich herausstellte, dass 35% der Hydroxylgruppe durch eine 1-Ethoxyethylgruppe geschützt war. Dieses Harz hatte ein Gewichtsmittel des massegemittelten Molekulargewichts von 31200 und einen Dispersiongrad von 1,17.

Beispiel 1

Das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 1,0 Teil N-(10- Kamphersulfonyloxy)succinimid als Säurebildner und 0,015 Teile 2,2'-Dipyridylamin wurden in 65 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert.

Die vorstehend beschriebene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf einen herkömmlicherweise gewaschenen Siliciumwafer aufgetragen, so dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,7 um betrug. Dann wurde dieser Siliciumwafer 90 s bei 90ºC auf einer Heizplatte vorgebacken. Der Film wurde nach dem Vorbacken mit einem KrF-Eximerlaser- Stepper ("NSR-1755 EXBA", hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,45) mit einer Bestrahlungswellenlänge von 248 nm durch eine Chrommaske mit einem Muster bestrahlt, wobei die Strahlungsmenge schrittweise verändert wurde. Der bestrahlte Wafer wurde sofort oder nach 30 minütigem Stehenlassen in einem Reinraum mit einer Aminkonzentration von 2 bis 3 ppb 90 s zur Durchführung einer PEB auf einer Heizplatte bei 100ºC erwärmt, so dass in den bestrahlten Teilen die Schutzgruppenentfernungsreaktion durchgeführt wurde. Er wurde mit einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, so dass ein positives Muster erhalten wurde.

Das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 40 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 40 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 2

Das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 1,0 Teil N-(10- Kamphersulfonyloxy)succinimid als Säurebildner und 0,015 Teile Di-2-pyridylketon wurden in 65 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,22 gm feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 38 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,22 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 38 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 3

Das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 1,0 Teil N-(10- Kamphersulfonyloxy)succinimid als Säurebildner, 0,025 Teile Di-2-pyridylketon und 0,2 Teile 2-Hydroxycarbazol als Elektronendonor wurden in 65 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,22 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 30 mJ/cm² gebildet wurde. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,22 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 30 mJ/cm² gebildet.

Vergleichsbeispiel I

Das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 1,0 Teil N-(10- Kamphersulfonyloxy)succinimid als Säurebildner und 0,2 Teile 2,2'-Bipyridyl wurden in 65 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das Aufbringen auf einen Siliciumwafer, Vorbacken und Bestrahlung zur Musterbildung wurden genauso wie in Beispiel 1 mit dieser Resistlösung durchgeführt. Die PEB erfolgte 90 s bei 100ºC auf einer Heizplatte direkt nach der Bestrahlung, und die Entwicklung erfolgte genauso wie in Beispiel 1. Das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Daraufhin wurde zwar ein 0,24 um feines Muster bei einer Strahlungsmenge von 40 mJ/cm² gebildet, jedoch wurde die Filmdicke extrem reduziert, und das Profil war schlecht.

Beispiel 4

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile N-(n- Butylsulfonyloxy)succinimid als Säurebildner, 0,025 Teile Di-2-pyridylketon und 0,2 Teile 2-Hydroxycarbazol als Elektronendonor wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 26 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 26 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 5

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säurebildner, 0,007 Teile Di-2-pyridylketon und 0,2 Teile 2-Hydroxycarbazol als Elektronendonor wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,23 gm feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 50 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigern Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 50 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 6

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säurebildner und 0,01 Teile Di-2-pyridylketon wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,22 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 40 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,22 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 40 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 7

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säurebildner und 0,007 Teile 4,4'-Dipyridylsulfid wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 37 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 37 mJ/cm² gebildet.

Beispiel 8

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säurebildner und 0,01 Teile 2,2'-Dipyridylsulfid wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Bei der Probe, die direkt nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 36 mJ/cm² gebildet. Bei der Probe, die nach 30 minütigem Stehenlassen nach der Bestrahlung einer PEB unterworfen wurde, wurde ebenso ein 0,23 um feines Muster mit einem hervorragenden Profil bei einer Strahlungsmenge von 36 mJ/cm² gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte Harz (13,5 Teile), 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säurebildner und 0,01 Teile 2,2-Bipyridyl wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das Aufbringen auf einen Siliciumwafer, Vorbacken und Bestrahlung zur Musterbildung wurden genauso wie in Beispiel 1 mit dieser Resistlösung durchgeführt. Die PEB erfolgte 90 sec bei 100ºC auf einer Heizplatte direkt nach der Bestrahlung, und die Entwicklung erfolgte genauso wie in Beispiel 1. Das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Daraufhin wurde zwar ein 0,26 um feines Muster bei einer Strahlungsmenge von 42 mJ/cm² gebildet, jedoch wurde die Filmdicke extrem reduziert, und das Profil war schlecht.

Bezugsbeispiel 3 (Schutz des Harzes)

In einem auberginenförmigen 1-Liter-Kolben wurden 40 g Poly-(p-vinylphenol) ["VP-15000", hergestellt von Nippon Soda K. K.] mit einem Gewichtsmittel des massegemittelten Molekulargewichts von 23900 und einem Dispersionsgrad von 1,12 (333 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 0,047 g (0,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure vorgelegt, und in 720 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde unter einem Druck von nicht mehr als 10 Torr bei 60ºC destilliert und mit azeotroper Destillation dehydratisiert. Das Gewicht der Lösung nach der Destillation betrug 337 g. Diese Lösung wurde in einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit Stickstoff gespült wurde, überführt. Dazu wurden tropfenweise 12,0 g (166 mmol) Ethylvinylether gegeben, und dann wurde die Reaktion 5 Std. bei 25ºC durchgeführt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 62,3 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 320 g Methylisobutylketon und weitere 240 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt, und dann stehen gelassen, damit man einen Teil der organischen Schicht entnehmen konnte. Zu dieser organischen Schicht wurden 240 ml entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zum Waschen gerührt, und anschließend getrennt. Dieses Waschen und Trennen wurde zweimal wiederholt, dann wurde die organische Schicht abgenommen und unter reduziertem Druck destilliert. Anschließend erfolgte eine azeotrope Destillation mit Propylenglycolmonomethyletheracetat zur Entfernung von Wasser und Methylisobutylketon, so dass eine Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung erhalten wurde. Die resultierende Lösung enthielt ein Harz, in dem die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) teilweise mit 1-Ethoxyethyl verethert war. Dieses Harz wurde durch ¹H-NMR analysiert, wobei sich herausstellte, dass 40% der Hydroxylgruppen durch eine 1-Ethoxyethylgruppe geschützt war. Dieses Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31200 und einen Dispersionsgrad von 1,23.

Beispiel 9

Das in Bezugsbeispiel 3 synthetisierte Harz (14 Teile), 0,25 Teile Diphenyldisulfon als Säurebildner und 0,02 Teile 2,2'-Dipyridylamin wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser flitriert.

Die vorstehend beschriebene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf einen herkömmlich gewaschenen Siliciumwafer aufgetragen, so dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,72 um betrug. Dann wurde dieser Siliciumwafer 60 s bei 90ºC auf einer Heizplatte vorgebacken. Der Film wurde nach dem Vorbacken mit einem KrF- Eximerlaserstepper ("NSR-1755 EXBA", hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,45) mit einer Bestrahlungswellenlänge von 248 nm durch eine Chrommaske mit Muster bestrahlt, wobei die Strahlungsmenge schrittweise verändert wurde. Der Wafer wurde nach dem Bestrahlen 60 s zur Durchführung einer PEB auf einer Heizplatte bei 100ºC erwärmt. Er wurde mit einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, so dass ein positives Muster erhalten wurde. Das gebildete Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Die Empfindlichkeit betrug demzufolge 29 mJ/cm², und die Auflösung betrug 0,23 um. Das Profil war ausgezeichnet.

Beispiel 10

Das in Bezugsbeispiel 3 synthetisierte Harz (14 Teile), 0,25 Teile α- Methylolbenzointosylat ["MBZ-101" hergestellt von Midori Chemical K. K.] mit der nachstehenden Struktur:

als Säurebildner und 0,02 Teile 2,2'-Dipyridylamin wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Die Empfindlichkeit war demnach 60 mJ/cm², und die Auflösung betrug 0,23 um. Das Profil war ausgezeichnet.

Beispiel 11

Das in Bezugsbeispiel 3 synthetisierte Harz (14 Teile), 0,25 Teile α-(p- Tolylsulfonyloxylimino)-4-methoxyphenylacetonitril ["PAI-101", hergestellt von Midori Chemical K. K.] mit der nachstehenden Struktur:

als Säurebildner und 0,02 Teile 2,2'-Dipyridylamin wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 gm Porendurchmesser filtriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das gebildete Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Die Empfindlichkeit betrug demzufolge 20 mJ/cm², und die Auflösung betrug 0,25 um. Das Profil war ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Bezugsbeispiel 3 synthetisierte Harz (14 Teile), 0,25 Teile Diphenyldisulfon als Säurebildner und 0,02 Teile 2,2'-Bipyridyl wurden in 70 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Resistlösung durch einen Filter aus einem Fluorharz mit 0,1 um Porendurchmesser flitriert. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde mit dieser Resistlösung wiederholt, und das entstandene Muster wurde im Elektronenmikroskop untersucht. Die Empfindlichkeit betrug demnach 35 mJ/cm² und die Auflösung war 0,28 um.

Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendeten Zusammensetzungen und deren Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die Komponenten sind in Tabelle 1 durch die folgenden Abkürzungen angegeben.

(A)

A1: Harz, synthetisiert in Bezugsbeispiel 1

A2: Harz, synthetisiert in Bezugsbeispiel 2

A3: Harz, synthetisiert in Bezugsbeispiel 3

(B) Säurebildner

B1: N-(10-Kamphersulfonyloxy)succinimid

B2: N-(n-Butylsulfonyloxy)succinimid

B3: Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan

B4: Diphenyldisulfon

B5: α-Methylolbenzointosylat

B6: α-(p-Tolylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitril

(C) Dipyridyl-Verbindung

C1: 2,2'-Dipyridylamin

C2: Di-2-pyridylketon

C3: 4,4'-Dipyridylsulfid

C4 : 2,2'-Dipyridyldisulfid

CA: 2,2'-Bipyridyl

(D) Elektronendonor

D1: 2-Hydroxycarbazol

Tabelle 1

Die Photoresistzusammensetzung, die die Dipyridylverbindung der Formel (1) umfasst, wird nicht leicht durch die Außenbedingungen beeinflusst, ergibt eine hohe Empfindlichkeit, hervorragende Auflösung und ein hervorragendes Profil bei der Bestrahlung mit Hochenergiestrahlung, wie ferner Ultraviolettstrahlung (einschließlich Excimerlaser), Elektronenstrahl, Röntgen- und Lichtstrahlung, und kann ein äußerst genaues feines Photoresistmuster ergeben.


Anspruch[de]

1. Positive Photoresistzusammensetzung umfassend

(A) ein Harz, das durch die Wirkung einer Säure von alkaliunlöslich oder geringfügig alkalilöslich in alkalilöslich umgewandelt wird;

(B) einen Säurebildner; und

(C) eine Dipyridylverbindung der folgenden Formel (I):

in der Z eine organische Bindungsgruppe mit mindestens einem Heteroatom bedeutet, und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein Harz auf Polyvinylphenol-Basis umfaßt, bei dem die phenolische Hydroxylgruppe teilweise durch eine Gruppe geschützt ist, welche auflösungshemmende Fähigkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und gegenüber einer Säure instabil ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Säurebildner (B) eine Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst, eine Verbindung auf Disulfon- Basis oder eine Verbindung auf Sulfonsäure-Basis ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Z in Formel (I) eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfidgruppe oder eine Disulfidgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Dipyridylverbindung (C) 2,2'- Dipyridylamin, Di-2-pyridylketon, 4,4'-Dipyridylsulfid oder 2,2'-Dipyridyldisulfid ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche 20 bis 98 Gew.-% des Harzes (A), 0,05 bis 20 Gew.-% des Säurebildners (B) und 0,001 bis 10 Gew.-% der Dipyridylverbindung (C) bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Komponenten in der Zusammensetzung umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche weiter einen Elektronendonor (D) mit einem Oxidations-Reduktionspotential von nicht mehr als 1, 7 eV umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche 0,001 bis 10 Gew.-% des Elektronendonors (D) bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Komponenten in der Zusammensetzung umfaßt.







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