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Dokumentenidentifikation DE10128705A1 19.12.2002
Titel Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verzweigten Endgruppen
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Heuer, Helmut-Werner, Dr., 47829 Krefeld, DE;
Wehrmann, Rolf, Dr., 47800 Krefeld, DE;
Paulusse, Jos M.J., Dr., Vught, NL;
Meyer, Alexander, Dr., 47800 Krefeld, DE;
Pielartzik, Harald, Dr., 47800 Krefeld, DE;
Bruder, Friedrich, Dr., 47802 Krefeld, DE
DE-Anmeldedatum 13.06.2001
DE-Aktenzeichen 10128705
Offenlegungstag 19.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.12.2002
IPC-Hauptklasse C08G 64/28
IPC-Nebenklasse C08G 63/64   C08K 5/105   C08J 5/10   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phenolen mit verzweigter Struktur als Endgruppen in Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern sowie Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verzweigten Endgruppen, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere, sowie Formkörper und Extrudate aus diesen Polymeren.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phenolen mit verzweigter Struktur als Endgruppen in Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern sowie Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verzweigten Endgruppen, Formkörper und Extrudate aus diesen Polymeren, Verfahren zur Herstellung der Polymere sowie der Formkörper und Extrudate, die verzweigten Phenole selbst und deren Herstellung.

Zur Herstellung von Polycarbonaten werden häufig monofunktionelle Endgruppen auf Phenolbasis wie z. B. Phenol, 4-Alkylphenole und 4-Cumylphenol eingesetzt (Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, München 1992, S. 127; EP 0 353 594 A1).

Es ist nicht bekannt, dass sich diese herkömmlich eingesetzten Endgruppen positiv auf das Fließverhalten und/oder die Nullviskosität und damit positiv auf die Verarbeitungseigenschaften der entsprechenden Polycarbonate auswirken.

Die Herstellung von solchen Polycarbonaten mit verzweigten Endgruppen ist grundsätzlich bekannt und bspw. in EP-A 0 794 209 und JP-A 06 256 499 beschrieben.

Aus den US-B 3 166 606 und 3 173 891 ist beispielweise p-Phenylphenol als Kettenabbrecher für Polycarbonate bekannt. Aus US-B 4 330 663 sind Polyestercarbonate bekannt, in welchen die 4-Benzylbenzoesäure als Kettenabbrecher eingesetzt wird (Spalte 6, Zeile 18).

WO-A 00/50 488 beschreibt die Verwendung von Di-tert.-alkylphenol als Kettenabbrecher.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 57 13 31 49 sind Polycarbonate bekannt, die mit Phenylpropylphenol, Alkylphenolen oder Naphthol als Endgruppen modifiziert sind.

Aus JP-A 06 25 64 99 sind Polycarbonate mit Endgruppen der Strukturen





bekannt.

Gemäß DE-A 38 03 939 werden Kettenabbrecher der Formel





eingesetzt,

worin

R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und C2-C12-Alkyl oder C8-C20-Aralkyl sind, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein C8-C20-Aralkyrest ist, und worin "n" einen Wert zwischen 0.5 und 1 hat.

Diese bekannten Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester besitzen aber den Nachteil einer hohen Schmelzviskosität.

Ausgehend vom Stand der Technik stellt sich somit die Aufgabe, Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester, bzw. geeignete Phenole als Endgruppen zu Verfügung zu stellen, welche den Nachteil einer hohen Schmelzviskosität vermeiden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von Endgruppen mit spezieller verzweigter, insbesondere dendrimerartiger, Struktur, gelöst wird. Diese Endgruppen beeinflussen die Schmelzviskosität positiv, d. h. das entsprechende Polycarbonat zeigt bei vergleichbarer Molekulargewichtsverteilung eine niedrigere Schmelzviskosität und ist damit besser verarbeitbar.

Phenolische Endgruppen mit dendrimerartiger Struktur auf Basis von ester- oder ether-verbrückten Arylsystemen sind bislang nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester enthaltend verzweigte, insbesondere dendrimerartige Endgruppen, die Verwendung solcher Polycarbonate und spezielle, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Polycarbonaten geeignete phenolische Endgruppen bzw. die zugrunde liegenden Phenole.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die Verwendung der Phenole gemäß Formel (1) zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polymere und die Phenole der Formel (2) - ausgenommen Bis-(C1-C18 -alkylphenyl)-4-hydroxyisophthalate (DE-A 19 62 229) unsubstituiertes Diphenylhydroxyisophthalat und Bis- [(diphenyloxycarbonyl)-phenyl]-hydroxyisophthalat (T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148), unsubstituiertes Diphenyloxyphenol (DE-A 16 44 922), 3,5-Dibenzoylphenol (Dischendorfer et al., Monatsh. Chem. 1935, 66, 255), 4-Methyl-2,6-dibenzoylphenol (S. K. Gupta et al., Transition Met. Chem. 1997, 22, 372-374), 2-Metyl-4,6-dibenzoylphenol (K. C. Amin et al. J. Indian Chem. Soc. 1960, 37, 469-472) und 3,5Bis-(4-hydroxybenzoyl)phenol (A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai Macromolecules 1993, 26, 6325) - selbst, sowie deren Darstellung.

Die Phenole der Formel (1) sind wie folgt definiert:



HO-Ar1&lsqbstr;X-Ar2]n (1)



wobei

Ar1 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper,

X eine Einfachbindung oder ein divalentes Radikal wie -CO2-, -O-, -CH2- oder -CO- und

Ar2 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper und

n eine Variable zwischen 1 und 5 ist.

Bevorzugt sind Phenole der Formel (1) die sich gemäß Formel (2) näher bestimmen lassen:





worin

R1, R2, R7 unabhängig voneinander für H, lineares oder verzweigtes C1-C18 Alkyl-, Cl, oder Br, bevorzugt für H oder lineares oder verzweigtes C1-C12 Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder C1-C8 Alkyl-, und ganz besonders bevorzugt alle für den gleichen Rest, insbesondere H stehen,

X kann eine Einfachbindung oder ein divalentes Radikal wie -CO2-, -O-, -CH2- oder -CO- sein, bevorzugt sind dabei Ester-verbrückte (2a), Ether-verbrückte (2b) und Carbonyl-verbrückte (2c) Arylbausteine,

R3-R6 sind unabhängig voneinander H, lineare oder verzweigte C1-C18 Alkyl-, cyclisches C5-C18 Alkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Phenylcarboxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthyloxy-, Naphthylcarboxyreste, bevorzugt sind H, lineare oder verzweigte C1-C12 Alkyl-, cyclisches C5-C12 Alkyl-, Phenyloxy-, Benzyloxy- oder Naphthyloxyreste und besonders bevorzugt jeweils der gleiche Rest insbesondere H, linear oder verzweigtes C1-C12 Alkyl-, cyclisches C5-C12 Alkyl-, Phenyloxy- oder Benzyloxyrest.

Besonders bevorzugt sind jeweils unabhängig voneinander die Phenole, welche den Formeln 2a bis 2c entsprechen:









Wobei in 2a bis 2c die Reste R1 bis R7 die oben genannten Bedeutungen haben.

Geeignete Endgruppen zur Modifikation von Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern sind durch Formel (3) dargestellt:



-O-Ar1&lsqbstr;X-Ar2]n (3)



wobei

Ar 1, X und Ar2 die oben genannten Bedeutungen haben.

Besonders geeignet sind die Endgruppen der Formel (3a)





worin

X, und R1-R7 die oben genannten Bedeutungen haben.

Unabhängig voneinander ganz besonders geeignet sind die den Phenolen der Formeln (2a) bis (2c) entsprechenden Endgruppen.

Bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder insbesondere bevorzugt etc. sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder insbesondere bevorzugt etc. genannten Substituenten tragen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Polyestercarbonate und thermoplastische Polyester mit den Phenolen der Formeln (1) und (2) entsprechenden Endgruppen.

Beispiele für Phenole der Formel (1) sind 3,5-Diphenyloxyphenol, 3,5-Bis-(p-tert.- butylphenyloxy)-phenol, 3,5-Bis-(p-n-butylphenyloxy)-phenol, 1,3-Diphenyl-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Bis-(p-tert.-butylphenyl)-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Bis-(p-isooctylphenyl)-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Bis-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Bis-[p-(2-phenylprop-2-yl)-phenyl]-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Dicyclooctyl-5-hydroxyisophthalat, 1,3-Dicyclododecyl-5-hydroxyisophthalat und 1,3-Bis- [3,5-(diphenyloxycarbonyl)-phenyl]-5-hydroxyisophthalat.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monophenole der Formel (1) sind nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (T. M. Miller E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148, A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26, 6324-6329). Von denen unter den Ausführungsbeispielen beschriebenen Phenolen sind 1,3-Diphenyl-5-hydroxyisophthalat und 1,3-Bis-[3,5- (diphenyloxycarbonyl)-phenyl]-5-hydroxyisophthalat (T. M. Miller E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148) und 3,5-Diphenyloxyphenol (DE-A 16 44 922) bekannt. Von Phenolen der Formel (2a) sind Bis-(C1-C18-alkylphenyl)- 4-hydroxyisophthalate aus DE-A 19 62 229 bekannt.

Außer den Phenolen der Formel (1) können noch andere Phenole in Mengen bis zu 50 Mol-% bezogen auf die jeweilige Gesamtmenge an Kettenabbrecher zur Herstellung der Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mitverwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Phenole der Formel (1) gegebenenfalls in Kombination mit anderen Phenolen als Kettenabbrecher zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten und aromatischen Polyestern, wobei die anderen Phenole in Mengen bis zu 50 Mol-% vorzugsweise bis 25 Mol-% bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an Kettenabbrecher eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Polyestercarbonate und thermoplastische Polyester der Formel (4)





der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist, -O-B-O- ein Bisphenolatrest ist, "p" eine ganze Zahl zwischen 25 und 700 ist, "x" und "y" Bruchzahlen zwischen Null/p = 0 und p/p = 1 sind, wobei x + y = 1 ist und "z" = Null oder 1 ist und mindestens 50 Mol-% der Reste E in (4) den Phenolatresten entsprechend den Phenolen der Formel (1) entsprechen und maximal 50 Mol-% der Reste E in (4) einem anderen Phenolatrest als dem entsprechend den Phenolen der Formel (1) entsprechen.

Gemäß DE-A 21 19 799 erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung phenolischer Endgruppen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren wie auch dem Verfahren in homogener Phase.

Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 sowie auf EP-A 971 790 verwiesen.

Daneben ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem sogenannten Schmelzumesterungsverfahren, möglich, das z. B. in DE-A1 196 46 401 oder in DE-A1 042 38 123 beschrieben ist. Daneben werden Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den US-B 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 und 46 80 372, in den EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 und 24 03 01 sowie in den DE-A 14 95 626 und 22 32 977 beschrieben.

Diphenole für solche Polycarbonate können beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen sein und auch α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2- propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder multifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen als sogenannte Verzweiger, mitverwandt werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyhnethan, 2,2- Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl]-orthoterephthalsäureester, Tetra-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0.05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen selbst und den erfindungsgemäßen Molekulargewichtsreglern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Die aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie und Eichung mit Polystyrolstandard) zwischen 5 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 80 000 und besonders bevorzugt zwischen 15 000 und 40 000.

Die Lösungsviskositäten, liegen entsprechend zwischen 1,10 und 1,60 gemessen in Methylenchlorid (0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 23°C).

Erfindungsgemäße Polyestercarbonate sind solche, die aus mindestens einem Diphenol, aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut sind.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.

Geeignete Diphenole sind die vorstehend für die Polycarbonatherstellung genannten. Die Kohlensäure kann entweder via Phosgen oder via Diphenylcarbonat in die Polyestercarbonate eingebaut werden, je nach Wahl des Herstellungsverfahrens, also je nachdem, ob Phasengrenzflächenpolykondensation oder Schmelzumesterung zur Polyestercarbonatherstellung verwendet wird.

Entsprechendes gilt für die aromatischen Dicarbonsäuren; sie werden entweder als aromatische Dicarbonsäuredichloride im Zweiphasengrenzflächenverfahren oder als Dicarbonsäurediester im Schmelzumesterungsverfahren eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonate erfolgt nach bekannten Herstellungsverfahren, also wie bereits erwähnt beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelzumesterungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein. Die aromatischen Polyestercarbonate der vorliegenden Erfindung haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyroleichung) vorzugsweise zwischen 10 000 und 250 000.

Die molaren Mengen an Carbonateinheiten zu aromatischen Dicarboxylateinheiten in den erfindungsgemäßen Polyestercarbonaten liegen vorzugsweise im Verhältnis 80 : 20 bis 20 : 80, insbesondere 50 : 50 vor. Somit beträgt "y" in (4) vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 und insbesondere 0,5.

"z" kann im Falle der erfindungsgemäßen Polyester (4) sowohl 0 als auch 1 sein.

Erfindungsgemäße aromatische Polyester sind solche aus mindestens einem Diphenol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure.

Geeignete Diphenole und Dicarbonsäuren sind die vorstehend ihr die Polyestercarbonatherstellung genannten.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester werden nach bekannten Herstellungsverfahren (siehe z. B. Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, München, 1973) hergestellt.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester besitzen mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt nach der Lichtstreuungsmethode), vorzugsweise zwischen 25 000 und 70 000; dies entspricht Polymerisationsgraden "p" in Formel (4) von etwa 80 bis 270, wobei "x" = 1, "y" = 0 und z = 1 sind.

Die einzusetzende Menge an erfindungsgemäßen Monophenolen der Formel (1) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate oder Polyester liegt zwischen 0,5 Mol-% und 8 Mol-%, vorzugsweise zwischen 2 Mol-% und 6 Mol-% bezogen auf die jeweils eingesetzten Diphenole.

Als weitere Kettenabbrecher sind die üblichen Monophenole wie beispielsweise Phenol, 4-Alkylphenole und 4-Cumylphenol geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate oder Polyester aus Diphenolen, Monophenolen, Kohlensäurederivaten und/oder Dicarbonsäurederivaten nach an sich bekannten Verfahrensbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Kettenabbrecher Monophenole der Formel (1) in Mengen von 0,5 Mol-% bis 8 Mol-%, vorzugsweise von 2 Mol-% bis 6 Mol-%, bezogen jeweils auf Mole Diphenole, einsetzt, wobei davon bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an Kettenabbrecher, durch andere Monophenole ersetzt werden können.

Im Falle des Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahrens können die Kettenabbrecher der Formel (1) während der Phosgenierung in Lösung zugesetzt werden. Die für das Lösen der Kettenabbrecher der Formel (1) geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester.

Diphenole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können auch Polymerisate oder Kondensate mit phenolischen Endgruppen sein, so dass erfindungsgemäß auch Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate bzw. Polyester mit Blockstrukturen einbezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden. Beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO99/55772, S. 15-25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, beschrieben).

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z. B. CD, CD-R, DVD, oder DVD-R, sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:

  • 1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
  • 2. Herstellung von Blaskörpern (siehe z. B. US-Patent 2 964 794).
  • 3. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
  • 4. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
  • 5. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe z. B. DE-A 10 31 507).
  • 6. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe z. B. DE-A 11 37 167 und DE-A 17 85 137).
  • 7. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe z. B. DE-A 15 54 020).
  • 8. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie z. B. Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1-10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
  • 9. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe z. B. DE-A 27 01 173).
  • 10. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (s. z. B. EP-A 0 089 801).
  • 11. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckerverbinder.
  • 12. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
  • 13. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben.
  • 14. Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
  • 15. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
  • 16. Für Anwendungen im Automobilbereich, z. B. in Bereichen, in denen es zu Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln kommt.
  • 17. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen.
  • 18. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäusen. 19. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
  • 19. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.

Die Formkörper und Extrudate aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.

Beispiele Beispiel 1 Darstellung von 1,3-Bis-(tert.-butyldimethylsilyl)-5-(tert.-butyldimethylsiloxy)-isophthalat

In einem Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden unter Argonatmosphäre 41,9 g (0,23 mol) 5-Hydroxyisophthalsäure und 94,0 g (1,38 mol) Imidazol in 400 ml N,N Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 139,8 g (0,932 mol) tert.-Butyldimethylsilylchlorid in 765 ml N,N Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird auf 57°C erwärmt. Nach 11,5 Stunden wird die Reaktion abgekühlt und die abgeschiedenen Kristalle isoliert und in n-Hexan gelöst. Das restliche tert.-Butyldimethylsilylchlorid wird mit 0,5 M NaOH hydrolisiert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Trocknung im Hochvakuum verbleibt ein weißer Feststoff (100,7 g, 83,4%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.26 (s, 1H), 7.70 (s, 2H), 1.03 (s, 18H), 0.99 (s, 9H), 0.39 (s, 12H), 0.12 (s, 6H).

Beispiel 2 Darstellung von 5-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-isophthalsäure

In einem 41 Kolben werden 100,7 g (0,191 mol) 1,3-Bis-(tert.-butyldimethylsilyl)-5- (tert.-butyldimethylsiloxy)-isophthalat in einem Gemisch aus 400 ml THF, 1 200 ml Eisessig und 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird für 3 Stunden gerührt. Man verdünnt mit Wasser und kühlt die Lösung auf 0°C ab, woraufhin sich Kristalle abscheiden. Diese werden abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet (43,6 g, 77,0%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 12.9 (s, 2H), 8.22 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 0.97 (s, 9H), 0.22 (s, 6H).

Beispiel 3 Darstellung von 5-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-isophthalsäuredichlorid

In einem 1 l Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 43,6 g (0,1471 mol) 5-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-isophthalsäure unter Argon vorgelegt. Dazu werden 335 ml Thionylchlorid getropft. Die Mischung wird auf 75°C erwärmt. Nach 10,5 Stunden wird das verbleibende Thionylchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert. Man erhält ein braunes Öl (7,29 g, 64,1%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.45, (s, 1H), 7.84 (s, 2H), 1.02 (s, 9H), 0.28 (s, 6H).

Beispiel 4 Darstellung von 1,3-Bis-(p-tert.-butylphenyl)-5-(tert.-butyldimethylsiloxy)-isophthalat

In einem 500 ml Kolben werden unter Argon 7,88 g (52,5 mmol) p-tert-Butylphenol, 150 ml Dichlormethan, und 45 ml Pyridin vorgelegt. Zu dieser Mischung werden langsam 7,29 g (21,9 mmol) 5-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-isophthalsäuredichlorid gelöst in 25 ml Dichlormethan getropft. Die Lösung wird für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wird mit 200 ml 1 M NaOH, 200 ml 1 M HCl, 400 ml gesättigter NaCl-Lösung und abschließend nochmals mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Produkt als weißes Pulver (9,2 g, 55,8%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.44 (s, 1H), 7.79 (s, 2H), 7.35 (d, 4H), 1.23 (s, 18H), 1.18 (s, 9H).

Beispiel 5 Darstellung von 1,3-Bis-(p-tert.-butylphenyl)-5-hydroxyisophthalat

In einem 500 ml Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 9,20 g (16,43 mmol) 1,3-Bis-(p-tert.-butylphenol)-5-(tert.-butyldimethylsiloxy)-isophthalat, 175 ml Aceton und 25 ml 1 M HCl gegeben. Die Lösung wird für 9 Stunden bei 50°C und für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Aceton und Wasser werden dann im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 400 ml Dichlormethan gelöst. Man wäscht mit 400 ml NaCl-Lösung und abschließend mit 400 ml Wasser. Es wird über MgSO4 getrocknet und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Das Rohprodukt wird in 25 ml Toluol aufgenommen und in 500 ml n-Hexan ausgefällt. Nach Filtration und Trocknen im Hochvakuum erhält man das Produkt als weißen Feststoff (6,23 g, 85%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 10.5 (s, 1H), 7.84 (s, 2H), 7.51 (d, 4H), 7.25 (d, 4H), 1.35 (s, 18H).

Beispiel 6 Darstellung von 1,3-Dibenzyl-5-(benzyloxy)-isophthalat

Unter Argon werden in einem Kolben 5,01 g (27,5 mmol) 3-Hydroxyisophthalsäure und 16,59 g (120 mmol) Kaliumcarbonat vorgelegt. Man gibt 80 ml N,N-Dimethylformamid hinzu und tropft zu dieser Lösung bei Raumtemperatur unter rühren 16,51 g (96,5 mmol) Benzylbromid. Anschließend wird auf 57°C erwärmt und lässt bei dieser Temperatur noch 48 Stunden rühren. Die Lösung wird dann abgekühlt und auf Eis gegossen. Es wird mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mehrfach mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat, filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält einen weißen Feststoff, welcher aus Ethylacetat umkristallisiert wird (5,2 g, 42%, Fp: 95,7°C).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.36 (s, 1H), 7.85 (s, 2H), 7.5-7.3 (m, 15H), 5.37 (s, 4H), 5.13 (s, 2H).

Beispiel 7 Darstellung von 1-Benzyloxyisophthalsäure

Zu einer Mischung aus 2,81 g (0,05 mol) Kaliumhydroxid, 33 ml THF und 50 ml Methanol werden 4,52 g (0,01 mol) 1,3-Dibenzyl-5-(benzyloxy)-isophthalat gegeben, zum Rückfluss erwärmt und für 14 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es wird mehrfach mit Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und einige Male mit Wasser gewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das verbleibende Öl wird nochmals in Dichlormethan aufgenommen und mit 1 N NaOH ausgeschüttelt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit Salzsäure angesäuert (pH = 1,5), woraufhin sich ein weißer Feststoff abscheidet. Das Produkt wird abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet (2,05 g, 75%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.22 (s, 1H), 7.78 (s, 2H), 7.45-7.33 (m, 5H), 5.16 (s, 2H).

Beispiel 8 Darstellung von 1,3-Diphenyl-5-(benzyloxy)-isophthalat

1,23 g (5 mmol) 1-Benzyloxyisophthalsäure werden in 18,44 g (155 mmol) Thionylchlorid gelöst und unter Argon unter Rückfluss gekocht. Nach Ende der Gasentwicklung wurde der Überschuss an Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 10 ml Dichlormethan gelöst und langsam zu einer Mischung von 1,13 g (12 mmol) Phenol gelöst in 20 ml Dichlormethan und 6 ml Pyridin (113 mmol) getropft. Das Reaktionsgemisch wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird 1× mit 50 ml 1 N NaOH und 3× mit je 50 ml gesättigter NaCl-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird bei 40°C im Hochvakuum getrocknet (1,95 g, 92%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.83 (s, 1H), 8.05 (s, 2H), 7.5-7.2 (m, 15H), 5.21 (s, 2H).

Beispiel 9 Darstellung von 1,3-Diphenyl-5-hydroxyisophthalat

1,65 g (3,9 mmol) 1,3-Diphenyl-5-(benzyloxy)-isophthalat werden in 50 ml Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Stickstoff 0,83 g (0,8 mmol) Pd/C (10%) und leitet für 4 Stunden Wasserstoff ein. Das Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein weißes Pulver (1,1 g, 85%).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 10.25-10.15 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.83 (s, 2H), 7.45 (m, 4H), 7.31 (m, 2H), 7.25 (m, 4H).

Entsprechend der vorgestellten Beispiele 1-5 bzw. 6-9 können in ähnlicher Form weitere Phenole erhalten werden:









Beispiel 16 3,5-Di-(4-metylbenzoyl)phenol



Beispiel 17 3,5-Di-(4-tert.butylbenzoyl)phenol



Beispiel 18 3,5-Diphenyloxyphenol



Beispiel 19 Darstellung von Polycarbonat mit verzweigter Endgruppe

In einem Kolben werden bei Raumtemperatur 13.698 g (0,06 mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 5.280 g NaOH (220 mol-%, bezogen auf Bisphenol-Komponente) in 220 ml Wasser unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Zu diesem Gemisch werden 1.003 g 1,3-Diphenyl-5-hydroxyisophthalat (aus Beispiel 9) gelöst in 220 ml Dichlormethan gegeben. Man lässt für 15 Minuten Rühren und gibt zu diesem Gemisch 0,08 ml (1 mol-%) N-Ethylpiperidin. Bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren wird 8,3 ml (200 mol-%, bezogen auf Bisphenol-Komponente) Phosgen eingeleitet. Der pH-Wert wird dabei durch Nachdosieren von verdünnter NaOH-Lösung im Bereich von 12,5-13 gehalten. Man lässt noch 30 Minuten Rühren. Daraufhin wird mit Dichlormethan verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach Ansäuren der organischen Phase mit verdünnter Salzsäure wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Das in der organischen Phase gelöste Polymer wird in Methanol gefällt.

Ausbeute: 14,8 g

Mw = 16240 g/mol

Mn = 7830 g/mol

D = 2,07

Vergleichsbeispiel 20

Die Ausführung des Versuchs entspricht der Vorschrift von Beispiel 16. Als Kettenabbrecher wurde statt 1,3-Diphenyl-5-hydroxyisophthalat tert.-Butylphenol eingesetzt.

Mw = 16630 g/mol

Mn = 7920 g/mol

D = 2,09





Anhand vorstehend gezeigter Tabelle wird ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Polycarbonat im Vergleich zu einem Polycarbonat mit tert.-Butylphenol als Endgruppe bei annähernd identischem Molekulargewicht eine deutlich reduzierte Nullviskosität aufweist.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Phenolen der Formel



    HO-Ar1&lsqbstr;X-Ar2]n



    wobei

    Ar1 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper,

    X eine Einfachbindung oder ein divalentes Radikal wie -CO2-, -O-, -CH2- oder -CO- und

    Ar2 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper und

    n eine Variable zwischen 1 und 5 ist, zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester.
  2. 2. Polycarbonat, Polyestercarbonat oder Polyester enthaltend mindestens eine Endgruppe der Formel



    -O-Ar1&lsqbstr;X-Ar2]n



    wobei

    Ar1 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper,

    X eine Einfachbindung oder ein divalentes Radikal wie -CO2-, -O-, -CH2- oder -CO- und

    Ar2 ein gegebenenfalls substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Grundkörper und n eine Variable zwischen 1 und 5 ist.
  3. 3. Herstellung der Polycarbonate, Polyestercarbonate oder Polyester gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Phenole gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.
  4. 4. Phenole der Formel





    worin

    R1, R2, R7 unabhängig voneinander für H, lineares oder verzweigtes C1-C18 Alkyl-, Cl, oder Br stehen,

    X eine Einfachbindung oder ein divalentes Radikal wie -CO2-, -O-, -CH2- oder -CO- sein kann,

    R3-R6 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C1-C18 Alkyl-, cyclisches C5-C18 Alkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Phenylcarboxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl oder Naphthyloxy-, Naphthylcarboxyreste stehen,

    wobei Bis(C1-C18-alkylphenyl)-4-hydroxyisophthalate, Diphenylhydroxyisophthalat, Bis-[(diphenyloxycarbonyl)-phenyl]-hydroxyisophthalat, Diphenyloxyphenol, 3,5-Dibenzoylphenol, 4-Methyl-2,6-dibenzoylphenol, 2-Metyl- 4,6-dibenzoylphenol sowie 3,5-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-phenol ausgenommen sind.
  5. 5. Verwendung von Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten.
  6. 6. Formkörper und Extrudate aus Polycarbonaten, Polyestercarbonaten und Polyestern gemäß Anspruch 2.






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