PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10126572A1 23.01.2003
Titel Material und Additiv für hochvernetzte chemisch und thermisch stabile Polymere
Anmelder Infineon Technologies AG, 81669 München, DE
Erfinder Walter, Andreas, 91349 Egloffstein, DE;
Halik, Marcus, 91052 Erlangen, DE;
Hösch, Holger, 95111 Rehau, DE;
Sezi, Recai, 91341 Röttenbach, DE
Vertreter Müller - Hoffmann & Partner Patentanwälte, 81667 München
DE-Anmeldedatum 31.05.2001
DE-Aktenzeichen 10126572
Offenlegungstag 23.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.2003
IPC-Hauptklasse C08G 73/22
IPC-Nebenklasse C08G 69/46   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Polyhydroxyamide, aus welchen hochvernetzte temperaturstabile Polymere hergestellt werden können. Die Polyhydroxyamide weisen als zentralen Grundkörper eine Benzoltricarbonsäure auf, an die über eine Amidbindung Seitenketten angeknüpft sind, welche eine endständige reaktive Gruppe aufweisen. Über diese reaktive Gruppe kann entweder direkt eine Polymerisation zu einem hochvernetzten Polymeren erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, das Polyhydroxyamid als Additiv zu Polymeren zuzugeben, um so eine räumliche Vernetzung zu bewirken.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Polyhydroxyamide, welche für die Herstellung hochvernetzter Polymerer verwendet werden können, sowie aus diesen Polyhydroxyamiden hergestellte temperaturstabile Polymere. Ferner betrifft die Erfindung Polymere, die unter Verwendung der Polyhydroxyamide räumlich vernetzt wurden.

In der Mikroelektronik, der Automobilindustrie, im Maschinenbau und in der Luft- und Raumfahrtindustrie werden chemisch inerte, hochwärmebeständige Polymere als Schutz- und Isolationsschichten benötigt. In der Mikroelektronik werden solche Polymere zum Beispiel als Dielektrikum zwischen Chip und einer Metallisierungsebene bzw. auch zwischen zwei Metallebenen eines Chips eingesetzt, zum Beispiel in Multi- Chip-Modulen oder Speicher- und Logikchips. Weiterhin werden solche Polymere auch als Pufferschicht zwischen Chip und Gehäuse verwendet. In der Automobilindustrie, dem Maschinenbau und in der Luft- und Raumfahrtindustrie werden solche chemisch inerte hochwärmebeständige Polymere zum Beispiel zur Herstellung wetterfester Schutzschichten benötigt.

Polybenzoxazole zeigen eine hohe Temperaturstabilität und eine große chemische Beständigkeit. Sie werden im Allgemeinen aus Polyhydroxyamiden hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-Pyrrolidon, gut löslich sind. Die Lösungen können durch Aufschleudern, Tauchen oder durch Pinselverfahren auf Oberflächen aufgebracht werden. Das Lösungsmittel kann anschließend durch Erwärmen entfernt werden, wobei gleichzeitig oder anschließend das Polyhydroxyamid unter Abspaltung von Wasser gemäß der unten dargestellten Reaktion zum Polybenzoxazol zyklisieren kann, wodurch ein Polymeres mit den oben beschriebenen Eigenschaften erhalten wird.



Polyhydroxyamide, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind und eine gute Temperaturstabilität zeigen, sind beispielsweise in EP 0 317 942, EP 0 512 339, DE 37 18 212 oder US 5 077 378 beschrieben. Diese Materialien zeigen jedoch nur eine mäßige Haftung auf Substraten, wie zum Beispiel Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Glas oder Metallen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Polyhydroxyamide zur Verfügung zu stellen, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, und aus welchen Polybenzoxazole mit guten Isoliereigenschaften und hoher thermischer und chemischer Stabilität hergestellt werden können, die eine gute Haftung auf allen üblichen Untergründen aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polyhydroxyamid der Formel I





wobei

a, a', a" bis e, e', e" jeweils gleich oder verschieden sein können und

a = 0 oder 1;

b = 0 bis 100;

c = 0 oder 1;

d = 0 oder 1; und

e = 0 oder 1;

wobei ferner gilt

wenn a = 0 ist b = c = 0;

wenn c = 0 ist d = 0;

wenn d = 1 ist e = 1; und

wenn a = 1 und b = c = 0 ist d = 0;

und ferner bedeutet

Z einen vierbindigen Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen;

Y einen zweibindigen Rest mit mindestens zwei Carbonylgruppen, die eine Amidbindung zum benachbarten Stickstoff ausbilden, der bis zu 100 Kohlenstoffatome umfasst;

X Wasserstoff oder einen einbindigen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine reaktive Gruppe umfasst, die eine Bindung zu einem weiteren Reaktionszentrum ausbilden kann.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -Diethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton oder Ethyllactat gut löslich. Sie lassen sich beispielsweise mittels Aufschleudern oder durch Pinselverfahren problemlos verarbeiten. Nach der Trocknung und dem Ausheizen auf dem Substrat, bei dem das Polyhydroxyamid zum Polyoxazol zyklisiert wird, zeigt der erhaltene Film eine im Vergleich zu anderen vergleichbaren Materialien wesentlich höhere Thermostabilität und eine deutlich bessere Haftung auf verschiedenen Untergründen.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide weisen als zentrale Einheit einen Rest auf, der von der Benzoltricarbonsäure abgeleitet ist. Das Molekül kann daher räumlich hochvernetzte Strukturen ausbilden, welche eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Bevorzugt ist der zentrale Rest symmetrisch aufgebaut, das heißt er ist von der 1,3,5- Benzoltricarbonsäure abgeleitet. Es können jedoch andere Sustitutionsmuster des zentralen Benzolkerns verwirklicht werden. An die drei Carbonylgruppen des zentralen Benzolrests schließt sich jeweils über eine Amidbindung eine Seitenkette an. Die drei Seitenketten können gleich oder verschieden sein und zum Beispiel unterschiedliche Kettenlängen aufweisen. Die für die Indizes a bis e angegebenen Bedingungen gelten daher analog auch für die Indizes a' bis e' bzw. a" bis e". Die Seitenketten umfassen jeweils Gruppen Z, Y und X. Diese Gruppen Z, Y und X können eine große Variabilität in ihrer Struktur aufweisen, wobei durch die Struktur dieser Gruppen die Eigenschaften des Polyhydroxyamids bzw. des aus diesem erhaltenen vernetzten Polymeren weiter modifiziert werden können.

Die Gruppe Z bildet einen 4-bindigen Rest, der bis zu 100 Kohlenstoffatome umfassen kann. Die 4 Bindungen werden jeweils zu einer Hydroxygruppe bzw. zum Stickstoff einer Amidbindung ausgebildet. Die Hydroxygruppen und die Stickstoffe sind jeweils an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Rest gebunden, wobei jeweils eine Hydroxygruppe und ein Stickstoff vicinal am aromatischen oder heteroaromatischen Rest angeordnet sind. Es entstehen dadurch an der Gruppe Z zwei Substituentenpaare, wobei jedes Paar von einer Hydroxygruppe und einem zu dieser vicinal angeordneten Amidstickstoff gebildet wird. Die beiden Substituentenpaare können am gleichen Rest oder auch an verschiedenen Resten innerhalb der Gruppe Z angeordnet sein. Aus jedem der Substituentenpaare kann sich daher über eine Zyklisierung mit dem Carbonylkohlenstoff der Amidbindung eine Oxazolstruktur ausbilden. Als aromatischer Rest, an den innerhalb der Gruppe Z zumindest ein Substituentenpaar aus Hydroxygruppe und Amidstickstoff gebunden ist, ist ein Phenylring bevorzugt. Als heteroaromatische Reste, an die innerhalb der Gruppe Z jeweils zumindest ein Substituentenpaar aus Hydroxygruppe und Amidstickstoff gebunden ist, sind sowohl 5- als auch 6-gliedrige Ringe bevorzugt, wobei diese Ringe ein oder mehrere Heteroatome umfassen können. Als Heteroatome sind Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome bevorzugt. Die aromatischen oder heteroaromatischen Reste können jeweils weitere Substituenten tragen, beispielsweise Alkylgruppen, Arylgruppen, ankondensierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen oder auch Halogene oder Pseudohalogene. Sind innerhalb der Gruppe Z die aus einer Hydroxygruppe und einem Amidstickstoff gebildeten Substituentenpaare an unterschiedlichen aromatischen oder heteroaromatischen Resten gebunden, so können diese Reste durch ankondensierte Phenylreste, ankondensierte heteroaromatische 5- oder 6- gliedrige Reste oder durch Cycloalkylreste, insbesondere Cyclohexyl- und Cyclopentylreste verbunden sein. Die die Substituentenpaare tragenden Reste können jedoch auch über Alkylengruppen, vorzugsweise eine Methylengruppe, verbunden sein, wobei diese Alkylengruppen, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen, ebenfalls weitere Substituenten tragen können, beispielsweise Alkylgruppen oder Halogenatome, und in der Alkylkette oder seitenständig Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel, oder Silizium enthalten können. Auch eine Verknüpfung über eine Einfachbindung oder ein Heteroatom, beispielsweise eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe ist möglich. Die Alkylenkette kann ferner auch Doppel- und Dreifachbindungen enthalten.

Bevorzugt ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus









wobei R2 steht für einen zweibindigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe









wobei g eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet;

R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffen ist, und

R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffen bedeutet.

Die Gruppe Y stellt als wiederholende Einheit die Verbindung zwischen zwei benachbarten Einheiten her, die durch die Gruppe Z gebildet werden. Auch die Gruppe Y kann eine sehr große Strukturvielfalt aufweisen. Y enthält zumindest zwei Carbonylgruppen, welche jeweils zusammen mit dem an die benachbarte Z-Gruppe gebundenen Stickstoff eine Amidbindung ausbilden. Die Carbonylgruppe ist vorzugsweise an einen Phenylring gebunden, wobei die beiden Carbonylgruppen an den gleichen Phenylrest oder an verschiedene Phenylreste gebunden sein können. Sind die Carbonylgruppen an verschiedenen Phenylringen der Gruppe Y gebunden, können die Phenylringe über eine Einfachbindung oder über einen Alkylenrest verbunden sein, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, wobei im Alkylenrest seitenständig oder in der Kette auch Heteroatome enthalten sein können, insbesondere O, S und N, und der Alkylenrest auch durch weitere Gruppen, insbesondere Fluor substituiert sein kann. Die die Carbonylgruppe tragenden Phenylringe können auch über kondensierte Phenylringe miteinander verbunden sein oder es können zwischen den Phenylringe Cycloalkylgruppen ausgebildet sein. Die Phenylgruppen können auch ein oder mehrere weitere Substituenten tragen, beispielsweise Halogen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Alkenoxygruppen oder Estergruppen. Die Gruppe Y kann auch heteroaromatische Reste umfassen, insbesondere 5- und 6-gliedrige Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, insbesondere O, S, N.

Bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe





wobei

f eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder, wenn R2 = *-O-* oder *-CH2-* ist, eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet;

R1 jeweils unabhängig voneinander zumindest einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe





R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 2; und

R3 ausgewählt ist aus der Gruppe





wobei h eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.

Die Gruppe X aus Formel 1 ermöglicht eine Polymerisation der erfindungsgemäßen Polyhydroxamide bzw. eine Copolymerisation mit weiteren Monomeren bzw. eine Vernetzung von Polymeren, welche eine reaktive Gruppe aufweisen. Die Gruppe X muss daher zumindest eine reaktive Gruppe umfassen, die eine Bindung zu einem weiteren Reaktionszentrum ausbilden kann. Bevorzugt ist die reaktive Gruppe eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung.

Endet die Seitenkette mit einem Rest, welcher von der Z- Gruppe gebildet wird, ist X im einfachsten Fall ein Wasserstoffatom. Die Seitenkette endet dann mit einer Aminogruppe, welche dann, zum Beispiel durch nukleophilen Angriff auf das Kohlenstoffatom einer Carbonyl- oder Carboxylgruppe, eine Bindung zu einem weiteren Polymeren herstellen kann. Bevorzugt umfasst X eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung, durch welche, beispielsweise über eine Radikalreaktion, eine Anknüpfung an die Doppel- oder Dreifachbindung eines weiteren Polymeren erfolgen kann. Bevorzugte Reste für die Gruppe X sind im folgenden darstellt, wobei a = b = c = d = 0 oder d = 0 und X ausgewählt ist aus der Gruppe









Endet die Seitenkette mit einer Gruppe Y, kann X beispielsweise eine Hydroxygruppe sein. Die Seitenkette endet dann mit einer Carboxylgruppe, die beispielsweise über eine Amidbindung mit der Aminogruppe eines weiteren Polymeren reagieren kann. Ebenso kann die einständige Gruppe Y als Ester ausgebildet sein. Die Gruppe X ist dann z. B. eine Alkoxygruppe oder Alkenoxygruppe. Es sind auch entsprechende Cycloalkylgruppen oder aromatische Gruppen möglich. Die Gruppe X kann auch als Aminogruppe vorliegen. Die Gruppe Y besitzt dann eine endständige Säureamidgruppe, wobei deren Stickstoffatom durch einen Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Aralkylrest substituiert sein kann.

Bevorzugte Reste für die Gruppe X sind im folgenden aufgeführt, wobei a = 1 und b = c = d = 0 oder d = 1 und X ausgewählt ist aus der Gruppe









Wie bereits oben ausgeführt, können aus den oben beschriebenen Polyhydroxyamiden Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein temperaturstabiles Polymer, das erhalten wird, indem das oben beschriebene Polyhydroxyamid polymerisiert wird. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Erhitzen, wobei gleichzeitig oder in einem getrennten Temperaturschritt auch der Ringschluss zum Oxazol erfolgen kann.

Bevorzugt umfasst das Polyhydroxyamid, aus dem das temperaturstabile Polymer erhalten wird, eine Gruppe X, die zumindest eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können jedoch auch für eine Vernetzung anderer Polymerer verwendet werden. Durch die Vernetzung wird ein Polymer mit verbesserter mechanischer und chemischer Stabilität erhalten. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein räumlich vernetztes Polymer, das erhalten wird, indem ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der Gruppe X eines der oben beschriebenen Polyhydroxyamide unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann, mit einem der oben beschriebenen Polyhydroxyamide umgesetzt wird.

Bevorzugt umfasst dabei die Gruppe X eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung, und die reaktive Gruppe, die mit der Gruppe X des Polyhydroxyamids unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann, eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. Es werden dabei zunächst verschiedene Polyhydroxyamide hergestellt, die dann zu Polymeren umgesetzt werden. Die Eigenschaften der Polymeren werden dann näher untersucht.

Bei der Synthese der Polyhydroxyamide werden die folgenden Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet. Die Abkürzungen der Verbindungen werden auch im Weiteren verwendet. Bisaminophenol 1 9,9'-Bis-(4-((3-hydroxy-4-amino)phenyloxy)phenyl)fluoren



Bisaminophenol 2 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropan



Bisaminophenol 3 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl



Dicarbonsäurechlorid 1 2,2-Bis-(4-chlorocarbonyl)phenyl-hexafluoropropan



Endcap 1 Phenylpropiolsäurechlorid



Endcap 2 Methacrylsäurechlorid



Endcap 3 5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid



Beispiel 1 Polyhydroxyamid 1

11,9 g (0,021 mol) Bisaminophenol 1 werden in 750 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst und mit 16 ml (0,2 mol) Pyridin versetzt. Die Apparatur wird mit Argon schutzbegast. Alle nachfolgenden Schritte werden ebenfalls unter Schutzatmosphäre durchgeführt. Die Mischung wird auf 5°C abgekühlt. 1,78 g (0,0067 mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid werden in 400 ml γ-Butyrolacton gelöst und langsam unter Rühren in die Reaktionslösung eingetropft. Es wird noch 1 h bei 5°C gerührt und nach Erwärmen auf 20°C weitere 12 h gerührt. Die Reaktionslösung wird erneut auf 5°C abgekühlt und 3,8 g (0,023 mol) Endcap 1 zugegeben. Es wird 1 h bei 5°C, und nach Erwärmen auf 20°C weitere 12 h gerührt.

Die Isolierung des Polymers erfolgt durch dynamische Fällung in Eiswasser. Es werden zunächst 3 l Eiswasser vorgelegt und die Reaktionslösung eingetropft. Sukzessive werden weitere 6 l Eiswasser zugegeben bis die Fällung beendet ist. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und in 3 l vollentsalztem Wasser gewaschen, danach in 3 l einer 0,25%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid und nochmals in 3 l vollentsalztem Wasser. Das Produkt wird bei 50°C/100 mbar 72 h getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 14,86 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Buryrolacton, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 2 Polyhydroxyamid 2

30 g (0,082 mol) Bisaminophenol 2 werden in 1500 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst und mit 25 ml (0,33 mol) Pyridin versetzt. Die Apparatur wird mit Argon schutzbegast. Alle nachfolgenden Schritte werden ebenfalls unter Schutzatmosphäre durchgeführt. Die Mischung wird auf 5°C abgekühlt. 6,6 g (0,025 mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid werden in 400 ml γ-Butyrolacton gelöst und langsam unter Rühren in die Reaktionslösung eingetropft. Es wird noch 1 h bei 5°C gerührt und nach Erwärmen auf 20°C weitere 12 h gerührt. Die Reaktionslösung wird erneut auf 5°C abgekühlt und 9 ml (0,093 mol) Endcap 2 zugegeben. Es wird 1 h bei 5°C, und nach Erwärmen auf 20°C weitere 12 h gerührt.

Die Isolierung des Polymers erfolgt durch dynamische Fällung in Eiswasser. Es werden zunächst 4 l Eiswasser vorgelegt und die Reaktionslösung eingetropft. Sukzessive werden weitere 8 l Eiswasser zugegeben bis die Fällung beendet ist. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und in 3 l vollentsalztem Wasser gewaschen, danach in 4 l einer 0,25%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid und nochmals in 4 l vollentsalztem Wasser. Das Produkt wird bei 50°C/100 mbar 72 h getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 40,5 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Buryrolacton, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 3 Polyhydroxyamid 3

10,1 g (0,047 mol) Bisaminophenol 3 werden in 750 ml NMP gelöst und mit 4 ml (0,05 mol) Pyridin versetzt und auf 5°C gekühlt. Alle Schritte werden unter Schutzatmosphäre durchgeführt. 10 g (0,023 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 werden in 150 ml γ-Butyrolacton gelöst und unter Rühren zugetropft. Es wird noch 1 h bei 5°C gerührt und 12 h bei 20°C. Die Reaktionslösung wird erneut auf 5°C abgekühlt und 4 ml (0,05 mol) Pyridin nachgegeben und 2,04 g (0,0077 mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlorid in 30 ml γ-Butyrolacton gelöst zugetropft. Die Reaktionslösung wird 1 h bei 5°C und 12 h bei 20°C gerührt. Die Reaktionslösung wird nochmals auf 5°C gekühlt, mit 4 ml (0,05 mol) Pyridin versetzt und 3,6 g (0,023 mol) Endcap 3 in 30 ml γ-Butyrolacton gelöst zugetropft. Es wird 1 h bei 5°C und 12 h bei 20°C weitergerührt.

Die Isolierung des Polymers erfolgt durch dynamische Fällung in Eiswasser. Es werden zunächst 3 l Eiswasser vorgelegt und die Reaktionslösung eingetropft. Sukzessive werden weitere 6 l Eiswasser zugegeben bis die Fällung beendet ist. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und in 3 l vollentsalztem Wasser gewaschen, danach in 3 l einer 0,25%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid und nochmals in 3 l vollentsalztem Wasser. Das Produkt wird bei 50°C/100 mbar 72 h getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 21,4 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Buryrolacton, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 4 a) Herstellung von Polymerlösungen

5 g der in den Beispielen 1 bis 3 dargestellten Polyhydroxyamide werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

b) Verwendung von Polyhydroxyamid 2 als Additiv bei Polymeren, die Endcaps mit Doppelbindungen enthalten

2 g des in Beispiel 2 dargestellten Polyhydroxyamid 2 werden mit 10 g Polyhydroxyamid, das analog Bsp. 1 aus US 5 077 378 hergestellt worden war, in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

Beispiel 5 Zyklisierung der Polyhydroxyamide auf Siliziumwafer und Bestimmung der Thermostabilitäten

Die in Beispiel 4 hergestellten Polymerlösungen werden mittels Schleuderverfahren (2500 U/min - 20 s) auf einem Siliziumwafer aufgebracht und 60 s bei 120°C und 2 min bei 200°C getrocknet. Anschließend erfolgt eine Temperung im Diffusionsofen unter Stickstoff (Temperprogramm: 1 h 400°C bei 3 K/min).

Die dargestellten Polyhydroxyamidfilme zeigen thermische Stabilitäten von > 510°C nach TGA-Untersuchungen (Gerät: STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate: 5 K/min, Schutzgas: Argon). Der isotherme Massenverlust pro Stunde bei 425°C für 10 Stunden beträgt:

Bsp. 1: 0,1%

Bsp. 2: 0,2%

Bsp. 3: 0,1%

Bsp. 4: 0,2% (mit Polyhydroxyamid 2 als Additiv)

3,2% (ohne Polyhydroxyamid 2 als Additiv)

Beispiel 6 Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 1 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 1 dargestellten Polyhydroxyamin 1 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4" Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 20 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 1-Film mit einer Kraft von 2 N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Die Bestimmung der Haftung wird wie in Bsp. 6a beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wird, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Siliziumscheibe

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 6a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid, sondern aus Silizium besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 nach thermischen Belastungstests

Es wurden die gleichen Probekörper hergestellt wie in Bsp. 6a bis 6c. Nach Ausheizen bei 300°C wird dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluss an diese Behandlung wird ein Schertest durchgeführt. Hier betragen die Kräfte:

Bsp. 6a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 6b: 1,7 kg/mm2 (16,68 N/mm2)

Bsp. 6c: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Beispiel 7 Herstellung einer Polymerlösung von Polyhydroxyamid 2 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 2 dargestellten Polyhydroxyamid 2 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4" Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 cm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 2-Film mit einer Kraft von 2 N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 7a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Siliziumscheibe

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 7a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 nach thermischen Belastungstests

Es werden die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 7a bis 7c. Nach Ausheizen bei 300°C wird dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004 zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluss an diese Behandlung wird ein Schertest durchgeführt. Hier betragen die Kräfte:

Bsp. 7a: 1,7 kg/mm2 (16,68 N/mm2)

Bsp. 7b: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp. 7c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 8 Herstellung einer Polymerlösung von Polyhydroxyamid 3 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 3 dargestellten Polyhydroxyamid 3 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßigerweise auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4" Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 3-Film mit einer Kraft von 2 N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 8a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid besteht. Der Mittelwert der Kraft, die zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Siliziumscheibe

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 8a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid, sondern aus Silizium besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 nach thermischen Belastungstests

Es werden die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 8a bis 8c. Nach Ausheizen bei 300°C wird dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004 zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluss an diese Behandlung wird ein Schertest durchgeführt. Hier betragen die Kräfte:

Bsp. 8a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 8b: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp. 8c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 9 Bestimmung der Haftung von Polymerlösungen, die nach Beispiel 4b hergestellt wurden a) Bestimmung der Haftung auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4" Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid Film mit einer Kraft von 2 N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung auf einer Tantalnitrid-Schicht

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 9a beschrieben, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid, sondern aus Tantalnitrid besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung auf einer Siliziumscheibe

Die Bestimmung der Haftung wird wie Bsp. 9a durchgeführt, mit dem Unterschied, dass hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid, sondern aus Silizium besteht. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wird, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung nach thermischen Belastungstests

Es werden die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 9a bis 9c. Nach Ausheizen bei 300°C wird dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004 zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluss an diese Behandlung wird ein Schertest durchgeführt. Hier betragen die Kräfte:

Bsp. 9a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 9b: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp. 9c: 2,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2) (??? BETRÄGE ???)

Beispiel 10 Vergleichsbeispiel Haftung

Es wird analog Bsp. 1 von US 5 077 378 ein Polyhydroxyamid synthetisiert und wie in Beispiel 6 beschrieben eine Lösung in NMP hergestellt. Anschließend wird mit den gleichen Experimenten, wie in den Beispielen 6a bis 6c beschrieben, die Scherkraft bestimmt. Es werden die folgenden Mittelwerte gemessen:

Oberfläche Titannitrid: 1,5 kg/mm2 (14,71 N/mm2)

Oberfläche Tantalnitrid: 1,6 kg/mm2 (15,69 N/mm2)

Oberfläche Silizium: 1,55 kg/mm2 (15,21 N/mm2)

Beispiel 11 Bestimmung der chemischen Stabilität

Auf einen 4" Siliziumwafer wird das Polyhydroxyamid aus 20%-iger Lösung (Lösungsmittel NMP) aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte wird der Wafer 1 h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der beschichtete Wafer 5 h in NMP auf 80°C erhitzt. Anschließend wird der Wafer 60 min bei 200°C im Vakuum getrocknet und die Massedifferenz bestimmt. Die Masseabnahme beträgt:

Bsp. 1: 0,6%

Bsp. 2: 0,8%

Bsp. 3: 0,5%

Bsp. 4: 0,7% (mit Polyhydroxyamid 2 als Additiv)

7,4% (ohne Polyhydroxyamid 2 als Additiv)


Anspruch[de]
  1. 1. Polyhydroxyamid der Formel I





    wobei

    a, a', a" bis e, e', e" jeweils gleich oder verschieden sein können und

    a = 0 oder 1;

    b = 0 bis 100;

    c = 0 oder 1;

    d = 0 oder 1; und

    e = 0 oder 1;

    wobei ferner gilt

    wenn a = 0 ist b = c = 0;

    wenn c = 0 ist d = 0;

    wenn d = 1 ist e = 1; und

    wenn a = 1 und b = c = 0 ist d = 0;

    und ferner bedeutet

    Z einen vierbindigen Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen;

    Y einen zweibindigen Rest mit mindestens zwei Carbonylgruppen, die eine Amidbindung zum benachbarten Stickstoff ausbilden, der bis zu 100 Kohlenstoffatome umfasst;

    X Wasserstoff oder einen einbindigen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine reaktive Gruppe umfasst, die eine Bindung zu einem weiteren Reaktionszentrum ausbilden kann.
  2. 2. Polyhydroxyamid nach Anspruch 1, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus









    wobei R2 steht für einen zweibindigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe











    wobei g eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet;

    R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffen ist, und

    R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffen bedeutet.
  3. 3. Polyhydroxyamid nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe











    wobei

    f eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder, wenn R2 = *-O-* oder *-CH2-* ist, eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet;

    R1 jeweils unabhängig voneinander zumindest einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe









    R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 2; und

    R3 ausgewählt ist aus der Gruppe





    wobei h eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.
  4. 4. Polyhydroxyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei a = b = c = d = 0 oder d = 0 und X ausgewählt ist aus der Gruppe









  5. 5. Polyhydroxyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei a = 1 und b = c = d = 0 oder d = 1 und X ausgewählt ist aus der Gruppe





  6. 6. Temperaturstabiles Polymer, erhältlich indem ein Polyhydroxyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 polymerisiert wird.
  7. 7. Temperaturstabiles Polymer nach Anspruch 6, wobei die Gruppe X des Polyhydroxyamids zumindest eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung aufweist.
  8. 8. Räumlich vernetztes Polymer, erhältlich indem ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die mit der Gruppe X eines Polyhydroxyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann, mit einem Polyhydroxyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umgesetzt wird.
  9. 9. Räumlich vernetztes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei die Gruppe X eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung aufweist und die reaktive Gruppe, die mit der Gruppe X unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann, eine polymerisierbare Doppel- oder Dreifachbindung ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com