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Dokumentenidentifikation EP0908323 20.02.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0908323
Titel Verfahren zur Herstellung keramischer Mehrfarbendrucke mit verbesserter Reproduktionsqualität und Mittel zu seiner Durchführung
Anmelder Ferro GmbH, 60327 Frankfurt, DE
Erfinder Hilgenfeld, Hans, 55294 Bodenheim, DE;
Koch, Karl, 82377 Penzberg, DE;
Diefenbach, Fritz, 64665 Alsb.-Hähnlein, DE
DE-Aktenzeichen 59806920
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, PT
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 30.09.1998
EP-Aktenzeichen 981185325
EP-Offenlegungsdatum 14.04.1999
EP date of grant 15.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.02.2003
IPC-Hauptklasse B41M 1/34
IPC-Nebenklasse H04N 1/54   C09C 1/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Mehrfarbendrucke, insbesondere Vier- und Siebenfarbendrucke, mit verbesserter Reproduktionsqualität. Das Verfahren umfaßt die Stufen farbmetrische Abtastung einer Bildvorlage mittels eines Farbscanners, Erstellung eines Druckprofils und der Farbauszüge durch ein elektronisches Bildverarbeitungssystem, Herstellung des Druckträgers, direktes oder indirektes Bedrucken eines brandfähigen Substrats und den Brand. Die Erfindung richtet sich ferner auf Mittel zur Durchführung des Verfahrens, wobei es sich bei den Mitteln um spezielle keramische Farbsätze handelt.

Graphische Reproduktionen werden meistens im Vierfarbendruck durchgeführt. In Europa basieren die Farbauszüge sowie die entsprechenden Druckfarben des Vierfarbensatzes auf der Euroskala (EN 16538/539). Die genormten Farben des Vierfarbensatzes sind die Buntfarben Gelb (Y), Magentarot (M) und Cyanblau (C) sowie die unbunte Farbe Schwarz (S). Die bunten Grundfarben Orangerot (R), Violettblau (B) und Grün (G) werden durch Kombination der Primärfarben Y, M und C dargestellt. Da die der Euroskala zugrundeliegenden Farben bereits eng am theoretischen Farbort liegen, wird im graphischen Vierfarbendruck eine hohe Reproduktionsqualität erzielt. Nur in seltenen Fällen, insbesondere zur Herstellung graphischer Reproduktionen mit leuchtenderen Farben in den Farbbereichen R, B und G wird vom Siebenfarbendruck und der ihm zugrundeliegenden Küppers-Skala Gebrauch gemacht (H. Küppers in Der Fadenzähler, Firmenschrift der Gebr. Schmidt Druckfarben, Frankfurt, 1991).

Bei der Herstellung keramischer Drucke liegen im Vergleich zu graphischen Drucken wesentlich ungünstigere Verhältnisse vor: Die verfügbare Farbpalette an keramischen Farben ist enger als diejenige zur Herstellung graphischer Reproduktionen und zudem entsprechen der Farbort sowie die Intensität der drei keramischen Buntfarben Y, M und C nicht der Euro-Norm. Da bisher auch beim keramischen Mehrfarbendruck in der Regel die Euroskala verwendet wurde, war eine originalgetreue Reproduktion nicht möglich. Im keramischen Vierfarbendruck waren zudem nicht nur bei den Grundfarben Y, M und C Abstriche hinzunehmen, sondern erst recht bei der Wiedergabe leuchtender Farben in den Bereichen R, B und G. Weitere Probleme ergeben sich beim keramischen Druck dadurch, daß die dem zu verwendenden Mehrfarbensatz zugrundeliegenden Farben nicht nur nach deren Farbort und -intensität ausgewählt werden können, sondern wegen des sich an den Druck anschließenden keramischen Brandes auch an die Brennstabilität der Farben, an die Verträglichkeit der Farben miteinander, an die Verträglichkeit der Farben mit dem Fluß, an die Spülmaschinenbeständigkeit und eine möglichst geringe Blei- und Cadmiumabgabe hohe Anforderungen gestellt werden müssen.

Zur Herstellung von keramischen Vierfarbendrucken mit besserer Übereinstimmung von Originalvorlage und Reproduktion waren aufwendige Korrekturen unter Einsatz sogenannter Schmuckfarben notwendig (E. Wagg und H. Hilgenfeld, Sreen Printing, Nov. 1995): Farblich kritische Dekorflächen wurden im Farbauszug ausgespart und durch Schmuckfarben, insbesondere solche aus den Bereichen R, B und G wieder geschlossen; derartige Korrekturen mußten von erfahrenen Lithographen durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß, beim keramischen Mehrfarbendruck die Reproduktionsqualität zu verbessern. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte der Farbort der keramischen Farben des zu verwendenden Mehrfarbensatzes optimiert und vorzugsweise der Farbraum für keramische Mehrfarbendrucke erweitert werden.

Die erste Aufgabe wird gelöst durch das anspruchsgemäße Verfahren, die zweite Aufgabe durch die zur Verfügung gestellten Mittel zur Durchführung des Verfahrens, nämlich Mehrfarbensätze zur Herstellung von Aufglasur-, Inglasur- und Unterglasurdekoren auf Keramik und Porzellan sowie Dekoren auf Glas.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Mehrfarbendrucks mit verbesserter Reproduktionsqualität,

umfassend farbmetrische Abtastung einer Bildvorlage mittels eines profilierbaren Scanners, Erstellung eines Druckprofils und Ausgabe eines Farbauszugs für jede Farbe durch ein elektronisches Bildverarbeitungssystem, Herstellung je eines Diapositivs für jeden Farbauszug, Herstellung der im Druckverfahren einzusetzenden Druckträger unter Einsatz der Diapositive, Bedrucken eines brandfähigen Trägers oder eines Zwischenträgers unter Einsatz der Druckträger und keramischer Druckfarben und Einbrennen des direkt oder indirekt bedruckten brandfähigen Trägers in an sich bekannter Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein elektronisches Bildverarbeitungssystem verwendet, dessen Algorithmus für den druckbaren Farbumfang und die Separation Farbdaten von aus keramischen Farben eines Mehrfarbensatzes erzeugten Farbfeldern zugrundegelegt wurden.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mehrfarbendruck um einen Vier- oder Siebenfarbendruck. Im keramischen Siebenfarbendruck erzeugte Drucke zeichnen sich durch einen bisher nicht gekannten erweiterten Farbraum und damit eine wesentlich verbesserte Reproduktionsqualität aus.

Die farbmetrische Abtastung der Bildvorlage und Erstellung eines Druckprofils kann unter Einsatz eines am Markt erhältlichen profilierbaren Farbscanners einschließlich eines dafür geeigneten elektronischen Bildverarbeitungssystems erfolgen. Software zur Profilierung der Scanner ist im Handel erhältlich. Bei der Profilierung werden die Farbwerte eines Bildpunktes vom Scanner erfaßt und mittels einer in einer Datei des elektronischen Bildverarbeitungssystems abgelegten Matrix, welche die erforderliche Fehlerkorrektur beschreibt, auf die tatsächlichen Farbwerte umgerechnet. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß für die Erstellung des Computer-Algorithmus für die Festlegung des Farbraums sowie die Separation der Bildpunkte in die speziellen Druckfarben Farbdaten von Farbfeldern zugrundegelegt wurden, welche unter Verwendung von Farben eines keramischen Mehrfarbensatzes, insbesondere eines keramischen Vier- oder Siebenfarbensatzes, erzeugt wurden. Zwecks Erstellung des genannten Algorithmus werden aus keramischen Farben eines Mehrfarbensatzes Farbfelder durch Kombination miteinander verträglicher Grundfarben aus der Reihe Gelb (Y), Magenta (M), Cyanblau (C), Rotorange (R), Blauviolett (B), Grün (G) sowie Schwarz (S) in verschiedene Mischungsverhältnissen erstellt und bezüglich ihres jeweiligen Farborts und der Intensität vermessen. Die erhaltenen Farbdaten definieren den beim keramischen Druck tatsächlich erreichbaren Farbraum; dieser wurde der Erstellung des Computer-Algorithmus für die Separation zugrundegelegt. Die Farbdaten der einigen tausend vermessenen Farbfelder bilden die Stützpunkte der Separationsmatrix. Ein mit vierdimensionalen Matrizen und nicht-linearen Abhängigkeiten vertrauter Programmierer kann aus den Stützpunkten den Algorithmus für die Zwischenwerte ermitteln.

Beim gängigen Vierfarbendruck umfaßt die Farbkombination die Farben M, Y und C, beim Siebenfarbendruck, der zu einem erweiterten Farbraum führt, die Farben M, Y, C, R, B und G sowie jeweils S. Unter Einsatz der vom Scanner gemessenen und dann profilierten Farbdaten einer Bildvorlage und Verwendung eines auf der Basis keramischer Farben ermittelten Computer-Algorithmus für die Separation wird vom elektronischen Bildverarbeitungssystem das Druckprofil erstellt, das die zu jedem Bildpunkt erforderlichen Farben und deren Flächenverhältnis umfaßt.

Sofern beim Druck keramischer Farben eines im wesentlichen gleichen, vorzugsweise identischen Mehrfarbensatzes, wie er der Ermittlung des Computer-Algorithmus zugrundegelegt wurde, verwendet wird, werden wesentlich originalgetreuere Druckergebnisse erzielt. Obgleich die Probleme des keramischen Mehrfarbendrucks lange bekannt waren und eine Behebung der Probleme aufwendige Korrekturen erforderlich machte, wurde bisher von einer auf keramischen Farben basierenden Separationsmatrix überraschenderweise nie Gebrauch gemacht. Eine derartige Maßnahme war nicht naheliegend, weil bei der Festlegung eines Farbensatzes nicht nur die optischen Aspekte, sondern zusätzlich Aspekte der Verträglichkeit der Farben untereinander, der Verträglichkeit der Farben mit dem Flußmittel, der Pb- und Cd-Abgaben, der Spülmaschinenbeständigkeit und Verdruckbarkeit berücksichtigt werden mußten. Das Auffinden geeigneter Farbkombinationen eines Farbsatzes setzte demgemäß die Untersuchung tausender Kombinationen voraus.

Die Ausgabe der erfindungsgemäß verbesserten Farbauszüge für jede Farbe durch das elektronische Bildverarbeitungssystem sowie daraus die Herstellung von Diapositiven erfolgen in bekannter Weise. Unter Einsatz der Diapositive lassen sich in bekannter Weise die im Druckverfahren zu verwendenden Druckträger, beispielsweise die Schablonen für den Siebdruck, Druckplatten für den Offsetdruck oder Gravurplatten für den Tampondruck, erzeugen. Der Druck selbst kann direkt auf den brandfähigen Träger, etwa Keramik, Porzellan oder Glas, erfolgen. Beim indirekten Druck wird meistens von der bekannten Abziehbildtechnik Gebrauch gemacht, wobei zunächst der Druck der keramischen Farben unter Einsatz der Druckträger auf mit einer Leim- oder Wachsschicht versehenes Abziehbildpapier als Zwischenträger erfolgt und dann das Dekor auf dem Zwischenträger, im allgemeinen nach Überfilmen desselben, auf den brandfähigen Träger übertragen wird. An den Druck schließt sich der Brand an, wobei sich die Brennbedingungen in bekannter Weise nach dem Trägermaterial sowie der Dekorart, wie Aufglasur, In- oder Unterglasur, die bereits bei der Auswahl des eingesetzten Mehrfarbensatzes berücksichtigt werden muß, richten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Mehrfarbendruck um einen Siebenfarbendruck, der bisher zur Herstellung keramischer Dekore nie angewandt wurde, da wegen ungenügender Qualität der bisher erhältlichen Farbauszüge bereits der Vierfarbendruck einen hohen Korrekturaufwand erforderte. Durch die Verwendung eines erfindungsgemäß unter Einsatz von Farbdaten eines keramischen Siebenfarbensatzes ermittelten Algorithmus für die Separation (Separationsmatrix) sind Farbauszüge mit wesentlich verbesserter Reproduktionsqualität erhältlich. Die Reproduktionsqualität des erfindungsgemäßen Siebenfarbendrucks ist auch gegenüber dem erfindungsgemäßen Vierfarbendruck unter Einsatz eines optimierten Vierfarbensatzes verbessert. Durch den Übergang vom keramischen Vierfarbendruck auf den keramischen Siebenfarbendruck wird der reproduzierbare Farbraum erweitert und zudem sind leuchtendere Farbtöne erhältlich.

Damit ist nun erstmals bei keramischen Dekoren eine Bildqualität möglich, wie sie bisher unbekannt war.

  • Figur 1 zeigt den darstellbaren Farbraum im Vier- und Siebenfarbendruck im u',v'-System gemäß DIN 5033, Teil 3. Dargestellt sind die Grenzwerte für den jeweils eingesetzten Farbensatz für die Aufglasurdekoration, nämlich Y4, M4, C4 und Y7, R7, M7, B7, C7, G7 sowie die aus Y4, M4 und C4 abgeleiteten Sekundärfarben R4, B4 und G4. Aufgrund der eingeschränkten Auswahl der im Vierfarbendruck zur Verfügung stehenden Pigmenttypen ist der Farbraum kleiner als im Siebenfarbendruck, wo die Farben R, B und G zusätzlich zu Y, M und C als Primärfarben eingesetzt werden. Die in Kenntnis der in Figur 1 dargestellten Farbräume an sich naheliegend erscheinende Möglichkeit, den Farbraum im Vierfarbendruck durch einen Austausch von zum Beispiel Y4 gegen Y7 zu erweitern, ist nicht möglich, weil M4 mit Y7 nicht verträglich ist, da bei dieser Kombination nur schmutzige Orangetöne erhalten werden.
  • Figur 2 zeigt Remissionskurven der Farbe Orangerot, dargestellt im keramischen Vier- und Siebenfarbendruck im Vergleich zur mit organischen Farben gedruckten Vorlage basierend auf der Euroskala. Die Kurve V entspricht der Vorlage, die Kurve R4 dem Vier- und die Kurve R7 dem keramischen Siebenfarbendruck. Die Verbesserung der Reproduktionsqualität beim Übergang vom keramischen Vier- auf den Siebenfarbendruck ist deutlich erkennbar.

Die erfindungsgemäßen keramischen Farbensätze stellen besonders geeignete Mittel zur Durchführung des Verfahrens dar. Die einzelnen Farben bestehen im wesentlichen aus dem farbgebenden Pigment oder Pigmentgemisch und einem auf die Brennbedingungen abgestimmten üblichen Glasfluß aus im wesentlichen einer oder mehrerer Glasfritten. Sofern erwünscht, kann die Anzahl der Farben eines Farbensatzes um eine Buntfarbe reduziert werden. Die Pigmente der Farbensätze sind auf die Einbrennbedingungen und die Applikationsform abgestimmt: Während beispielsweise beim Brand eines Drucks auf Glas im Bereich von üblicherweise 500 bis 650 °C Cadmiumsulfid als Y verwendbar ist, muß im Falle eines Inglasur- oder Unterglasurdekors auf Keramik oder Porzellan, dessen Brand üblicherweise im Bereich von 950 bis 1200 °C erfolgt, ein gegenüber CdS temperaturstabileres Pigment, wie Zirkon-Praseodym-Gelb, eingsetzt werden. Pigmente für die Aufglasurdekoration auf Keramik und Porzellan müssen im Temperaturbereich von im allgemeinen 750 bis 900 °C bei Normalbrand oder im Falle eines Hochtemperaturschnellbrands bei darüber liegender Temperatur farbstabil sein.

Die Kombination der Farben eines erfindungsgemäßen Farbensatzes umfaßt als Pigmentkomponente außer einem Schwarzpigment auf Spinellbasis Buntpigmente auf der Basis:

  • (i) für die Aufglasurdekoration im Vierfarbendruck Pb2Sb2O7 als Gelb (Y), Co(Al,Cr)2O4 als Cyanblau (C) und Ag-haltiger Goldpurpur als Magenta (M),
  • (ii) für die Aufglasurdekoration im Siebenfarbendruck CdS als Y, Cr2O3/CdS als Grün (G), Co(Al,Cr)2O4 als C, CoAl2O4 / Goldpurpur als Blauviolett (B), Ag-freier Goldpurpur als M und Cd(S,Se) als Orangerot (R),
  • (iii) für die In- oder Unterglasurdekoration im Vierfarbendruck Zirkon-Praseodym-Gelb als Y, Zirkon-Vanadium-Blau als C und Cr-dotiertes CaSnSiO5 (Sphentyp) als M,
  • (iv) für die In- oder Unterglasur im Siebenfarbendruck, Zirkon-Praseodym-Gelb als Y, Cr2O3/Co(OH)2 mit einem Co/Cr-Atomverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,25 als G, Zirkon-Vanadium-Blau als C,

    Co-silikat oder CoO in Glas als B, Cr-dotiertes CaSnSiO5 (Sphentyp) als M und Einschlußpigment Cd(S,Se) in ZrSiO4 als R,
  • (v) für die Glasdekoration im Vierfarbendruck CdS als Y, Co(Al,Cr)2O4 als C und Cd(S,Se) als M und
  • (vi) für die Glasdekoration im Sechsfarbendruck CdS als Y, Co(Al,Cr)2O4/CdS als G, Co(Al,Cr)2O4 als C, (Co,Zn)-silikat als B und Cd(S,Se) als M.

Wie bereits ausgeführt, zeichnen sich die Farben jedes erfindungsgemäßen Farbensatzes außer durch gute Farbwerte jeweils durch eine gute Verträglichkeit der Farben untereinander, eine gute Verträglichkeit mit dem in der Farbe enthaltenden Flußmittel, eine hohe Spülmaschinenbeständigkeit und geringe Cd- und Pb-Lässigkeit aus.

Ein Teil der Verbesserung der Reproduktionsqualität im Bereich Grün und Magenta für die Inglasur- und Unterglasurdekoration im Siebenfarbendruck konnte durch neue Druckfarben erzielt werden. Die grüne Farbe besteht aus einer Glasfritte als Flußmittel und Cr2O3 in Kombination mit Co(OH)2 als Pigment, wobei das Co/Cr-Atomverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,25 liegt. Bei Magenta handelt es sich um ein Cr-dotiertes CaSiO5 (Sphentyp), das hinsichtlich des Farborts optimiert wurde.

Unter Verwendung eines auf die Brenntemperatur abgestimmten keramischen Siebenfarbensatzes, Zugrundelegung desselben bei der Erstellung des Algorithmus für die Separation sind Dekore mit weiter verbesserter Reproduktionsqualität erhältlich.

Beispiel

  • a) Eingesetzt wurde ein anspruchsgemäßer Vierfarbensatz für die Aufglasurdekoration mit den Farben Gelb (Nr. 13651), Magenta (Nr. 77567), Cyan (Nr. 121522) und Schwarz (Nr. 14209) - die Nummern sind Produktnummern der Cerdec AG.

    Unter Einsatz dieser Farben wurden Farbfelder in verschiedenen Mischungsverhältnissen der Druckfarben hergestellt und farbmetrisch vermessen. Die Meßdaten dienten als Stützpunkte für die Ermittlung des Computer-Algorithmus für die Separation. Eingesetzt wurde ein profilierbarer Farbscanner mit einem elektronischen Bildverarbeitungssystem und geeigneter Software (Color Management Software Color Blind® der Firma Color Solutions Inc. Europa). Eine Bildvorlage wurde gescannt, daraus vom Bildverarbeitungssystem das Druckprofil erstellt. Unter Zugrundelegung der im elektronischen Bildverarbeitungssystem gespeicherten Separationsmatrix wurden hieraus Farbauszüge erzeugt; anschließend wurden in bekannter Weise Diapositive und Siebdruckschablonen hergestellt und hiermit glasierte Keramik unter Verwendung des genannten keramischen Farbsatzes bedruckt und gebrannt. Erhalten wurden Vierfarbendrucke mit hoher Reproduktionsqualität.

  • b) Analog a) wurde der Scanner mit dem nachfolgenden Siebenfarbensatz kalibriert: Gelb (Nr. 13884), Grün (Nr. 111234), Cyan (Nr. 121522), Blauviolett (Nr. 721233), Magenta (Nr. 77505), Rotorange (Nr. 17891) und Schwarz (Nr. 14209) - die angegebenen Nummern sind Produktnummern der Cerdec AG. Unter Verwendung eines so kalibrierten Scanners wurde unter Einsatz der gleichen Druckfarben eine gegenüber a) weiter verbesserte, also originalgetreuere Bildqualität erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Mehrfarbendrucks mit verbesserter Reproduktionsqualität,

    umfassend farbmetrische Abtastung einer Bildvorlage mittels eines profilierbaren Scanners, Erstellung eines Druckprofils und Ausgabe eines Farbauszugs für jede Farbe durch ein elektronisches Bildverarbeitungssystem, Herstellung je eines Diapositivs für jeden Farbauszug, Herstellung der im Druckverfahren einzusetzenden Druckträger unter Einsatz der Diapositive, Bedrucken eines brandfähigen Trägers oder eines Zwischenträgers unter Einsatz der Druckträger und keramischer Druckfarben und Einbrennen des direkt oder indirekt bedruckten brandfähigen Trägers in an sich bekannter Weise,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß man ein elektronisches Bildverarbeitungssystem verwendet, dessen Algorithmus für den druckbaren Farbumfang und die Separation Farbdaten von aus keramischen Farben eines Mehrfarbensatzes erzeugten Farbfeldern zugrundegelegt wurde.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß man zur Herstellung der Farbfelder unter Brennbedingungen miteinander verträgliche keramische Farben aus der Reihe Magenta (M), Gelb (Y), Cyan (C), Rotorange (R), Blauviolett (B), Grün (G) und Schwarz (S) einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß man sowohl für die Erzeugung der Farbfelder als auch zum Bedrucken des brandfähigen Trägers oder des Zwischenträgers identische keramische Farben einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß man die Bildvorlage als Vierfarbendruck unter Einsatz von miteinander verträglichen keramischen Farben mit der Farbe M, Y, C sowie Schwarz (S) oder als Siebenfarbendruck unter Einsatz von keramischen Farben mit der Farbe M, Y, C, R, B und G sowie Schwarz (S) reproduziert.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß man die keramischen Farben eines Mehrfarbensatzes jeweils auswählt aus der Reihe der Aufglasurfarben der In- oder Unterglasurfarben oder der Glasfarben.
  6. Mehrfarbensatz, geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine schwarze und mehrere bunte keramische Farben, wobei jede Farbe im wesentlichen aus einem oder mehreren Pigmenten und einem Glasfluß aus im wesentlichen einer oder mehreren Glasfritten besteht und eine Farbe Schwarz auf Spinellbasis darstellt,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß die Pigmente der bunten Farben des Mehrfarbensatzes ausgewählt sind aus der Reihe der auf die Einbrennbedingungen und Applikationsform des Drucks abgestimmten Pigmentkombinationen:
    • (i) für die Aufglasurdekoration im Vierfarbendruck Pb2Sb2O7 als Gelb (Y), Co(Al,Cr)2O4 als Cyanblau (C) und Ag-haltiger Goldpurpur als Magenta (M),
    • (ii) für die Aufglasurdekoration im Siebenfarbendruck CdS als Y, Cr2O3/CdS als Grün (G), Co(Al,Cr)2O4 als C, CoAl2O4 / Goldpurpur als Blauviolett (B), Ag-freier Goldpurpur als M und Cd(S,Se) als Orangerot (R),
    • (iii) für die In- oder Unterglasurdekoration im Vierfarbendruck Zirkon-Praseodym-Gelb als Y, Zirkon-Vanadium-Blau als C und Cr-dotiertes CaSnSiO5 (Sphentyp) als M,
    • (iv) für die In- oder Unterglasur im Siebenfarbendruck, Zirkon-Praseodym-Gelb als Y, Cr2O3/Co(OH)2 bei einem Co/Cr-Atomverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,25 als G, Zirkon-Vanadium-Blau als C, Co-silikat oder CoO in Glas als B, Cr-dotiertes CaSnSiO5 (Sphentyp) als M und Einschlußpigment Cd(S,Se) in ZrSiO4 als R,
    • (v) für die Glasdekoration im Vierfarbendruck CdS als Y, Co(Al,Cr)2O4 als C und Cd(S,Se) als M und
    • (vi) für die Glasdekoration im Sechsfarbendruck CdS als Y, Co(Al,Cr)2O4/CdS als G, Co(Al,Cr)2O4 als C, (Co,Zn)-silikat als B und Cd(S,Se) als M.






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