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Dokumentenidentifikation DE69902022T2 30.01.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1066351
Titel REAKTIVSCHWARZFARBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN FUER CELLULOSEFASERN
Anmelder Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, KR
Erfinder OH, Wha, Sea, Daejeon 305-340, KR;
KANG, Nyeo, Myeong, Yusung-ku, Daejeon 305-390, KR;
KIM, Kyung, Tae, Yusung-ku, Daejeon 305-333, KR;
SONG, Kyoung, Mi, Yusung-ku, Daejeon 305-252, KR
Vertreter PAe Reinhard, Skuhra, Weise & Partner GbR, 80801 München
DE-Aktenzeichen 69902022
Vertragsstaaten CH, DE, GB, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.03.1999
EP-Aktenzeichen 999093867
WO-Anmeldetag 26.03.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/KR99/00146
WO-Veröffentlichungsnummer 0009948987
WO-Veröffentlichungsdatum 30.09.1999
EP-Offenlegungsdatum 10.01.2001
EP date of grant 03.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.01.2003
IPC-Hauptklasse C09B 67/22

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung für Zellulosefasern und betrifft insbesondere eine schwarze Reaktionsfarbstoff- Zusammensetzung mit ausgezeichneter Echtheit, Färbegleichmäßigkeit, Reproduzierbarkeit und Färbeergiebigkeit, die ein Gemisch mit einem bestimmten Mengenverhältnis eines orangen Reaktionsfarbstoffes, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 1 und eines schwarzen Farbstoffes, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 2 umfaßt:

Formel 1
Formel 2

wobei Z -OSO&sub3;M oder OC(O)CH&sub3; ist; und M ein Alkalimetall-Atom ist.

Beschreibung des Stands der Technik

Schwarzer Farbstoff ist der am häufigsten verbrauchte Farbstoff von allen Farbstoffen. Die meisten der schwarzen Farbstoffe werden eher als ein Gemisch mehrerer Farbstoffe als alleine verwendet. Desgleichen ist ein schwarzer Farbstoff als Reaktionsfarbstoff am besten verwendbar und die meisten Farbstoffe für Zellulosefasern auf dem Markt sind ein Gemisch von C. I. Reactive Black 5, das durch die nachfolgende Formel 2a repräsentiert wird und eines orangen Farbstoffes:

Formel 2a

Derartige schwarze Farbstoffgemische sind z. B. im U.S. Patent Nr. 5 690 698 und 4 257 770 offenbart.

Jedoch weist der orange Farbstoff auf Vinylsulfon-Basis, der zum Mischen von Farben zur Herstellung des schwarzen Farbstoffes verwendet wird, mehrere schlechte Echtheitseigenschaften auf, insbesondere Lichtbeständigkeit bzw. Lichtechtheit und eine schlechte Fixierung im Vergleich zu anderen Farbstoffen, was eine hohe Abfallmenge und eine schwierige Einstellung des Tons zur Folge hat.

In einer Bemühung, die oben erwähnten Probleme des Vinylsulfon-basierten orangen Farbstoffes, der zum Mischen von Farben zur Herstellung des schwarzen Farbstoffes verwendet wird zu überwinden, haben die Erfinder Forschungsarbeiten betrieben, um einen neuartigen orangen Farbstoff zu synthetisieren. Als Ergebnis haben sie einen orangen Reaktionsfarbstoff bereitgestellt, der in der obigen Formel (1) ausgedrückt ist, der nicht nur eine erhöhte Beständigkeit bzw. Echtheit in vielfacher Hinsicht, wie beispielsweise Lichtechtheit, Waschbeständigkeit, Schweißechtheit und Chlorechtheit, sondern auch eine bessere Färbeergiebigkeit bezüglich anderer oranger Farbstoffe mit mono-reaktiven Gruppen zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben die vorliegende Erfindung auf eine solche Weise abgeschlossen, dass der neue orange Reaktionsfarbstoff, ausgedrückt in der obigen Formel (1), der durch die Erfinder synthetisiert wurde, und der herkömmliche schwarze Reaktionsfarbstoff, ausgedrückt in der obigen Formel (2) in einem bestimmten Mengenverhältnis gemischt werden, wodurch die Abfallmenge an Farbstoff aufgrund einer höheren Fixierung des orangen Reaktionsfarbstoffes reduziert wird und wodurch mehrere Echtheitseigenschaften wie beispielsweise Lichtechtheit während des Färbens der Zellulosefaser zusätzlich zur Erleichterung des Mischens der Farben verbessert werden.

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung für eine Zellulosefaser bereitzustellen, die ausgezeichnete mehrfache Echtheitseigenschaften, Färbegleichmäßigkeit, Reproduzierbarkeit und Färbeergiebigkeit aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung ist durch eine schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung für eine Zellulosefaser gekennzeichnet, die ein Gemisch umfaßt, bei dem ein oranger Reaktionsfarbstoff, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 1 und ein schwarzer Farbstoff, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 2 im Bereich von 15-35 Gew.-% : 65-85 Gew.-% vermischt wird:

Formel 1
Formel 2

wobei Z -OSO&sub3;M oder OC(O)CH&sub3; ist; und M ein Alkalimetall-Atom ist.

Diese Erfindung wird im Detail wie nachfolgend dargelegt erklärt:

Die schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung wird in einer derartigen Weise hergestellt, dass der in Formel 2 ausgedrückte schwarze Farbstoff mit dem in der Formel 1 ausgedrückten orangen Reaktionsfarbstoff in einem bestimmten Mengenverhältnis vermischt wird und somit zu einer ausgezeichneten Färbeergiebigkeit, Aufbaueigenschaft, Reproduzierbarkeit, Färbegleichmäßigkeit und mehrere Echtheitseigenschaften, und insbesondere zu einer Durchführbarkeit des Mischens aufgrund eines geringeren Abfallaufkommens an orangem Farbstoff während des Waschens, führt.

Das Verfahren zur Herstellung des neuen orangenen Reaktionsfarbstoffes erfolgt wie im nachfolgenden Schema 1 dargestellt:

wobei M ein Alkalimetallatom ist; Z -OSO&sub3;M oder OC(O)CH&sub3; ist; und R eine Alkyl- Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

Das Verfahren zur Herstellung des orangen Reaktionsfarbstoffes, das im obigen Schema 1 dargestellt ist, ist wie folgt:

Zuerst wird ein Aminophenyl-β-Ethylsulfonderivat diazotiert. Zusätzlich wird Alkylchloroformiat langsam einer neutralisierten Lösung von 6(7)-Amino-4-hydroxy-2- naphthalensulfonsäure bei 0-25ºC in Gegenwart von LiOH oder Li&sub2;CO&sub3; zum Einstellen des pH auf 3-6, zugesetzt, was zu einer Kondensationsreaktion führt, wodurch 6(7)- Alkoxycarbonylamino-4-hydroxy-2-naphthalensulfonsäure hergestellt wird.

Darauf werden die Diazo-Lösung und die Kondensationslösung bei 0-5ºC vermischt, wonach das Gemisch einer Kopplungsreaktion unter Zusatz einer Base unterworfen wird, um den pH auf weniger als 6,5 einzustellen, wodurch zuletzt ein Vinylsulfon-basierter oranger Reaktionsfarbstoff hergestellt wird.

Unter dem schwarzen Reaktionsfarbstoff, der in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, wurde der schwarze Farbstoff, der in der nachfolgenden Formel 2a ausgedrückt ist, bei der Z -OSO&sub3;Na ist, von vielen Unternehmen kommerzialisiert, seit REMA- ZOL Black BTM (Hoechst, Deutschland) in den 60er Jahren auf den Markt gebracht wurde.

Formel 2a

Weiterhin ist der schwarze Farbstoff, der in der nachfolgenden Formel 2b ausgedrückt ist, bei der Z -OCOCH&sub3; ist, ein neuartiger Farbstoff, der von den Erfindern hergestellt wurde.

Formel 2b

wobei M ein Alkalimetallatom ist.

Das Verfahren zur Herstellung des neuartigen schwarzen Reaktionsfarbstoffes ist wie im nachfolgenden Schema 2 dargestellt.

Schema 2

wobei M ein Alkalimetall-Atom ist.

Das Verfahren zur Herstellung des schwarzen Reaktionsfarbstoffes, das im oben Schema 2 dargestellt ist, ist wie folgt:

Zuerst wird ein Aminophenyl-β-acetoxyethylsulfonderivat diazotiert. Zusätzlich wird 1- Naphtol-8-amino-3,6-disulfonsäure mit einer Base neutralisiert. Darauf werden die Diazo- Lösung und die Kondensationslösung bei 0-5ºC vermischt, wonach das Gemisch unter Zusatz einer Base geschüttelt wird, um den pH auf weniger als 7 einzustellen, wodurch zuletzt ein schwarzer Reaktionsfarbstoff, repräsentiert in der obigen Formel 2b, hergestellt wird.

Die schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt ein Gemisch, bei dem der orange Reaktionsfarbstoff in der nachfolgenden Formel 1 ausgedrückt ist und der schwarze Farbstoff, der in der nachfolgenden Formel 2 ausgedrückt ist, im Bereich von 15-35 Gew.-% : 65-85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20-30 Gew.-% : 70- 80 Gew.-%, vermischt wird. Wenn die Menge des orangen Reaktionsfarbstoffes weniger als 15 Gew.-% beträgt wird die Farbstoffzusammensetzung bläulich-schwarz. Im Falle eines Überschreitens von 35 Gew.-% wird die Farbstoffzusammensetzung gelblichschwarz.

Zusätzlich, falls dies als notwendig erachtet wird, schließt die schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung weiterhin ein anorganisches Salz, wie beispielsweise Natriumsulfonat und Natriumchlorid; ein Dispersionsmittel bzw. Tensid; ein Mittel zur Hemmung aufsteigenden Dunstes; einen pH-Stabilisator, ein Maskierungsmittel für Wasser wie beispielsweise Polyphosphat; und eine andere herkömmliche Farbstoffzubereitung ein.

Die schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Farbergiebigkeit, Aufbaueigenschaft, Reproduzierbarkeit usw. Darüber hinaus zeigt ein mit der schwarzen Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung dieser Erfindung gefärbtes Gewebe mehrere ausgezeichnete Echtheiten, wie beispielsweise Lichtechtheit, Waschechtheit, Schweißechtheit und Chlorechtheit und eine gute Durchführbarkeit des Mischens aufgrund einer geringeren Abfallmenge des orangen Farbstoffs während des Waschens.

Herstellungsbeispiel 1 Formel 1a

Zunächst wurden 59,07 g (0,21 mol) 4-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfon in 420 ml Wasser dispergiert und 43,5 ml 35% HCl wurden bei 0-5ºC gefolgt vom Zusatz von Eis (100 g) zugesetzt. Darauf wurden 67 ml NaNO&sub2; dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Diazotierung zugesetzt, wonach ein Überschuß an salpetriger Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wurde.

800 ml H&sub2;O wurden zu 47,85 g (0,2 mol)) 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalensulfonsäure zugesetzt und wurden dann mit 40 ml wässriger Lösung von 5 N LiOH, gefolgt vom Zusatz von 150 g Eis neutralisiert. Danach wurden 23,87 g (0,22 mol) Ethylchlorformiat dem Reaktionsgemisch in Gegenwart einer wässrigen Lösung von LiOH zur Einstellung des pH auf 3-6 langsam zugesetzt, was zu einer Kondensationsreaktion führt.

Daraufhin wurde die hergestellte Diazo-Lösung der hergestellten Ethylchloroformiat- Kondensationslösung zugesetzt und nach Einstellung des pH auf 5-6,5 mit einer wässrigen Lösung von NaOH wurde die Kopplungsreaktion bei 0-5ºC abgeschlossen. Zuletzt wurde das sich ergebende Gemisch sprühgetrocknet und ein Vinylsulfon-basierter oranger Reaktionsfarbstoff hergestellt.

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): δ 1,26 (3H, t), 3,63 (2H, t), 3,95 (2H, t) 4,17 (2H, q), 7,40 (1H, s), 7,61 (1H, d), 7,75 (1H, s), 7,88 (2H, d), 7,92 (2H, d), 8,15 (1H, d), 10,24 (1H, s), 15,56 (1H, s)

Herstellungsbeispiel 2 Formel 1b

Zuerst wurden 12,17 g (0,05 mol)) 4-Aminophenyl-β-acetoxyethylsulfon in 125 ml Wasser dispergiert und 16,8 ml 3 N NaNO&sub2; wurden bei 0-5ºC zugesetzt, gefolgt vom Zusatz von Eis (30 g). Darauf wurden 10,9 ml 35% HCl dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Diazotierung zugesetzt, wonach ein Überschuß an salpetriger Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wurde.

150 ml H&sub2;O wurden zu 11,96 g (0,05 mol) 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalensulfonsäure zugesetzt und wurden dann mit 10 ml wässriger Lösung von 5 N LiOH gefolgt vom Zusatz von 70 g Eis neutralisiert. Danach wurden 5,97 g (0,05 mol) Ethylchlorformiat langsam dem Reaktionsgemisch in Gegenwart einer wässrigen Lösung von LiOH zur Einstellung des pH auf 3-6 zugesetzt, was zu einer Kondensationsreaktion führte.

Darauf wurde die vorbereitete Diazo-Lösung der vorbereiteten Ethylchlorformiat- Kondensationslösung zugesetzt und nach Einstellung des pH auf 5-6,5 mit einer wässrigen NaOH-Lösung wurde die Kopplungsreaktion bei 0-5ºC abgeschlossen. Zuletzt wurde das sich ergebende Gemisch ausgesalzen und filtriert, wodurch ein Vinylsulfon-basierter oranger Reaktionsfarbstoff hergestellt wurde.

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): δ 1,26 (3H, t), 1,77 (3H, s), 3,71 (2H, t) 4,17 (2H, q), 4,26 (2H, t), 7,40 (1H, s), 7,61 (1H, d), 7,75 (1H, s), 7,89 (2H, d), 7,94 (2H, d), 8,14 (1H, d), 10,24 (1H, s), 15,53 (1H, s)

Herstellungsbeispiel 3 Formel 2b

Zuerst wurden 26,76 g (0,11 mol) 4-Aminophenyl-β-acetoxyethylsulfon in 200 ml H&sub2;O dispergiert und 40 ml (0,12 mol) 3 N NaNO&sub2; wurden bei 0-5ºC zugesetzt, gefolgt von Zusatz von Eis (90 g). Darauf wurden 24,0 ml (0,276 mol) 35% HCl dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Diazotierung zugesetzt, wonach ein Überschuß an salpetriger Säure unter Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wurde.

200 ml H&sub2;O wurden zu 15,97 g (0,05 Mol) 1-Naphthol-8-amino-3,6-disulfonsäure zugesetzt und wurden dann mit 2,0 g (0,05 mol) NaOH neutralisiert, gefolgt von einem Abkühlen auf 0-5ºC.

Darauf wurde die vorbereitete Diazo-Lösung zu einem Zeitpunkt zu der neutralisierten Lösung von 1-Naphthol-8-amino-3,6-disulfonsäure zugesetzt, nach dem eine wässrige Lösung von NaOH langsam zugesetzt wurde, so dass der pH auf weniger als 7 eingestellt wurde. In der Zwischenzeit wurden 30 g Eis drei Mal zugesetzt, um eine Erhöhung der Reaktionstemperatur im Mittelteil der Reaktion zu unterdrücken. Zuletzt wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang geschüttelt und sprühgetrocknet, wodurch der schwarze Reaktionsfarbstoff hergestellt wurde.

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): δ 1,75 (3H, s), 1,77 (3H, s), 3,73 (2H, t) 3,79 (2H, t), 4,28 (4H, q), 7,42 (1H, s), 7,48 (1H, s), 7,92 (2H, d), 8,00 (2H, d), 8,00 (2H, d), 8,03 (2H, d), 8,26 (2H, d), 10,41 (1H, s), 10,61 (1H, s), 15,36 (1H, s)

Beispiele

Die Farbstoffe wurden zu 25 ml H&sub2;O gemäß des Verhältnisses der Mischfarben, aufgeführt in der nachfolgenden Tabelle 1, zugesetzt, und dann gelöst, gefolgt vom Zusatz von Baumwolle (2 g). Danach wurde das Gemisch auf 30ºC erhitzt und 1,5 g Natriumsulfat wurden zugesetzt.

Nach Erhitzen auf 50ºC wurden 0,5 Natriumkarbonat zugesetzt und 60 Minuten lang gefärbt, gefolgt von einer Waschung mit kaltem Wasser. Die gefärbte Baumwolle, die mit gefärbtem Wasser gewaschen wurde, wurde in eine Seifenlösung eingelegt (nicht ionisches Tensid) und wurde zwei Mal für 20 Minuten bei 98ºC gemäß einem Bad-Verhältnis von 1 : 20 gereinigt, wonach sie gewaschen und getrocknet wurde.

Im Anschluß an das obige Färbeverfahren wurde die Echtheit, Färbeausbeute, Färbegleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der gefärbten Baumwolle wie folgt evaluiert und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt:

Evaluierung der Echtheit

Die Lichtechtheit wurde gemäß KS K 0218 Direkt-Beleuchtungsverfahren evaluiert, die Waschbeständigkeit gemäß KS K 030 A-4, die Schweißechtheit gemäß AATCC-Verfahren 14 und die Chlorechtheit gemäß JIS-0884-1983.

Evaluation der Färbeergiebigkeit

Der Wert wurde gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet:

[1 - (A/A&sub0;)] · 100 (1)

wobei A&sub0; die Extinktion des Färbebades vor dem Färben; und A die Summe der Extinktion des verbleibenden Bades nach Färben und Waschen ist.

Evaluation der Färbegleichmäßigkeit

Diese Eigenschaft wurde mit bloßem Auge bestimmt; wenn nicht einmal unbedeutende Flecken beobachtet wurden, wird die Eigenschaft als gut eingeschätzt.

Evaluation der Reproduzierbarkeit

Diese Eigenschaft wurde mit einer Färbeausbeute und einem Farbton nach dreimaligem Färben evaluiert; wenn die Färbeausbeute innerhalb eines 3%-igen Fehlers liegt und der Unterschied der Farbe (&sub4;E) der aus CCM abgeleitet ist, geringer als 0,5 ist, wird die Eigenschaft als gut angesehen.

Tabelle 1
Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 dargestellt, ist die schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung der Beispiele 1-4 gemäß der Erfindung wegen mehreren ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wertvoll; sie ist ökonomisch, weil die Menge an orangem Farbstoff die verwendet wird, aufgrund einer besseren Färbeergiebigkeit des orangen Farbstoffes bezüglich eines herkömmlichen schwarzen Farbstoffes (ReactazolTM) reduziert werden kann und die Zeitspanne zum Waschen verkürzt werden kann; insbesondere wird die Lichtechtheit verbessert.

Wie oben erklärt ist klar, dass der schwarze Reaktionsfarbstoff dieser Erfindung mehrere ausgezeichnete Echtheiten, Färbeergiebigkeit, Färbegleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit aufweist und insbesondere eine exzellente Lichtechtheit und Färbeergiebigkeit zeigt, wodurch er zum Färben von Zellulosefasern verwendbar ist.


Anspruch[de]

1. Schwarze Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung für Zellulosefasern, die ein Gemisch umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oranger Reaktionsfarbstoff, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 1 und ein schwarzer Farbstoff, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 2, im Bereich von 15-35 Gew.-% : 65-85 Gew.-% vermischt wird:

Formel 1

Formel 2

wobei Z -OSO&sub3;M oder OC(O)CH&sub3; ist, und M ein Alkalimetallatom ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Reaktionsfarbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die die folgenden Schritte umfaßt:

- Herstellen eines orangen Reaktionsfarbstoffes durch:

(a) Diazotieren einer Aminophenyl-β-ethylsulfonverbindung nach Formel 3;

(b) Kondensieren in einer derartigen Weise, daß Ethylchlorformiat langsam einer neutralisierten Lösung von 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalensulfonsäure zugesetzt wird, ausgedrückt in der nachfolgenden Formel 4, um 7-Ethoxycarbonylamino-4- hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure herzustellen, bei 0-25ºC unter Halten des pH im Bereich von 3-6 mittels LiOH oder Li&sub2;CO&sub3;; und

(c) Koppeln der in den obigen Schritten (a) und (b) gewonnenen Reaktionsgemische bei 0- 5ºC unter Zusatz einer Base, so daß ein pH von weniger als 6,5 eingestellt wird,

Formel 3

Formel 4

wobei M ein Alkalimetallatom ist; Z -O-SO&sub3;M oder OC (O) CH&sub3; ist;

- Herstellen eines schwarzen Reaktionsfarbstoffes durch:

a) Diazotieren der Aminophenyl-β-ethylsulfonverbindung von Formel 3, wobei M und Z wie vorstehend definiert ist;

b) Neutralisieren von 1-Naphtol-8-amino-3,6-disulfonsäure mit einer Base;

- Vermischen des obigen orangen Reaktionsfarbstoffes und des obigen schwarzen Reaktionsfarbstoffes im Bereich von 15-35 : 65-85 Gew.-%.







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