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Dokumentenidentifikation DE69901986T2 27.02.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0982374
Titel Schwarze Farbstoffmischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen und ihre Verwendung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial
Anmelder DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG, 60318 Frankfurt, DE
Erfinder Steckelberg, Dr., Joachim, 65719 Hofheim, DE
DE-Aktenzeichen 69901986
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.08.1999
EP-Aktenzeichen 991162603
EP-Offenlegungsdatum 01.03.2000
EP date of grant 03.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.02.2003
IPC-Hauptklasse C09B 67/22
IPC-Nebenklasse C09B 62/507   D06P 1/384   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.

Aus den US-PSen 5,445,654 und 5,611,821 sowie aus der koreanischen Patentanmeldungsveröffentlichung 94-2560 sind zwar bereits schwarzfärbende Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen bekannt. Diese Farbstoffmischungen weisen jedoch Mängel auf.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nun unerwarteterweise tiefschwarzfärbende Farbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften gefunden, bei denen sich der darin enthaltene orangefärbende Farbstoff konstitutionell stark von den orange- oder gelbfärbenden Farbstoffen der vorbekannten schwarzfärbenden Farbstoffmischungen unterscheidet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten einen oder mehrere, wie 1, 2, oder 3 Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1), einen oder mehrere, wie 1, 2 oder 3, Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) und gegebenenfalls einen oder zwei Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3), wie nachstehend definiert, wobei der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formeln (1) und (3) in der Mischung in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-%, und der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in der Farbstoffmischung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, enthalten sind, während die Farbstoffe der Formeln (1) und (3), falls ein Farbstoff oder Farbstoffe der allgemeinen Formel (3) in der Farbstoffmischung enthalten ist bzw. sind, gegenüber einander mit 99,5% bis 94% hinsichtlich des Disazofarbstoffs bzw. der Disazofarbstoffe der Formel (.1) und mit 0,5 bis 6 Gew.-% hinsichtlich des Monoazofarbstoffs bzw. der Monoazofarbstoffe der Formel (3), gerechnet auf die Gesamtmenge der Farbstoffe der Formeln (1) und (3), enthalten sind.

In den Formeln (1) bis (3) bedeuten:

R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff,

R² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff,

R³ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff;

R&sup4; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff,

R&sup5; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Methoxy oder Wasserstoff und insbesondere Wasserstoff,

R&sup6; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy, vorzugsweise Wasserstoff, Y ist jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wie durch Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Phosphato, Sulfobenzoyloxy und p-Toluylsulfonyloxy, und ist vorzugsweise Vinyl, β-Chlorethyl, β-Thiosulfatoethyl oder β-Sulfatoethyl und ist besonders bevorzugt Vinyl oder β-Sulfatoethyl,

M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium,

m ist die Zahl 1 oder 2,

die Gruppen -SO&sub2;-Y sind vorzugsweise in meta- oder vorzugsweise para-Stellung zur Azogruppe an den Benzolkern gebunden.

Die einzelnen Formelglieder in den obengenannten und ebenso in den nachfolgend genannten allgemeinen Formeln, auch solche mit gleicher Bezeichnung innerhalb einer Formel, können im. Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.

Die Gruppen "Sulfo", "Thiosulfato", "Carboxy", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der Formel -SO&sub3;M, Thiosulfatogruppen Gruppen der Formel -S-SO&sub3;M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen der Formel -OPO&sub3;M&sub2; und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der Formel -OSO&sub3;M, in welchen M die obengenannte Bedeutung hat.

Die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1) sind aus den US-PSen 2,657,205, 3,387,914, 4,072,463 und 4,257,770 und die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (3) beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldungsveröffentlichung 0,832,939 bekannt. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 11 427 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können zusätzlich einen roten Nuancierfarbstoff in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-% enthalten. Bekannte Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise Monoazofarbstoffe entsprechend der Formel (a)

in der

D durch eine wie oben definierte Gruppe -SO&sub2;-Y substituiertes Phenyl wie 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-Vinylsulfonylphenyl oder 4-Vinylsulfonylphenyl bedeutet,

M die obengenannte Bedeutung hat und

R&sub1;&sub0; für Acetyl, Benzoyl oder Carboxybenzoyl oder eine Gruppe der Formel (b)

in der

R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylen, Phenylamino oder Phenylamino mit 1 oder 2 Substituenten wie Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor und Aminocarbonyl im Phenyl bedeuten, wobei R&sup7; vorzugsweise Fluor und Chlor und R&sup8; vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenylamino wie oben erwähnt, bedeutet, steht.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) können, insbesondere bei gleichem Chromophor für solche entsprechend der gleichen allgemeinen Formel, innerhalb der Bedeutung von Y konstitutionell unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO&sub2;-Y besitzen. Insbesondere kann die Farbstoffmischung Farbstoffe gleichen Chromophors entsprechend der Formel (1) und/oder Farbstoffe des gleichen Chromophors entsprechend der Formel (2) und gegebenenfalls ebenso der allgemeinen Formel (3) enthalten, in denen die faserreaktiven Gruppen -SO&sub2;-Y zum einen Vinylsulfongruppen und zum anderen Gruppen sind, in denen Y eine wie oben definierte β-ethylsubstituierte Gruppe darstellt, wie β-Chlorethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder vorzugsweise β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen. Enthalten die Farbstoffmischungen die jeweiligen Farbstoffkomponenten in. Form eines Vinylsulfon-Farbstoffes, so liegt der Anteil des jeweiligen Vinylsulfonyl-Farbstoffes zu dem jeweiligen Farbstoff mit Y gleich einer wie oben definierten β-ethylsubstituierten Gruppe, wie zu einem β-Chlor- oder β-Thiosulfato- oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Farbstoff, bei bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor. Hierbei sind solche Farbstoffmischungen bevorzugt, bei welchen der Anteil an den Vinylsulfonyl-Farbstoffen zu den genannten β-ethylsubstituierten Farbstoffen, wie β-Sulfatoethylsufonyl-Farbstoffen, im Molverhältnis zwischen 5 : 95 und 30 : 70 liegt.

Reste der Formeln (4), (5) und (6)

in den Farbstoffen der Formeln (1), (2) und (3) sind beispielsweise

2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 3- oder 4-Vinylsulfonylphenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-Carboxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 4-Methoxy-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Ethoxy-4- oder -5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5- oder -4-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,4-Diethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,5-Dimethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2- oder 3- oder 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Methoxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Sulfo-4-(β-phosphatoethylsulfonyl)phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonylphenyl und 3- oder 4-(β- Acetoxyethylsulfonyl)phenyl und deren entsprechenden Vinylsulfonyl-Derivate.

Bevorzugt sind weiterhin die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, in denen die Formelglieder R¹, R², R³ und R&sup4; sowie R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff und die Formelglieder Y jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder β-Sulfatoethyl bedeuten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen stellen somit insbesondere Mischungen von einem oder mehreren, wie 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2, Disazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (1A), einem oder mehreren Monoazofarbstoffen, wie 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 Monoazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (2A) und gegebenenfalls 1 oder 2 Monoazofarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (3A)

in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt und D¹, D² und D³ jeweils unabhängig voneinander 3-Vinylsulfonylphenyl, 4-Vinylsulfonylphenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl oder 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)phenyl, in den oben für die entsprechenden Formeln (1) (2) und (3) genannten Farbstoffgewichtsverhältnissen dar, wobei im Falle, daß sowohl Vinylsulfonyl- als auch β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen in den Farbstoffmischungen vorliegen, das molare Verhältnis zwischen den Vinylsulfonyl-Anteilen und den β-Sulfatoethylsulfonyl-Anteilen im Molverhältnis zwischen 5 : 95 und 30 : 70 liegt. Insbesondere haben die Formelglieder D¹, D² und D³ die gleiche Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

Liegen die Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver vor, so enthalten sie im allgemeinen 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, eines auch als Stellmittel bezeichneten Elektrolytsalzes, wie die oben erwähnten. Diese Farbstoffpulver können zudem die obenerwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 5% bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% und bevorzugt bis zu 2 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen oder durch Synthese mittels der üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen unter Verwendung von entsprechenden Mischungen der Diazo- und Kupplungskomponenten in einer dem Fachmann geläufigen Weise und den hierzu erforderlichen Mengenanteilen. So kann man beispielsweise in der Weise vorgehen, daß man wäßrige Lösungen der beiden Kupplungskomponenten 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und sulfosubstituiertes 2-Amino-naphthalin und, als Diazokomponenten, der Anilinverbindungen der Formeln (7), (8) und (9)

mit R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und Y der obengenannten. Bedeutung in den entsprechenden Anteilen in einem Reaktionsansatz herstellt und diese Anilinverbindungen in üblicher Weise in stark saurem Medium diazotiert und dann die erste Kupplungsreaktion der 1-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure zunächst bei einem pH-Wert unterhalb von 1,5 und danach, die zweite Kupplungsreaktion mit dem gebildeten Monoazofarbstoff der Formel (3) zum Disazofarbstoff entsprechend der Formel (1) sowie zum Monoazofarbstoff der Formel (2) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 und bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC durchführt. Nach einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung durch Synthese diazotiert man beispielsweise in einem Reaktionsansatz Anilinverbindungen der allgemeinen Formeln (7) und (8) mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, wie oben erwähnt, bei einem pH-Wert von unterhalb 1,5 und bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC und gibt danach ein alkalisch wirkendes Mittel, wie Natriumcarbonat, langsam hinzu, um einen pH-Wert von zwischen 3 und 6 einzustellen und so die zweite Kupplungsreaktion zum Disazofarbstoff der Formel (1) herbeizuführen und anschließend eine wäßrige Lösung eines sulfosubstituierten 2-Amino-naphthalins als Kupplungskomponente sowie eine wäßrige Lösung oder Suspension des diazotierten Anilins der allgemeinen Formel (9) unter Konstanthaltung des pH-Werts auf 3 bis 6,5 und der Temperatur von 10 bis 20ºC zur Bildung des Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (2) zuzusetzen.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können wie üblich aus der Lösung isoliert werden, so beispielsweise durch Aussalzen mit einem Elektrolytsalz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid, oder durch Sprühtrocknung.

Erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, in denen die Farbstoffchromophore beispielsweise neben einer β-Chlorethylsulfonyl- oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe noch Anteile mit Vinylsulfonyl-Gruppen enthalten, können neben der obengenannten Methode durch Einsatz entsprechender Vinylsulfonyl-Ausgangsaniline auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Farbstoffmischung, in der Y für einen β-Chlorethyl-, β-Thiosulfato-ethyl- oder β-Sulfatoethyl-Rest steht, mit einer nur für einen Teil dieser Gruppen erforderlichen Menge an Alkali umsetzt und hierbei einen Teil der genannten β-substituierten Ethylsulfonyl-Gruppen in Vinylsulfonyl-Gruppen überführt. Diese Maßnahme geschieht nach allgemein bekannten Methoden der Überführung von β-substituierten Ethylsulfonyl-Gruppen in die Vinylsulfonyl-Gruppe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe zahl reich beschriebenen Anwendungs- und Fixierverfahren auf hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien tiefschwarze Färbungen (worunter auch Drucke zu verstehen sind) mit gutem Farbaufbau und guter Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile. Darüberhinaus sind die erhaltenen Färbungen gut ätzbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben (einschließlich Drucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien bzw. sind Verfahren zum Färben solcher Fasermaterialien und Verfahren zum Färben solcher Materialien unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung, indem man die Farbstoffmischung in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und die Farbstoffe durch Einwirkung eines, alkalisch wirkenden Mittels oder durch Wärme oder durch beide Maßnahmen auf der Faser fixiert.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien, auch in Form von Papier, oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 4.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien gemäß den bekannten Anwendungstechniken für faserreaktive Farbstoffe. Da die Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zueinander ein sehr gutes Kombinationsverhalten zeigen, können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch mit Vorteil in den Ausziehfärbeverfahren eingesetzt werden. Demgemäß erhält man mit ihnen beispielsweise auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte bei Temperaturen zwischen 40 und 105ºC, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 130ºC unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln unter Verwendung von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen in sehr guten Farbausbeuten und mit ausgezeichnetem Farbaufbau und gleicher Nuance. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Ebenfalls erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel und das Farbmittel enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103ºC, oder auch zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das Farbmittel enthaltender Druckpaste und anschließendes Fixieren entweder durch Hindurchführen der bedruckten Ware oder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte mit anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials und, anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, farbstarke Drücke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200ºC. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103ºC kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160ºC eingesetzt werden.

Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren, ebenso Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.

Durch die Behandlung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die Farbstoffe chemisch an die Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoff anteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten- Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.

Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zur Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40ºC in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98ºC durchgeführt Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120ºC (unter Druck) ausgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

200 Teile eines elektrolytsalzhaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A)

zu 50% enthält, werden mit 75 Teilen eines elektrolytsalzhaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Monoazofarbstoff der Formel (B)

zu 70% enthält, in einem mechanischen Mischer gemischt. Die erhaltene erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke in tiefschwarzen Tönen.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung diazotiert man eine Suspension von 281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 650 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure mit 173 Teilen 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Man gibt 120 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und führt die erste Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 1,3 und einer Temperatur von unterhalb 20ºC durch (der pH-Bereich wird durch etwa 50 Teile Natriumhydrogencarbonat gehalten). Danach gibt man 56 Teile 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure hinzu und stellt mittels Natriumcarbonat einen pH-Wert von 3 bis 6,5 bei einer Temperatur von unter 30ºC ein.

Man erhält eine tiefschwarze Farbstofflösung, in welcher die Farbstoffe der in Beispiel 1 genannten Formeln (A) und (B) im Verhältnis von 75% : 25% enthalten sind. Diese Farbstofflösung kann durch Zugabe von 5 Teilen eines Natriumphosphat-Puffers auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt werden. Durch weiteres Verdünnen mit Wasser oder durch Eindampfen der Lösung kann diese flüssige Farbstoffmischung sodann auf die gewünschte Stärke für eine Flüssigpräparation eingestellt werden. Man erhält mit dieser Farbstoffmischung tiefschwarze Färbungen auf Cellulose.

Beispiel 3

70 Teile eines elektrolytsalzhaltigen Farbstoffpulvers, das den orangefärbenden Monoazofarbstoff der obengenannten Formel (B) zu 70% enthält, 200 Teile eines elektrolytsalzhaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblaufärbenden Disazofarbstoff der Formel (A) zu 50% enthält und zur Nuancierung 20 Teile eines elektrolytsalzhaltigen Farbstoffpulvers, das den rotfärbenden Monoazofarbstoff der Formel (C)

zu 50% enthält, werden in einem mechanischen Mischer vermischt. Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung ergibt nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren beispielsweise auf Baumwolle tiefschwarze Färbungen mit einem leicht rötlichen Stich.

Beispiele 4 bis 14

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen aus den Farbstoffen entsprechend den allgemeinen Formeln (1A) und (2B)

mit Hilfe der Komponenten dieser Farbstoffe und der Mischungsverhältnisse beschrieben (M hat hierbei eine der obengenannten Bedeutungen). Auch diese Farbstoffmischungen ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien flach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- and Fixierverfahren tiefschwarze Färbungen.


Anspruch[de]

1. Farbstoffmischung, enthaltend einen oder mehrere Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1), einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) und gegebenenfalls einen, oder zwei Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

in welchen bedeuten:

R¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

R² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R³ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup4; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup5; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

R&sup6; ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo oder Carboxy;

Y ist jeweils unabhängig voneinander Vinyl oder Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;

M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;

m ist die Zahl 1 oder 2;

wobei der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen · Formeln (1) und (3) in der Mischung in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% und der Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) in der Farbstoffmischung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind, während die Farbstoffe der Formeln (1) und (3), falls ein Farbstoff oder Farbstoffe der allgemeinen Formel (3) in der Farbstoffmischung enthalten ist bzw. sind, gegenüber einander mit 99, 5% bis 94% hinsichtlich des Disazofarbstoffs bzw. der. Disazofarbstoffe der Formel (1) und mit 0,5 bis 6 Gew.-% hinsichtlich des Monoazofarbstoffs bzw. der Monoazofarbstoffe der Formel (3), gerechnet auf die Gesamtmenge der Farbstoffe der Formeln (1) und (3), enthalten sind.

2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Disazofarbstoffe der Formel (1) und gegebenenfalls einen oder zwei Monoazofarbstoffe der Formel (3) in einer Gesamtmenge von 60 bis 80 Gew.-% und einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der Formel (2) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%.

3. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der R¹, R³ und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methoxy und R², R&sup4; und R&sup6; jeweils für Wasserstoff stehen.

4. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils für Wasserstoff stehen.

5. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Y jeweils unabhängig voneinander für Vinyl oder Ethyl, das in β-Stellung durch Chlor, Thiosulfato, Sulfato, Alkanoyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphato, Sulfobenzoyloxy oder p-Toluylsulfonyloxy substituiert ist, steht.

6. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der Y jeweils unabhängig voneinander für Vinyl oder β-Sulfatoethyl steht.

7. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der die Gruppe(n) -SO&sub2;-Y in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe bzw. zu den Azogruppen an den Benzolkern gebunden ist bzw. sind.

8. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der die Gruppe(n) -SO&sub2;-Y in para-Stellung zur Azogruppe bzw. zu den Azogruppen an den Benzolkern gebunden ist bzw. sind.

9. Verwendung einer Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial.

10. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, bei welchem man Farbstoffe auf das Material aufbringt und die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.







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