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Dokumentenidentifikation DE69901862T2 09.01.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0950354
Titel Dithiocarbamat enthaltende fungizide Zusammensetzungen
Anmelder Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, Ind., US
Erfinder Kostansek, Edward Charles, Buckingham, Pensylvania 18912, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69901862
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.04.1999
EP-Aktenzeichen 993025758
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1999
EP date of grant 19.06.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.01.2003
IPC-Hauptklasse A01N 25/24
IPC-Nebenklasse A01N 25/10   A01N 47/14   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Dithiocarbamatfungizidformulierungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Dithiocarbamate und Derivate davon sind eine Klasse von Fungiziden, die bei der Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen geeignet ist.

Dithiocarbamatzusammensetzungen werden zum Teil aufgrund ihrer physikalischchemischen Eigenschaften häufig in trockener Form bereitgestellt, wie etwa z. B. als benetzbare Pulver, Stäube und Granulate, und als Suspensionskonzentrate wie etwa wässrige, fließfähige Formulierungen. Eine Vielzahl von Additiven ist untersucht worden, um die Effizienz derartiger Formulierungen durch Verbesserungen der physikalischchemischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern oder die Verfügbarkeit des Thiocarbamats nach der Anwendung zu verbessern. Ein derartiges Additiv ist Polyvinylalkohol. Das französische Patent 1493069 offenbart die Verwendung von Polyvinylalkohol ("PVA") mit einem Molekulargewicht von größer als 100.000 Dalton und welcher zu mehr als 95% hydrolysiert ist, um die Affinität eines Fungizids für Blätter zu verbessern. Das kanadische Patent 1,328,599 offenbart die Verwendung von PVA mit einem Molekulargewicht von mehr als 80.000, um die Regenfestigkeit von Dithiocarbamaten zu verbessern.

Unglücklicherweise bewirkt PVA mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht starke Formulierungsprobleme mit Dithiocarbamaten, welche sich als geringe Suspendierbarkeit und Aggregation in Trockenformulierungen, wie etwa benetzbaren Pulvern und dispergierbaren Granalien, und Gelbildungen in wässrigen Suspensionskonzentraten zeigen. Es ist allgemein anerkannt, dass ein mittleres bis hohes Molekulargewicht für eine Teilchenadhäsion unter feuchten Bedingungen erforderlich ist. Es besteht ein Bedarf für Dithiocarbamatformulierungsadditive, die den Vorteil von PVA mit hohem Molekulargewicht bieten, ohne die physikalischen Eigenschaften der Formulierung zu beeinträchtigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sogar PVA mit sehr geringem Molekulargewicht in Dithiocarbamatfungizidformulierungen eine wesentliche Adhäsion einbringen kann, während viele physikalische Eigenschaften erhalten bleiben oder sogar verbessert werden. Zusätzlich wurde gefunden, dass PVA mit geringem Molekulargewicht Dithiocarbamatteilchen sehr gut auf einer Blattoberfläche verteilt und eine viel bessere Wiederverteilung dieser Teilchen unter feuchten Bedingungen erlaubt als dies mit PVA mit hohem Molekulargewicht der Fall ist. Eine Wiederverteilung ist für die verbesserte Wirkung und Effizienz von Kontaktfungiziden, wie etwa den Dithiocarbamaten, wichtig.

Diese Erfindung liefert eine Zusammensetzung, umfassend:

a) ein oder mehrere Dithiocarbamatfungizide; und

b) Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 80.000, einem Hydrolysegrad von 77% bis 95% und einer Teilchengröße von weniger als 800 Mikrometer.

Vorzugsweise wird das Dithiocarbamatfungizid ausgewählt aus Mancozeb (ein Koordinationsprodukt von Zinkionen und Magnesiumethylenbisdithiocarbamat), Maneb (Magnesiumethylenbisdithiocarbamat), Zineb (Zinkethylenbisdithiocarbamat), Ziram (Zinkdimethyldithiocarbamat), Propineb ([[(1- Methyl-1,2-ethandiyl)bis[carbamatothioato]](2-)]zinkhomopolymer, Metiram (Tris[amin-[ethylenbis(dithiocrbamato)]zink(I I)][tetrahydro-1,2,4,7-dithiadiazocin-3,8- dithion]polymer), Thiram (Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid), Ferbam (Eisen-III- dimetyhldithiocarbamat), Metham (Natrium-N-methyldithiocarbamat) und Dazomet (Tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thion). Das Dithiocarbamat kann in der Form eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats oder eines wässrigen Suspensionskonzentrats sein. Benetzbare Pulver oder granuläre Formulierungen sind bevorzugt. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung selbst in der Form eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats oder eines wässrigen Suspensionskonzentrats sein. Die Zusammensetzung kann von 1% bis 95% bezüglich des Gewichts des Dithiocarbamats, bevorzugt 50% bis 85%, bevorzugter 60% bis 80% enthalten.

PVA-Polymere, die in dieser Erfindung geeignet sind, haben ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 80.000 Dalton (d. h. 4% Lösungsviskosität von < 20 cp), bevorzugter im Bereich von 10.000 bis 50.000 und am bevorzugtesten im Bereich von 15.000 bis 25.000. Der akzeptable PVA-Hydrolysegrad ist im Bereich von 77 bis 95% (d. h. ein Verseifungsindex zwischen 150 und 30), bevorzugter im Bereich von 80 bis 90% und am bevorzugtesten im Bereich von 86 bis 89%. Das PVA kann mit Gehalten von 0,1 bis 2,0%, basierend auf dem Formulierungsgewicht, zugegeben werden. Der bevorzugtere Bereich ist 0,2 bis 1,0% und der bevorzugteste Bereich ist 0,3 bis 0,7%, basierend auf dem Formulierungsgewicht. Für benetzbare Pulver, dispergierbare Granalien und andere trockene Formulierungen, kann das PVA mit der Formulierung trockengemischt werden oder in Wasser gelöst und mit einer wässrigen Zusammensetzung des Dithiocarbamats vor dem Trocknen gemischt werden. Im Falle von wässrigen Suspensionskonzentraten kann das PVA in der wässrigen Phase zu jedem Zeitpunkt des Formulierungsverfahrens gelöst werden. Das bevorzugte Verfahren ist das Lösen des PVA in der wässrigen Phase, um eine gleichmäßige Verteilung des Polymers in der Formulierung sicher zu stellen. Die mittlere PVA- Teilchengröße sollte weniger als 800 Mikrometer im Durchmesser sein, bevorzugter weniger als 500 Mikrometer und am bevorzugtesten weniger als 250 Mikrometer im Durchmesser, um das Lösen zu unterstützen.

Für einige Anwendungen können ein oder mehrere andere Pestizide zu den Dithiocarbamaten der vorliegenden Erfindung gegeben werden, wobei zusätzliche Vorteile und eine zusätzliche Wirksamkeit bereitgestellt wird. Wenn Pestizidgemische verwendet werden, werden die relativen Anteile, die verwendet werden, von der relativen Effizienz bzw. Wirkung jedes Pestizids in dem Gemisch in Bezug auf die Pilze, Unkräuter und Insekten, die zu bekämpfen sind, abhängen. Beispiele anderer Pilze, die mit den Dithiocarbamaten der vorliegenden Erfindung vereinigt werden können, umfassen z. B. a) Nitrophenolderivate, wie etwa Dinocap, Binapacryl und 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat; (b) heterocyclische Strukturen, wie etwa Captanfolpet, Glyodin, Dithianon, Thioquinox, Benomyl, Thiabendazol, Vinolozolin, Iprodion, Procymidon, Triadimenol, Triadimefon, Bitertanol, Fluoroimid, Triarimol, Cycloheximid, Ethirimol, Dodemorph, Dimethomorph, Thifluzamid und Quinomethionat; (c) verschiedene halogenierte Fungizide, wie etwa: Chloranil, Chlorothalonil, Dichlon, Chloroneb, Dichloran und Polychlornitrobenzole; (d) fungizide Antibiotika, wie etwa: Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin; (e) verschiedenartige Fungizide, wie etwa: Diphenylsulfon, Dodin, Methoxyl, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, 1- Phenylthiosemicarbazid, Thiophanatmethyl und Cymoxanil; als auch Acylalanine, wie etwa Furalaxyl, Cyprofuram, Ofurace, Benalaxyl und Oxadixyl; Fluazinam, Flumetover, Phenylbenzamidderivate, wie etwa diejenigen, die in EP 578586 A1 offenbart sind, Aminosäurederivate, wie etwa Valinderivate, die in EP 550788 A1 offenbart sind, Methoxyacrylate, wie etwa Methyl-(E)-2-(2-(6-(2- cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylat; Benzo(1,2,3)thiadiazol- 7-carbothiosäure-S-methylester: Propamocarb; Imazalil; Carbendazim; Myclobutanil; Fenbuconazol; Tridemorph; Pyrazophos; Fenarimol; Fenpiclonil; und Pyrimethanil. Beispiele von Insektiziden, die mit den Dithiocarbamaten der vorliegenden Erfindung vereinigt werden können, umfassen z. B. Acephat, Aldicarb, alpha-Cypermethrin, Azinphosmethyl, Binapacryl, Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Chlorpyrifos, Clofentezin, Cyhexatin, Cypermethrin, Deltamethrin, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dinocap, Endosulfan, Endothion, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoatmethyl, Ethoprop, Fenbutatinoxid, Fenoxycarb, Fensulfothion, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fosmethilan, Hexythiazox, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methylparathion, Mexacarbat, Oxamyl, Permethrin, Phosalon, Phosmet, Promecarb, Pyridaben, Resmethrin, Rotenon, Tebufenozid, Thiodicarb, Triazamate und Vamidothion. Beispiele von Herbiziden, die mit den Dithiocarbamaten der vorliegenden Erfindung vereinigt werden können umfassen z. B.; (a) Carbonsäurederivate, einschließlich Benzoesäuren und ihre Salze; Phenoxy- und Phenyl-substituiert Carbonsäuren und ihre Salze; Glyphosat und seine Salze und Trichloressigsäure und ihre Salze; (b) Carbaminsäurederivate, einschließlich Ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamat und Pronamid; (c) substituierte Harnstoffe, (d) substituierte Triazine, (e) Diphenyletherderivate, wie etwa Oxyfluorfen und Fluoroglycofen, (f) Anilide, wie etwa Propanil, (g) Oxyphenoxyherbizide, (h) Uracile, (i) Nitrile und (j) andere organische Herbizide, wie etwa Dithiopyr und Thiazopyr. Im Falle von Herbiziden muss darauf geachtet werden, dass sichergestellt ist, dass die Feldfrucht, auf welche die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, das Herbizid verträgt.

Für agrochemische Anwendungen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Stäube, Granalien, benetzbare Pulver oder wässrige Sprühmittel durch Verfahren angewendet werden, die üblicherweise verwendet werden, wie etwa hydraulische Hochvolumensprühungen, Niedervolumensprühungen, Sprühgebläsesprühungen und Aerosprühungen. Die Verdünnung und die Anwendungsrate werden vom verwendeten Ausstattungstyp, dem Verfahren und der Häufigkeit der gewünschten Anwendung, der Pestizidanwendungsrate und den zu bekämpfenden Schädlingen abhängen. Formulierungen oder verdünnte Formulierungen der Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch agrochemisch verträgliche Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe umfassen oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Verteilungsmittel, Haftmittel, Antischaummittel, Emulgiermittel und andere ähnliche Materialien, die in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials und McCutcheon's Functional Materials, welche alle jährlich von der McCutcheon Division of MC Publishing Company (New Jersey) veröffentlicht werden, beschrieben sind. Zusätzlich können die Zusammensetzungen dieser Erfindung einen oder mehrere landwirtschaftlich verträgliche Träger enthalten. Der Ausdruck "landwirtschaftlich verträglicher Träger bedeutet jede Substanz, die verwendet werden kann, um die Dispersion des aktiven Bestandteils der Zusammensetzung in Wasser, Öl oder in einer Formulierung, die zur Bekämpfung von Schädlingen verwendet wird, wie etwa ein Staub, zu unterstützen, ohne die Wirkung der aktiven Bestandteile zu beeinträchtigen und welche selbst keinen wesentlichen nachteiligen Einfluss auf den Boden, die Ausstattung, wünschenswerte Pflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung hat.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mit Düngemitteln oder düngenden Materialien vor ihrer Anwendung gemischt werden. Die Zusammensetzungen und das Düngemittelmaterial können auch in einer Misch- oder Mischungsausstattung gemischt werden oder die Zusammensetzungen können in Düngemittel als granuläre, benetzbare Pulver-, Staub- oder Lösungskonzentratformulierungen eingebracht werden. Jeder relative Anteil Düngemittel, der für die zu behandelnden Feldfrüchte geeignet ist, kann verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung werden üblicherweise von 5% bis 50% der Düngezusammensetzung umfassen. Die Zusammensetzungen stellen düngende Materialien bereit, die das rasche Wachstum von gewünschten Pflanzen fördern und gleichzeitig Schädlinge bekämpfen.

Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die Erfindung:

In den folgenden Beispielen wurden die Suspendierbarkeit, der Abrieb und die Effizienz unter Verwendung der folgenden allgemeinen Verfahren beurteilt:

Suspendierbarkeitstest

2,0 g der Formulierung werden zu 250 ml Wasser in einem 250 ml Messzylinder (mit Stopfen) gegeben. Der Zylinder wird 30 mal umgedreht, um die Teilchen zu dispergieren, und dann lässt man ihn ungestört für 30 Minuten stehen. Die oberen 250 ml werden dann abgenommen und das verbleibende Sediment wird in eine Trockenschafe gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die % Suspendierbarkeit werden durch Abziehen des Gewichts des Sediments von 2,0 g, Dividieren durch 2,0 g, dann Multiplizieren mit 100 berechnet.

Granulatabriebstest

50 g dispergierbare Granulatformulierung werden in einer Standardsiebpfanne mit 8 Zoll mit 10 Stahlkugeln mit 3/8 Zoll Durchmesser angeordnet. Die Siebpfanne wird dann abgedeckt und auf einem Ro-TapTU-Schüttler zum Schütteln für 10 min angeordnet. Nach Entfernen der Stahlkugeln wird das resultierende Pulver in das oberste Sieb eines Siebstapels im Bereich von 250 Mikrometer bis 45 Mikrometer Siebgröße aufgegeben, wobei eine Pfanne am Boden ist. Der Stapel wird auf dem Schüttler für 10 min Schütteln angeordnet. Das Gewicht des auf jedem Sieb zurückgehaltenen Pulvers wird bestimmt und als ein Prozentanteil der ursprünglichen 50 g Probe angegeben.

Bekämpfungstest der Kraut- und Fruchtfäule der Tomata ((Tomato Late Blight) TLB, Phytophotora infestants)

Junge Tomatenpflanzen werden mit der Formulierung, dispergiert in Wasser mit einer Menge von ungefähr 500 g wirksamen Bestandteil pro Hektar, besprüht. Nach einer Trocknungszeit von mehreren Stunden werden die Pflanzen einem künstlichem Regen von einem halben oder einem Zoll ausgesetzt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit der TLB-Krankheit inokuliert, inkubiert und dann in dem Gewächshaus für 7 bis 10 Tage angeordnet. Die % Krankheitsbekämpfung werden visuell durch Abschätzen des Blattbereichs, der von der Krankheit nicht befallen ist, beurteilt.

Beispiel 1

Dispergierbare Mancozeb-Granalien wurden hergestellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung von Mancozeb (Dithane DF® Fungizid, Rohm und Haas Company), die kein PVA (Probe A), 88% hydrolysiertes PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000 (Probe B) und 88% hydrolysiertes PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 115.000 (Probe C) enthielten. Die PVA- Gehalte waren 0,5% basierend auf dem Gewicht des Endprodukts. Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser Proben. Gute Suspendierbarkeit dieser Proben wurde mit dem PVA mit geringem Molekulargewicht (B) erhalten, jedoch wurde sie mit dem PVA mit höherem Molekulargewicht (C) stark herabgesetzt. Beide PVA verbesserten die Imprägnierzeit der Granalien. Aus Gesundheits- und Sicherheitsgründen ist es wünschenswert die Granalienintegrität und Belastung und Handhabung aufrecht zu erhalten, um die Staubbildung zu minimieren. Daher wurden die Proben einem 10 minütigen Bewegen mit Stahlkugeln unterzogen und dann wurden der Teilchenabrieb unter Verwendung einer Siebanalyse beurteilt. Die ideale Granaliengröße für das Produkt ist 100 bis 250 Mikrometer im Durchmesser. Tabelle L zeigt, dass die Probe mit geringerem Molekulargewicht (B) eine bessere Granalienintegrität aufwies und weniger Feinteile (d. h. Granalien < 100 u) als die Standardprobe (A) bildete. Die Probe mit dem PVA mit höherem Molekulargewicht hatte einen nicht vertretbaren Gehalt größer Aggregate, welche zu Düsenverstopfungsproblemen beim Sprühen führen könnten.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zwei benetzbare Pulverproben mit 80% Mancozeb wurden durch Trockenmischen eines kommerziellen benetzbaren Pulvers hergestellt (Dithane M-45® Fungizid) (Probe A), mit 0,5 Gew.-% 88%-igem hydrolysiertem PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000, um Probe B zu bilden. Die Proben wurden dann auf Suspendierbarkeit, Retention auf Kunststoffpetrischalen nach 1 Zoll Regen (visuelle Beurteilung), und Bekämpfung der Kraut- und Fruchtfäule der Tomate (TLB) unter feuchten Bedingungen in dem Gewächshaus beurteilt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Tests. Die Formulierung, die das PVA mit geringem Molekulargewicht enthält (B) wies im Vergleich mit der Standardformulierung sowohl erhöhte Regenfestigkeit als auch Krankheitsbekämpfung auf, während gute Suspendierbarkeit erhalten bleibt.

Tabelle II

Beispiel 3

Drei Suspensionskonzentrate mit 37% Mancozeb wurden durch Mischen eines kommerziellen Mancozeb-Suspensionskonzentrats (Dithane F-45® Fungizid, Rohm und Haas Company) (Probe A), mit 88% hydrolysiertem PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000 (Probe B) und mit 88% hydrolysiertem PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 115.000 (Probe C) hergestellt. Die PVA- Gehalte waren 0,15% basierend auf dem Gewicht des Endprodukts. Die Proben wurden mit einem Standardlabormischer gemischt bis sich das gesamte Polymer gelöst hatte. Tabelle III zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser Proben. Wenngleich die Viskosität mit ansteigendem Molekulargewicht des Polymers abnahm, stieg die Gelfestigkeit auf einen nicht vertretbaren Grad (d. h. > 100 g-cm) mit ansteigendem Molekulargewicht. Wenngleich die Regenfestigkeit mit dem Molekulargewicht des PVA anstieg (C), war die Bekämpfung der TLB-Krankheit unter feuchten Bedingungen besser für das PVA mit geringem Molekulargewicht (B). Die bessere Krankheitsbekämpfung ist vermutlich auf die bessere Teilchenwiederverteilung zurückzuführen, die für das PVA mit geringem Molekulargewicht (B) beobachtet wird.

Tabelle III

Beispiel 4

Drei benetzbare Pulverproben mit 80% Maneb wurden durch Trockenmischen eines kommerziellen benetzbaren Pulvers (Dithane M-22® Fungizid, Rohm und Haas Company) (Probe A) mit 0,5 Gew.-% 88% hydrolysiertem PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000, um Probe B zu bilden, und 0,5 Gew.-% 88 % hydrolysiertem PVA mit einem mittleren Molekulargewicht von 155.000, um Probe C zu bilden, hergestellt. Die Proben wurden dann auf Suspendierbarkeit und Retention auf Kunststoffpetrischalen nach 0,5 Zoll Regen (visuelle Abschätzung) beurteilt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Tests. Die Formulierungen, die das PVA mit geringem Molekulargewicht (B) enthalten, wiesen sowohl erhöhte Suspendierbarkeit als auch Regenfestigkeit im Vergleich mit der Probe mit dem PVA mit hohem Molekulargewicht (C) auf. Die PVA-Formulierung (B) hatte auch eine deutlich verbesserte Regenfestigkeit im Vergleich mit der Standardformulierung (A), während gute Suspendierbarkeit beibehalten wird.

Tabelle IV


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, umfassend:

a) ein oder mehrere Dithiocarbamatfungizide; und

b) Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 80.000, einem Hydrolysegrad von 77% bis 95% und einer Teilchengröße von weniger als 800 Mikrometer.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung in der Form einer benetzbaren Pulver-, einer Staub-, einer Granulat- oder einer Suspensionskonzentratformulierung ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Dithiocarbamat in der Form einer benetzbaren Pulver-, einer Staub-, einer Granulat- oder einer Suspensionskonzentratformulierung ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Dithiocarbamat Mancozeb, Maneb, Zineb, Ziram, Propineb, Metiram, Thiram, Ferbam, Metham oder Dazomet ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen landwirtschaftlich verträglichen Träger.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 80 bis 90% aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol von 0,1 bis 2% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein oder mehrere Insektizide, Fungizide, Herbizide oder eine Kombination davon.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Düngemittel.







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