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ALKALIMETALL-DIFFUSIONSBARRIERE-SCHICHT - Dokument DE69902184T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69902184T2 13.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1115670
Titel ALKALIMETALL-DIFFUSIONSBARRIERE-SCHICHT
Anmelder PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland, Ohio, US
Erfinder FINLEY, J., James, Pittsburgh, US;
GILLERY, Howard, F., Allison Park, US
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69902184
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.09.1999
EP-Aktenzeichen 999468226
WO-Anmeldetag 09.09.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/20665
WO-Veröffentlichungsnummer 0000015571
WO-Veröffentlichungsdatum 23.03.2000
EP-Offenlegungsdatum 18.07.2001
EP date of grant 17.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.03.2003
IPC-Hauptklasse C03C 17/34
IPC-Nebenklasse C03C 17/36   C03C 17/245   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sperrschicht und insbesondere eine Sperrschicht, um eine Diffusion von Alkalimetallionen, zum Beispiel Natriumionen, aus einem Glassubstrat in ein Medium, zum Beispiel eine Beschichtung wie beispielsweise eine elektrisch leitende Beschichtung oder eine photokatalytische Beschichtung, zu verhindern.

Diskussion des technischen Problems

Alkalimetallionen, zum Beispiel Natriumionen in Glas, wandern insbesondere bei erhöhten Temperaturen von der Oberfläche des Glases in das Medium, welches das Glas bedeckt. In Flüssigkristallanzeigevorrichtungen ("LCD"), die dem Typ ähnlich sind, der im US-Patent 5,165972 offenbart ist, wandern zum Beispiel die Natriumionen in der Oberfläche des Glassubstrats in das Flüssigkristallmaterial, was eine Verschlechterung des Flüssigkristallmaterials verursacht. Außerdem wandern in elektrochromen Displays die Natriumionen in Beschichtungen, die die Oberfläche des Glassubstrats bedecken, und/oder in den Elektrolyten, was eine Beeinträchtigung der Beschichtung und/oder des Elektrolyten verursacht. Während der Herstellung von LCD-Vorrichtungen und/oder elektrochromen Vorrichtungen wird das Glassubstrat auf Temperaturen in einer Höhe von 1100ºF (593ºC) erhitzt, um die Vorrichtungen zu versiegeln, und während eines solchen Erhitzens wird die Natriumionenwanderung beschleunigt.

Wenn die Natriumionen nicht daran gehindert werden, wandern sie in das Medium, zum Beispiel die elektrisch leitende Schicht, den Elektrolyten und/oder das Flüssigkristallmaterial, das die Oberfläche des Glassubstrats bedeckt, wodurch das Medium beeinträchtigt wird.

Es wird auch angenommen, daß eine Alkalimetallionenwanderung, zum Beispiel eine Natriumionenwanderung, eine Beeinträchtigung von photokatalytischen Zusammensetzungen des Typs, der in der internationalen Anmeldung WO 95/11751 beschrieben ist, bei photokatalytisch selbstreinigenden Beschichtungen des Typs, der in der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 08/899 257, eingereicht am 23. Juli 1997 im Namen von Charles B. Greenberg et al. mit dem Titel "PHOTOCATALYTICALLY-ACTIVATED SELF-CLEANING ARTI- CLE AND METHOD OF MAKING SAME" beschrieben wird, und in einer photoelektrolytisch reduzierenden Beschichtung des Typs, der in der US- Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 08/927 130, eingereicht am 2. September 1997 von James P. Thiel mit dem Titel "PHOTOELECTROLYTICALLY- DESICCATING MULTIPLE-GLAZED WINDOW UNITS" offenbart ist, bewirkt. Im allgemeinen enthalten Zusammensetzungen Titandioxid- oder Zinkoxid- Partikel, die durch ein Siliconbindemittel zusammengehalten und auf einem Glassubstrat gehalten werden oder Beschichtungen aus Titanoxiden, Eisenoxiden, Silberoxiden, Kupferoxiden, Wolframoxiden, um nur einige zu nennen. Die Oberfläche der Zusammensetzung und des Films kann bei Anwendung von Licht als biocides Mittel wirken.

Eine Technik, um die Alkalimetallionenwanderung zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken, besteht in der Bereitstellung einer Sperrbeschichtung zwischen dem Medium und dem Glassubstrat.

Das US-Patent 5 165 972 von Porter offenbart Sperrbeschichtungen zur Verhinderung einer Wanderung von Alkalimetallionen aus einer Glasoberfläche. Die Sperrbeschichtung wird durch Pyrolyse eines Silangases an der Glasober fläche oberhalb 600ºC in Gegenwart einer gasförmigen elektronenabgebenden Verbindung abgeschieden. Sauerstoff aus dem Glas wird mit Silicium eingearbeitet, wobei eine transparente Sperrbeschichtung mit einer Dicke von bis zu 50 Manometer auf der Glasoberfläche gebildet wird, um so eine Wanderung von Alkalimetallionen in darüberliegende Schichten, die gegenüber Alkalimetallionen empfindlich sind, zu verhindern. Obgleich die Technik von Porter '972 akzeptabel ist, gibt es Nachteile. Beispielsweise erfordert eine Oxygenierung durch Pyrolyse hohe Energiezufuhren, speziell wenn die Folien vor dem Beschichten erwärmt werden müssen, was das Verfahren teuer macht.

Das US-Patent 4 238 276 von Kinugawa beschreibt eine Sperrschicht, die Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Nickeloxid umfaßt. Kinugawa offenbart eine Siliciumoxidsperrbeschichtung mit einer Dicke von 1000 Angström. Obgleich die Sperrbeschichtung, die von Kinugawa offenbart wird, akzeptabel ist, hat sie Nachteile. Genauer ausgedrückt, die Abscheidung einer 1000 Angström dicken Schicht aus Siliciumoxid durch eine beliebige Technik ist teurer als eine Abscheidung einer Siliciumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1000 Angström nach demselben Verfahren. Außerdem kann eine dünne Siliciumoxidschicht des Typs, der von Kinugawa beschrieben wird, nicht als wirksame Sperre wirken.

Die Europäische Patentanmeldungsbeschreibung 0 071 865 B von Mizuhashi et al. offenbart einen Glaskörper, der ein Alkali-enthaltendes Glassubstrat und eine Siliciumoxidschicht aufweist, die an seiner Oberfläche zur Verhinderung der Diffusion von Alkalimetallionen aus dem Glassubstrat ausgebildet ist. Die Siliciumoxidschicht hat 0,01 bis 25 mol-% Wasserstoff an Silicium gebunden. Obgleich die von Mizuhashi et al. offenbarte Technik eine Wanderung von Alkalimetallionen zu verhindern scheint, gibt es Nachteile. Die Sperrbeschichtung kann insbesondere Wasserstoffgas einfangen, das während der Herstellung/der Verwendung des Produktes, zum Beispiel in LCD-Vorrichtungen, entweichen kann. Es ist klar, daß es nicht erwünscht ist, eine Beschichtung zu haben, die statistisch Wasserstoffgas in ein Medium freisetzen kann, was zu einer Beeinträchtigung des Mediums führt. Außerdem kann Wasserstoff, der chemisch in der Beschichtung gebunden ist, die optischen und mechanischen Eigenschaften der Beschichtung beeinträchtigen.

Wie zu ersehen ist, wäre es vorteilhaft, eine dünne Sperrschicht bereitzustellen, die wirtschaftlich aufgebracht werden kann und die die Nachteile/Beschränkungen der derzeit verfügbaren Technologie nicht hat.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erkennt die Attraktivität der Verwendung eines dünnen Materials als Diffusionssperre für Alkalimetallionen wie zum Beispiel Natriumionen. Obgleich der Stand der Technik nahelegt, daß der Brechungsindex einer solchen Diffusionssperre möglichst nahe mit dem Brechungsindex des Substrats übereinstimmen sollte, werden erfindungsgemäß bei Auswahl von Siliciumdioxid als Glassubstrate sehr dünne Schichten aus Metalloxiden wie Zirkonoxid, Titanoxid und Zink/Zinnoxid als effektive Diffusionssperren für Natriumionen hergestellt, ohne die optischen Eigenschaften des beschichteten Glases zu gefährden.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Gegenstand, der ein Medium, zum Beispiel eine photokatalytische Beschichtung, eine wasserreduzierende Beschichtung, eine elektrisch leitende Beschichtung, einen Elektrolyten einer photochromen Vorrichtung und/oder flüssiges Material einer Flüssigkristallanzeige oberhalb und in Abstand zu der Oberfläche eines Glassubstrats hat. Eine Sperrschicht, zum Beispiel Zirkonoxid, Titanoxid oder Zink/Zinnoxid wird durch Magnetron-Sputtern aus dem Glassubstrat abgeschieden, wodurch eine Sperrschicht zwischen dem Medium und dem Glassubstrat bereitgestellt wird. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist die Sperrschicht oder der Sperrfilm ein dünner amorpher Film mit einer Dichte, die gleich oder größer als 75% der kri stallinen Dichte des Metalloxids des Films ist und liegen die Sperrfilme im Bereich von 30 bis 180 Angström, abhängig vom ausgewählten Sperrfilm. Obgleich Zirkonoxid, Titanoxid und Zink/Zinnoxid Brechungsindices haben, die deutlich höher sind als der Brechungsindex typischer Glassubstrate, gibt es keinen nachteiligen Effekt auf die optischen Eigenschaften des beschichteten Glassubstrats, da die Filme sehr dünn sind.

Das Glassubstrat, das die Sperrschicht hat, kann als Komponente einer Flüssigkristallanzeigezelle und/oder einer photochromen Vorrichtung verwendet werden und/oder kann darüber einen photokatalytischen Film abgeschieden haben.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Querschnitt einer Flüssigkristallanzeige ("LCD")-Vorrichtung, die die Merkmale der Erfindung beinhaltet.

Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Glasfolie, die die Sperrschicht der Erfindung zwischen einer photokatalytischen Zusammensetzung und einem Glassubstrat hat.

Fig. 3 ist eine Seitenansicht einer Sputterapparatur, bei der die Kammerwände entfernt sind, um den Weg des Kathodengehäuses bezüglich einem Glassubstrat, das sputterbeschichtet werden soll, darzustellen.

Fig. 4 ist eine ähnliche Darstellung wie Fig. 3, die die Abschirmungen am Kathodengehäuse gemäß der Erfindung zeigt.

Fig. 5 stellt die Wirksamkeit bei der Minimierung der Alkalimetallwanderung einer Titanoxidsperrschicht bei Dicken von 45, 90, 135 und 180 Angström (Beispiele 1 bis 4) im Vergleich zu nicht-beschichtetem Glas dar.

Fig. 6 veranschaulicht die Wirksamkeit einer Zirkonoxidsperrschicht in Dicken von 30, 60, 90 und 120 Angström (Beispiele 5 bis 8), verglichen mit unbeschichtetem Glas.

Fig. 7 veranschaulicht die Vergleichsleistung als Sperrschicht bei Dicken von 30, 60, 90 und 120 Angström Zink/Zinnoxid (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) im Vergleich zu unbeschichtetem Glas.

Fig. 8 vergleicht die Wirksamkeit von Titanoxid, Zirkonoxid und Zink/Zinnoxid als Sperrschichten bei Dicken von 45, 30 bzw. 30 Angström (Beispiele 1, 5 und 9).

Fig. 9 vergleicht die Wirksamkeit von Titanoxid, Zirkonoxid und Zink/Zinnoxid mit Dicken von 90, 60 bzw. 60 Angström als Sperrschichten (Beispiele 2, 6 und 10).

Fig. 10 zeigt die Wirksamkeit von Sperrschichten aus Titanoxid, Zirkonoxid und Zink/Zinnoxid als Funktion der Sperrschichtdicke (Angaben siehe Fig. 5 bis 9).

Fig. 11 ist eine Replik eines Durchstrahlungselektronenmikroskops ("TEM") der Beschichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden wurde.

Fig. 12 ist eine TEM-Replik der Beschichtung, die nicht erfindungsgemäß ist.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine wirksame Alkalimetallionensperrschicht ist vorzugsweise stabil und bleibt selbst bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel in einer Höhe von 1100ºF (593ºC), für Alkalimetallionendiffusion undurchlässig. Optisch hat die Sperr- Schicht vorzugsweise eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich, um so die optischen Eigenschaften der darüberliegenden Beschichtung nicht zu beeinträchtigen. Bei Anwendungen, in denen die darüberliegende Beschichtung elektrisch leitend ist, ist die Sperrschicht vorzugsweise elektrisch nichtleitend. Wenn die darüberliegende Beschichtung einem partiellen Ätzen unterworfen wird, zum Beispiel unter Herstellung eines Schaltkreises, ist es empfohlen, daß die Sperrschicht im Ätzmittel, oft Salzsäure, nicht löslich ist. Wenn der Brechungsindex der Sperrschicht möglichst nah mit dem Brechungsindex des Substrats übereinstimmt, wie bei der Verwendung einer Siliciumdioxidsperrschicht für ein Natron-Kalk-Kieselsäureglas-Substrat, kann eine dickere Sperrschicht, zum Beispiel, wie sie im US-Patent Nr. 4 238 276 beschrieben wird, für eine größere Wirksamkeit ohne großen Verlust der Durchlässigkeit für sichtbares Licht oder andere unerwünschte optische Effekte angewendet werden. Wenn allerdings der Brechungsindex der Sperrschicht nicht mit dem Brechungsindex des Substrats übereinstimmt, ist eine dünnere Sperrschicht bevorzugt, um einen Verlust an sichtbarem Licht zu vermeiden. Es wird einzusehen sein, daß die Sperrschichten oder -filme der Erfindung dünn und stabil sind.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der Anforderung an den Sperrfilm, denselben oder im wesentlichen denselben Brechungsindex wie das Substrat zu haben. Da die Filme dünn sind, haben sie eine minimale, wenn überhaupt eine, Wirkung auf die Durchlässigkeit des beschichteten Gegenstands. Mit anderen Worten, der Film und die Dicke des Films sollten so gewählt werden, daß sie optisch akzeptabel sind, zum Beispiel, daß der Film die Durchlässigkeit des Substrats, wenn der Film direkt auf das Substrat aufgetragen wird, um nicht mehr als 10% der Durchlässigkeit, gemessen bei 550 Nanometern, und vorzugsweise um nicht mehr als 5% verringert. Außerdem sind die ausgewählten in den meisten Ätzmitteln nicht löslich.

Glassubstrate aus einer herkömmlichen Natron-Kalk-Kieselsäurezusammensetzung, die nach einem Float-Verfahren hergesteift wurde, sind bei der Durch führung der vorliegenden Erfindung bevorzugt; wie zu erkennen ist, sind die Sperrschichten der Erfindung aber nicht darauf beschränkt und können mit einem beliebigen Substrattyp, aus dem Alkalimetallionen wandern können, verwendet werden. Sperrschichten, die in der Praxis der Erfindung bevorzugt sind, verhindern oder beschränken die Wanderung von Alkalimetallionen, zum Beispiel Natriumionen, aus dem Substrat in das darüberliegende Medium auf ein Minimum. Außerdem können die Sperrschichten der Erfindung verwendet werden, um eine Alkalimetallionenwanderung aus dem Glas in Medien zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken, selbst wenn das Glas erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, zum Beispiel einer Temperatur in der Höhe von 1100ºF(593ºC).

Was Fig. 1 angeht, so ist die LCD-Vorrichtung 10 dem Typ, der im US-Patent Nr. 5 165 972 beschrieben ist, ähnlich und umfaßt einander gegenüberliegende Glasscheiben 12 und 14, die durch eine periphere Versiegelung 16 getrennt sind, wodurch eine Kammer 18 definiert wird, die Flüssigkristallmaterial 20 enthält. Jede der Scheiben 12 und 14 trägt eine transparente Sperrschicht oder einen transparenten Sperrfilm 22 der Erfindung auf die Glasscheiben oder Substrate gemäß der Erfindung gesputtert. Über der Sperrschicht 22 befindet sich 3 eine elektrisch leitende Beschichtung 24. Über der elektrisch leitenden Beschichtung 24 liegt eine Orientierungsschicht 26 in Kontakt mit dem Flüssigkristallmaterial 20. Die Durchlässigkeitseigenschaften des Flüssigkristallmaterials 20 können durch Anwendung einer Potentialdifferenz zwischen der elektrisch leitenden Schicht 24 auf den Glasscheiben 12 und 14 kontrolliert werden.

Die Sperrschicht der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um eine Beeinträchtigung photokatalytischer Zusammensetzungen, zum Beispiel des Typs, der in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 95/11751 als photokatalytische Filme und wasserreduzierende Filme beschrieben ist, zu verhindern. Was Fig. 2 angeht, so ist ein Gegenstand 30 mit einer Sperrschicht 32 gemäß der Erfindung zwischen Glassubstrat 34 und einer Zusammenset zung oder einem Film 36 dargestellt. Die Zusammensetzung kann aus Titandioxidpartikeln in einem Siliconbindemittel bestehen und der Film kann ein photokatalytisch selbstreinigender Film des Typs, der in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/899257, eingereicht am 23. Juli 1997, beschrieben ist, oder ein photoelektrolytisch reduzierender Film des Typs, der in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/927 130, eingereicht am 2. September 1997, sein und umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf, Titanoxide, Eisenoxide, Kupferoxide, Wolframoxide. Die Offenbarung der US-Patentanmeldungen Serien-Nr. 08/899 257 und 08/927 130 werden hier durch Referenz aufgenommen.

Es ist klar, daß die LCD-Anzeigevorrichtung 10 und der Gegenstand 30, die oben beschrieben wurden, für die Erfindung nicht beschränkend sind und angeführt wurden, um zwei Umgebungen zu erläutern, in denen die erfindungsgemäße Sperrschicht eingesetzt werden kann.

Die Erfindung berücksichtigt auch die Verwendung von amorphen, dünnen Metalloxidsperrschichten, die eine Dichte haben, die gleich oder größer als etwa 75% der kristallinen Dichte des Metalloxids des Films (wird detaillierter nachfolgend diskutiert) ist. Beispiele für Metalloxide, die in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Zirkonoxid und Titanoxid, da diese sich in geringen Dicken wie 20 bis 100 Angström als wirksamer erwiesen haben; sie sind bei Dicken im Bereich von 30 bis 60 Angström optimal wirksam und in Ätzmitteln weniger löslich als Zink/Zinnoxid. Die Metalloxidsperrschichten der Erfindung werden vorzugsweise durch Magnetronsputtern eines Metalltargets in einer oxidierenden Atmosphäre in einer Weise, die unten noch diskutiert wird, abgeschieden; allerdings besteht keine Beschränkung auf dieses Verfahren.

Die Morphologie von Metalloxidfilmen wie zum Beispiel Titanoxid, Zirkonoxid und Zink/Zinnoxid ist üblicherweise, wenn sie durch Röntgenstrahldiffraktion gemessen wird, amorph, wenn diese Filme als dünne Filme, zum Beispiel als Filme mit einer Dicke von weniger als etwa 180 Angström abgeschieden werden. Amorphe Filme haben keine Korngrenzen und daher wird angenommen, daß sie als Sperrschichten zur Verhinderung der Wanderung von Alkalimetallionen, zum Beispiel Natriumionen, akzeptabel sind. Allerdings wird aus den unten diskutierten Gründen angenommen, daß amorphe Filme als Sperrschichten wirksamer sind, wenn ihre Dichte zunimmt. Beispielsweise sind Titanoxidfilme mit einer Dicke im Bereich von etwa 45 bis etwa 180 Angström als Sperrschichten wirksam, wenn die amorphen Titanoxidfilme Dichten aufweisen, die gleich oder größer als 75% ihrer kristallinen Dichte sind, das heißt Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 3,20 Gramm pro Kubikzentimeter sind; sie sind als Sperrschichten wirksamer, wenn die amorphen Titandioxidfilme Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 80% ihrer kristallinen Dichte sind, das heißt Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 3,41 Gramm pro Kubikzentimeter sind; und sie sind noch wirksamer, wenn die Dichten des amorphen Titanoxidfilms sich ihrer kristallinen Dichte nähern, das heißt, sich einer Dichte von etwa 4,26 Gramm pro Kubikzentimeter nähern, was die Dichte von Rutil-Titandioxid ist.

Dem Fachmann auf diesem Gebiet wird klar sein, daß Zirkonoxid unterschiedliche kristalline Formen hat. Von besonderem Interesse ist kubisches Zirkonoxid mit einer Dichte von 5,6 Gramm pro Kubikzentimeter und Baddelyit mit einer Dichte von 5,89 Gramm pro Kubikzentimeter. Zirkonoxidfilme mit einer Dicke im Bereich von etwa 30 bis etwa 120 Angström sind wirksame Sperrschichten, wenn die amorphen Zirkonoxidfilme Dichten von gleich oder größer als etwa 75% ihrer kristallinen Dichte haben, zum Beispiel Dichten gleich oder größer als etwa 4,2 Gramm pro Kubikzentimeter bei Verwendung der Dichte von kubischem Zirkonoxid und 4,42 Gramm pro Kubikzentimeter unter Verwendung der Dichte von Baddelyit-Zirkonoxid; sie sind als Sperrschichten wirksamer, wenn die amorphen Zirkonoxidfilme Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 80% ihrer kristallinen Dichte sind, das heißt, Dichten, die gleich oder größer als etwa 4,48 Gramm pro Kubikzentimeter unter Verwendung der Dichte von kubi schem Zirkonoxid und 4,71 Gramm pro Kubikzentimeter unter Verwendung der Dichte von Baddelyit-Zirkonoxid haben; sie sind noch wirksamer, wenn die Dichte des amorphen Zirkonoxidfilms sich seiner kristallinen Dichte nähert, das heißt, einer Dichte von etwa 5,6 Gramm pro Kubikzentimeter unter Verwendung des kubischen Zirkonoxids und etwa 5,89 Gramm pro Kubikzentimeter unter Verwendung der Dichte von Baddelyit-Zirkonoxid nähert.

Zink/Zinnoxidfilme mit einer Dicke im Bereich von etwa 60 bis etwa 120 Angström sind wirksame Sperrschichten, wenn die amorphen Zink/Zinnoxidfilme Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 75% ihrer kristallinen Dichte sind, das heißt Dichten von gleich oder größer als etwa 4,8 Gramm pro Kubikzentimeter haben; sie sind als Sperrschichten wirksamer, wenn die amorphen Zink/Zinnoxidfilme Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 80% ihrer kristallinen Dichte sind, das heißt Dichten haben, die gleich oder größer als etwa 5,1 Gramm pro Kubikzentimeter sind; sie sind noch wirksamer, wenn sie Dichten des amorphen Zink/Zinnoxidfilms sich ihrer kristallinen Dichte nähern, das heißt einer Dichte von etwa 6,38 Gramm pro Kubikzentimeter nähern.

In der vorstehenden Diskussion wurde auf spezifisches Metalloxid, zum Beispiel Titanoxid, Zirkonoxid und Zink/Zinnoxid Bezug genommen. Es wird klar sein, daß das Metalloxid Oxide oder Suboxide des Metalls sein können. Wenn der Ausdruck Titanoxid, Zirkonoxid oder Zink/Zinnoxid verwendet wird, kann er sich daher auf Oxide von Titan, Zirkon oder Zink/Zinn beziehen, die in einem gesputterten Titanoxidfilm, Zirkonoxidfilm bzw. Zink/Zinnoxidfilm vorhanden sind.

Obgleich es verschiedene Techniken zur Bestimmung der Dichte einer dünnen Filmbeschichtung gibt, ist die folgende Technik bevorzugt. Die Dicke des Films wird unter Verwendung eines Nadelprofilometers bestimmt. Die Röntgenstrahlfluoreszenztechnik wird zur Bestimmung des Gewichts pro Flächeneinheit des Films verwendet. Die Dicke des Films, die unter Verwendung des Stylus- Profilometers in Angström gemessen wird, wird in Zentimeter umgewandelt und durch das Gewicht pro Flächeneinheit, bestimmt unter Verwendung der Röntgenstrahlfluoreszenztechnik im Mikrogramm pro Quadratzentimeter dividiert und umgewandelt, wobei die Dichte des Films in Gramm pro Kubikzentimeter erhalten wird.

Es wird nun die Beschichtung eines Glassubstrats unter Bereitstellung einer Metalloxidsperrschicht der vorliegenden Erfindung, das heißt eines amorphen Films mit einer Dichte von mindestens 75% seiner kristallinen Dichte, diskutiert. Was Fig. 3 angeht, so hat eine magnetische Vakuumsputter-Vorrichtung 40 ein Kathodengehäuse 42, das innerhalb einer Kammer (nicht gezeigt) montiert ist, um entlang eines hin- und hergehenden Wegs, der mit dem Bezugszeichen 44 gekennzeichnet ist, bewegt zu werden. Ein Glassubstrat 46 wurde an einem stationären Träger 48 montiert. Das Glas wurde durch eine Heizvorrichtung 49 auf eine Temperatur von etwa 200ºF (93,3ºC) erhitzt. Wenn sich das gesputterte Material aus dem Gehäuse 42 wegbewegt, bewegt es sich in alle Richtungen; allerdings wird für diese Diskussion und zur Vereinfachung der Diskussion davon ausgegangen, daß es sich nach links, wie es durch den Bewegungsweg 52 dargestellt ist, nach unten, wie es durch den Bewegungsweg 53 dargestellt ist, und nach rechts, wie es durch den Bewegungsweg 54 dargestellt ist, weg vom Gehäuse 42 bewegt, was in Fig. 3 gezeigt wird. In der Praxis der Erfindung war die Kathode eine Zirkonmetallkathode, die in einer 50/50-Prozent Argon/Sauerstoff-Atmosphäre sputterte.

Das Zirkonoxid wurde unter Bewegung entlang der Bewegungswege 52, 53 und 54 an der Oberfläche 50 des Glassubstrats abgeschieden. Wie in Fig. 3 dargestellt ist, führt das Material, das sich entlang dem Weg 52 bewegt, das Gehäuse, wenn sich das Gehäuse 42 nach links bewegt; wenn sich das Gehäuse nach rechts bewegt, führt das Material, das sich entlang dem Weg 54 bewegt, das Gehäuse. Das Material, das sich entlang Weg 53 bewegt, führt das Gehäuse nicht und folgt dem Gehäuse auch nicht. Das Material, das sich entlang der Wege 52 und 54 bewegt, hat einen geringen streifenden Winkel, was in Fig. 3 als Winkel α dargestellt ist, der durch die Fläche des Gehäuses und den Weg 52 oder 54 begrenzt wird. Es wird angenommen, daß die in Fig. 3 dargestellte Anordnung einen dünnen Zirkonfilm abscheidet, der eine Dichte von kleiner als 75% seiner kristallinen Dichte, das heißt, weniger als etwa 4,2 Gramm pro Kubikzentimeter hat.

Was Fig. 4 angeht, so ist die Apparatur 40 dargestellt, die gemäß der Erfindung modifiziert ist. Genauer ausgedrückt, Aluminiumschilde 56 sind an den Führungs- und Zugseiten des Gehäuses angeordnet. Die Aluminiumschilde erstrecken sich nach unten zur Oberfläche des Glassubstrats 46, berühren die Oberfläche 50 aber nicht. Von dünnen Schichten aus Metalloxidfilmen, die unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Anordnung aufgetragen werden, wird erwartet, daß sie wirksame Sperren gegen eine Natriumionenwanderung sind, da die amorphen Filme, die unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Anordnung abgeschieden werden, eine Dichte von größer als 75% ihrer kristallinen Dichte, zum Beispiel größer als etwa 4,2 Gramm pro Kubikzentimeter haben.

In der Praxis der Erfindung wurden Glassubstrate mit 12 inch (0,30 m) auf 12 inch (0,30 m) in einer Apparatur des in Fig. 4 dargestellten Typs beschichtet. Die Heizvorrichtung 49 erwärmte die Glassubstrate auf etwa 200ºF (93,3ºC). Die Glassubstrate wurden zuerst durch Polieren der Oberfläche, die mit Ceroxid beschichtet werden sollte, und danach durch gründliches Spülen mit Wasser gereinigt. Das Glassubstrat wurde danach mit einem 50/50-Gemisch, bezogen auf das Volumen, 2(Iso)propanol-entionisiertes Wasser gespült. Die Wirksamkeit der Zirkonoxid-Sperrschicht wurde durch Silberionenaustausch der Sperrschicht für Natriumionen, die die Sperrschicht durchdrungen hatten, und danach Messen der Silberionenkonzentration unter Röntgenstrahlfluoreszenz bestimmt. Die Silberionenkonzentration (die proportional zur Natriumionenkonzentration ist) wurde durch Zählung der Nettointensität (NI) der Silberemissionslinie bestimmt, Ag(NI). Die Silberimpulse pro Sekunde (Ag(CPS)) wurden bestimmt, indem Ag(NI) über einen Zeitraum von 40 Sekunden gezählt wurde. Anders ausgedrückt, Ag(CPC) ist Ag(NI)-Impulse pro 40 Sekunden.

Um einen Bezug zur Natriumkonzentration herzustellen wurde Ag(NI) für beschichtetes Glas mit dem Ag(NI) von unbeschichtetem Glas verglichen. Der Hintergrundlevel des Röntgenspektrometers lieferte ein Ag(NI) von etwa 16.000, was eine Silberkonzentration von Null anzeigt und daher eine Natriumkonzentration von Null anzeigt. Die optimalen Sperrschichten sollten daher vorzugsweise einen Ag(NI)-Wert nahe diesem Wert haben, das heißt, ein Ag(NI) von 16.000 oder 400 Impulse pro Sekunde (CPS).

Jedes beschichtete Substrat wurde in drei Stücke mit 1 bis 3/8 inch (4,5 Zentimeter) im Quadrat geschnitten. Ein Stück aus dem Substrat wurde nicht erhitzt, ein Stück wurde auf 700ºF (371,1ºC) für eine Stunde erhitzt und ein Stück wurde auf 900ºF (482ºC) für eine Stunde erhitzt. Die erhitzten Stücke wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Sperrschicht jedes Stücks wurde zum Ionenaustausch präpariert, der Aufbringen einer eutektischen Lösung aus 62 mol-% Kaliumnitrat und 38 mol-% Silbernitrat auf die beschichtete Oberfläche der Stücke und Erhitzen der Stücke für eine Stunde bei etwa 150ºC umfaßte. Vor dem Aufbringen der eutektischen Lösung wurden die Stücke für 15 Minuten auf 150ºC vorerwärmt und dann wurde das Eutektikum auf das erwärmte Stück angewendet. Die Lösung wurde an der Oberfläche gehalten, indem ein Rand um die Ränder des Stückes mit Band, verkauft unter dem Warenzeichen Teflon bereitgestellt wurde. Das Teflonband wurde angebracht, bevor die Stücke vorerhitzt wurden. Die Lösung wurde gleichmäßig auf die freigelegte beschichtete Oberfläche aufgebracht, und zwar zu einer Dicke von etwa 0,100 inch (0,254 cm). Nach Erhitzen der Stücke, die die eutektische Lösung haben, wurden die Glasstücke aus dem Ofen entfernt und die Lösung wurde abkühlen und härten gelassen. Die gehärtete Lösung wurde dann gründlich mit Wasser abgespült. Die Stücke wurden danach in Salpetersäure getaucht, um den restlichen Silberfilm an der Glasoberfläche zu entfernen, und gespült, um das restliche Silbernitrat, das aus der Silberreaktion mit Salpetersäure resultierte, zu entfernen. Es wurde eine Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse der Silberionen-ausgetauschten Stücke durchgeführt, um die Natriumwanderung zu bestimmen.

Die folgende Tabelle liefert Einzelheiten über die beschichteten und in der oben beschriebenen Weise ionenausgetauschten Gegenstände A bis L und die Wirksamkeit der Zirkonoxidsperre. Spalte (1) der Tabelle gibt die Gegenstands- Nummer an; Spalte (2) gibt die Anzahl der Durchgänge, die mit der Zirkonoxidkathode durchgeführt wurden, an, wobei ein Durchgang Bewegung in einer Richtung entlang des Hin- und Herwegs 44 ist (siehe Fig. 3 und 4); Spalte (3) gibt den Strom in Ampere an, der während des Sputterns an die Kathode angelegt wird; Spalte (4) gibt die Spannung in Volt an, die während des Sputterns an die Kathode gelegt wird. Spalte (5) gibt das Material des beschichteten Substrats an; Spalte (6) gibt die prozentuale Durchlässigkeit der beschichteten Gegenstände im sichtbaren Bereich an (Anmerkung: die Durchlässigkeit wurde aus derzeit nicht bekannten Gründen für die Gegenstände F und H nicht gemessen); Spalte (7) gibt die gemessene Dicke der Filme in Angström an, wobei die Nettointensität der Zirkonemission aus der Röntgenfluoreszenz, geeicht gegen die Dicke eines Zirkonoxidfilms, gemessen unter Verwendung eines Angströmeters, verwendet wurde; die Spalten 8, 9 und 10 geben die Werte für die nicht-erhitzten und erhitzten Gegenstände an. Die Bezeichnungen * und ** in der Tabelle definieren das Verfahren zur Herstellung des Glassubstrats und seiner Dicke; und die Kennzeichnung *** identifiziert die prozentuale Durchlässigkeit für die nicht-beschichteten Gegenstände. Die in der Tabelle angegebenen Durchlässigkeitswerte wurden bei 550 Nanometer gemessen. Wie oben diskutiert wurde, haben optimale Sperren Ag(NI)-Werte von etwa 16.000 (400 cps); wie einzusehen sein wird, ist der Wert für Ag(NI) in Abhängigkeit vom Grad der Alkalimetallionenpenetration, die ohne Verschlechterung des Mediums vorliegen kann, für die Erfindung nicht beschränkend.

TABELLE

*Flt - ,125" Float-Glas

**S - ,050" Flachglas-Glasscheibe

***Durchlässigkeit für unbeschichtetes Float-Glas ist 90% Durchlässigkeit für eine unbeschichtete Glasscheibe ist 91,3

Der Ag(NI)-Wert für den unerhitzten Gegenstand F ist der höchste Wert. Es wird angenommen, daß der Film vielleicht infolge der Herstellung des Substrats für die Beschichtung nicht so dicht wie erwartet war. Ag(NI) für die Gegenstände E, F, G, J und K in den Spalten (9) und (10) scheinen hoch zu sein. Es sollte betont werden, daß die entsprechenden nicht erwärmten Gegenstände F, G, J und K in Spalte (8) auch hoch sind, was anzeigt, daß der Film vielleicht durch den oben angegebenen Grund nicht beeinträchtigt war.

Es sollte betont werden, daß, selbst obwohl Zirkonoxid einen Brechungsindex hat, der höher als der des Glassubstrats ist, das Zirkonoxid ausreichend dünn war, so daß die Durchlässigkeit des beschichteten Gegenstands um weniger als 2% erniedrigt war (siehe Spalte (6)).

Ein Glassubstrat wurde, wie oben diskutiert, hergestellt und unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Beschichtungsanordnung beschichtet (ohne die in Fig. 4 gezeigte Abschirmung). Der Zirkonoxidfilm hatte eine Dicke von 233 Angström. Das beschichtete Substrat wurde in 1 bis 3/8 inch (4,5 cm) im Quadrat-Stücke geschnitten. Ein Stück wurde für 1 Stunde bei 300ºF (149ºC) erhitzt und danach wie oben beschrieben ionenausgetauscht; das Stück hatte einen Ag(NI)-Wert von 60.000. Ein anderes Stück wurde auf 500ºF (260ºC) für 1 Stunde erhitzt und danach wie oben diskutiert ionenausgetauscht; das Stück hatte einen Ag(NI)-Wert von 145.000. Ein anderes Stück wurde für 1 Stunde bei 750ºF (399ºC) erhitzt und danach wie oben diskutiert ionenausgetauscht; das Stück hatte einen Ag(NI)-Wert von 180.000. Die Leistungsfähigkeit der Zirkonoxid-Sperrschicht, die ohne die Verwendung der Abschirmungen (siehe Fig. 4) abgeschieden worden war, war deutlich besser als die der Zirkonoxid- Sperrschicht, die ohne die Abschirmungen (siehe Fig. 3) abgeschieden worden war. Es wird angenommen, daß die verbesserte Leistungsfähigkeit von Zirkonoxid als Sperrschicht der Zirkonoxidfilm war, der unter Verwendung der Apparatur in Fig. 4 abgeschieden worden war und ein amorpher Zirkonoxidfilm mit einer Dichte, die gleich oder größer als 75% der kristallinen Dichte war, war.

Die folgenden Beispiele 1 bis 12 wurden unter Verwendung einer Airco-ILS 1600-Beschichtungsapparatur ausgetragen. Die Beschichtungsapparatur hatte ein stationäres Gehäuse mit der Metallkathode und einem Fördersystem zur Bewegung eines Glassubstrats unter dem Gehäuse. Das Glassubstrat wurde durch eine Beschichtungszone bewegt, die von Wänden begrenzt wurde. Die Wände wirkten in ähnlicher Weise wie die Abschirmungen 56, die in Fig. 4 dargestellt sind, waren aber bei der Reduzierung der Vergrauung nicht so restriktiv, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Beispiel 13 wurde unter Verwendung der in Fig. 4 und oben diskutierten Anordnung beschichtet.

Um die Wirksamkeit der Sperrschicht, die auf den Proben abgeschieden ist, bei der Verhinderung der Alkalimetalldiffusion zu messen, wurden die mit einer Sperrschicht beschichteten Glasproben für 10 und 20 Minuten auf etwa 575ºC erhitzt, um eine Alkalimetallwanderung aus dem Glassubstrat zu begünstigen. Danach wurden die Proben auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann wurde das Ionenaustauscherverfahren, das oben diskutiert wurde, angewendet, allerdings mit der Ausnahme, daß die Proben mit der eutektischen Lösung für 2 Stunden bei 150ºC erwärmt wurden. Die beschichteten Oberflächen wurden dann durch Röntgenstrahlfluoreszenz analysiert, um die vorliegende Silbermenge zu messen, die zur Menge an Natrium proportional ist, welche aus dem Glas in die Beschichtung diffundiert war. Die Silberionenkonzentration wurde als Ag(CPS) gemessen. Zum Vergleich wurden nicht-erwärmte beschichtete Proben ionenausgetauscht und das Silber für eine Hintergrundzählung gemessen, wie es für nicht-erwärmte und erwärmte unbeschichtete Glasproben erfolgte.

Wenn die Sperrschicht Zirkonoxid ist, liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 Angström, bevorzugter von 20 bis 90 Angström, insbesondere bevorzugt von 30 bis 60 Angström und am günstigsten von 50 bis 60 Angström; der Film hat eine Dichte, die gleich oder größer als 4,48 Gramm pro Kubikzentimeter ist, wenn man den Dichtewert von kubischem Zirkonoxid verwendet. Wenn die Sperrschicht Titanoxid ist, liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 Angström, vorzugsweise 30 bis 90 Angström, besonders bevorzugt von 45 bis 90 Angström und am günstigsten von 50 bis 60 Angström. Der Film hat eine Dichte, die gleich oder größer als 3,4 Gramm pro Kubikzentimeter ist. Wenn die Sperrschicht Zink/Zinnoxid ist, liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120 Angström und vorzugsweise von 60 bis 90 Angström; der Film hat eine Dichte, die gleich oder größer als 4,8 Gramm pro Kubikzentimeter ist. Demnach ist erkennbar, daß eine dünnere Sperrschicht bevorzugt ist, so daß die optische Durchlässigkeit nicht verringert wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Sperrschicht mit einer Beschichtung aus elektrisch leitendem Metalloxid zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige überzogen. Bevorzugte elektrisch leitende Metalloxidbeschichtungen umfassen Indiumoxid, Zinnoxid, Indium/Zinnoxid und Zink/Aluminiumoxid. Eine besonders bevorzugte elektrisch leitende Beschichtung ist Indium/Zinnoxid, allgemein als ITO bezeichnet. Die Indium/Innoxid-Beschichtung, die vorzugsweise in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet wird, hat üblicherweise einen elektrischen Widerstand von etwa 300 Ohm pro Quadrat. Die Indium/Zinnoxid-Beschichtung wird vorzugsweise über der Sperrschicht durch Magnetron-Sputtern abgeschieden. Elektrisch leitende Metalloxidfilme können durch Sputtern eines Metallkathodentargets in einer oxidierenden Atmosphäre oder durch Sputtern von keramischen Metalfoxidtargets abgeschieden werden.

Die vorliegende Erfindung wird aus den folgenden Beschreibungen spezifischer Beispiele verständlicher.

BEISPIELE 1 BIS 4

Natron-Kalk-Kieselsäure-Glas-Proben mit einer Glassubstratdicke von 2,3 Millimeter und einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht (gemessen bei 550 Nanometern) von 91,3 Prozent wurden wie folgt mit Titanoxidsperrschichten überzogen. Ein ebenflächiges Titantarget wurde bei 8,5 Kilowatt, 520 Volt in einer Atmosphäre aus 50 Prozent Argon und 50 Prozent Sauerstoff Magnetrongesputtert. Die Glassubstrate wurden mit einer Geschwindigkeit von 53 inch (1,35 Meter) pro Minute hinter einer stationären Kathode durchgeführt. Es wurden Titanoxidsperrschichten mit Dicken von 45, 90, 135 und 180 Angström abgeschieden, indem die Glassubstrate 1, 2, 3 bzw. 4 mal (Beispiele 1 bis 4) unter dem Target durchgeführt wurden. Die Durchlässigkeiten für sichtbares Licht (gemessen bei 550 Manometern) waren für die mit Titanoxid beschichteten Glassubstrate 90,8 Prozent bei 45 Angström, 89,4 Prozent bei 90 Angström, 87,3 Prozent bei 135 Angström und 84,8 Prozent bei 180 Angström (Beispiele 1 bis 4). Die mit Titanoxid beschichteten Glassubstrate wurden für 10 oder 20 Minuten auf 575ºC erhitzt, dann mit Silberionen ausgetauscht, um diffundiertes Natrium durch Silber zu ersetzen. Das Silber wurde dann durch Röntgenstrahlfluoreszenz gemessen. Ein Vergleich der Wirksamkeit der Titanoxidsperrschicht bei Dicken von bis zu 180 Angström ist in Fig. 5 dargestellt.

BEISPIELE 5 BIS 8

Natron-Kalk-Kieselsäure-Floatglas-Proben mit einer Dicke von 2,3 Millimetern und einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 91,3 Prozent wurden wie folgt mit Zirkonoxid-Sperrschichten beschichtet. Ein ebenflächiges Zirkontarget wurde bei 6,5 Kilowatt, 374 Volt in einer Atmosphäre aus 50 Prozent Sauerstoff und 50 Prozent Argon magnetron-gesputtert. Da Zirkon schneller sputtert als Titan, wurden die Glassubstrate mit einer Geschwindigkeit von 190 inch (4,8 Meter) pro Minute hinter der stationären Kathode vorbeigeführt, um Zirkonoxid- Sperrschichten mit Dicken von 30, 60, 90 bzw. 120 Angström durch 1, 2, 3 oder 4 Durchgänge (Beispiele 5 bis 8) abzuscheiden. Die Durchlässigkeit des Glassubstrats für sichtbares Licht war bei der dicksten Zirkonoxid-Sperrschicht (Beispiel 8 mit 120 Angström) 90,2 Prozent. Die mit Zirkonoxid beschichteten Glassubstrate wurden erhitzt und wie in den vorherigen Beispielen silberionenausgetauscht. Fig. 6 zeigt die Wirksamkeit der Zirkonoxid- Sperrschichten bei Dicken von 30 bis 120 Angström.

VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 12

Zum Vergleich wurden Natron-Kalk-Kieselsäure-Floatglas-Proben mit einer Dicke von 2,3 Millimetern mit Zink/Zinnoxid beschichtet. Ein ebenflächiges Target, das 52,4 Gew.-% Zink und 47,6 Gew.-% Zinn umfaßte, wurde bei 0,78 Kilowatt, 386 Volt in einer Atmosphäre aus 50 Prozent Argon und 50 Sauerstoff magnetron-gesputtert. Die Glassubstrate wurden mit einer Geschwindigkeit von 190 inch (4,8 Meter) pro Minute transportiert, um Zink/Zinnoxid-Beschichtungen mit Dicken von 30, 60, 90 bzw. 120 Angström in 1, 2, 3 bzw. 4 Durchgängen (Beispiele 9 bis 12) abzuscheiden. Die Durchlässigkeit des Glassubstrats war bei der dicksten Zink/Zinnoxid-Beschichtung (Beispiel 12 mit 120 Angström) 90,7 Prozent. Die mit Zink/Zinnoxid beschichteten Glassubstrate wurden erhitzt, wie in den vorherigen Beispielen silberionenausgetauscht und durch Röntgenstrahlfluoreszenz gemessen. Die Wirksamkeit des Zink/Zinnoxids als Natriumdiffusionssperre tritt insbesondere bei einer Dicke, die größer ist als die Dicken für Titanoxid und Zirkonoxid als auch bei einem Prozentgehalt der Dichte der Kristalle, die bei Zink/Zinn-Filmen gebildet werden, wie es oben diskutiert wurde, auf.

BEISPIEL 13

Eine Zirkonoxid-Sperrschicht wurde auf einer Glasscheibe in einer Dicke von 0,048 inch (1,2 Millimeter) durch Sputtern einer Zirkonkathode in einer Ar gon/Sauerstoffatmosphäre bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 7, 8 Angström pro Sekunde Zirkonoxid abgeschieden. In drei Durchgängen an der Kathode mit einer Geschwindigkeit von 2 inch pro Sekunde (3,05 Meter pro Minute) wurde eine Zirkonoxid-Sperrschicht 55 ± 5 Angström dick abgeschieden, wodurch die Durchlässigkeit des Glassubstrats um etwa 0,5 bis 1 Prozent verringert wurde. Auf der Zirkonoxid-Sperrschicht wurde eine Schicht aus Indium/Zinnoxid bei derselben Glasgeschwindigkeit abgeschieden. Drei Durchgänge an dem Kathodentarget vorbei, das 90 Gew.-% Indium und 10 Gew.-% Zinn umfaßte, produzierten ein mit Indium/Zinnoxid beschichtetes Glassubstrat mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 300 Ohm im Quadrat und eine Durchlässigkeit von etwa 83,6 Prozent.

Die Fig. 8 bis 10 zeigen einen weiteren Vergleich der Beispiele mit ausgewählter Dicke, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sperren zu zeigen.

Die obigen Beispiele werden angeführt, um die erfindungsgemäßen Sperrschichten zu erläutern. Andere Metalloxide, die bei ähnlich geringen Dicken eine Alkalimetallwanderung wirksam verhindern, liegen zusammen mit anderen Abscheidungsverfahren als ein Magnetron-Sputtern im Rahmen der Erfindung. Die bedeckende Beschichtung kann eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten aus verschiedenen Metallen, Metalloxiden und/oder anderen Metallverbindungen einschließlich Silicium-enthaltender Beschichtungen sein. Die Zeit und die Temperatur der hier beschriebenen Heizzyklen erläutern lediglich ein nützliches Testverfahren zur Bestimmung der relativen Sperrschichtwirksamkeit.

Fig. 11 ist eine Replik ist eine Aufnahme mit dem Durchstrahlungs- Elektronenmikroskop ("TEM") einer Beschichtung, das heißt eines Sperrfilms, der unter Durchführung der Erfindung abgeschieden wurde, zum Beispiel unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Beschichtungsapparatur. Fig. 12 ist eine TEM-Replik eines Beschichtungsfilms, der nicht gemäß der Erfindung ab geschieden wurde, zum Beispiel unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Beschichtungsapparatur. Die in den Fig. 11 und 12 dargestellten Filme haben jeweils eine Dicke, die größer ist als die Dicke, die für die Erfindung offenbart und in den Ansprüchen angegeben ist. Die dickeren Filme wurden hergestellt, da die Morphologie des Films leichter zu betrachten ist. Wie aus den Fig. 11 und 12 zu ersehen ist, scheint der in Fig. 11 dargestellte Film dichter zu sein als der in Fig. 12 dargestellte Film.

Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.


Anspruch[de]

1. Gegenstand enthaltend:

ein Glassubstrat mit Alkalimetallionen in einer Oberfläche, ein Medium oberhalb und in Abstand zu der Oberfläche des Substrats, wobei das Medium dadurch charakterisiert ist, dass die vorbestimmten Konzentrationen von Alkalimetallionen die Funktion des Mediums beeinträchtigen, und

zwischen der Oberfläche und dem Medium eine gesputterte amorphe Schicht eines Metalloxids mit einer Dicke von weniger als 180 A und mit einer Dichte, die gleich oder größer als 75% und weniger als 90% ihrer kristallinen Dichte ist, um eine Alkalimetallionensperrschicht zwischen dem Glassubstrat und dem Medium bereitzustellen.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei diese Schicht eine Zirkonoxidschicht mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 120 Å ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei die Dichte des amorphen Zirkonoxids gleich oder größer 4,2 g/cm³ bei Verwendung von kubischem Zirkonoxid ist und 4,42 g/cm³ bei Verwendung von Baddelyit.

4. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Zirkonoxidsperrschicht eine Dicke im Bereich von 30 bis 60 Å hat.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei diese Schicht eine Titanoxidschicht mit einer Dicke im Bereich von 45 bis 180 Å ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die Dichte der Titanoxidschicht gleich oder größer 3,2 g/cm³ ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die Titanoxidsperrschicht eine Dicke im Bereich von ungefähr 90 bis 180 Å hat.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Sperrschicht eine Zink/Zinnoxid-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 120 Å ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei die Zink/Zinnoxid-Schicht eine Dichte von 4,8 g/cm³ aufweist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die Dicke der Zink/Zinnoxid- Schicht 90 bis 120 Å beträgt.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Medium eine elektrisch leitfähige Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid, Zinnoxid, Indium/Zinn-Oxid und Zink/Aluminium-Oxid, ist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Medium eine fotokatalytische Zusammensetzung ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung Teilchen aus Titanoxid in einem Siliconbindemittel enthält.

14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-10, wobei das Medium ein flüssiger Elektrolyt ist.

15. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glassubstrat eine vorbestimmte Durchlässigkeit bei 550 nm und einen Brechungsindex aufweist und die gesputterte Schicht eines Metalloxids einen Brechungsindex aufweist, der größer ist als der Brechungsindex des Glassubstrats, und die Schicht, wenn sie direkt auf das Glas aufgebracht wird, die Durchlässigkeit des Substrats bei 550 nm um nicht mehr als 10% verringert.







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