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Dokumentenidentifikation DE69528148T2 09.01.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0723675
Titel VORRICHTUNG MIT ELEKTROCHROMER SCHEIBE
Anmelder Flabeg GmbH & Co. KG, 90766 Fürth, DE
Erfinder JÖDICKE, Dirk, D-45897 Gelsenkirchen, DE;
BATCHELOR, Anders, Richard, Southport, Merseyside PR8 2AZ, GB
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 28209 Bremen
DE-Aktenzeichen 69528148
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.05.1995
EP-Aktenzeichen 959200502
WO-Anmeldetag 16.05.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/EP95/01861
WO-Veröffentlichungsnummer 0095031746
WO-Veröffentlichungsdatum 23.11.1995
EP-Offenlegungsdatum 31.07.1996
EP date of grant 11.09.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.01.2003
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochrome Scheibenanordnung, die ein erstes transparentes Elektrodensubstrat umfaßt, insbesondere eine erste Glasscheibe, ein zweites Elektrodensubstrat, das parallel zu und in einem Abstand angeordnet ist, vorzugsweise eine zweite Glasscheibe, und eine ionenleitende Schicht, die die zwei Elektrodensubstrate verbindet, die aus einer Polymermatrix besteht, die wenigstens ein Salz einschließlich schwer zu oxidierender Anionen enthält, das aus Lithiumkationen mit einem variierbaren Anion besteht und aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die Perchlorat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Trifluormethansulfonat enthält und wenigstens ein für die Bereitstellung von Kationen geeignetes Dotiermittel, vorzugsweise Metallionen, wo die Oberfläche eines ersten Elektodensubstrates, die zu der jonenleitenden Schicht gerichtet ist, eine erste transparente Elektrodenschicht ist und angrenzend daran eine aktive elektrochrome Schicht in Oberflächenkontakt mit der ionenleitenden Schicht ist, vorzugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe reservibel als ein Ergebnis der Absorption oder Emission von Elektronen durch die erste Elektrodenschicht und Aufnahme oder Emission von Ionen des Dotiermittels aus/zu der ionenleitenden Schicht variabel ist und die Oberfläche des zweiten Elektrodensubstrates, das zu der ionenleitenden Schicht gerichtet ist, eine zweite transparente Elektrodenschicht trägt, und angrenzend daran eine transparente Schicht in Oberflächenkontakt mit der ionenleitenden Schicht liegt und zur reversiblen Einlagerung von Ladungen, vorzugsweise durch Ioneninsertion, geeignet ist.

Eine elektrochrome laminierte Scheibe dieser Art ist aus DE 41 16 059 A bekannt, wo zwei einzelne Scheiben mittels einer Schicht aus Polyvinylbutyral miteinander verbunden sind, was die elektronenleitende Schicht darstellt. Die Schicht aus Polyvinylbutyral, die ein Film aus Polyvinylbutyral ist, der ausreichend gut zur Herstellung von laminierten Sicherheitsglasscheiben bekannt ist, enthält LiClO&sub4; als Dotiermittel.

Elektrochrome Scheibenanordnungen, die in ihrem frisch hergestellten Zustand als eine Regel keine elektrochromen Eigenschaften aufzeigen, außer wenn die elektrochrome Schicht und/oder Ladungsspeicherschicht durch Insertion positiver Ionen vorgeladen worden ist. Ansonsten nimmt die Scheibenanordnung die Eigenschaften einer variierbaren Lichtdurchlässigkeit nur nach dem sogenannten Vorkonditionieren an. Für die Zwecke des Vorkonditionerens wird die Scheibenanordnung mehrere Male bei niedrigen Spannungen und geringer Zykluszeit nach Verbindung mit einer Gleichspannung umgeschaltet. Ein Zyklus besteht immer aus einer Färbungs- und Bleichperiode. Während der Färbung und des Bleichens können identische oder verschiedene Spannungen angelegt werden, jedoch mit umgekehrten Polaritäten, wobei die Scheibe die aktive elektrochrome Schicht enthält, die normalerweise die Form einer WO&sub3;-Schicht annimmt, die während der Färbung als eine Kathode angeschlossen ist, jedoch andererseits während es Bleichens als eine Anode.

Eine erste Art des Vorkonditionierens ist durch ein sukzessives Ansteigen der Umschaltzeiten und der angelegten Spannungen gekennzeichnet.

Es ist als günstig gefunden worden, zu Beginn der Vorkonditionierung die Färbungsperiode von längerer Dauer als die Bleichperiode auszuwählen, da dann niedrigere Durchlässigkeitswerte in der Scheibenanordnung in Stufen induziert werden können. Dieses Verfahren des Vorkonditionierens führt zu einer hohen Durchlässigkeitsrate, jedoch ist es aufgrund der hohen Anzahl der Zyklen sehr zeitaufwendig, wobei dieser Zeitaufwand natürlich die Herstellungskosten der Scheibenanordnung anhebt.

Falls es erwünscht ist, die beträchtliche Zeit die diese Art des Vorkonditionierens, die in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, mit sich bringt zu vermeiden, ist es auch im Fachgebiet bekannt, daß die einzelnen Elektrodenschichten mit Lithiumionen geladen werden können. Entweder die aktive elektrochrome Schicht oder die obengenannte Ionenspeicherschicht wird zum Beispiel mit Lithiumionen vor der Montage geladen, um die elektrochrome Scheibenanordnung zu bilden. Dies wird durch Eintauchen der einzelnen Scheibe, die vorzukonditionieren ist, in jedem Falle in eine flüssige Elektrolytlösung und Anlegen einer Gleichspannung vollbracht. Als Gegenelektrode gibt es eine Metallplatte oder auch eine Glasplatte, die der Scheibengröße angepaßt ist, die mit einer elektronisch leitenden Schicht versehen ist, wobei die Elektrolytlösung generell aus Propylencarbonat und einem Lithiumsalz zusammengesetzt ist. Durch diese Mittel ist es möglich, eine beträchtliche Verminderung der Zeit der Vorkonditionierung im Vergleich mit der oben beschriebenen Art der Vorkonditionierung zu erzielen, jedoch gibt es den Nachteil, daß eine zusätzliche Handlung erforderlich ist, mit den entsprechenden Reinigungsproblemen und Schwierigkeiten, die die Herstellung des Glas- Sandwichs aus den vorkonditionierten einzelnen Scheiben mit sich bringt, so daß die Herstellung der elektrochromen Scheibenanordnung relativ zeitaufwendig ist, selbst mit dieser zweiten Art des Vorkonditionierens.

Eine elektrochrome Scheibenanordnung der zu Beginn erwähnten Art ist aus EP-B 0 083 988 bekannt, wo die jonenleitende Schicht die Form einer Gießharzschicht einnimmt, wobei Propylencarbonat als Lösungsmittel für das leitende Salz LiClO&sub4; verwendet wird. Auch hier treten die Vorkonditionierungsprobleme, die oben beschrieben sind, auf.

EP 0 434 359 A1 offenbart eine allgemeine elektrochrome Scheibenanordnung, die einen festen Elektrolyten umfaßt, der aus a) einer Polymermatrix, b) einem ionisierten Ammonium- oder Alkalimetallsalz und c) optional einer polaren aprotischen Flüssigkeit besteht. Diese Anionen sind in ihrer Mehrheit schwer zu oxidieren, wie Trifluormethansulfonat, das das deutlich bevorzugte Anion ist, außer Jodid und Thiocyanat. Diese Schrift ist nicht auf die Auswahl von Salzen gerichtet, die zum Erreichen besonders vorteilhafter Wirkungen bei den Spannungsbedingungen der Vorkonditionierungsphase geeignet sind, die während der Herstellung elektrochromer Scheibenanordnungen verwendet wird, sondern offenbart in erster Linie ein Polymer, das für Elektrolyten im Festzustand anwendbar ist. Es tritt nur in diesem Zusammenhang auf, daß eine Liste von Kationen und Anionen vorgestellt wird, die allgemein für solche Elektrolyten geeignet sind.

In EP-B 0 098 416 wird eine elektrochrome Scheibenanordnung ähnlich der gattungsgemäßen Art beschrieben, wo als die ionenleitende Schicht ein Lithiumionenleiter auf Basis von Polymethylmethacrylat oder auf Basis eines Copolymers von Methylmethacrylat/Methacrylsäure verwendet wird. Die Probleme der Vorkonditionierung der Art, die weiter oben beschrieben ist, sind auch bei dem Verfahren gemäß dieser Veröffentlichung vorhanden.

Schließlich ist eine elektrochrome Scheibenanordnung einer anderen Art aus EP-A 0 495 220 bekannt, in der keine elektrochrome Schicht verwendet wird, sondern ein Metall, zum Beispiel Cu und/oder Bi, das auf einer Glasoberfläche abgelagert wird und Verdunkeln als ein Ergebnis davon auftritt. Diese Reaktion ist reversibel. Auf der Gegenelektrode, die nicht im Detail definiert wird, ist das Anion des in Frage stehenden Salzes oxidiert, wobei diese Wirkung auch reversibel ist. Um die Löslichkeit von CuCl und/oder BiCl&sub3; zu erhöhen, kann ein weiteres Salz in den flüssigen Elektrolyten zugefügt werden, dessen Anionen Komplexe mit Cu bilden können. Lithiumbromid wird vorzugsweise für diesen Zweck verwendet. Schließlich kann auch ein Salz mit nicht-komplexbildenden Anionen verwendet werden, wobei LiClO&sub4; vorzugsweise verwendet wird. Gemäß den Werten von EP-B 0 495 220 sollten die Eigenschaften des Umschaltens dadurch verbessert werden. Ein Problem bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß beim Auftreten eines Bruches der Scheibenanordnung oder einer anderen Form eines Lecks die Elektrolytflüssigkeit entweichen kann, was beträchtliche Verunreinigungsprobleme mit sich bringen wird. Überdies erlaubt die Verwendung eines flüssigen Elektrolytes, in welchem Lithiumbromid, und, falls anwendbar, LiClO&sub4; zur Erhöhung der Löslichkeit oder der Verbesserung der Eigenschaften des Umschaltens enthalten sind, nicht den Aufbau von großflächigen Umschaltelementen. Schließlich sind nur verhältnismäßig niedrige Betriebsspannungen von nicht mehr als 2 Volt möglich, da ansonsten Zersetzungsreaktionen in dem flüssigen Elektrolyt auftreten können.

Der Zweck dieser Erfidnung ist es, eine Scheibenanordnung der gattungsgemäßen Art zu entwickeln, so daß eine beträchtliche Vereinfachung der Vorkonditionierung und daher der Herstellung insgesamt möglich wird, währen die Vorteile der Verwendung eines festen Elektrolyten beibehalten werden, der zur gleichen Zeit als eine Laminierung zwischen den zwei Elektrodensubstraten arbeitet, insbesondere für Glasscheiben.

Gemäß der Erfindung wird dies Problem durch die ionenleitende Schicht gelöst, die wenigstens ein Salz enthält, das einen Anteil eines leicht oxidierbaren Anions und/oder wenigstens einer leicht oxidierbaren organischen Verbindung umfaßt, die elektrisch neutral ist und beim Verändern der Durchlässigkeit der elektrochromen Scheibenanordnung keine Farbveränderung erfährt. Das/die besagte(n) Salz(e), das/die leicht oxidierbare Anionen umfaßt/umfassen, ist/sind daher teilweise oder vollständig durch wenigstens eine leicht oxidierbare organische Verbindung ersetzbar.

Es ist gefunden worden, daß solche elektrisch neutralen organischen Verbindungen, die leicht an der Ladungsspeicherschicht oxidiert werden können, die als die Anode angeschlossen ist, wohingegen WO&sub3; die Kathode ist, nicht nur Elektronen an der Anode zur Beschleunigung der Vorkonditinierungsphase bereitstellt. Weiterhin können sie als ein Weichmacher arbeiten, da sie nicht in das Acrylatpolymer eingebaut werden.

Das/die Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen ist/sind aus der Gruppe ausgewählt, die Bromid, Formiat, Cyanid, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Lactat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanid, Sulfit, Thiosulfat, Disulfit, Dithionit, Dithionat, Phosphit und Hypophosphit und auch Mischung wenigstens zweier der vorgenannten Materialien enthält.

Die leicht oxidierbare organische Verbindung, die elektrisch neutral ist und beim Verändern der Durchlässigkeit der elektrochromen Scheibenanordnung keine Farbveränderung erfährt, wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus primären und/oder sekundären Alkoholen besteht, die wenigstens eine OH-Gruppe tragen und Mischungen daraus.

Es kann vorgesehen werden, daß das/die Salz(e), das/die die schwierig zu oxidierenden und die leicht oxidierbaren Anionen enthalten, verschiedene Kationen aufweisen.

Gemäß der Erfindung kann auch vorgesehen werden, daß das/die Salz(e), die das schwierig zu oxidierende und das/die leicht oxidierbare(n) Anion(en) enthalten, das gleiche Kation aufweisen.

Die Erfindung ist durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetralkylammonium oder Mischungen wenigstens zweier der vorgenannten Materialien als Kation(en) für das/die leicht oxidierbare(n) Salz(e) gekennzeichnet.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Anteil des/der Salz(e) in der ionenleitenden Schicht mit schwierig zu oxidierenden Anionen 0,5 bis 5,0 Mol% sein soll.

Es kann dadurch vorgesehen sein, daß der Anteil des/der Salz(e) mit schwierig zu oxidierenden Anionen 1 bis 4 Mol% ist.

Die Erfindung sieht auch den Anteil des/der Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen zu 0,001 bis 0,5 Mol% vor.

Eine Untergruppe solcher Alkohole besteht aus primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, die verzweigt oder unverzweigt sind, und Mischungen dieser. Beispiele sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, sec.-Butylalkohol und höhere Homologe und ihre Mischungen daraus.

Eine andere Untergruppe besteht aus verzweigten oder unverzweigten Diolen, Triolen und Alkoholen, die mehr als drei OH-Gruppen umfassen und Mischungen daraus. Beispiele sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder dergleichen und Mischungen dieser.

Noch eine andere Untergruppe besteht aus gesättigten zyklischen primären und sekundären Alkoholen und Mischungen dieser. Beispiele sind Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1-Cyclopropylethanol oder dergleichen und Mischungen dieser.

Vorzugsweise ist der Anteil der primären und/oder sekundären Alkohole, die wenigstens eine OH-Gruppe tragen, 0,01 bis 5 Mol%.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die Dicke der jonenleitenden Schicht 0,2 bis 2,0 mm beträgt.

Die Erfindung stellt auch die Dicke der ionenleitenden Schicht zu annähernd 1 mm bereit.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die ionenleitende Schicht die Form einer Gießharzschicht auf Acrylatbasis annehmen sollte.

Es kann vorgesehen sein, daß die Salze und/oder die leicht oxidierbare(n) organische(n) Verbindung(en) der ionenleitenden Schicht zur Herstellung der Polymermatrix für die ionenleitende Schicht vor der Polymerisierung in die Gießharzmischung eingeführt wird/werden.

Gemäß der Erfindung kann für die Gießharzmischung zur Herstellung der Polymermatrix für die ionenleitende Schicht vorgesehen sein, daß sie wenigstens einen Acryl- und/oder Methacrylester, wenigstens einen Weichmacher, der auch als ein Lösungsmittel für die Salze wirkt und wenigstens einen Polymerisationsstarter enthält.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Gießharzmischung wenigstens ein Vernetzungsmittel enthält.

Es kann dadurch vorgesehen sein, daß der/die Acryl- und/oder Methacrylester der Gießharzmischung zur Herstellung der Polymermatrix der jonenleitenden Schicht wenigstens einen Bestandteil der folgenden Gruppe enthält: alle verzweigten oder unverzweigten gesättigten aliphatischen (Meth)acrylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- und 2-Ethyl-1-hexyl(meth)acrylester.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharzmischung aus gesättigten aliphatischen (nicht funktionalisierten) (Meth)acrylestern zwischen 60 und 95 Mol% liegt.

Die Erfindung sieht für den Anteil der Gießharzmischung aus gesättigten aliphatischen (nicht funktionalisierten) (Meth)acrylestern zwischen 70 und 90 Mol% vor.

Es kann dadurch vorgesehen sein, daß die Gießharzmischung wenigstens einen Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure enthält, der wenigstens eine primäre und/oder sekunäre und/oder tertiäre Hydroxygruppe aufweist, die in einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe zu finden ist.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der/die Hydroxyalkylester aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die 2-Hydroxyethylacrylat, 1-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4- Butandiolmonoacrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat enthält.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Anteil der Gießharzmischung des/der Hydroxyalkyl- (meth)acrylester 0,5 bis 15 Mol% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharzmischung aus Hydroxyalkyl- (meth)acrylester(n) 1 bis 5 Mol% beträgt.

Es kann auch dadurch vorgesehen sein, daß der/die Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die Propylencarbonat, Ethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan und Diethylenglycolmonoethylether als auch Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Materialien enthält.

Die Erfindung sieht auch den Anteil der Gießharzmischung aus Weichmacher(n) zu 5 bis 30 Mol% vor.

Gemäß der Erfindung kann der Anteil der Gießharzmischung aus Weichmacher(n) zu maximal 25 Mol% vorgesehen sein.

Es kann auch vorgesehen sein, daß das/die Vernetzungsmittel wenigstens eine Verbindung enthalten, die wenigstens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül besitzt, so wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycolciacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat und/oder Pentaerythritoltetraacrylat.

Die Erfindung sieht auch für den Anteil der Gießharzmischung aus Vernetzungsmittel von bis zu 10 Mol% vor.

Weiterhin sieht die Erfindung den Anteil der Gießharzmischung aus Vernetzungsmittel zu 5 Mol% im Maximum vor.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Anteil des Polymerisationsstarters an der Gießharzmischung 0,01 bis 0,5 Mol% beträgt.

Die Erfindung sieht auch für den Anteil des Polymerisationsstarters an der Gießharzmischung 0,02-0,3 Mol% vor.

Dadurch kann auch vorgesehen sein, daß der/die Polymerisationsstarter aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die Hydroxycyclohexyl-Phenylketon, 2-Hydroxy-2-methylphenyl-1- propanon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxyd und/oder Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat enthält.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht 100 bis 400 nm beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht annähernd 300 nm beträgt.

Es kann dadurch für die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht auch vorgesehen sein, aus Indium-Zinnoxyd zu bestehen.

Dadurch kann für die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht vorgesehen sein, daß sie aus fluordotiertem Zinnoxyd besteht.

Dadurch kann für die Dicke der aktiven elektrochromen Schicht vorgesehen sein, daß sie 250 bis 500 nm beträgt.

Die Erfindung sieht für die Dicke der aktiven elektrochromen Schicht auch vor, daß sie annähernd 350 nm beträgt.

Es kann auch für die zweite Elektrodenschicht vorgesehen sein, daß sie auf ihrer Seite, die zu der ionenleitenden Schicht gerichtet ist, eine passiv oder aktive elektrochrome Ladungsspeicherschicht trägt.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Ladungsspeicherschicht (20) eine Dicke von 200 bis zu 400 nm aufweist.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die Ladungsspeicherschicht eine Dicke von 280 nm hat. Schließlich sieht die Erfindung auch vor, daß die Ladungsspeicherschicht aus Cer-Titanoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Vanadiumoxyd und/oder Iridiumoxyd besteht.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Mechanismen sind die folgenden:

Falls die Polarität so gewählt wird, um die elektrochrome Scheibe zu färben, werden die Lithiumionen, die üblicherweise vorliegen, die in der ionenleitenden Schicht gelöst sind, von der WO&sub3;-Kathode angezogen und in diese Schicht interkaliert. Um die Elektronenneutralität aufrecht zu erhalten ist es erforderlich, daß zu dieser Zeit entweder eine entsprechende Anzahl von Kationen von der Gegenelektrode in das Polymer eintritt oder eine entsprechende Anzahl von Anionen in die Gegenelektrode wandert. Keines dieser Ereignisse wird bei frisch hergestellten Scheiben auftreten, da es zu Beginn an der Gegenelektrode keine vorhandenen Kationen gibt, auf der anderen Seite werden die ziemlich großen Perchlorationen daran gehindert, in die Gegenelektrode einzutreten.

Die Erfindung gründet auf dem überraschenden Prinzip, daß es möglich ist, eine beträchtliche Vereinfachung der Herstellung elektrochromer Scheibenanordnungen durch Eliminieren der Notwendigkeit für die Vorkonditionierung mittels einer zyklischen Färbung und Bleichung oder individuellen Vorkonditionierung der individuellen Scheiben, die in dem Eintauchverfahren verwendet werden, indem für die Herstellung der ionenleitenden Schicht eine Gießharzmischung verwendet wird, zu welcher kleine Mengen von insbesondere Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, insbesondere Lithiumbromid und/oder eine oder mehrere leicht oxidierbare elektrisch neutrale organische Verbindungen, insbesondere Diole und Triole zugegeben werden.

An dem Beispiel des Zusatzes Lithiumbromid kann das "autogene Vorkonditinieren" gemäß der Erfindung wie folgt erläutert werden:

Falls eine Spannung an die Scheibenanordnung gemäß der Erfindung angelegt wird, so daß die elektrochrome Schicht als eine Kathode polarisiert wird, können Lithiumionen aus der ionenleitenden Schicht in die Beschichtung des Wolframoxyds eintreten. Die Spannungsquelle liefert die erforderlichen Elektronen für den Ladungsausgleich. Dieser Betrieb führt zu einer Veränderung im Oxidationszustand von einigen der Wolframionen der Schicht aus Wolfram (VI)-Oxid von +6 auf +5. Die gleichzeitige Gegenwart von beiden Wolframionen bewirkt eine Veränderung im Absorptionsverhalten und folglich eine Färbung. Dieses Verfahren ist natürlich nur durch eine Oxidationsreaktion möglich gemacht worden, die an der zweiten Elektrodenschicht stattfindet, daß heißt, der Gegenelektrode, die ausreichend Elektronen liefern kann. Diese Oxidationsreaktion besteht auf der irreversiblen Emission von Elektroden durch das Bromidion. Überdies wird elementares Brom erzeugt, das durch verbleibende Monomeren abgefangen wird, die immer in dem Gießharz vorliegen. Es ist erforderlich, daß diese Oxidationsreaktion irreversibel ist und nur im anfänglichen Zustand des Vorkonditionierens stattfindet. Aus diesem Grunde muß die Menge an Lithiumbromid, die zugegeben wird, niedrig gehalten werden. Gemäß der Erfindung verwendet man daher zwischen 0,01 und 0,5 Mol% in der Gießharzmischung.

Falls die elektrochrome Scheibenanordnung auf die oben beschriebene Art und Weise gefärbt ist, kann das Bleichen mittels einer Polaritätsumkehr erzielt werden. Wenn dieses auftritt, tritt die Entfernung von Lithium auf der aktive elektrochromen Schicht auf und zu der gleichen Zeit nimmt der Oxidationszustand des Wolframs wieder den Wert +6 an. Die aktive elektrochrome Schicht hellt sich auf, wo aufgrund von oben beschriebenen Reaktionen, d. h. die Interkalation von Lithium und die Emission von Lithium sind reversible Prozesse. Zur gleichen Zeit wie der Emission von Lithium der aktive elektrochromen Schicht, d. h. der Wolframoxid- Elektrode wird die Interkalation von Lithium in die Gegenelektrode aus Cer-Titanoxid, die gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, gestartet, die hier auch reversibel ist. Die irreversible Oxidationsreaktion des Bromidions hat nun keine weitere Bedeutung mehr für die Funktion der elektrochromen Scheibenanordnung, nachdem der Prozeß des "autogenen Vorkonditionierens", wie oben beschrieben, vervollständigt worden ist.

Als ein Stellvertreter für elektrisch neutrale, leicht oxidierbare organische Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, wird Diethylenglycolmonomethylether ausgewählt.

Wohingegen

Li&spplus; + Bt → Li&spplus; + Br + e&supmin;,

ist es

CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-OH → CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH = 0 + 2H&spplus; 2e&supmin;

im Falle der elektrisch neutralen leicht oxidierbaren organischen Verbindungen und der Prozeß wird ähnlich ablaufen, wie oben mit Bezug auf Lithiumbromid beschrieben.

Es sollte erwähnt werden, daß wie es auch der Fall im Stand der Technik ist, die Funktion der Elektrodenschichten, vorzugsweise Beschichtungen aus Indium-Zinnoxid, daraus besteht, die Oberfläche der Glasscheiben, die vorzugsweise als transparente Elektrodensubstrate verwendet werden, elektrisch leitfähig zu machen. Dieses ist auch auf dem ersten Elektrodensubstrat als dem aktive elektrochromen Material erforderlich, im Falle von WO&sub3;, das ein Isolator ist. Die Verwendung der CexTiyOz-beschichteten Gegenelektrode hat im Unterschied zur Verwendung einer reinen ITO (Indiumzinnoxid)-Gegenelektrode den Vorteil, daß die irreversible braune Verfärbung nur in vernachlässigbarem Ausmaß oder überhaupt nicht stattfindet. Überdies wirkt die CexTiYOz Beschichtung als ein Ionenspeichermedium.

Die Funktion des Gießharzes, dessen Hauptkomponente eine Mischung aus verschiedenen Acryl- und/oder Methacrylestern ist, besteht im Falle der Scheibe gemäß der Erfindung darin, eine leitende Verbindung zwischen den zwei Elektrodenschichten zu errichten. Für diesen Zweck ist das Gießharz ionenleitend, wofür Lithiumsalze sich als besonders geeignet herausgestellt haben. Die Funktion des Weichmachers wird vorzugsweise durch Propylencarbonat (4-Methyl-1-1,3-dioxolan-2-on) ausgefüllt, ein polares aprotisches Lösungsmittel, das einen niedrigen Schmelzpunkt (-48ºC) besitzt und einen hohen Siedepunkt (241ºC) besitzt. Diese Eigenschaften sind insbesondere für die Stabilität bei hoher und niedriger Temperatur der fertiggestellten elektrochromen Scheibenanordnung gemäß der Erfindung vorteilhaft. Zu dem Acrylat werden vorzugsweise annähernd 0,1 Mol% Polymerisationsstarter gegeben, so wie auch, falls nötig, ein Vernetzungsmittel.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt, in welcher eine Ausführungsform in Einzelheiten mit Hilfe einer schematischen Zeichnung erklärt wird.

Hier zeigt die Zeichnung, die aus einer einzelnen Figur besteht, eine Ausführungsform eine elektrochromen Scheibenanordnung im Schnitt senkrecht zur Ebene der Elektrodensubstrate.

Wie die Zeichnung zeigt, enthält die elektrochrome Scheibenanordnung gemäß der Erfindung im Falle der hier gezeigten Ausführungsform eine erste Glasscheibe 10 und eine zweite Glasscheibe 12, von denen beide im wesentlichen flach sind und annähernd 40 · 80 cm² messen. Die erste Glasscheibe 10 trägt auf ihrer Oberfläche, die in der Zeichnung abwärts gerichtet ist, eine erste Elektrodenschicht 14, die eine Indium-Zinnoxyd (ITO)-Schicht ist, mit einer Dicke von annähernd 300 nm. Auf die erste Elektrodenschicht 14 wird eine aktive elektrochrome Schicht 16 aus WO&sub3; mit einer Dicke von 350 nm aufgebracht.

Die zweite Glasscheibe 12 trägt auf ihrer Seite, die zu der ersten Glasscheibe 10 gerichtet ist, eine zweite Elektrodenschicht 18, die auch aus Indium-Zinnoxyd besteht, mit einer Dicke von 300 nm. Angrenzend an die zweite Elektrodenschicht 18 auf der Seite gegenüber der zweiten Glasscheibe 12 liegt eine Ladungsspeicherschicht oder Ionenspeicherschicht 20 aus CexTiYOz, die eine Dicke von 280 nm aufweist. Die zwei Glasscheiben 10, 12, die mit den oben beschriebenen Beschichtungen versehen sind, werden miteinander nach Art einer laminierten Scheibe durch eine ionenleitende Schicht 22 miteinander verbunden, die im Falle der gezeigten Ausführungsform eine Dicke von 1 mm aufweist und aus einer Polymermatrix mit gelösten Salzen besteht.

Kontakte werden an der ersten 14 und zweiten 18 Elektrodenschicht, wie beispielhaft bei Bezugsziffer 26 für die zweite Elektrodenschicht 18 gezeigt, bereitgestellt, um mit einer geeigneten Stromversorgung verbunden zu werden. Eine flüssigkeitsdichte Dichtung 24 wird ausgelegt, um die ionenleitende Schicht 22 einzuschließen und wenigstens teilweise die Kontakte 26 aufzunehmen.

Im Falle der gezeigten Ausführungsform hat die Gießharzmischung, die zur Herstellung der ionenleitenden Schicht 22 verwendet wurde, eine Zusammensetzung von 76,6 Mol% n- Butylacrylester, 1,9 Mol% 1,4-Butandiolinonoacrylat, 17,9 Mol% Propylencarbonat, 3,1 Mol% LiClO&sub4; und 0,5 Mol% LiBr. Gute Ergebnisse sind auch mit einer Gießharzmischung erzielt worden, die 60-90 Mol% n-Butylacrylester, 1,5-2 Mol% Butandiolmonoacrylat, 10-20 Mol% Propylencarbonat, 1-5 Mol% LiClO&sub4; und 0,01-1 Mol% LiBr enthielt.

Natürlich kann der Weichmacherbestandteil Propylencarbonat auch durch andere Weichmacher ersetzt werden. Auf die gleiche Art und Weise ist Lithiumbromid (LiBr) nur ein Stellvertreter der Klasse von Substanzen an Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, so daß auch hier andere Abänderungen möglich sind.

Als Polymerisationsstarter zur Härtung der Gießharzmischung, die durch UV-Licht gestartet werden, sind insbesondere Hydroxycyclohexylphenylketon, unter dem Handelsnamen Irgacure 184 erhältlich, 2-Hydroxy-2-methylphenyl-1-propanon, unter dem Handelsnamen Irgacure 1173 erhältlich, eine Mischung aus 50% Irgacure 1173 und 30% Lucirin TPO, unter dem Handelsnamen Darocure 4263 erhältlich, eine Mischung aus 50% Irgacure 1173 und 50% Lucirin TPO, unter dem Handelsnamen Darocure 4265 erhältlich, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, unter dem Handelsnamen Lucirin TPO verfügbar und/oder Ethyl- 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinat geeignet.

Insbesondere bevorzugt sind die obengenannten Katalysatoren Darocure 4263 oder Irgacure 184.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Gießharzmischung angegeben, die gemäß der Erfindung zusätzlich zu den ganzen anderen Bestandteilen als die jonenleitende Schicht verwendbar sind:

Beispiel 1

983 g, entsprechend 78,55 Gew.-% oder 76,21 Mol% n-Butylacrylat, 24 g, entsprechend 1,92 Gew.-% oder 1,66 Mol% 1,4-Butandiolmonoacrylat, 185 g, entsprechend 14,78 Gew.-% oder 17,99 Mol% Propylencarbonat, 33 g, entsprechend 2,64 Gew.-% oder 3,08 Mol% Lithiumperchlorat, 1,2 g, entsprechend 0,10 Gew.-% oder 0,14 Mol% Lilthiumbromid, 24 g, entsprechend 1,92 Gew-% oder 0,86 Mol% Tripropylenglycoldiacrylat und 1,3 g, entsprechend 0,10 Gew.-% oder 0,06 Mol% Polymerisationsstarter (Darocure 4263).

Beispiel 2

950 g, entsprechend 73,73 Gew.-% oder 71,88 Mol% n-Butylacrylat, 50 g, entsprechend 3,88 Gew-% oder 3,78 Mol% tert.-Butylacrylat, 32 g, entsprechend 2,48 Gew.-% oder 2,15 Mol % 1,4-Butandiolmonoacrylat, 150 g, entsprechend 11,64 Gew.-% oder 14,24 Mol% Propylencarbonat, 30 g, entsprechend 2,33 Gew.-% oder 3,30 Mol% Ethylencarbonat, 33 g, entsprechend 2,56 Gew.-% oder 3,00 Mol% Lithiumperchlorat, 1,5 g, entsprechend 0,12 Gew.- % oder 0,17 Mol% Lithiumbromid, 40 g, entsprechend 3,10 Gew.-% oder 1,40 Mol Mol% Tripropylenglycoldiacrylat und 2,0 g, entsprechend 0,2 Gew.-% oder 0,07 Mol% Polymerisationsstarter (Darocure 4265).

In den folgenden Beispielen wurde Lithiumbromid teilweise (Beispiel 3) oder vollständig (Beispiel 4) durch für die Erfindung geeignete Alkohole ersetzt.

Beispiel 3

950 g, entsprechend 72,55 Gew.-% oder 70,60 Mol% n-Butylacrylat, 50 g, entsprechend 3,82 Gew.-% oder 3,27 Mol% tert.-Butylacrylat, 40 g, entsprechend 3,05 Gew.-% oder 2,64 Mol% 1,4-Butandiolmonoacrylat, 160 g, entsprechend 12,22 Gew.-% oder 14,92 Mol% Propylencarbonat, 30 g, entsprechend 2,29 Gew.-% oder 3,24 Mol% Ethylencarbonat, 35 g, entsprechend 2,67 Gew.-% oder 3,12 Mol% Lithiumperchlorat, 1 g, entsprechend 0,08 Gew.-% oder 0,11 Mol% Lithiumbromid, 40 g, entsprechend 3,05 Gew.-% oder 1,38 Mol% Tripropylenglycoldiacrylat, 2 g, entsprechend 0,15 Gew.-% oder 0,23 Mol% 1,2,3-Propantriol und 1,5 g, entsprechend 0,11 Gew.-% oder 0,04 Mol% Polymerisationsstarter, nämlich 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphophinoxid, das als UV-Starter wirkt.

Beispiel 4

235 g, entsprechend 77,48 Gew.-% oder 74,50 Mol% n-Butylacrylat, 10 g, entsprechend 3,30 Gew.-% oder 2,82 Mol% 1,4-Butandiolmonoacrylat, 45 g, entsprechend 14,84 Gew.-% oder 17,91 Mol% Propylencarbonat, 3 g, entsprechend 1,00 Gew.-% oder 0,92 Mol% Trimethylolpropan, 10 g, entsprechend 3,30 Gew.-% oder 3,81 Mol% Lithiumperchlorat und 0,3 g, entsprechend 0,10 Gew.-% oder 0,04 Mol% Polymerisationsstarter, nämlich 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, das als UV-Starter wirkt.

Die Herstellung der oben beschriebenen Scheibenanordnung fand auf eine solche Art und Weise statt, daß zuerst die gesamte Gießharzmischung mit allen Bestandteilen erzeugt wurde, d. h. einschließlich der Lithiumsalze und/oder der leicht oxidierbaren organischen Verbindung. Dann wurde eine laminierte Scheibe durch Gießen auf die Art und Weise erzeugt, die für die Herstellung laminierter Sicherheitsscheiben bekannt ist, was dann die elektrochrome Anordnung gemäß der Erfindung darstellte.

Mittels des "autogenen Vorkonditionierens" auf die schon oben beschriebene Art und Weise wurde eine befriedigende Funktion der Scheibenanordnung ohne langweilige Zyklen der Vorkonditionierung erreicht.

Die Eigenschaften der Erfindung, die in der vorangehenden Beschreibung offenbart wurden, in den Zeichnungen als auch in den Ansprüchen, können sowohl einzeln als auch in jeder Kombination für die Ausführung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Liste der Bezugsziffern

10 Erste Glasscheibe

12 Zweite Glasscheibe

14 Erste Elektrodenschicht

16 Aktive elektrochrome Schicht

18 Zweite Elektrodenschicht

20 Ladungsspeicherschicht

22 Ionenleitende Schicht

24 Dichtung

26 Kontakt


Anspruch[de]

1. Elektrochrome Scheibenanordnung umfassend

ein erstes transparentes Elektrodensubstrat (10),

ein zweites Elektrodensubstrat (12), das zu diesem parallel und in einem Abstand angeordnet ist,

eine ionenleitende Schicht (22), die die zwei Elektrodensubstrate (10, 12) verbindet, die aus einer Polymermatrix besteht, die wenigstens ein Salz einschließlich schwer oxidierbarer Anionen enthält, die aus Lithiumkationen mit einem variiebaren Anion besteht und aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die Perchlorat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Trifluormethansulfonat und wenigstens ein für die Bereitstellung von Kationen geeignetes Dotiermittel enthält,

eine erste transparente Elektrodenschicht (14) auf der Oberfläche eines ersten Elektrodensubstrates (10), die zu der ionenleitenden Schicht (22) gerichtet ist,

angrenzend an die erste transparente Elektrodenschicht (14) eine aktive elektrochrome Schicht (16) in Oberflächenkontakt mit der ionenleitenden Schicht (22), deren Transparenz und/oder Farbe als ein Ergebnis der Absorption oder Emission von Elektroden durch die erste transparente Elektrodenschicht (14) und Aufnahme oder Emission von Kationen aus dem Dotiermittel aus/in die ionenleitende Schicht (22) reversibel veränderbar ist,

eine zweite transparente Elektrodenschicht (18) auf der Oberfläche des zweiten Elektrodensubstrates (12), die zu der ionenleitenden Schicht (22) gerichtet ist,

angrenzend an die zweite transparente Elektrodenschicht (18) eine transparente Schicht (20), die zur reversiblen Speicherung von Ladung geeignet ist, in Oberflächenkontakt mit der ionenleitenden Schicht,

gekennzeichnet dadurch, daß die ionenleitende Schicht (22) wenigstens

eine Verbindung umfaßt, die leicht oxidierbar ist, ausgewählt unter

a) Salzen, die leicht oxidierbare Anionen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Bromid, Formiat, Cyanit, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Laktat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanit, Sulfit, Thiosulfat, Disulfid, Dithionit, Dithionat, Phosphit und Hypophosphit als auch Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Materialien enthält

und

b) leicht oxidierbaren organischen Verbindungen, die elektrisch neutral sind und beim Verändern der Transmission der elektrochromen Scheibenanordnung keiner Farbveränderung unterliegen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus primären und/oder sekundären Alkoholen, die wenigstens eine OH-Gruppe tragen und Mischungen dieser besteht.

2. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Salz(e), welche(s) das/die schwer oxidierbare(n) und das/die leicht oxidierbare(n) Anion(en) enthält/enthalten, verschiedene Kationen aufweisen.

3. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Salz(e), welche(s) das/die schwer oxidierbare(n) und das/die leicht oxidierbare(n) Anion(en) enthält/enthalten, das gleiche Kation aufweisen

4. Scheibenanordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetraalkylammonium oder Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Materialien als Kation(en) für das/die leicht oxidierbaren Salze.

5. Scheibenanordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des/der Salz(e) in der ionenleitenden Schicht mit schwer oxidierbaren Anionen 0,5 bis 5,0 mol% beträgt.

6. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des/der Salz(e) mit schwer oxidierbaren Anionen 1 bis 4 mol% beträgt.

7. Scheibenanordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des/der Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen 0,001 bis 0,5 mol/% beträgt.

8. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, die verzweigt oder unverzweigt sind, und Mischungen daraus besteht.

9. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, sec.-Butylalkohol und höheren Homologen und Mischungen daraus besteht.

10. Scheibenanordnung gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus verzweigten oder unverzweigten Diolen, Triolen und Alkoholen, die mehr als drei OH-Gruppen umfassen und Mischungen daraus besteht.

11. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetraprolrylenglycol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder dergleichen und Mischungen daraus besteht.

12. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten zyklischen primären und sekundären Alkoholen und Mischungen daraus besteht.

13. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyklopropanol, Cyklobutanol, Cyklopentanol, Cyklohexanol, 1-Cyklopropylethanol oder dergleichen und Mischungen daraus besteht.

14. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von primären und/oder sekundären Alkoholen, die wenigstens eine OH-Gruppe tragen, 0,01 bis 5 mol% beträgt.

15. Scheibenanordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Schicht (22) die Form einer Gießharzschicht auf Acrylatbasis annimmt.

16. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze und/oder die leicht oxidierbare(n) organische(n) Verbindung(en) der ionenleitenden Schicht vor der Polymerisation in die Gießharzmischung zur Herstellung der Polymermatrix für die ionenleitende Schicht (22) eingebracht sind.

17. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung zur Herstellung der Polymermatrix für die ionenleitende Schicht (22) wenigstens einen Acryl- und/oder Methacrylester enthält, wenigstens einen Weichmacher, der auch als Lösungsmittel für die Salze dient und wenigstens einen Polymerisationstarter enthält.

18. Scheibenanordnung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung wenigstens ein Vernetzungsmittel enthält.







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