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Dokumentenidentifikation DE69225301T3 20.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0549268
Titel Harzzusammensetzung aus Polyphenylenäther und Polyamid
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Norisue, Yasumasa, c/o Plastics Center, Mitsubishi, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP;
Shimaoka, Goro, c/o Plastics Center, Mitsubishi, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP;
Uno, Hideo, c/o Plastics Center, Mitsubishi, Hiratsuka-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69225301
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.12.1992
EP-Aktenzeichen 923115695
EP-Offenlegungsdatum 30.06.1993
EP date of grant 29.04.1998
EPO date of publication of amended patent 30.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.2003
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/02   C08L 77/06   C08L 71/12   C08K 5/09   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse, umfassend Polyphenylenether und Polyamid. Spezieller betrifft sie eine industriell wertvolle Harzmasse, die Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität besitzt sowie Entformbarkeit und Recyclebarkeit aufgrund der Vorteile von Polyphenylenether (PPE) und Polyamid, und die verwendet werden kann zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Radkappen, Kotflügel, Stoßstangen und Spoiler, oder Gehäuse für Büromaschinen.

Polyphenylenether ist ein Harz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und elektrischen Eigenschaften, und es ist ein Polymermaterial, das geeignet ist als Baukunststoff Da die Formbarkeit von Polyphenylenether jedoch gering ist, wird es im allgemeinen in Form einer Harzmasse mit Polystyrol verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß diese Harzmasse eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit besitzt, und es ist sehr schwierig, dieser Harzmasse Formbarkeit und Wärmebeständigkeit zu verleihen.

Es hat sich in jüngster Zeit gezeigt, daß eine Harzmasse, die ausgezeichnet ist in Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Formbarkeit, Wärmebeständigkeit usw., erhalten werden kann, wenn Polyphenylenether und Polyamid, die miteinander unverträglich sind, in der Schmelze in Gegenwart eines verträglichmachenden Mittels verknetet werden (siehe die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 11966/1985 und 22305/1989).

Die EP-A-0 394 055 betrifft eine thermoplastische Masse, umfassend einen Polyphenylenether, ein Polyamid, das z. B. Nylon-6,6 oder Nylon-6 sein kann, ein Mittel zur Verbesserung der Haftung von Anstrichmitteln und ein verträglichmachendes Mittel.

Die WO85/05372 beschreibt eine Harzmasse, umfassend ein Polyphenylenetherharz, ein Polyamidharz, das z. B. Polyamid-6,6 oder Polyamid-6 sein kann, und eine Polycarbonsäure oder ein Derivat davon.

Als Masse, enthaltend Polyphenylenether und Polyamid, ist eine Masse bekannt, enthaltend Polyphenylenether und Nylon-6, und eine Masse, enthaltend Polyphenylenether und Nylon- 6,6.

Die Masse, enthaltend Polyphenylenether und Nylon-6,6, besitzt die Vorteile, daß sie eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist und geringere Wasserabsorption zeigt, als die Masse, die Polyphenylenether und Nylon-6 enthält. Die Masse, die Polyphenylenether und Nylon-6,6 enthält, besitzt jedoch den Nachteil, daß sie in der Formbarkeit nicht befriedigend ist und daß sie ein schlechtes Aussehen von Verschweißungen zeigt. Bezüglich der Wärmebeständigkeit kann gesagt werden, daß die Masse, enthaltend Polyphenylenether und Nylon-6,6, bei der Wärmealterung bei mindestens 150ºC weniger geschädigt wird, verglichen mit der Masse, enthaltend Polyphenylenether und Nylon-6.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Harzmasse zu entwickeln, umfassend Polyphenylenether und Polyamid.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Harzmasse zu entwickeln, die eine Vielfalt von ausgezeichneten Vorteilen einer Masse besitzt, enthaltend Polyphenylenether und Nylon-6,6, wie ausgezeichneter Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Dimensionsstabilität, und die auch ausgezeichnete Formbarkeit und ein gutes Aussehen von Verschweißungen aufweist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse zu entwickeln, die ausgezeichnet ist in den Entformungs-Charakteristika und der Formbarkeit, indem sie bei der Entnahme aus einer Form nur einen geringen Widerstand zeigt, und daß ein Formkörper mit einer komplizierten Form gebildet wird, der nur eine geringe Deformation aufweist, und daß die Formungszeit gering ist.

Es ist noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse zu entwickeln, die ausgezeichnet ist in der Recyclebarkeit, indem sie keine oder nur eine geringe Abnahme der Festigkeit zeigt, wenn sie zum Einsparen von Resourcen und Energie recycled wird, soweit sie nicht zu oft recycled wird.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst erreicht durch eine Polyphenylenether/Polyamid-Harzmasse (im folgenden als "erste Harzmasse" bezeichnet), umfassend

(A) Polyphenylenether, der mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, enthaltend (a) eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und (b) entweder eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe im Molekül,

(B) Nylon-6,6 und

(C) Nylon-6,

wobei auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge an Komponente (A) 20 bis 70 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 30 bis 80 Gew.-% beträgt, und die Menge der Komponente (C) auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B) 20-80 Gew.-Teile beträgt, wobei die relative Viskosität von (B) und (C), gemessen in 98%- iger Schwefelsäure, 2,2 bis 3,2 ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenether umfaßt vor der Modifizierung vorzugsweise Polyphenylenether, die erhältlich sind durch Polykondensation wenigstens eines monocyclischen Phenols der Formel (1)

wobei R&sub1; eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R&sub2; und R&sub3; unabhangig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und vinylaromatische Pfropfcopolymere, erhältlich durch Aufpfropfen von vinylaromatischer Verbindung (vinylaromatischen Verbindungen) auf die obigen Polyphenylenether.

Der Polyphenylenether kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Die monocyclischen Phenole der obigen Formel (1) umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2-Ethyl-6-propylphenol, o-Cresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,3-Diethylphenol, 2,3-Dipropylphenol, 2-Methyl-3-ethylphenol, 2-Methyl- 3-propylphenol, 2-Ethyl-3-methylphenol, 2-Ethyl-3-propylphenol, 2-Propyl-3-methylphenol, 2- Propyl-3-ethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,6-Triethylphenol, 2,3,6-Tripropylphenol, 2,6- Dimethyi-3-ethylphenol und 2,6-Dimethyl-3-propylphenol.

Die durch Polykondensation mindestens eines der obigen Phenole erhältlichen Polyphenylenether umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenyien)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl- 6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, ein 2,6-Dimethylphenol/- 2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Triethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Diethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein 2,6-Dipropylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer, ein Pfropfcopolymer, erhältlich durch Aufpfropfen von Styrol auf Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)ether, und ein Pfropfcopolymer, erhältlich durch Aufpfropfen von Styrol auf 2,6-Dimethylphenol

Von den obigen Polyphenylenethern sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und ein 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer besonders bevorzugt. Die Grundviskositat des Polyphenylenethers, gemessen in Chloroform bei 250C, betragt vorzugsweise 0,1 bis 0,7 dl/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 dl/g. Wenn die obige Grundviskositat des Polyphenylenethers kleiner als 0,1 dl/g ist, neigt die erhaltene Masse dazu, brüchig zu werden. Wenn sie 0,7 dl/g übersteigt, neigt die erhaltene Harzmasse stark dazu, geringe Fließfähigkeit zu zeigen.

Das zum Modifizieren des obigen Polyphenylenethers nach der Erfindung verwendete Modifiziermittel ist ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, enthaltend (a) eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und (b) entweder eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe im Molekül.

Die oben angegebenen ungesättigten Carbonsäuren umfassen vorzugsweise α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren und Anhydride davon.

Spezielle Beispiele für die α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Spezielle Beispiele für die α,β- ungesättigten Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure und Angelikasäure. Ferner werden Anhydride dieser α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet.

Von den oben angegebenen Modifiziermitteln sind Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die oben angegebenen ungesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride davon können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das oben angegebene Modifiziermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, verwendet. Wenn die Menge an Modifiziermittel außerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenether und Nylon gering, und als Ergebnis ist die erhaltene Harzmasse unerwünscht brüchig.

Der erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyphenylenether (A) kann z. B. nach irgendeinem der folgenden Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren können der obige Polyphenylenether und das Modifiziermittel miteinander reagieren, indem sie in einem Walzenstuhl, einem Banbury-Mischer oder einem Extruder bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 350ºC miteinander verknetet werden. Bei einem anderen Verfahren können der Polyphenylenether und das Modifiziermittel unter Wärme in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, miteinander reagieren. Um die Modifizierreaktion bei diesen Verfahren leicht durchzuführen, kanr das Reaktionssystem einen radikalischen Initiator enthalten, ausgewählt aus organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril.

Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete Nylon-6,6 (B) besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (2)

-(CO(CH&sub2;)&sub4;CONH(CcH&sub2;)&sub6;NH)- (2)

Das obige Nylon-6,6 (B) kann z. B. erhalten werden durch Kondensation von Hexamethy- lendiamin der Formel H&sub2; N-(CH&sub2;)&sub6;-NH&sub2; mit entweder Adipinsäure der Formel HOOC-(CH&sub2;)4- COOH oder einem Adipinsäureester der Formel ROOC-(CH&sub2;)&sub4;-COOR (wobei jedes R Methyl. Ethyl oder Propyl ist) oder durch Kondensation von Adipinsäure mit Diisocyanat der Formel OCN-(CH&sub2;)&sub6;-NCO.

Die relative Viskosität [ηr] des obigen Nylon-6,6, gemessen in 98%-iger Schwefelsäure, beträgt 2,2 bis 3,2, vorzugsweise 2,4 bis 3,0. Wenn diese relative Viskosität kleiner als 2,2 ist, zeigt die erhaltene Harzmasse unerwünscht geringe Festigkeit. Wenn sie 3,2 übersteigt, zeigt die erhaltene Harzmasse unerwünschte schlechte Formbarkeit

Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete Nylon-6 (C) wird erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation von ε-Caprolactam und besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (3)

-(NH(CH&sub2;)&sub5;CO)- (3)

Die relative Viskosität [ηr] des obigen Nylon-6, gemessen in 98%-iger Schwefelsäure, beträgt 2,2 bis 3,2, vorzugsweise 2,3 bis 3,0. Wenn diese relative Viskosität kleiner als 2,2 ist, neigt die erhaltene Harzmasse unerwünschter Weise dazu, geringe Festigkeit und geringe Wärmebeständigkeit zu zeigen. Wenn sie 3,2 übersteigt, neigt die erhaltene Harzmasse unerwünschter Weise dazu, eine geringe Formbarkeit zu zeigen, und die Wirkung der Verbesserung des Aussehens eines verschweißten Teils nimmt ab.

Die obige Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die obigen Komponenten (A), (B) und (C), und diese Komponenten (A), (B) und (C) sind in den folgenden Verhältnissen enthalten.

Auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt die Menge der Komponente (A) 20 bis 70 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) betragt 30 bis 80 Gew.-%. Die Menge der Komponente (C) auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B) beträgt 20-80 Gew.-Teile. Ferner beträgt auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge der Komponente (A) vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%.

Wenn die Menge an dem Nylon-6 als Komponente (C) weniger als 10 Gew.-Teile betragt, wird unerwünschter Weise eine geringe Wirkung zur Verbesserung der Formbarkeit und des Aussehens von Verschweißungen erhalten. Wenn sie mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, zeigt die erhaltene Harzmasse ungünstiger Weise eine verringerte Wärmebeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Harzmasse, die einen geringeren Widerstand gegen eine Entnahme aus einer Form zeigt und eine geringere Formungszeit, als die oben erwähnte erfindungsgemäße Harzmasse.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Polyphenylenether/Polyamid-Harzmasse (im folgenden als "zweite Harzmasse" bezeichnet), umfassend

(A) Polyphenylenether, der mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, enthaltend (a) eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und (b) entweder eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe,

(B) Nylon-6,6 und

(C) Nylon-6 und

(D) Montansäure-Metallsalz,

wobei auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge an Komponente (A) 20 bis 70 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 30 bis 80 Gew.-% beträgt, und die Menge der Komponente (C) auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B) 20-80 Gew.-Teile beträgt, und die Menge der Komponente (D) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) 0,1 bis 3 Gew.-Teile beträgt.

Die obigen Komponenten (A), (B) und (C) sind die gleichen wie die Komponenten, die oben in Bezug auf die erste Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.

Das als Komponente (D) in der zweiten Harzmasse nach der Erfindung verwendeten Montansäure-Metallsalz umfaßt Natriummontanat, Kaliummontanat, Lithiummontanat, Calciummontanat, Zinkmontanat, Bariummontanat und Aluminiummontanat. Von diesen ist Natriummontanat im Hinblick auf die Wirkung und die Leichtigkeit der industriellen Verfügbarkeit bevorzugt.

Die zweite Harzmasse nach der Erfindung umfaßt die obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D), und diese Komponenten sind in den folgenden Verhältnissen enthalten.

Auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) betragt die Menge an der Komponente (A) 20 bis 70 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 30 bis 80 Gew.-% Die Menge der Komponente (C) auf 100 Gew.-Teile der Komponente (B) beträgt 20-80 Gew.-Teile, und die Menge der Komponente (D) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (8) und (C) beträgt 0,1 bis 3 Gew.-Teile.

Ferner beträgt auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge der Komponente (A) vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Die Menge der Komponente (D) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-Teile. Wenn die Menge an dem Nylon-6 als Komponente (C) weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, wird unerwünschter Weise eine geringe Wirkung zur Verbesserung der Formbarkeit und des Aussehens der Verschweißung erzielt. Wenn sie mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, zeigt die erhaltene Harzmasse ungünstiger Weise eine verringerte Wärmebeständigkeit. Wenn die Menge an Montansäure-Metallsalz als Komponente (D) weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, wird nur eine geringe Wirkung zur Verbesserung der Entformbarkeits-Charakteristika erzielt. Wenn sie 3 Gew.-Teile übersteigt, werden ungünstiger Weise die erwünschten physikalischen Eigenschaften verschlechtert.

Die erste und zweite Masse nach der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf ein Elastomer enthalten, und in vielen Fällen ist der Einbau eines Elastomers bevorzugt.

Das oben erwähnte Elastomer ist ein Elastomer im allgemeinen Sinne und bezieht sich auf die auf Seite 71 bis 78 in "Properties and Structures of Polymers" von A. V. Tobolsky (John Willy & Sons, Inc., 1960) angegebenen. Das heißt, das Elastomer bedeutet Polymere mit einem Elastizitätsmodul von 10&sup5; bis 10&sup9; dyne/cm² (0,1 bis 1020 kg/cm²) bei Raumtemperatur.

Spezielle Beispiele für das obige Elastomer umfassen ein statistisches Styrol/Butadien-Copolymer, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer, ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer, ein Styrol/- Butadien-Triblockcopolymer, bei dem die Doppelbindung des Polybutadienanteils hydriert ist, ein Styrol/Isopren-Triblockcopolymer, bei dem die Doppelbindung des Polyisoprens hydriert ist, Nitrilkautschuk, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylendien-Copolymer (EPDM), Thiokol-Kautschukarten, Polysulfid-Kautschuk, Acrylsäure-Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk, ein Pfropfpolymer aus Butyl-Kautschuk und Polyethylen, Polyester-Elastomer und Polyamid-Elastomer.

Von den oben erwähnten Elastomeren sind Triblock-Copolymere bevorzugt, insbesondere A-B-A'-Triblock-Copolymere. Bei diesen Blockcopolymeren stehen die Endblöcke A und A' für vinylhaltige aromatische Kohlenwasserstoff-Polymerblöcke, und B steht für einen konjugierten Dien-Polymerblock oder einen konjugierten Dien-Polymerblock, dessen Doppelbindungen weitgehend hydriert sind. Das Molekulargewicht des Blocks B ist vorzugsweise größer als das Gesamtmolekulargewicht der Blöcke A und A'. Die endständigen Blöcke A und A' können gleich oder verschieden sein, und jeder dieser Blöcke ist ein thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer, das von einer vinylhaltigen aromatischen Verbindung abgeleitet ist, deren aromatischer Teil monocyclisch oder polycyclisch sein kann.

Die oben erwähnte vinylhaltige aromatische Verbindung umfaßt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylvinylxylol, Vinylnaphthalin und Gemische davon. Der mittlere Block B umfaßt elastomere Polymere, die abgeleitet sind von konjugiertes Dien enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Gemischen davon, sowie elastomere Polymere, deren Doppelbindungen weitgehend hydriert sind.

Das Gewichtsmittelmolekulargewicht jedes der Endblöcke A und A' ist vorzugsweise etwa 5000 bis 50000, und das Gewichtsmittelmolekulargewicht des mittleren Blockes B ist vorzugsweise etwa 25000 bis 1500000.

Die Menge des obigen Elastomers, bezogen auf den Polyphenylenether, beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%. Wenn diese Menge kleiner ist als 2 Gew.-%, wird nur eine geringe Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit erreicht. Wenn sie mehr als 50 Gew.-% beträgt, zeigt die erhaltene Harzmasse ungünstiger Weise eine Abnahme der Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können zusätzlich andere Harze, eine Vielfalt von Additiven, wie einen Flammverzögerer, ein Flammverzögerungs-Hilfsmittel, einen Stabilisator, einen UV-Lichtabsorber, einen Weichmacher und ein Gleitmittel, ein Pigment, einen Füllstoff und andere Komponenten nach Bedarf enthalten. Das obige "andere" Harz umfaßt ein Polystyrol enthaltendes Harz, ein Epoxyharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz, Polysulfon und Polyphenylensulfid.

Die erste und zweite Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen der obigen wesentlichen Komponenten und der obigen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten in der Schmelze. Die Temperatur für das oben erwähnte Vermischen in der Schmelze hegt vorzugsweise zwischen 230ºC und 340ºC, insbesondere zwischen 250ºC und 320ºC. Das Vermischen in der Schmelze wird mit einem Extruder, einer Knetvorrichtung, einem Banbury-Mischer bzw. einem Walzenstuhl durchgeführt.

Die erste und zweite Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung besitzen Wärmebeständigkeit, Wasserabsorptions-Eigenschaften und Wärmealterungs-Eigenschaften, die denjenigen einer Harzmasse aus Polyphenylenether und Nylon-6,6 entsprechen, und eine Formbarkeit, Aussehen der Verschweißung und Festigkeit, die denjenigen einer Harzmasse aus Polyphenylenether und Nylon-6 entsprechen. Ferner ist die zweite Harzmasse nach der Erfindung ausgezeichnet in der Entformbarkeit aus einer Form und der Recyclebarkeit.

Die Polyphenylenether enthaltenden Harzmassen nach der vorliegenden Erfindung werden weiter im Detail anhand von Versuchsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Bezugsbeispiel 1

450 g eines hydrierten Elastomers vom Styrol/Butadien/Styrol-Typ (Kraton G1651 von Shell Chemical Co.) und 24 g Maleinsäureanhydrid wurden zu 3 kg eines 2,6-Dimethylphenolpolymers mit einer Grundviskosität, gemessen in Chloroform bei 25ºC, von 0,47 (dl/g) zugegeben, und diese Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 300ºC bis 320ºC verknetet und pelletisiert unter Bildung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyphenylenether.

Beispiel 1

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizieten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 40 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N, relative Viskosität in 98%-iger Schwefelsäure ηr = 2,70 von Toray Industries, Inc.) und 20 Gew.- Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017, relative Viskosität in 98%-iger Schwefelsäure ηr = 2,65 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde in einem Doppelschnecken-Extruder bei 240ºC bis 300ºC schmelzverknetet und pelletisiert, um Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um 3,2 mm (1/8 inch) dicke hantelförmige Teststücke für den Zugfestigkeitstest und hantelförmige Teststücke der gleichen Dicke und ein Schweißteil (im folgenden als "geschweißte Hantel" bezeichnet) zu erhalten. Diese Teststücke wurden auf die Zugfestigkeit, Dehnung und Tiefe eines Schweißteils untersucht. Ferner wurden die hantelförmigen Teststücke einem Wärmealterungstest bei 120ºC und 160ºC unterworfen und dann die Zugfestigkeit und Dehnung gemessen. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, und 60 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 20 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) und 40 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 3

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 57 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) und 3 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabellen 1 und 3 zeigen die Ergebnisse.

Beispiel 2

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 45 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) und 15 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabellen 1 und 3 zeigen die Ergebnisse.

Beispiel 3

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 35 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) und 25 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabellen 1 und 3 zeigen die Ergebnisse.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3

Beispiele 4-9

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizieten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 40 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N, relative Viskosität in 98%-iger Schwefelsäure ηr = 2,70 von Toray Industries, Inc.), 20 Gew.- Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017, relative Viskosität in 98%-iger Schwefelsäure ηr = 2,65 von Toray Industries, Inc.) und ein in Tabelle 4 gezeigtes Additiv wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert, um Pellets zu erhalten.

Die wie oben erhaltenen Pellets wurden durch Spritzguß zu Teststücken geformt, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Ferner wurden die obigen Pellets zu kastenförmigen Gegenständen geformt und ihre Entformbarkeit aus einer Form gemessen. Ferner wurden die obigen Pellets auf ihre Recyclebarkeit untersucht. Die Formbedingungen und Testbedingungen waren wie folgt.

(1) Teststücke: Die Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC durch Spritzguß geformt, um 3,2 mm (1/8 inch) dicke hantelförmige Teststücke für den Zugfestigkeitstest und hantelförmige Teststücke der gleichen Dicke mit einer Schweißnaht zu erhalten.

(2) Entformbarkeit aus einer Form: Kastenförmige Gegenstände wurden bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt, und die Gegenstände wurden auf ihren Widerstand beim Ausstoßen untersucht.

(3) Recyclebarkeit: Hantelförmige Probestücke mit einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch) wurden bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt. Die Formkörper wurden zerstoßen und erneut durch Spritzguß unter den gleichen Bedingungen zur Erzeugung von hantelförmigen Stücken der gleichen Dicke geformt. Dieses Verfahren wurde als ein Zyklus angesehen, und dieser Zyklus wurde 10 Mal wiederholt.

Tabelle 4, Tabelle 5 (Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 5 und 6) und Tabelle 6 (Beispiel 6) zeigen die Ergebnisse. In Tabelle 6 bedeuten "Wärmebeständigkeit der Zugfestigkeit" und "Wärmebeständigkeit der Bruchdehnung" "Zugfestigkeit" bzw. "Bruchdehnung", nach dem die Teststücke 100 h bei 160ºC wärmebehandelt worden waren.

Tabelle 4
Tabelle 5 100% Recycletest

Vergleichsbeispiel 9

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 60 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.) und 0,5 Gew.-Teile Natriummontanat wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 10

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 20 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.), 40 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) und 0,5 Gew.-Teile Natriummontanat wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 11

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 57 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.), 3 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) und 0,5 Gew.-Teile Natriummontanat wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 10

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 45 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.), 15 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) und 0,5 Gew.-Teile Natriummontanat wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 11

40 Gew.-Teile der Pellets des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyphenylenethers, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 35 Gew.-Teile Nylon-6,6 (Amilan CM-3007-N von Toray Industries, Inc.), 25 Gew.-Teile Nylon-6 (Amilan CM-1017 von Toray Industries, Inc.) und 0,5 Gew.-Teile Natriummontanat wurden vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240ºC bis 300ºC in der Schmelze verknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt, um Teststücke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, und die Teststücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6


Anspruch[de]

1. Polyphenylenether/Polyamid-Harzmasse, umfassend

(A) Polyphenylenether, der mit einer Verbindung modifiziert ist, enthaltend (a) eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und (b) entweder eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe,

(B) Nylon 6-6 und

(C) Nylon 6,

wobei auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge an Komponente (A) 20 bis 70 Gew.-%, und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 30 bis 80 Gew.-% beträgt und die Menge der Komponente (C) auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B) 20 bis 80 Gewichtsteile beträgt, wobei die relative Viskosität von (B) und (C), gemessen in 98%iger Schwefelsäure, 2,2 bis 3,2 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, umfassend ferner (D) ein Montansäuremetallsalz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyphenylenether der Komponente (A) erhältlich ist durch Polykondensation wenigstens eines monocyclischen Phenols der Formel (1),

wobei R&sub1; C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, und jedes R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, oder ein Propf-Copolymer, erhältlich durch Aufpfropfen einer vinylaromatischen Verbindung auf den Polyphenylenether.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Polyphenylenether der Komponente (A) modifiziert ist mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, α,β-ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Anhydrid davon.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Polyphenylenether der Komponente (A) mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers modifiziert ist.

6. Masse nach einem vorangehenden Ansprüche, wobei auf der Basis der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) die Menge der Komponente (A) 30 bis 60 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) 40 bis 70 Gew.-% beträgt.

7. Harzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ferner ein Elastomer.

8. Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 7, umfassend ein Montansäuremetallsalz (D), ausgewählt aus Natriummontanat, Kaliummontanat, Lithiummontanat, Calciummontanat, Zinkmontanat, Bariummontanat und Aluminiummontanat.

9. Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 8, umfassend ein Montansäuremetallsalz (D) in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).

10. Formkörper, umfassend eine Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.







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