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Dokumentenidentifikation DE69902177T2 13.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1105168
Titel NICHTKLUMPENDE SUPERABSORBIERENDE POLYMERE
Anmelder Stockhausen GmbH & Co. KG, 47805 Krefeld, DE
Erfinder SUN, Fang, Lisle, US;
JONES, S., Heather, Greensboro, US;
KAISER, A., Thomas, Greensboro, US;
HSU, Whei-Neen, Greensboro, US;
MOLEN, L., Ronald, Greensboro, US;
DEATON, A., Peter, Greensboro, US;
MESSNER, A., Bernfried, Greensboro, US
Vertreter Kahlhöfer - Neumann - Herzog - Fiesser, Patentanwälte, 40210 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69902177
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.08.1999
EP-Aktenzeichen 999431778
WO-Anmeldetag 18.08.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/IB99/01587
WO-Veröffentlichungsnummer 0000010619
WO-Veröffentlichungsdatum 02.03.2000
EP-Offenlegungsdatum 13.06.2001
EP date of grant 17.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.03.2003
IPC-Hauptklasse A61L 15/60
IPC-Nebenklasse A61L 15/18   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Polymere, die wässrige Flüssigkeiten (wie Wasser, Blut und Urin) absorbieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung superabsorbierende Polymere, nämlich Polymere, die über das 20fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren, wobei die superabsorbierenden Polymere aufgrund des Zumischens zu einem feinen anorganischen Pulver einzigartige nichtklumpende Eigenschaften besitzen. Da, wie bekannt ist, superabsorbierende Polymere leicht Wasser absorbieren, nehmen die Polymerteilchen während der Lagerung und während der Verschiffung zu einem Endhersteller (zum Beispiel ein Hersteller absorbierender Hygieneartikel, wie Wegwerfwindeln, Inkontinenzkleidung zum Wegwerfen für Erwachsene, Wegwerfdamenbinden und Wegwerfverbände, oder ein Hersteller von wasserdichtem Band, welches innerhalb eines Kabels zusammen mit Glasfaserfilamenten angeordnet wird) Feuchtigkeit aus der näheren Umgebung in einer feuchten Umgebung auf und klumpen, dass heißt, die Polymerteilchen agglomerieren miteinander zu einer großen Masse. Durch die Zusammensetzungen aus superabsorbierendem Polymer der vorliegenden Erfindung wird dieses Klumpproblem vermieden.

Definitionen der Abkürzungen Abkürzung Definition

SAP superabsorbierendes Polymer, ein Polymer, dass über das 20fache seines Gewichts an Wasser absorbiert

X-vernetzend vernetzend

Vorläufer SAP ein SAP, das nicht oberflächenvernetzt ist

CRC Zentrifügenretentionsvermögen

AUL Absorption unter Belastung

psi Pfund pro Quadratzoll

mg Milligramm

ppm Teile auf eine Million

mm Millimeter

cm Zentimeter

um Mikrometer

NaOH Natriumhydroxid

PEG Polyethylenglykol

PSD Verteilung der Partikelgröße

hr Stunde

wt Gewicht

RH relative Feuchte

Hintergrund der Erfindung

SAP, nämlich hoch wasserquellfähige Polymere werden typischerweise durch Lösungsmittel- oder Lösungspolymerisation einer wässrigen Mischung aus Monomeren hergestellt. Üblicherweise werden ein oder mehr Vernetzungsmittel in die Monomermischung eingebracht. Wenn die Polymerisation beendet ist, wird das Reaktionsprodukt getrocknet und einem mechanischen Mahlen unterworfen, um eine gewünschte Verteilung der Partikelgröße für das teilchenförmige SAP zu erhalten.

Wie oben erwähnt, sind die SAP in verschiedenen absorbierenden Artikeln nützlich aufgrund der Fähigkeit der SAP, Körperflüssigkeiten auf einfache Weise zu absorbieren. Die SAP absorbieren jedoch auch Wasser aus der Luft, und wenn sie einer feuchten Umgebung ausgesetzt werden, neigen sie dazu, in einer großen Masse zu agglomerieren, das heißt, zu klumpen. Demzufolge sind die SAP- Teilchen nicht rieselfähig.

Probleme entstehen dann, wenn die SAP-Teilchen nicht rieselfähig sind. Zum Beispiel ist es schwierig, die Teilchen in absorbierende Artikel einzubringen, da durch die reduzierte Rieselfähigkeit die gleichmäßige Verteilung der Teilchen in dem absorbierenden Kern nicht möglich ist. Zusätzlich tendieren die Teilchen dazu, aneinander und an der Herstellungseinrichtung, wie Rahmen, Trockner und Fertigungungsanlage zu kleben. So muss die Produktion periodenweise gestoppt werden, damit die Ausrüstung gereinigt werden kann, indem die agglomerierten Teilchen entfernt werden. Wenn schließlich die Teilchen schon etwas Wasser absorbiert haben und agglomeriert sind, hat die Wasserquellfähigkeit des für den Endverbrauch bestimmten absorbierenden Artikels abgenommen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die Tendenzen zum Klumpen der SAP zu reduzieren. Ein Weg bestand darin, SAP-Teilchen mit Siliziumdioxid zu mischen. Zum Beispiel zeigt das U.S.-Patent 4,734,478 (Erteilung 29. März 1998) von Tsubakimoto, Shimomura, Irie, Masuda, Kimura und Hatsuda, Abtreter an Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, das Mischen von 0,01 bis 10 Gewichtsteile von fein getrenntem Siliziumdioxid mit 100 Gewichtsanteilen von superabsorbierendem Polymer. Auch die WO 94/22940 (veröffentlicht am 13. Oktober, 1994) von Staples, Wood und Treptow, Abtreter an Dow Chemical, zeigt das Mischen von weniger als 10 Gew.-% von Kieselpuder mit superabsorbierenden Polymeren. Zusätzlich zeigt das U.S.-Patent 5,419,956 (erteilt am 30. Mai 1995) von Roe, Abtreter an The Procter & Gamble Company einen absorbierenden Endverbrauchsartikel, der sehr kleine SAP-Teilchen umfasst (mindestens 70 Gew.-% fallen durch ein 50-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um), die durch Lösungspolymerisation gebildet werden und die mit amorphem Siliziumdioxid gemischt werden. Es sei angemerkt, dass Siliziumdioxid in natürlicher Form als Quarz, als Kieselsteinsand und als Achat vorkommt.

Es wurden auch oberflächenaktive Stoffe eingesetzt, bei Versuchen, die Tendenz der superabsorbierenden Polymerteilchen zur Agglomeration zu reduzieren, wie zum Beispiel sowohl im U.S.-Patent 4,286,082 (erteilt am 25. August 1981) von Tsubakimoto, Shimomura, Irie und Masuda, Abtreter an Nippon Shokubai Kagaku Kogyo als auch im U.S.-Patent 4,381,782 (erteilt am 3. Mai 1983) von Mazurak und Fries, Abtreter an Kimberly-Clark. Oberflächenaktive Stoffe können jedoch auch die Oberflächenspannung des superabsorbierenden Polymers reduzieren, was wiederum die Fähigkeit des Polymers zu absorbieren und Flüssigkeiten zu halten behindert.

Die folgenden Schriften sind von zusätzlichem Interesse im Zusammenhang mit anderen Verbindungen, die bei den Versuchen eingesetzt wurden, die Tendenz superabsorbierender Polymere zur Agglomeration zu reduzieren. Das U.S.-Patent 5,728,742 (erteilt am 17. März 1998) von Staples, Henton, Rose und Fialkowski, Abtreter an Dow Chemical, offenbart quaternäre Ammoniumsalze. Das kanadische Patent 2,180,590 (erteilt am 8. Januar 1997) von Engelhardt, Stüven, Daniel und Herfert, Abtreter an Hoechst Aktiengesellschaft, offenbart Wachs. Ebenso offenbart die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 705 643 A1 (veröffentlicht am 10. April 1996) von Sumiya, Koike und Tanaka, Abtreter an Sanyo Chemical, Silikonöl.

Schließlich ist folgendes in Verbindung mit der allgemeinen Hintergrundinformation gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung der SAP von Interesse.

Der Zeitungsartikel "Keeping Dry with Superabsorbent Polymers", Chemtech, (September, 1994) von Buchholz enthält eine ausgezeichnete Auseinandersetzung mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung der SAP, als auch verschiedene Verwendungen für die SAP, wie in den oben genannten Hygieneartikeln (das heißt Windeln, Inkontinenzkleidung usw.) in einem abdichtenden Verbundstoff zwischen Zementblöcken, die die Wände für Unterwassertunnel bilden und in Bändern zur Wasserabdichtung in Glasfaserfilamenten und Kabeln zur Leitung von Strom.

Eine gute Diskussion der Verfahren zur Herstellung der SAP ist auch aus dem U.S.-Patent 5,409,771 (erteilt am 25. April 1995) von Dahmen und Mertens. Abtreter an Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, zu sehen. Dieses Patent erwähnt insbesondere, dass im Handel erhältliche SAP im allgemeinen vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymerisate sind, deren Carboxylgruppen teilweise mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid neutralisiert sind. Es wird auch erwähnt, dass die SAP über zwei Verfahren hergestellt werden, nämlich über das Lösungsmittel- oder Lösungspolymerisationsverfahren und das inverse Suspensions- oder das Emulsionspolymerisationsverfahren.

In dem Lösungsmittel- oder Lösungspolymerisationsverfahren wird eine wässrige Lösung, zum Beispiel teilweise neutralisierte Acrylsäure und ein Multifunktionsnetzwerk bildendes Vernetzungsmittel durch Radikalpolymerisation in ein Gel umgewandelt. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet, gemahlen und in die gewünschte Teilchengröße gesiebt.

Dagegen wird bei dem inversen Suspensionspolymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren eine wässrige Lösung, zum Beispiel einer teilneutralisierten Acrylsäure, in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel unter Einsatz von Kolloiden oder Emulgatoren dispergiert, und die Polymerisation wird durch Radikalstarter in Gang gesetzt. Wasser wird azeotropisch aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation entfernt, worauf eine Filtration und die Trocknung des entstandenen Produktes erfolgt. Die Netzwerk bildende Vernetzung kann durch Auflösung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels in einer Monomerlösung erfolgen.

Zusammenfassung und Aufgaben der Erfindung

Es werden immer noch SAP-Zusammensetzungen mit guten nichtklumpenden Eigenschaften benötigt. Es wäre von großem Vorteil für die Industrie, SAP- Zusammensetzungen bereitzustellen, die nicht agglomerieren, wenn sie einer feuchten Umgebung ausgesetzt werden, d. h., die 90% oder mehr rieselfähige Teilchen umfassen, wie bei dem unten angegebenen Test zur Ermittlung der nichtklumpenden Eigenschaften gemessen wird.

Deswegen stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material bereit, umfassend ein anorganisches Pulver, welches mit Teilchen eines superabsorbierenden Polymers vermischt ist. Die Polymerteilchen haben eine solche Größe, dass weniger als etwa 60 Gew.-% durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen. Die daraus resultierende Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material zeigt ausgezeichnete nichtklumpende Merkmale, wie durch den unten angegebenen Test zur Ermittlung der nichtklumpenden Eigenschaften gemessen wurde.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verleihung nichtklumpender Eigenschaften an SAP-Teilchen bereit. Das Verfahren umfasst (A) die Bereitstellung von SAP-Teilchen einer solchen Größe, dass weniger als etwa 60 Gew.-% der Polymerteilchen durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen, (B) das Mischen eines anorganischen Pulvers mit den Polymerteilchen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gew.-% der Polymerteilchen, um eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material herzustellen und (C) Erhalt der nichtklumpenden Eigenschaften, dadurch dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 um nach wenigstens 3 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und etwa 77 ± 3% RH durchfallen.

Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung einen absorbierenden Artikel bereit, der eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material umfasst. Die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material umfasst ein anorganisches Pulver, welches mit Teilchen des superabsorbierenden Polymers vermischt ist, wobei die Polymerteilchen eine solche Größe haben, dass weniger als 60 Gew.-% der Polymerteilchen durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 am durchfallen.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verleihung nichtklumpender Eigenschaften an eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material in einem absorbierenden Artikel bereit. Das Verfahren umfasst (A) die Bereitstellung von SAP-Teilchen einer solchen Größe, dass weniger als etwa 60 Gew.-% der Polymerteilchen durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen, (B) das Mischen eines anorganischen Pulvers mit den Polymerteilchen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gew.-% der Polymerteilchen, um die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material herzustellen und (C) Erhalt der nichtklumpenden Eigenschaften, dadurch dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12- mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 um nach wenigstens 3 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und etwa 77 ± 3% RH durchfallen und (D) Bildung eines absorbierenden Artikels aus der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material aus Schritt (C). Die Bildung des absorbierenden Artikels in Schritt (D) kann durch Mischen der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material mit einer faserförmigen Komponente zur Herstellung eines Kernverbundstoffes und anschließend durch Einsatz des Kernverbundstoffes zur Herstellung des absorbierenden Artikels erreicht werden.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material von anorganischem Pulver und SAP bereitzustellen, welche die Probleme des Klumpens beseitigt.

Weiterhin ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material sogar in heißer, feuchter Umgebung wie dem südlichen Teil der U.S.A. im Sommer, oder an tropischen Orten am Äquator oder in der Nähe desselben mit geringen oder ohne Klumpproblemen gelagert und verschifft werden kann.

Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material die Probleme des Klumpens vermeiden kann, dennoch SAP-Teilchen eingesetzt werden können, die eine typische, gleichmäßige Verteilung der Teilchengröße besitzen, eher als kleine Teilchen, wie in dem oben genannten U.S.-Patent 5,419,956.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material durch Behandlung des SAP mit nur einem Mittel staubreduzierende Eigenschaften, zusätzlich zu nichtklumpenden Eigenschaften, verliehen werden können.

Während einige der Ziele und Vorteile der Erfindung dargelegt wurden, werden andere Ziele und Vorteile mit Weiterführung der Beschreibung deutlich, wenn sie zusammen mit den nachstehend beschriebenen Laborbeispielen berücksichtigt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Auf eine Mischung aus SAP-Teilchen und anorganischem Pulver wird als "Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material" Bezug genommen. Für die vorliegende Erfindung umfasst die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material Teilchen aus SAP-Material, die mit geringen Mengen an anorganischem Pulver vermischt werden. Die SAP-Teilchen haben im allgemeinen eine typische, gleichmäßige PSD, womit gemeint ist, dass weniger als etwa 60 Gew.-% der Teilchen durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb durchfallen (die Maschenweite beträgt 300 um). Bevorzugt fallen weniger als etwa 50 Gew.-% durch ein 50- mesh-U.S-Standardsieb und besonders bevorzugt fallen weniger als etwa 40 Gew.-% durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb und darüber hinaus bevorzugt fallen weniger als etwa 30 Gew.-% durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb.

Die erfindungsgemäßen SAP der vorliegenden Erfindung können in einem großen Maßstab durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte teilchenförmige SAP durch jedes Verfahren zur Herstellung von SAP nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Zum Beispiel kann das SAP durch die Lösungsmittelpolymerisationstechnik oder durch die inverse Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden, die wie oben beschrieben gut bekannte Techniken sind.

So kann das SAP erhalten werden, indem wenigstens etwa 25, bevorzugt etwa 55 bis etwa 99,9 Gew.-% Monomere polymerisiert werden, die olefinisch ungesättigte Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Solche Säuregruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Mischungen davon. Die Säuregruppen sind als Salze, wie Natrium- Kalium- oder Ammoniumsalze vorhanden.

Die Säuregruppen werden typischerweise zu wenigstens etwa 25 Mol-% neutralisiert. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Neutralisation etwa wenigstens 50 Mol-%. Insbesondere wurde das bevorzugte SAP aus vernetzter Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet, die bis zu einem Ausmaß von etwa 50 bis etwa 80 Mol-% neutralisiert wurde. Geeignete Neutralisationsmittel sind Hydroxide und/oder Carbonate von Erdalkalimetallen und/oder von Alkalimetallen wie zum Beispiel NaOH.

Zusätzliche nützliche Monomere zur Herstellung der SAP umfassen von über 0 bis etwa 40 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ester (wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, und Dimethylaminoalkylmethacrylat), Dimethylaminopropylacrylamid und Acrylamidopropyl- Trimethylammoniumchlorid. Prozentsätze unterhalb von etwa 40% dieser Monomere sind wünschenswert, da Prozentsätze oberhalb 40% einen schädlichen Effekt haben und die Quellfähigkeit des resultierenden SAP verschlechtern. Eine bevorzugte Menge ist etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%.

Geeignete Netzwerk bildende Vernetzungmittel zur Herstellung der SAP sind solche, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, solche, die nur eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine funktionelle Gruppe, die mit Säuregruppen reagiert, aufweisen und solche, die multifunktionell sind, dass heißt, die mehrere funktionelle Gruppen haben, die mit Säuregruppen reagieren. Geeignete Arten von Netzwerk bildende Vernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Acrylat und Methacrylat von Polyolen (wie Butandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Polyglykoldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Allyloxypolyethylenglycolmethacrylat und ethoxyliertes Trimethylpropantriacrylat), Allylacrylat, Diallylacrylamid, Triallylamin, Diallylether, Methylenbisacrylamid, Glycerindimethacrylat, N- Methylolmethacrylamid und N-Methylolacrylamid. Geeignete Arten von Netzwerk bildende Vernetzungsmittel, die multifunktionell sind, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkohole, Amine und Epoxide, wie Glycol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylendiamin, Hexamthylendiamin, Glycerinpolyglycidilether und Resorcindiglycydilether. Diese Netzwerk bildenden Vernetzungsmittel werden von den oben beschriebenen Oberflächenvernetzungsmitteln unterschieden und sollten nicht mit diesen verwechselt werden.

Weiterhin können die SAP in Abhängigkeit von der gewünschten Endnutzung eine wasserlösliche Polymerkomponente aufweisen. Der Gehalt kann von über 0 bis zu etwa 30 Gew.-% einer Komponente betragen, die partiell oder komplett verseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglycole, Polyacrylsäuren und Kombinationen davon umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist. Das Molekulargewicht der Komponente ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie wasserlöslich ist. Bevorzugte wasserlösliche Polymerkomponenten sind Stärke, Polyvinylalkohol und Mischungen davon. Vorzugsweise reicht der Gehalt an wasserlöslichen Polymerkomponenten in den SAP von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, besonders wenn Stärke und/oder Polyvinylalkohol als wasserlösliche Polymerkomponente vorhanden sind. Die wasserlösliche Polymerkomponente kann auch als Pfropfpolymer vorhanden sein, welches das die Säuregruppen enthaltene Polymer hat.

Bezüglich der Teilchengestalt der SAP gibt es keine spezifischen Beschränkungen. Das SAP kann das getrocknete Produkt sein, das entweder durch inverse oder Suspensionspolymerisation oder durch Lösungsmittel- oder Lösungspolymerisation erhalten wurde. Eine typische Partikelgrößenverteilung liegt im Bereich zwischen 20 und etwa 2000 Mikrometer, bevorzugt zwischen etwa 40 und 890 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen etwa 90 und 850 Mikrometer.

Wie aus dem oben beschriebenen U.S.-Patent 5,409,771 bekannt ist, verbessert die Beschichtung eines partikelförmige SAP mit einem Alkylencarbonat und das anschließende Erhitzen zur Erzielung der Oberflächenvernetzung oft die AUL- Merkmale des SAP. Eine AUL-Eigenschaft bei 0,9 psi (60 g/cm²) von wenigstens etwa 13 Gramm wässriger Salzlösung (0,9 Gew.-% NaCl in Wasser) pro Gramm SAP ist wünschenswert, besonders dann, wenn die Endnutzung des SAP ein Hygieneartikel ist, wie eine Wegwerfwindel, die dem Druck der Person ausgesetzt ist, die den Artikel trägt.

So können die SAP der vorliegenden Erfindung wahlweise mit einem Oberflächenvernetzungsmittel wie einem Diol, einem Diamin, einem Diepoxid oder einem Alkylencarbonat beschichtet sein, wonach zur Erzielung der Oberflächenvernetzung ein Erhitzen erfolgt. Somit ist vorzugsweise wenigstens ein Teil der SAP-Teilchen oberflächenvernetzt.

Insbesondere kann, wie im U.S.-Patent 5,409,771 beschrieben, das Polymer mit einer wässrigen alkoholischen Lösung des Oberflächenvernetzungsmittels Alkylencarbonat vermischt werden, um das teilchenförmige SAP mit einem Oberflächenvernetzungsmittel zu beschichten. Folgende Mittel können als Alkylencarbonate eingesetzt werden, beispielsweise 1,3-Dioxolan-2-on, 4- Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3- dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxyethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3- Dioxepan-2-on und Kombinationen davon. Bevorzugte Alkylencarbonate sind 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on. Die Menge an Alkohol wird durch die Löslichkeit des Alkylencarbonats bestimmt und wird aus technischen Gründen, zum Beispiel aus Gründen des Schutzes vor Explosionen, so niedrig wie möglich gehalten. Geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol oder Butylglykol sowie Mischungen dieser Alkohole. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, das typischerweise in einer Menge von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das teilchenförmige SAP, eingesetzt wird. In einigen Fällen wird das Oberflächenvernetzungsmittel Alkylencarbonat in Wasser ohne jeden Alkohol gelöst. Es ist auch möglich, das Oberflächenvernetzungsmittel Alkylencarbonat aus einer pulvrigen Mischung, zum Beispiel mit einem anorganischen Trägermaterial, wie SiO&sub2;, anzuwenden (siehe Zeilen 51-54 von Spalte 4 des U.S.- Patentes 5,409,771).

Zur Erreichung der gewünschten Oberflächenvernetzungseigenschaften muss das Oberflächenvernetzungsmittel gleichmäßig auf dem teilchenförmigen SAP verteilt werden. Zu diesem Zweck wird das Mischen in geeigneten Mischern, wie Fließbettmischern, Schaufelmischern, Mahlwalzen oder Doppelschneckenmischern durchgeführt. Es ist auch möglich, die Beschichtung des partikelförmigen SAP mit einem Oberflächenvernetzungsmittel während einer der Prozessstufen bei der Herstellung des teilchenförmigen SAP durchzuführen. Ein für diesen Zweck besonders geeigneter Prozess ist der Prozess der inversen Suspensionspolymerisation.

Gemäß dem U.S.-Patent 5,409,771 wird die auf die Beschichtungsbehandlung folgende thermische Behandlung folgendermaßen durchgerührt. Im allgemeinen findet die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 300ºC statt. Wenn jedoch die bevorzugten Alkylencarbonate eingesetzt werden, findet die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 180 und 250ºC statt. Die Behandlungstemperatur hängt von der Verweildauer und der Art des Alkylencarbonats ab. Bei einer Temperatur von 150ºC wird die thermische Behandlung über mehrere Stunden durchgeführt. Andererseits sind bei einer Temperatur von 250ºC wenige Minuten, beispielsweise 0,5 bis 5 Minuten, ausreichend, um die gewünschten Oberflächenvernetzungseigenschaften zu erzielen. Die thermische Behandlung kann in herkömmlichen Trocknern oder Öfen durchgerührt werden. Beispiele von Trocknern und Öfen umfassen Drehöfen, Fließbetttrockner, Tellertrockner oder Infrarottrockner.

Das feine anorganische Pulver, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann jede der Tonerden umfassen (d. h. hydrierte Aluminiumsilikate der Formel H&sub2;Al&sub2;Si&sub2;O&sub8;·H&sub2;O). Geeignete Tonerden sind Kaolintonerden wie die, die von der Dry Branch Kaolin Company unter dem Markennamen NeoGen DGH (mittlere Teilchengröße 0,6 um) und NeoGen 2000 (mittlere Teilchengröße 0,7 um) vertrieben werden.

Die Durchschnittsgröße der Teilchen des anorganischen Pulvers beträgt bevorzugt weniger als etwa 5 um, besonders bevorzugt weniger als etwa 3 um und darüber hinaus bevorzugt weniger als etwa 0,8 um. Dies bedeutet, dass einige Teilchen so groß wie 10 oder 15 um oder sogar größer sein können. Die Größe der Teilchen des anorganischen Pulvers kann durch jedes genaue und verlässliche Mittel gemessen werden.

Das anorganische Pulver wird mit den SAP-Teilchen vorzugsweise in einer Menge gemischt, die ausreicht, um die nichtklumpenden Eigenschaften zu erhalten (unter den weiter unten beschriebenen Testbedingungen wie Temperatur, RH und Zeit). Typischerweise ist dies eine Menge zwischen etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt etwa 0,9 bis etwa 5,5 Gew.-% (d. h., zwischen etwa 0,9 bis etwa 5,5 Anteile von anorganischem Pulver pro 100 Anteile) der SAP-Teilchen. Das anorganische Pulver kann in einem im wesentlichen trockenem Zustand mit den SAP-Teilchen, oder unter Zusatz einer Flüssigkeit wie Wasser in Mengen von typischerweise bis zu etwa 10 Gewichtsanteilen der Flüssigkeit gegenüber von 100 Gewichtsanteilen der SAP-Teilchen, gemischt werden.

Das anorganische Pulver und die SAP-Teilchen können in geeigneter Weise miteinander vermischt werden. Die geeignete Art und Weise umfasst, ist aber nicht darauf beschränkt, das physikalische Vermischen unter Einsatz der oben beschriebenen Mischer, die für das optionale Oberflächenvernetzungsmittel benutzt werden. Wenn so die Oberflächenvernetzung durchgeführt werden soll, kann (1) vor dem Mischen und dem Erhitzen zusammen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel das anorganische Pulver mit den Vorläufer-SAP- Teilchen vermischt werden, oder (2) die Vorläufer-SAP-Teilchen können gemischt und zusammen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel erhitzt werden, wonach das Mischen mit dem anorganischen Pulver erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material (aus SAP-Teilchen und anorganischem Pulver) können für jeden herkömmlichen Einsatz benutzt werden, bei dem die SAP eingesetzt werden. Solche Einsätze umfassen zum Beispiel, sind aber nicht darauf beschränkt, den Einsatz in einem absorbierendem Artikel, wie einem Hygieneartikel (d. h., Windeln, Inkontinenzkleidung, usw.), einem abdichtenden Verbundstoff zwischen Betonblöcken, die die Wände für Unterwassertunnel bilden (wie der Kanaltunnel, der Großbritannien und Frankreich miteinander verbindet, wie in dem oben bezeichneten Artikel des Buchholz Journal erwähnt), Bändern zur Wasserabdichtung in Glasfaserfilamenten und Kabeln zur Leitung von Strom (ebenfalls wie in dem oben bezeichneten Artikel des Buchholz Journal erwähnt), einem Träger (für Insektizide, Herbizide und/oder Pestizide) und einem landwirtschaftlichen Stoff (wie STOCKOSORB®, der ein von Stockhausen vertriebenes SAP zum Einsatz auf landwirtschaftlichem Gebiet ist, um die Fähigkeit von Böden so zu verbessern, dass das Wasser und die Nährstoffe in der Nähe der Pflanzenwurzeln oder bei diesen gehalten werden).

Die Flüssigkeitsaufnahmezeit ist sehr zufriedenstellend (siehe Beispiel 14, Vergleichsbeispiel 15 und Tabelle C unten) für solche absorbierenden Artikel, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material beinhalten, und es besteht nicht die Notwendigkeit, die Zeit durch Reduzierung der Durchschnittsgröße der SAP-Teilchen im Produkt zu erhöhen, wie dies in dem oben genannten U.S.-Patent 5,419,956 erfolgte. Jetzt löst die vorliegende Erfindung das gut bekannte Problem, dass beim Quellen sehr kleiner Teilchen von SAP bei Kontakt mit Flüssigkeiten, die Teilchen beim Einbringen zusammen mit Fasern, dazu neigen, leicht in die Zwischenfaserkapillaren gedrängt zu werden. Dann bilden die kleinen gequollenen Teilchen eine Masse von koaguliertem Gel, die durch Fluidoberflächenspannung zusammengehalten wird, wobei so eine Gelbarriere gebildet wird, und der Widerstand gegenüber einem Fluiddurchfluss erhöht wird, da die Fluiddurchflusskanäle von der Gelmasse blockiert werden, was zu einer deutlichen Abnahme der Dichtigkeit führt.

Zur Kennzeichnung der Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material (von anorganischem Pulver und SAP) wurden, wie in den unten angegebenen Laborbeispielen dargestellt (beide Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichszusammensetzungen), das Zentrifügenretentionsvermögen (centrifuge retention capacity) (CRC), die Absorption unter Belastung (absorbency under load) (AUL), die Staubneigung (dust rating), die nichtklumpenden Eigenschaften (anti-caking characteristics), die Aufnahmezeit (acquisition time) und die Rückbenetzung ("rewet") auf folgende Weise gemessen.

CRC

Der Test wurde bei Umgebungstemperaturbedingungen durchgerührt. Die Retention der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material wurde gemäß dem Teebeuteltest-Verfahren bestimmt und als ein Durchschnittswert von zwei Messungen dargestellt. Etwa 200 mg Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material (aus anorganischem Pulver und SAP), das auf eine Verteilung der Teilchengröße von etwa 300 bis 600 Mikrometer gesiebt wurde (nicht die angegebene Teilchengröße in den unten aufgeführten Beispielen), wurden in einem Teebeutel eingeschlossen und in einer 0,9 Gew.-%igen NaCl Lösung 30 Minuten lang untergetaucht. Danach wurde der Teebeutel 3 Minuten lang bei 1.600 rpm zentrifugiert (der Zentrifugendurchmesser betrug etwa 18 cm) und gewogen. Zwei Teebeutel ohne Zusammensetzung wurden als Blindproben eingesetzt.

Anschließend wurde das CRC gemäß folgender Gleichung errechnet:

CRC = (W&sub3; - W&sub2; - W&sub1;)/W&sub1;,

wobei:

CRC = Retention nach einer Untertauchzeit von 30 Minuten (g absorbierter Flüssigkeit/g der Zusammensetzung aus anorganischem Pulver und SAP); der resutierende CRC-Wert sollte als zweistellige ganze Zahl angegeben werden

W&sub1; = Anfangsgewicht der Zusammensetzung aus anorganischem Pulver und SAP (g)

W&sub2; = Gewicht der Durchschnittsteebeutel (ohne Zusammensetzung aus anorganischem Pulver und SAP) nach dem Zentrifugieren (g)

W&sub3; = Gewicht des Teebeutels mit der Zusammensetzung aus anorganischem Pulver und SAP nach dem Zentrifugieren (g).

AUL

Der Test wurde bei Umgebungstemperaturbedingungen durchgeführt. Die Absorption unter Belastung der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material einer 0,9 Gew-%igen NaCl-Lösung (20 ± 2ºC) wurde wie folgt bestimmt.

Die eingesetzte Ausstattung waren eine Petrischale (Durchmesser = 150 mm; Höhe = 20 mm), eine gesinterte Scheibe (Katalog Nr. 9520001223 von Kontes Glass), ein Whatmann Nr. 3 rundes Filterpapier, ein Kunststoffabstandshalter (Gewicht = 5,20 ± 0,015 g), ein rostfreies Gewicht (Gewicht = 315,3 ± 0,09 g), eine analytische Waage (Genauigkeit 0,001 g), eine Stoppuhr, ein Plexiglaszylinder mit geschliffenen Rändern (Durchmesser = 25 mm; Höhe = 33 mm) und Siebfiltergewebe (400 mesh = 36 um) auf dem Boden des Zylinders. Der kombinierte Durchmesser des Abstandshalters und des Gewichts = 24 ± 1 mm.

Nach Einweichen der gesinterten Scheibe in der NaCl-Lösung für ein Minimum von 1 Stunde vor dem Einsatz im Test, wurde die gesinterte Scheibe in die Petrischale eingelegt. Danach wurde NaCl-Lösung in die Petrischale eingefüllt, so dass die Lösung sich etwas unterhalb des Oberteils der gesinterten Scheibe befand. Anschließend wurde das Whatman Filterpapier oben auf die gesinterte Scheibe gelegt, wobei das Filterpapier mit der NaCl-Lösung durchnässt wurde und überstehende Flüssigkeit vermieden wurde.

Der Zylinder wurde auf der analytischen Waage austariert. Ein Anfangsgewicht von 0,160 ± 0,005 g der Zusammensetzung von anorganischem Pulver und SAP wurde auf das Filtersieb auf dem Zylinderboden verteilt. Das aktuelle Gewicht der Zusammensetzungsprobe wurde erfasst (SA).

Der Kunststoffabstandshalter und dann das rostfreie Stahlgewicht wurden sorgfältig in den Zylinder eingebracht. Das Gewicht des vervollständigten AUL-Geräts wurde aufgenommen (A). Das rostfreie Stahlgewicht übte eine Druckbelastung von 60 g/cm² aus (es sei angemerkt: 60 g/cm² = 0,9 psi).

Anschließend wurde das AUL-Gerät auf das feuchte Filterpapier gestellt, um der Zusammensetzung zu ermöglichen, die NaCl-Lösung eine Stunde lang zu absorbieren. Während des gesamten Tests wurde das Niveau der NaCl-Lösung so gehalten, dass es etwas unterhalb der oberen Oberfläche der gesinterten Scheibe lag.

Nach der einen Stunde wurde das Gerät mit der gequollenen Zusammensetzung erneut gewogen und das Gewicht aufgenommen (B). Die Gramm der NaCl-Lösung, die zurückgehalten wurden, wurden gemäß folgender Gleichung errechnet.

AUL = (B - A)/SA, wobei

AUL in g/g bei 0,9 psi angegeben wird; der sich ergebende AUL-Wert sollte als zweistellige ganze Zahl angegeben werden

A Gewicht in g des AUL-Geräts mit der Zusammensetzung vor der Absorption der NaCl-Lösung

B Gewicht in g des AUL-Geräts mit der Zusammensetzung nach einstündiger Absorption der NaCl-Lösung

SA aktuelles Gewicht in g der Zusammensetzung.

Staubneigung

Der Test wurde bei Umgebungstemperaturbedingungen durchgerührt.

Es wurden Standards auf folgende Weise zubereitet. Ein 700 g Probe eines superabsorbierenden Polymers, das weder einer anti-Staubbehandlung noch einer Behandlung zur Verbesserung der Rieseleigenschaften unterworfen wurde, wurde erhalten. Von dieser Probe wurden 150 g abgetrennt und in eine 16 Unzen (0,48 Liter)-Flasche mit quadratischem Querschnitt (von Baxter Scientific unter Bestell-Nr. B7519-530S vertrieben) eingebracht. Die Flasche mit der 150 g-Probe wurde mit Staubstandard Nr. 4 gekennzeichnet.

Die verbleibenden 550 g der Probe wurden zwei Stunden lang unter Einsatz (A) einer Ro-tap-Siebmaschine und (B) von Sieben, wobei die Siebe von oben bis unten die jeweiligen ASTME-11- Spezifikationsnummern 50, 170 und 325 aurwiesen, und (C) eines Auffangtiegels gesiebt.

Für den Staubstandard Nr. 3 wurde alles, was von der Probe in den Sieben zurückblieb, zusammengemischt, wonach ein Abwiegen eines 149,8 g- Anteils in eine andere Flasche mit quadratischem Querschnitt erfolgte. Anschließend wurden 0,2 g des Feinstaubs aus dem Auffangtiegel gewogen und in eine Flasche eingebracht, wonach ein Mischen und dann Verschließen und Kennzeichnen der Flasche erfolgte.

Für den Staubstandard Nr. 2 wurde ein Anteil von 149,9 g von der Mischung der Siebe abgewogen, der in eine weitere Flasche mit quadratischem Querschnitt eingebracht wurde. Dann wurden 0,1 g des Feinstaubs aus dem Auffangtiegel gewogen und in die Flasche gegeben, wonach gemischt wurde. Die Flasche wurde anschließend verschlossen und gekennzeichnet.

Für den Staubstandard Nr. 1 wurde ein Anteil von 150,0g von der Mischung der Siebe abgewogen und in eine weitere Flasche mit quadratischem Querschnitt eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und gekennzeichnet.

Es wurden wie folgt Proben der verschiedenen Zusammensetzungen von anorganischem Pulver und SAP von einigen der unten aufgeführten Beispiele zum Vergleich mit den vier Flaschen von Staubstandards hergestellt. Ein Anteil von 150 g der Probe wurde in eine Flasche mit quadratischem Querschnitt hinein abgewogen, wonach das Verschließen der Flasche durch Befestigung der Abschlusskappe erfolgte. Der Techniker hielt dann die Probe-Flasche und eine der Standardflaschen nebeneinander an der Abschlusskappe ein jeder Flasche gegen einen dunklen Hintergrund fest, richtete beide Flaschen in einem Winkel von 45º zum Boden aus und brachte dann in einer schnellen Bewegung beide Flaschen hoch in eine vertikale Position, wobei der Unterteil ein jeder Flasche nach oben gerichtet war. Dies wurde wiederholt, so dass die Probe mit ein jeder der vier Standardflaschen verglichen wurde, um zu bestimmen, welche der vier Standardflaschen am ehesten mit der Probe vergleichbar war. Der Techniker nahm dann die Nummer (Staubstandard Nr. 1, 2, 3 oder 4) auf, von der der Techniker subjektiv glaubte, sie wäre am ehesten vergleichbar mit der Probe, wobei es sich um die Bewertung 4 als die verstaubteste und um die Bewertung 1 als die am wenigsten verstaubte handelte.

Wie aus den unten aufgeführten Bespielen zu ersehen ist, zeigen viele der Proben der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (von Kaolin + SAP) eine geringe Staubneigung von 1.

Nichtklumpen

Der hier eingesetzte Test war eine Variation des in den Zeilen 13-41 von Spalte 4 des oben genannten U.S.-Patentes 5,728,742 beschriebenen Nichtklumpungstests.

Insbesondere wurden die nichtklumpenden Eigenschaften der Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material (von anorganischem Pulver und SAP) durch die Gewichtsprozente der Zusammensetzung bestimmt, die durch ein Sieb durchfallen, das Öffnungen bestimmter Größen aufweist, nachdem die Zusammensetzung einer spezifischen Temperatur und einer relativen Feuchte für einen bestimmten Zeitraum unterworfen wurde. Mit anderen Worten, ermöglicht das Testverfahren die Bestimmung der Menge an Feuchtigkeit, die die Teilchen absorbieren, wobei sie immer noch frei rieseln.

Proben der verschiedenen Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material wurden für die Nichtklumpungstests einer Temperatur und relativen Feuchtigkeit von 36 ± 3ºC und 77 ± 3% RH über 4 jeweilige Zeiträume von 3, 6, 15 und 24, mit jeweils ± 0,25 Stunden, unterworfen. Die Temperatur und der RH wurden aufrechterhalten, indem die Proben in eine Kammer mit kontrolliertem Umgebungsklima eingebracht wurden, die unter der Katalog-Nr. 700 ADH FTX, Serien-Nr. 493-001 von Lab- Line Instruments, Melrose Park, Illinois vertrieben wird. Die hohe Temperatur und die hohen RH simulieren Umgebungsbedingungen für Orte, die ein heißes, feuchtes Klima haben.

Jeweilige Kunststoffschalen, jeweils mit etwa einem Durchmesser von 60 mm, wurden jede genau auf einer tarierten Waage mit einer Genauigkeit bis 0,10g gewogen. Dieses Gewicht wurde als das Gefäßgewicht aufgenommen. Eine Probe von 6 ± 0,25 g ein jeder Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material wurde gleichmäßig in jede Kunststoffschale aufgetragen. Jede jeweilige Schale mit einer Probe wurde dann in die Kammer unter der spezifischen Temperatur und dem RH über die bestimmte Expositionsdauer eingebracht.

Nach der bestimmten Expositionsdauer in der Kammer wurde die Schale mit der hydratisierten Probe entfernt und sofort gewogen. Dieses Gewicht wurde als das Endgewicht aufgenommen.

Anschließend wurde eine große Waagschale oder ein Wiegepapier auf der Waage austariert, wonach über die Schale ein sauberes 12-mesh-U.S- Standardsieb (oder Tyler-Equivalent) mit einer Maschenweite von 1700 um gelegt wurde. Die hydratisierte Probe wurde dann langsam aus der Schale und durch das Sieb gegossen.

Der Anteil der Probe, der durch das Sieb durchgefallen war und in der Schale aufgefangen wurde, wurde gewogen. Dieses Gewicht wurde als das Durchfallgewicht aufgenommen und mit der ursprünglichen Probenmenge verglichen.

Der Prozentsatz der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material, der durch die Maschenweiten von 1700 um durchgefallen war, d. h. der Prozentsatz der frei rieselte, wurde für die Nichtklumpungsleistung gemäß der nachfolgenden Gleichung aufgenommen.

% nicht klumpend = (Durchfallgewicht)/(Endgewicht- Gefäßgewicht)X100

Der resultierende nichtklumpende Prozentsatz sollte als zweistellige ganze Zahl angegeben werden, es sei denn natürlich, die Probe fällt zu 100% durch.

Über eine bestimmte Expositionszeit beträgt der Prozentsatz der Nichtklumpungsleistung für eine Probe einer Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material etwa 70% oder mehr, besonders bevorzugt etwa 85% oder mehr, darüber hinaus bevorzugt etwa 90% oder mehr und am meisten bevorzugt etwa 95% oder mehr.

Wenn insbesondere eine Probe die Testbedingungen 3 Stunden lang, aber nicht die anderen Zeitabschnitte, besteht, wird die Probe so bewertet, dass sie leichte nichtklumpende Eigenschaften hat. Sie wird mit mäßigen nichtklumpenden Eigenschaften bewertet, wenn sie die Testbedingungen 6 Stunden lang, aber nicht die 15 Stunden lang und die 25 Stunden lang bestanden hat. Wenn eine Probe die Testbedingungen 15 Stunden lang, aber nicht 24 Stunden lang bestanden hat, wird die Probe so bewertet, dass sie starke nichtklumpende Eigenschaften aufweist. Wenn eine Probe die Testbedingungen 24 Stunden lang bestanden hat, wird sie so bewertet, dass sie sehr starke nichtklumpende Eigenschaften hat. Wie aus nachfolgender Tabelle A zu ersehen ist, haben alle Proben den leichten Test (3 Stunden) mit besser als 95% bestanden, und die meisten Proben bestanden den sehr starken Test (2 Stunden) mit besser als 70%.

Aufhahmezeit und Rückbenetzung ("rewet") (für Kern aus SAP und Zellulose

Die Aufnahmezeit ist die Zeit zwischen dem Zurügen von Flüssigkeit und ihrer kompletten Infiltration in jeden jeweiligen Kern hinein. Jeder Kern wurde gewogen, auf einen als Körper gestalteten Testapparat angeordnet und einem Gewicht von 12,5 kg unterworfen. Eine Einnäss-Menge von 100 ml 0,9%iger Salzlösung wurde auf die Oberfläche von ein jedem Kern durch ein Borloch in dem Testapparat zugefügt. Es wurde ein Zeitmesser eingesetzt, um die Aufnahmezeit zu bestimmen. Anschließend wurde 20 Minuten gewartet. Nach der 20minutigen Wartezeit wurden die Gewichte entfernt und es wurde das Durchsickern während des Test aufgenommen.

Die Rückbenetzung ("rewet") ist die Menge der Flüssigkeitsabgabe auf Filterpapier von der Oberfläche eines jeden einzelnen Kerns aus unter einem vorbestimmten Druck. Zur Bewertung der Rückbenetzung ("rewet") wurde jeder Kern von dem Apparat entfernt, oben auf den Zähler positioniert und mit Band befestigt. Anschließend wurden 3 vorgewogene Filterpapierstapel (jeweils 40g) und 3 Gewichte (jeweils 1270g) 10 Minuten lang auf jeden Kern angeordnet. Nach dem Ende der vorbestimmten Zeitdauer von 10 Minuten, wurden die Filterpapierstapel entfernt und erneut gewogen, um die Rückbenetzung ("rewet") des Kerns zu bestimmen. Der sich ergebende Rückbenetzungswert ("rewet" value) sollte bis auf 1 Stelle nach dem Komma aufgerundet werden.

Der Artikel wurde auf den als Körper gestalteten Testapparat zurückgelegt, und der obige Prozess wurde noch zweimal wiederholt.

Laborbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen war jeder aufgerührte Prozentsatz Gewichts.-%, sofern nicht anders in Mol.-% angegeben. Für die Beispiele 1-8 wurde ein im Handel erhältliches oberflächenvernetztes teilchenförmiges SAP eingesetzt, von Stockhausen unter dem Markennamen AP-88 vertrieben, oder es wurde das teilchenförmige Vorläufer-SAP vor der Oberflächenvernetzung eingesetzt. AP-88 ist ein Netzwerk vernetztes Natriumpolyacrylat, das durch Lösungsmittelpolymerisation aus einer wässrigen, zwei Netzwerk bildende Vernetzungsmittel enthaltenden Acrylsäurelösung hergestellt wurde. AP-88 hat einen Neutralisationsgrad von 70 Mol-%.

Beispiel 1

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP wurde auf 95 bis 850 Mikrometer gesiebt, und anschließend wurden 200 Gramm mit 2 Gramm pulverförmigem Kaolin (NeoGen 2000) in einem Bausch Brot-Kneter 5 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 3 gemischt. Eine wässrige, 20 Gew.-% Ethylencarbonat (Oberflächenvernetzungsmittel) enthaltende Lösung wurde dann durch Sprühen hinzugefügt. Das Ethylencarbonat wurde so berechnet, dass es 0,5 Gew.-% bezogen auf trockenes SAP betrug. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 190ºC 35 Minuten lang erhitzt, abgekühlt und auf eine PSD gesiebt, die in einem Bereich zwischen 150 bis 850 Mikrometer liegt. Die Teilchen der gesiebten resultierenden Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material (aus AP-88 und Kaolin) wiesen solch eine Größe auf, dass weniger als 40 Gew.-% durch ein 50- mesh-U.S-Standardsieb (Maschenweite 300 um) durchfielen.

Beispiel 2

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP nach Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Kaolin gemischt und vernetzt, mit dem Unterschied, dass 6 Gramm pulverförmiges Kaolin (NeoGen 2000) eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Kaolin gemischt und oberflächenvernetzt, mit der Ausnahme, dass 1 Gramm pulverförmiges Kaolin (NeoGen DGH) eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Kaolin gemischt und oberflächenvernetzt, mit der Ausnahme, dass 4 Gramm pulverförmiges Kaolin (NeoGen DGH) eingesetzt wurden.

Beispiel 5

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP nach Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen, 6,25 Gew.-% Ethylencarbonat (Oberflächenvernetzungsmittel) und 25 Gew.-% Kaolin (NeoGen DGH) enthaltenden Aufschlämmung unter Einsatz eines Sprühnebelsystems (Nordson Pump/Airless Cun®, Modell 25 B mit Nordson Cross-Cut® Düse) gemischt. Die Endkonzentration von Ethylencarbonat und von Kaolin betrugen 0,5% beziehungsweise 2%, beide basierend auf trockenem SAP. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang gemischt, in einen Ofen überführt und 25 Minuten lang bei 190ºC erhitzt, um die Oberflächenvernetzungsbehandlung abzuschließen. Die Endzusammensetzung aus teilchenförmigem Material (von AP-88 und Kaolin) wurde auf eine PSD von etwa 150 bis 850 Mikrometer gesiebt.

Beispiel 6

Das teilchenförmige Vorläufer-SAP nach Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen, 50 Gew.-% Ethylencarbonat enthaltenden Lösung gemischt. Die Endkonzentration von Ethylencarbonat betrug 0,6%, bezogen auf trockenes SAP. Die Mischung wurde anschließend auf ein Transportband überführt, wo es in einer Stunde von 65ºC auf 185ºC erhitzt wurde, um die Oberflächenvernetzungsbehandlung abzuschließen.

Nach dem Abkühlen wurde das AP-88 mit einer wässrigen, 50% Kaolin (NeoGen DGH) enthaltenden Aufschlämmung besprüht, um eine errechnete Kaolin-Konzentration von 3%, basierend auf das Gewicht des trockenen AP-88, bereitzustellen. Die Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material (von AP-88 und Kaolin) wurde somit erhalten und dann auf eine PSD in einen Bereich von etwa 150 bis 850 Mikrometer gesiebt.

Beispiel 7

Das teilchenförmige Vorläufer-AP-80, die wie in Beispiel 6 beschrieben, oberflächenvernetzt wurde, wurde gekühlt und dann mit einer 50%igen Kaolin- Lösung vermischt, um 2 Gew.-% Kaolin (NeoGen DGH) als endgültigen Wert zu erhalten, basierend auf das Gewicht des trockenen AP-88. Die erhaltene Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material (aus AP-88 und Kaolin) wurde auf eine PSD in einem Bereich von etwa 150 bis 850 Mikrometer gesiebt.

Beispiel 8

Das teilchenförmige Vorläufer-AP-80 wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung von Kaolin unter Einsatz eines Sprühnebelsystems (Nordson Pump/Airiess Gun®, Modell 25 B mit Nordson Cross-Cut® Düse) gemischt. Die Endkonzentration an Kaolin (NeoGen DGH) betrug 2,5%, basierend auf trockenes AP-80. Die Endzusammensetzung aus teilchenförmigem Material wurde auf eine PSD in einem Bereich von 150 bis 850 Mikrometer gesiebt.

Für ein jedes Beispiel 1-8 wurden de sich ergebenden Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material aus anorganischem Pulver aus Kaolintonerde und SAP (enthaltend die unten angegebenen Prozente, die durch ein 50-mesh-U.S- Standardsieb durchfallen) für das CRC, die AUL, das Nichtklumpen und die Staubneigung getestet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A zusammengefasst.

TABELLE A
TABELLE A (Fortsetzung)

Wie aus Tabelle A zu ersehen ist, zeigten alle Proben von SAP + Kaolin das bevorzugte Ergebnis von etwa 90% oder mehr für die leicht nichtklumpende Eigenschaft (3 Stunden Test) und das gewünschte Ergebnis von etwa 85% oder mehr für die mäßig nichtklumpende Eigenschaft (6 Stunden Test). Auch die meisten Proben von SAP + Kaolin (außer der Probe SAP + DGH bei 0,5%) zeigten das bevorzugte und/oder gewünschte Ergebnis für die starke nichtklumpende Eigenschaft (15 Stunden Test) und für die sehr starke nichtklumpende Eigenschaft (24 Stunden Test).

Beispiele 9-14 (Vergleiche)

Für ein jedes der Vergleichsbeispiele 9-13 wurden die jeweiligen Vorgehensweisen eines jeden Beispiels 1-5 wiederholt, mit der Ausnahme, dass (1) die SAP-Probe so ausgewählt wurde, dass sie die unten angegebene PSD aufwies, und dass (2) 1% feines amorphes Siliciumdioxid (vertrieben von Nippon Aerosil, Japan, unter dem Markennamen AEROSIL 200) anstelle von Kaolin eingesetzt wurden. Für das Vergleichsbeispiel 14 wurde die Vorgehensweise von Beispiel 6 wiederholt, um eine Zusammensetzung von Kaolin und SAP herzustellen, mit der Ausnahme, dass die SAP-Probe so ausgewählt wurde, dass sie die unten aufgeführte PSD hatte.

Die erhaltenen Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material aus anorganischem Pulver und SAP (die den unten angegebenen Prozentsatz aufweisen, die durch ein 50-mesh-U.S-Standardsieb durchfallen) wurden in Bezug auf das CRC, die AUL, das Nichtklumpen und die Staubneigung getestet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle B zusammengefasst.

TABELLE B
TABELLE B (Fortsetzung)

Das obengenannte U.S.-Patent 5,419,956 lehrt sowohl den Einsatz von (A) AEROSIL 200 als anorganisches Pulver als auch den Einsatz von (B) Zusammensetzungen von SAP + anorganisches Pulver, wo über 70% der Zusammensetzung durch ein 50-mesh-U.S.-Standardsieb durchfielen. Der Einsatz von AEROSIL 200 als anorganisches Pulver ist in den Vergleichsbeispielen 9-13 in Tabelle B veranschaulicht. Das Durchfallen von über 70% der Zusammensetzung von SAP + anorganisches Pulver durch ein 50-mesh-U.S.- Standardsieb wird durch die Vergleichsbeispiele 12-14 in Tabelle B veranschaulicht. Wie aus Tabelle B zu ersehen ist, ergab sich folgendes aus dem Einsatz von (A) AEROSIL 200 oder dem Einsatz von (B) Zusammensetzungen, wo über 70% durch ein 50-mesh-U.S.-Standardsieb durchfielen. Die resultierende Nichtklumpungsleistung war nicht zufriedenstellend und lag weit unter dem erwünschten Wert von etwa 85% oder höher und dem bevorzugten Wert von etwa 90% oder höher für die mäßige nichtklumpende Eigenschaft (6 Stunden Test), die stark nichtklumpende Eigenschaft (15 Stunden Test) und die sehr starke nichtklumpende Eigenschaft (24 Stunden Test) der Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material aus Kaolin + SAP gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Vergleiche lagen auch unter dem bevorzugten Wert von etwa 90% oder höher für die leicht nichtklumpende Eigenschaft (3 Stunden Test) der Zusammensetzungen aus teilchenförmigem Material aus Kaolin + SAP gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 16 (Kerne aus SAP und Zellulosefluff hergestellt durch den Air-Laid-Prozess

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material (aus 2,5% NeoGen DGH-Kaolin und AP-88-SAP), die wie oben beschrieben in Beispiel 8 hergestellt wurde, und auch AP-88 allein als Kontrolle wurden jeweils in einem herkömmlichen Air-Laid-Verfahren eingesetzt, wobei eine Dan-Web- Maschine im Labormaßstab eingesetzt wurde, um einen Kern mit Cellulosefaser herzustellen. Das Basisgewicht eines jeden Kerns betrug 0,084 g/cm², und jeder wies ein Verhältnis zwischen Zusammensetzung (NeoGen DGH + AP-88) und Faser oder ein Verhältnis von AP-88 zu Faser, von 35 : 65 auf. Wie gut bekannt ist, sind solche Kerne in absorbierenden Artikeln, wie Damenbinden oder Wegwerfwindeln, nützlich.

Jeder absorbierende Kern wurde dann mit 0,9 Gew.-%iger wässriger Salzlösung für die Leistungsergebnisse von Aufhahmezeit und multipler Rückbenetzung ("rewet") getestet.

Es wurde kein Unterschied von statistischer Bedeutung zwischen dem mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (NeoGen DGH + AP-88) hergestellten Kern und dem damit verglichenen Kern, der mit AP-88 hergestellt wurde, festgestellt. Somit wirkt das Vorhandensein von Kaolin nicht störend auf die Leistung des SAP in einem Endverbrauchprodukt, wie einer Damenbinde oder einer Wegwerfwindel.

Die Ergebnisse für eine Einnäss-Menge von 100 ml, mit dreimaliger Wiederholung, sind nachfolgend in Tabelle C zusammengefasst.

TABELLE C

Es versteht sich, dass verschiedene Details der Erfindung verändert werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Ferner dient die vorstehende Beschreibung nur zum Zweck der Veranschaulichung und nicht zum Zweck der Begrenzung, da die Erfindung durch die Ansprüche definiert ist.


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material, umfassend ein anorganisches Pulver, welches mit Teilchen eines superabsorbierenden Polymers vermischt ist, wobei die Polymerteilchen eine solche Größe haben, dass weniger als etwa 60 Gew.-% durch ein 50-mesh-U.S- Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei weniger als 50 Gew.-% der Polymerteilchen durch ein 50-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei weniger als 40 Gew.-% der Polymerteilchen durch ein 50-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 300 um durchfallen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das anorganische Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tonerden.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Tonerde eine Kaolintonerde ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das anorganische Pulver anorganische Pulverteilchen mit einer Durchschnittsgröße umfasst, die weniger als etwa 5 um beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Durchschnittsgröße der anorganischen Pulverteilchen weniger als etwa 3 um beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Durchschnittsgröße der anorganischen Pulverteilchen weniger als etwa 0,8 um beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das anorganische Pulver mit den Polymerteilchen in einer Menge gemischt wird, die sich etwa zwischen 0,2 bis etwa 10 Gew.-% der Polymerteilchen bewegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das anorganische Pulver mit den Polymerteilchen in einer Menge gemischt wird, die sich etwa zwischen 0,5 bis etwa 7 Gew.-% der Polymerteilchen bewegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das anorganische Pulver mit den Polymerteilchen in einer Menge gemischt wird, die sich etwa zwischen 0,9 bis etwa 5,5 Gew.-% der Polymerteilchen bewegt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierten Stärke- Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten, Stärke-Acrylsäure- Pfropfcopolymerisaten, verseiften Vinylacetat-Acrylester- Copolymerisaten, hydrolysierten Acrylnitril-Copolymerisaten, hydrolysierten Acrylamid-Copolymerisaten, Acrylamid-Methylpropan- Sulfonsäure-Terpolymerisaten, Acrylsäurepolymerisaten, Methacrylsäurepolymerisaten, Netzwerk-Vernetzungsprodukte von einem der oben genannten Produkte und die Kombinationen davon.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei wenigstens ein Teil der Polymerteilchen oberflächenvernetzt ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zusammensetzung nichtklumpende Eigenschaften zeigt, so dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12-mesh- U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 um nach wenigstens 3 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und einer relativen Feuchte von etwa 77 ± 3% durchfallen.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung nichtklumpende Eigenschaften zeigt, so dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 am nach wenigstens 6 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und einer relativen Feuchte von etwa 77 ± 3% durchfallen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung nichtklumpende Eigenschaften zeigt, so dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 um nach wenigstens 15 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und einer relativen Feuchte von etwa 77 ± 3% durchfallen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung nichtklumpende Eigenschaften zeigt, so dass mehr als etwa 90 Gew.-% der Teilchen der Zusammensetzung durch ein 12-mesh-U.S.-Standardsieb mit einer Maschenweite von 1700 um nach wenigstens 24 Stunden bei etwa 36 ± 3ºC und einer relativen Feuchte von etwa 77 ± 3% durchfallen.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Zusammensetzung staubreduzierende Eigenschaften zeigt.

19. Absorbierender Artikel umfassend eine Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18.

20. Absorbierender Artikel nach Anspruch 19, wobei das teilchenförmige Material mit einer Faserkomponente vermischt ist.

21. Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material mit nichtklumpenden Eigenschaften nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18, das Verfahren umfassend:

mischen eines anorganischen Pulvers mit Teilchen des superabsorbierenden Polymers.

22. Verfahren zur Bereitstellung eines absorbierenden Artikels nach Anspruch 19 oder 20, das Verfahren umfassend:

(A) mischen eines anorganischen Pulvers mit Teilchen des superabsorbierenden Polymers zur Herstellung der Zusammensetzung aus teilchenförmigem Material,

(B) gegebenenfalls mischen dieser Zusammensetzung mit einer Faserkomponente,

(C) und bilden eines absorbierenden Artikels aus der Zusammensetzung.







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