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Dokumentenidentifikation DE10121418A1 23.01.2003
Titel Verfahren zur Herstellung von Faserformkörpern
Anmelder Stockhausen GmbH & Co. KG, 47805 Krefeld, DE
Erfinder Hüpperling, Frank, 47906 Kempen, DE;
Werres, Joachim, 49457 Drebber, DE
Vertreter Kutzenberger & Wolff, 50668 Köln
DE-Anmeldedatum 02.05.2001
DE-Aktenzeichen 10121418
Offenlegungstag 23.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.2003
IPC-Hauptklasse B27N 5/00
IPC-Nebenklasse B21J 3/00   B09B 3/00   C08J 5/04   C08L 3/08   D21J 3/10   B65D 65/46   B65D 85/32   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde sowie entsprechend erhaltene Formkörper.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen und stoßdämpfender Wirkung aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen, unter Zugabe von modifizierter Stärke, die in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierte, kationische Einheiten aufgeschlossen wurde, und anschließender Formgebung unter zumindest teilweiser Entwässerung der Masse sowie Trocknung der so erhaltenen Formkörper. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der modifizierten Stärke als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung faserhaltiger Formkörper.

Es ist bekannt, aus cellulosehaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen, wässrigen Massen faserhaltige Formkörper herzustellen. Vorzugsweise basieren diese Formkörper auf recycliertem Papier, d. h. Altpapier, Strohhäxel, Holzschnitzel und/oder anderen cellulosehaltigen Abfallprodukten, die so einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden können. Die daraus hergestellten Formkörper dienen vorzugsweise als preiswerte Verpackungen, die in unterschiedlichster Gestalt, z. B. als Paletten für Eier oder Früchte, Eierkartons, Blumentöpfe für Stecklinge, als Formelemente im Bau, als Formteile in Transportmitteln wie z. B. Verkleidungen in Fahrzeugen, vorzugsweise Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen oder als Verpackungsmaterial an sich, wie Wickelkartons, Verwendung finden. Bei der Herstellung solcher Formkörper müssen üblicherweise Bindemittel wie Leim und Retentionsmittel zugesetzt werden, damit solche Formkörper während der Herstellung mit einem vernünftigen Aufwand entwässert werden können und eine Mindestfestigkeit aufweisen. Nachteilig bei diesen Faser-Formkörpern ist aber, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeit und Stoßdämpfung, für zahlreiche Einsatzzwecke ungenügend ist. Außerdem ist bei der Herstellung solcher faserhaltigen Formkörper eine Steigerung der Produktion in der Zeiteinheit wünschenswert, die durch eine bessere, d. h. raschere Entnahme der Formkörper aus der Form und eine bessere Retentionswirkung erzielt werden kann. Darüber hinaus wird angestrebt, diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder Produktionssteigerung unter Einsparung herkömmlicher Hilfsmittel wie Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis von cellulosehaltigen Massen zur Verfügung zu stellen, gemäß denen eine höhere Produktionsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren möglich ist und gemäß denen Formkörper mit einer ausgezeichneten Festigkeit, insbesondere einer ausgezeichneten Biegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung, gegebenenfalls unter Einsparung üblicher Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel erhalten werden.

Erfindungsgemäß gelingt dieses durch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wässrige, cellulosehaltige Massen herstellt, diesen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in eine Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus wenigstens 20 Gew.-% kationischen Einheiten, erhalten wurde, diese Massen in eine Form einbringt oder auf eine Form aufbringt und unter zumindest teilweiser Entwässerung verformt und die so erhaltenen Formkörper in herkömmlicher Weise trocknet.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung von faserhaltigen Formkörpern ohne Zugabe von herkömmlichen Leimungsmitteln und/oder Retentionsmitteln.

Die wässrigen cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise als Feststoffanteile Cellulose und Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, wie Holzschliff und Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und gegebenenfalls tierische Fasern. Zumindest ein Teil dieser Feststoffanteile liegt als Strukturkomponente in den erfindungsgemäß erhaltenen faserhaltigen Formkörpern vor. Besonders bevorzugt wird als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus Altpapier, eingesetzt. Die wässrigen, cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% cellulosehaltiges Fasermaterial als Festtstoffanteil, vorzugsweise weisen sie einen Feststoffgehalt von 1-40 Gew.-% auf.

Zur Herstellung der modifizierten Stärke kann native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische Stärke, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische oder kationische Stärke eingesetzt werden.

Zur Modifizierung der Stärkekomponente werden kationische Polymerisate mit wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierten, kationischen Einheiten eingesetzt. Vorzugsweise weist das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw von 0,1 bis 20 Millionen, vorzugsweise von 2-15 Millionen, auf. Die kationischen, einpolymerisierten Einheiten weisen kationische oder kationisierbare Gruppen auf. Solche Gruppen leiten sich im allgemeinen von Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ab, die befähigt sind, z. B. nach Umsetzung mit einer Säure oder einem der herkömmlichen Alkylierungsmittel stabile Kationen auszubilden. Vorzugsweise weisen die Einheiten Amino- und/oder Ammoniumgruppen auf.

Vorzugsweise enthalten die kationischen Polymerisate Einheiten von Monomeren, die sich von folgenden α-, β- ungesättigten Monomeren ableiten:

  • 1. N-Vinylaminen der Formel I





    worin

    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen;
  • 2. Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel II





    worin R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht;
  • 3. Diallyldialkylammonium-Verbindungen;
  • 4. N-Vinylimidazolinen der Formel III





    worin

    R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl stehen,

    R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff und Alkyl stehen, und

    X- für ein Gegenion, vorzugsweise ausgewählt unter F-, Cl-, Br-, J-, SO42-, HSO4-, Alkyl-O-SO3H-, R8-COO- steht, wobei R8 für einen Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl steht, welcher ggf. substituiert sein kann;
  • 5. aminoalkylsubstituierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure der Formel IV





    worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

    A für O oder NH steht,

    R9 für Wasserstoff oder Methyl steht,

    R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl stehen und X- die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C18-Alkyl-, insbesondere C1-C8-Alkyl-, bevorzugter C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, t.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7- Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Alkylreste als Substituenten auf. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.

Substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste weisen als Substituenten, z. B. C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Carboxyl auf.

Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt.

Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C1-C4-alkyl, insbesondere Benzyl oder Phenethyl.

Nach einer weiteren Ausführungsform enthalten die kationischen Polymere Einheiten von N-Vinylaminen der Formel (I) einpolymerisiert, worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl und R2 für Wasserstoff steht. Solche Polymere sind z. B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Homo- oder Copolymeren von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (V)





worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen, unter Abspaltung der -COR2-Gruppe erhältlich. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N- ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl N-butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butylformamid, N- Vinyl-N-pentylformamid. Zur Herstellung der Polymere können diese Monomere entweder alleine oder in Mischungen polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homopolymeren des N-Vinylformamids aus.

Die Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide zu den entsprechenden Aminen erfolgt nach gängigen Methoden gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Hydrolysemitteln, wie z. B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak.

Besonders bewährt hat sich die Hydrolyse in wässriger Lösung.

Die kationischen Polymerisate mit einpolymerisierten Vinylamineinheiten der Formel (I) können neben N-Vinylcarbonsäureamideinheiten der Formel (V) zusätzlich weitere Comonomereinheiten enthalten.

Bevorzugt werden Copolymere von Vinylaminen eingesetzt, deren Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylcarbonsäureamiden, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen, Heterocyclen mit N-Vinylgruppen, α,β-monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Estern, und deren Mischungen.

Vorzugsweise werden kationische Polymerisate eingesetzt, die wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen, die sich von Vinylamineinheiten der Formel (I) ableiten und weitere Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt unter N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit C1-C8- Monocarbonsäuren, C1-C8-Vinylethern, α,β-ungesättigten C3-C18-Mono- und/oder C4-C20-Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen sowie N- Vinyllactamen, sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-% Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthalten.

Beispiele für einfach ungesättigte Co-Monomere sind neben den genannten N-Vinylcarbonsäureamiden z. B. Vinylalkohol, der durch partielle oder vollständig Hydrolyse entsprechender Vinylester, bevorzugt von Vinylacetat, erhältlich ist sowie Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder Glykol- bzw. Polyglykolester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 1.500 bis 10.000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weiterhin eignen sich als Comonomere einfach ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. N-Methylacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid. Die basischen Amide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

In Frage kommen als einfach ungesättigte Comonomere auch Vinylether mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether n-Pentylvinylether und n- Hexylvinylether oder Vinylether mit aromatischen Substiuenten, wie z. B. Phenylvinylether oder Benzylvinylether.

Weiterhin sind als solche Comonomere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethylimidazolin geeignet. N-Vinylimidazole und N- Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Weiterhin sind als einfach ungesättigte Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfansäure oder Acrylsäure-3-sulfo-propylester und/oder deren Salze geeignet.

Bei der Verwendung von basischen einfach ungesättigten Comonomeren, wie z. B. basischen Acrylestern und -amiden, kann oftmals auf eine Hydrolyse der N- Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten.

Die zuvorgenannten Polymerisate auf Basis von Vinylamineinheiten können weiterhin 0 bis 5 Gew.-% Monomereinheiten mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei der Copolymerisation als Vernetzer verwendet.

Die Mitverwendung dieser Comonomere bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen sind z. B. Methylenbisacrylamid1 Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Penthaerythrit und Glukose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff.

Insbesondere werden Copolymerisate eingesetzt, die

  • 1. mindestens 20 Gew.-% Vinylamin-Einheiten,
  • 2. und den Rest Monomereinheiten, ausgewählt unter Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise N-Vinylformanid einpolymerisiert enthalten.

Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten ein. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei u. a. Amid- und/oder Carboxylgruppen entstehen.

Weiterhin können die kationischen Polymerisate Aziridine 2) der Formel (II) als Monomere enthalten. Dabei wird bevorzugt Ethylenimin verwendet, d. h. der Rest R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerisaten dann um Homopolymerisate, d. h. um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform erhältlich sind. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew. -%iger wässriger Lösung eine Viskosität von etwa 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa.s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 Upm). Zu den kationischen Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, z. B. Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt und werden z. B. in der US-A-4,144,123 und US-A-3,642,572 beschrieben.

Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Polymerisate mit Monomeren des obigen Typs 3) in Betracht, die als charakteristische Monomereinheit Diallyldialkylammoniumverbindungen enthalten. Polymerisate dieser Art sind z. B. aus der US-A-4,146,515 bekannt. Bevorzugt wird dabei Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden, sofern die Polymerisate wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen.

Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen 4) der Formel (III).



Diese können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Copolymerisate zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wässrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2- imidazolin-Salze der Formel (III) ein, wobei R6 und R7 beide für Wasserstoff stehen.

Das Gegenion X- in der Formel (III) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel (III) werden erhalten, indem man die freien Basen, d. h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können neben den zuvor genannten Säureresten auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen als Monomere auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vinyl-2- imidazoline, die gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C1- bis C18-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten werden die Verbindungen der Formeln (III) vorzugsweise in wässrigem Medium polymerisiert.

Weitere besonders geeignete kationische Polymerisate leiten sich von aminoalkylierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure nach Formel IV ab, wobei Homo- und Copolymerisate mit wenigstens 20% Gew.-% kationischen Einheiten in Frage kommen.

Bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Di-C1-C2-alkyl-C2-C6-acrylaten und/oder -methacrylaten, wie sie bereits vorstehend aufgeführt wurden. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Die kationischen Polymerisate können gemäß EP-A-0013416 oder EP-A-0113038 hergestellt werden, wobei die entsprechende Offenbarung als Referenz eingeführt wird.

Geeignet sind auch Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder - methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid bzw. -acrylamidchlorid.

Als Comonomere eignen sich bevorzugt Acrylamid oder Methacrylamid, geeignet sind aber auch N-Vinyl-Amide, N-Alkylacrylamide und N-Hydroxylalkylacrylamide, die ggf. partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden kationischen Polymerisate bis zu 10 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von α-, β-ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen, sofern sie die Wasserlöslichkeit der kationischen Polymerisate nicht beeinflussen. Vorzugsweise sind dies die bereits genannten (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylamide und N-Alkyl(meth)acrylamide.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymere mit N-Vinylcarbonsäureamiden. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere des Diallyldimethylammoniumchlorids.

Zum Aufschluß der Stärkekomponente wird die Stärkekomponente mit dem kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, unter Einsatz herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt und bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, aufgeschlossen. Vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion der zur Modifizierung eingesetzten Stärkekomponente mit einem Gehalt von 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2-10 Gew.-%, Stärke eingesetzt. Die wässrige Lösung des kationischen Polymerisats besitzt vorzugsweise einen Gehalt von 0,1-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-0,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-% an kationischem Polymerisat. Das Aufschlußverfahren kann diskontinuierlich in einem Reaktionsbehälter oder vorzugsweise kontinuierlich nach dem Durchflußverfahren, beispielsweise im Jetkocher, ggf. unter erhöhtem Druck, erfolgen. Entsprechende Reaktionsbedingungen und geeignete apparative Vorrichtungen sind den Angaben im Wochenblatt für Papier IV, 1991, S. 127-130, beschrieben und werden hiermit als Teil der Offenbarung eingeführt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird das cellulosehaltige Material, wenn notwendig, zerkleinert und, wie bereits erwähnt, als wässrige Pulpe eingesetzt. Die Verarbeitung zu Formkörpern kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die modifizierte Stärke dementsprechend diskontinuierlich oder kontinuierlich zudosiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe vor dem Formgebungsschritt unter Vermischen, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Mischpumpe. Die modifizierte Stärke wird in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, zugesetzt. Eine weitgehend homogene Vermischung der Stärkekomponente und der wässrigen Pulpe sollte gewährleistet sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, herkömmliche Leimungsmittel und/oder Retensionsmittel zuzugeben, um Faserformkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer genügend hohen Entwässerungsgeschwindigkeit zu erhalten. Dementsprechend wird die Mischung aus modifizierter Stärke und wässriger cellulosehaltiger Masse ohne weiteres dem Formgebungsschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper unterworfen. Dazu wird die wässrige Masse in eine Form oder auf eine Form aufgebracht und ggf. unter Druckeinwirkung, zumindest teilweise, bei der Formgebung entwässert. Der restliche Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann durch übliche Trocknungsverfahren, z. B. unter Einwirkung von Heißluft oder IR-Strahlung entfernt werden.

Entsprechende Apparate bzw. Vorrichtungen, zur Herstellung für Formkörper unterschiedlichster Gestalt sind in der EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 bzw. WO 00/77304 offenbart. Die entsprechende Offenbarung und damit verbundene Verfahrensbeschreibung wird hiermit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeführt. Da sich die Formkörper unerwartet leicht entwässern und entformen lassen, ist eine hohe Produktionsgeschwindigkeit möglich. Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern wie Verpackungen unterschiedlichster Gestalt, z. B. Paletten für die Aufbewahrung und den Transport von Eiern oder Früchten, Eierkartons oder Verpackungsschalen für Obst, Gemüse oder Salat, da die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit, insbesondere Biegesteifigkeit, und eine unerwartet gute stoßdämpfende Wirkung aufweisen. Auch Formkörper aus Wickelkarton oder Wickelpappe, deren Formgebung beim Aufwickeln um oder auf einer Form hergestellt werden, können nach den erfindungsgemäßen Verfahren einfach und schnell hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper erhalten nach den erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere Verpackungen der vorstehend genannten Art, weiterhin Pflanzentöpfe, vorzugsweise für Setzlinge, Stecklinge oder zur Aussaat, Pflanzung und Transport zum Verbraucher, Bauelemente wie verformte Platten, die trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit und stoßdämpfende Wirkung zeigen, Formteile für Transportmittel, insbesondere Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, wie z. B. Innenverkleidungen, weitere Verpackungen für zu verpackende Güter unterschiedlichster Form.

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper durch den Einsatz modifizierter Stärke war völlig unerwartet, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von vorstehend beschriebener, modifizierter Stärke als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Durchbiegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis cellulosehaltiger Massen ist.

Die Biegesteifigkeit wird nach DIN 53864 und ASDMD 747 bestimmt. Als Steifigkeitprüfgerät dient das Frank-Biegesteifigkeit-Prüfgerät 58660 der Firma Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Bundesrepublik Deutschland. Aus der entsprechenden Bedienungsanleitung des Gerätes kann die Handhabung des Gerätes bei der Prüfung entnommen werden.

Die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird durch einen Vorversuch bestimmt, in dem aus der wässrigen cellulosehaltigen Masse, die die modifizierte Stärke enthält, mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildner (der Firma Haage in Mühleim, BRD) Papierblättern mit einem Flächengewicht von 300 g/m2 bzw. 500 g/m2 gebildet wurden. Die Blätter werden jeweils zu Streifen mit einer Breite von ca. 20 mm geschnitten. Von diesen Streifen werden ca. 50 mm lange Proben entnommen. An diesen Streifen wird mit Hilfe des vorstehend genannten Gerätes die Biegesteifigkeit geprüft, wobei die Biegelänge (I), d. h. der Abstand zwischen der Biegekante der Spannklemme und der Biegerolle 10 mm beträgt. Der Biegewinkel beträgt bei der Messung der Biegesteifigkeit 60°, und ein Biegemoment von 50 mJ wird aufgebracht.

Die Biegesteifigkeit wird unmittelbar auf der an den Apparaten vorhandenen Skala in % abgelesen, nachdem die Proben bei der vorgegebenen Kraft auf den Biegewinkel von 60° gebracht worden ist. Je höher der Wert, desto steifer ist das Produkt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1
  • 1. In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrigen, 4,0 Gew.-%igen Dispersion von nativer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung C.Gel 30002, Fa. Cerestar Holding B. V.) bzw. einer kationischen Kartoffelstärke jeweils unter Rühren mit einer 0,25 Gew.-%igen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Stärke betrug 16 : 1. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt.

    Als wasserlösliche kationische Polymerisate wird ein Copolymerisat aus Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternisierten Monomeren von 25 Gew.-% eingesetzt.
  • 2. Jeweils eine 4,0 Gew.-%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.-% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde.
  • 3. Mit den nach B erhaltenen Stoffsuspensionen wurde im Labor nach dem Rapid-Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 300 g/m2 bzw. 500 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.

    Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Biegefestigkeit nach DIN 53864 wie vorstehend angegeben bestimmt.

Die Messung ergab folgende Werte:






Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke unmittelbar vor der Zugabe aufgeschlossen wurde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen unter Druck erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern mit Hilfe von Unterdruck erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen Massen als Feststoffanteile Cellulose, vorzugsweise Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, vorzugsweise Holzschliff und/oder Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und ggf. tierische Fasern aufweisen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffanteile als Strukturkomponenten in den faserhaltigen Formkörpern vorliegen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus aufbereitetem Altpapier, eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, an modifizierter Stärke zugesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische Stärke, eingesetzt wurde.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat, protonierte oder quaternierte Di-C1-C2- alkylamino-C2-C6-alkyl(meth)acrylamid- und/oder Di-C-1-C-2-alkylamino-C-2-C-6-alkyl(meth)acrylsäureester-Einheiten aufweist.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat weitere polymerisierte Einheiten von wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise von α,β-ungesättigten Amiden, N- Vinyl-amiden, N-Hydroxyalkyl-amiden, die gegebenenfalls partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon und/oder Dialkyldimethylaminochlorid, vorzugsweise von Acrylamid oder Methacrylamid aufweist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat bis zu 10 Gew.-% Einheiten von α,β- ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw (g/mol) von 0,1 bis 20 Mio., vorzugsweise 2-15 Mio., aufweist.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der modifizierten Stärke die Stärkekomponente zum kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, vorliegt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärkekomponente bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, erfolgt ist.
  16. 16. Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde, als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung bei der Herstellung von faserhaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen Formkörpern.
  17. 17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke der wässrigen cellulosehaltigen Massen zugegeben wird.
  18. 18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen zugegeben wird.
  19. 19. Verwendung nach Ansprüchen 15-18, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke vor der Formgebung zugegeben wird.
  20. 20. Verwendung nach Ansprüchen 15-19, bei der Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Eierkartons, Paletten für Eier oder Früchte, von Blumentöpfen, Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt, von Bauelementen, von Formteilen in Transportmitteln, vorzugsweise von Verkleidungen in Kraftfahrzeugen, Schiffen und/oder Flugzeugen.
  21. 21. Formkörper erhalten nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
  22. 22. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt einer Verpackung, eines Bauelements, eines Formteils in einem Transportmittel, vorzugsweise in einem Kraftfahrzeug, einem Schiff, einem Flugzeug.
  23. 23. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt von Blumentöpfen, Eierverpackungen, Paletten für Eier oder Früchten, als Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt und von Bauelementen.






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