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Dokumentenidentifikation DE10116762C1 23.01.2003
Titel Korrosionsbeständige Al-Ti-Diffusionsschichten
Anmelder DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V., 60486 Frankfurt, DE
Erfinder Schütze, Michael, Prof. Dr.-Ing., 63741 Aschaffenburg, DE;
Weber, Till, Dipl.-Ing., 60528 Frankfurt, DE
DE-Anmeldedatum 04.04.2001
DE-Aktenzeichen 10116762
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.2003
IPC-Hauptklasse C23C 10/52
IPC-Nebenklasse C23C 14/14   C23C 16/08   
Zusammenfassung In verschiedenen Prozessen der chemischen Industrie und der Energieerzeugung herrschen hochgradig reduzierende und sulfidierende Bedingungen mit hohen Kohlenstoffaktivitäten, so daß bei den herkömmlichen Apparatebaustählen eine Beschränkung der oberen Einsatztemperatur auf etwa 400-500°C notwendig ist. Die entwickelte Al-Ti-Diffusiuonsschicht erlaubt Einsatztemperaturen bis 700°C.
Die Al-Ti-Diffusionsschicht wird im Kodiffusionsverfahren aufgebracht.
Chemische Industrie, Energieerzeugung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Diffusionsschichten mit hohen Gehalten an Aluminium und Titan und deren Verwendung als Korrosionsschutz für metallische Werkstoffe in reduzierenden, sulfidierenden Umgebungen mit hohen Kohlenstoffaktivitäten bei Temperaturen bis mindestens 700°C.

In verschiedenen industriellen Prozessen im Bereich der Raffinerietechnik, der Energieerzeugung durch Vergasung von Kohle und Petrolkoks oder anderen Reststoffen, der thermischen (Sonder-)Abfallentsorgung und der Aufarbeitung von Raffinerierückständen können stark reduzierende, sulfidierende Atmosphären auftreten, die zu einer hohen Korrosionsbelastung für metallische Materialien führen (K. Natesan: Corrosion-Nace Vol. 41, No. 11 (1985) 646-655; B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt: Werkstoffe und Korrosion 42 (1991) 374-376). Herkömmliche Apparatebauwerkstoffe können in diesen Umgebungen bei hohen Temperaturen nicht eingesetzt werden, da sie nicht mehr in der Lage sind, stabile schützende Oxidschichten aufzubauen, auf deren Ausbildung der Korrosionsschutzmechanismus dieser Werkstoffe beruht. Dies gilt auch für hochlegierte Sonderwerkstoffe, die langsam wachsende Al- und/oder Si-Oxidschichten bilden, da die zulässige Menge dieser Legierungselemente aus mechanischen Gründen auf wenige Prozent beschränkt ist, was in genannten Atmosphären nicht ausreicht, um dichte Oxidschichten dauerhaft unter Gewährung eines hinreichenden Rißausheilungspotentials auszubilden.

Bei sehr hohen Schwefelpartialdrücken in reduzierenden Umgebungen mit entsprechend niedrigen Sauerstoffpartialdrücken kommt es unweigerlich auch zu einer Sulfidbildung, so daß nur Werkstoffe eingesetzt werden können, die neben langsam wachsenden Oxiden auch Sulfide mit niedrigen Wachstumsraten ausbilden.

Die intermetallische Phase TiAl hat sich unter reduzierenden, sulfidierenden Bedingungen bei Schwefelpartialdrücken von ≥ 10-6 bar und Sauerstoffpartialdrücken von ≤ 10-25 bar bei Temperaturen von 700°C als beständig erwiesen (M. Schütze, M. Nöth: 13th ICC, Paper 296, Melbourne Nov. 1996, ACA Inc.) und wurde für diese Verwendung als Europäisches Patent registriert (EP 0 716 154 B1). Die Antragsteller applizierten TiAl als thermisch gespritzte Schicht auf ferritische Apparatebaustähle als Korrosionsschutzschicht. Die fast übereinstimmenden Wärmeausdehnungskoeffizienten von TiAl und den ferritischen Substraten führten dazu, daß die Schichten auch bei thermozyklischen Beanspruchungen frei von Rissen und Abplatzungen blieben (M. Schütze, T. Weber, EUROCORR'99, EFC Event No. 227, G. Schmitt, M. Schütze (eds.), Dechema e.V., 1999). Auf austenitischen Werkstoffen ist jedoch aufgrund ihrer hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Einsatz von thermisch gespritzten TiAl-Schichten nicht möglich.

Hier greift die Erfindung, die eine gleichzeitige Eindiffusion von Al und Ti in einem Pulverpackprozeß vorsieht. Hierbei wird jedoch keine TiAl- Legierung eingesetzt wie in DE 15 21 269 beansprucht, sondern die reinen Elemente Al und Ti werden gleichzeitig einem Diffusionsprozeß unterworfen. Ebenso wird auf dem Substratwerkstoff keine TiAl-Legierung erzeugt, sondern es bilden sich abhängig von der Zusammensetzung des Substrats Mischphasen aus Al, Cr, Fe, Ni und Ti aus. Als Aktivator kann NH4Cl verwendet werden, wobei auch der Einsatz von anderen Ammoniumhalogeniden oder eine Mischung aus mehreren Ammoniumhalogeniden oder Al- und Ti- Halogeniden möglich ist. Mithilfe von thermodynamischen Berechnungen werden die Mengenverhältnisse innerhalb der Diffusionspulvermischung so eingestellt, daß die Dampfdrücke der entstehenden gasförmigen Al- und Ti- Halogenide bei den fraglichen Diffusionstemperaturen von etwa 950-1050°C in einer optimalen Größenordnung vorliegen.

Sinngemäß können anstelle des Pulverpackverfahrens auch andere Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) verwendet werden (over pack, out of pack, etc.), die aus der Literatur bekannt sind (C. Duret, R. Pichoir: Coatings for High Temperature Application, E. Lang (ed.), 33-78, Applied Science Publishers, London & New York, 1983).

Ebenso ist der Einsatz eines Verfahrens der physikalischen Gasphasenabscheidung (PUD) denkbar (D. G. Teer: Coatings for High Temperature Application, E. Lang (ed.), 78-120, Applied Science Publishers, London & New York, 1983).

Beispiel

Die Al-Ti-Diffusionsschichten wurden in einem Pulverpackdiffusionsprozeß im Kodiffusionsverfahren hergestellt, wobei Al-Pulver mit Ti-Pulver und NH4Cl-Pulver als Aktivator im Verhältnis 1 : (2-4) : (1-3) in Gewichtsanteilen gemischt wurden. Als inertes Füllmaterial wurde Al2O3-Pulver mit einem Gesamtanteil von 75-90% (gew.) eingesetzt. Bei Glühtemperaturen von 900-1050°C in einer reduzierenden Atmosphäre (Ar-10% H2) wurden nach 10 h Diffusionsschichten von 30-40 µm Dicke auf Substraten aus dem Stahl Wst. Nr. 1.4876 erreicht.

Der typische Aufbau und die Zusammensetzung einer Diffusionschicht sind in Elementverteilungsbildern in Abb. 1 und in einem Linescan in Abb. 2 gezeigt. Am oberen Rand der Diffusionsschicht liegt eine Al-, Ti-, Cr- und Fe-reiche Zone vor, gefolgt von einem mit Ni-Al-Phasen angereicherten Gebiet, das mit einer Ti-Karbidschicht abschließt. Darunter befindet sich ein Bereich mit Ni-Al-Ausscheidungen innerhalb einer Fe- und Cr-reichen Phase.

Diese Schicht wurde unter reduzierenden, aufkohlend sulfidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 700°C getestet. In der verwendeten Testatmosphäre war CH4, CO, CO2, H2 und H2S enthalten, wobei sich bei 700°C ein Schwefelpartialdruck von 10-6 bar, ein Sauerstoffpartialdruck von 10-25 bar und eine theoretische Kohlenstoffaktivität von 270 ergaben. Hierbei konnte eine eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Auch nach 800 h Prüfdauer war nur eine 10-15 µm dicke rißfreie und gut haftende Deckschicht aus Oxiden und Sulfiden vorhanden. Elementverteilungsbilder im Querschliff und ein Linescan werden in Abb. 3 und Abb. 4 dargestellt. Außen sind Fe-Sulfide gewachsen, die jedoch keine durchgehende Schicht bilden. Unterhalb folgt eine lagige Struktur aus durchgehenden Ti- über Al-Oxidbändern, an die ein dünnes Al-Sulfid- und vermutlich ein Ti- Karbidband anschließt, was auf eine nur in geringem Maß ablaufende Einwärtsdiffusion von S und C hinweist. Diese Struktur kann einen wirksamen Korrosionsschutz bieten, was auch an den Fe-Sulfiden ersichtlich ist, die ein sehr langsames Wachstum aufweisen, woraus auf eine stark verminderte Fe-Auswärtsdiffusion geschlossen werden kann.

Darüber hinaus besitzt die Al-Ti-Diffusionsschicht eine relativ geringe Sprödigkeit, wodurch Rißbildung und Schichtabplatzungen weitestgehend vermieden werden können. Zusätzlich ist noch ein gutes Rißausheilungsvermögen durch schnell wachsende Ti-Oxide gegeben.

Entsprechend gering fielen auch die relativen Massenzunahmen aus, die einen parabolischen Verlauf zeigten. Für die Wachstumskonstante wurde ein Wert von kp = 2,4 × 10-13 g2cm-4s-1 errechnet. Ein Verlauf der relativen Massenzunahmen ist in Abb. 5 im Vergleich zu einer reinen Al-Diffusionsschicht gezeigt. Al-Diffusionsschichten sind in solchen Umgebungen nur noch bedingt beständig, da sie eine hohe Sprödigkeit aufweisen und ein bei diesen Temperaturen nicht ausreichendes Rißausheilungspotential bieten.


Anspruch[de]
  1. 1. Aluminium-Titan-Diffusionsschichten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von metallischen Werkstoffen bei hohen Temperaturen in reduzierenden, sulfidierenden und/oder aufkohlenden Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht im Kodiffusionsverfahren hergestellt wird unter Verwendung der Diffusionselemente Al und Ti als reine Metallpulver im Gewichtsverhältnis 1 : (0,1-5).
  2. 2. Diffusionsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht über einen Pulverpackprozeß hergestellt wird.
  3. 3. Diffusionsschicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Ammoniumhalogenide eingesetzt werden.
  4. 4. Diffusionsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator zusätzlich Al- und/oder Ti-halogenide eingesetzt werden.






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