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Dokumentenidentifikation DE69431649T2 20.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0656398
Titel Verfahren zur Herstellung von molekularen Verbundmaterialien, die ein steifes aromatisches Polymer enthalten
Anmelder Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hattori, Tatsuya, Tokyo, JP;
Kagawa, Kazuhiro, Asaka-shi, Saitama-ken, JP;
Akita, Hiroshi, Asaka-shi, Saitama-ken, JP;
Kobayashi, Hiroto, Tokorozawa-shi, Saitama-ken, JP
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69431649
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.08.1994
EP-Aktenzeichen 943063198
EP-Offenlegungsdatum 07.06.1995
EP date of grant 06.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.2003
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 79/04   C08G 75/32   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials, umfassend ein steifes aromatisches Polymer und ein Matrixpolymer und im Spezielleren ein Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials mit ausgezeichneter Dispergierbatkeit, mechanischer Festigkeit usw., im Wesentlichen ohne die Verwendung eines Lösungsmittels.

In jüngerer Zeit wurden zunehmend zum Erreichen einer Gewichtsverringerung von Flugzeugen, Fahrzeugen usw. Kunststoffmaterialien verwendet, die als "technische Kunststoffe" bezeichnet wurden, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit usw. aufweisen. Daneben wurde eine aktive Entwicklung durchgeführt, um Verbundstoffmaterialien bereitzustellen, wie etwa FRF's, die aus Kunststoffmaterialien und hochfesten Fasern mit hohem Modul bestehen, wie etwa Kohlefasern, und diese Verbundstoffmaterialien werden in vielen Anwendungen verwendet.

Es ist bekannt, dass die Festigkeit dieser Verbundstoffmaterialen zu einem großen Ausmaß nicht nur von der Festigkeit der Kunststoffe und der Verstärkungsfasern abhängt, sondern auch von der Grenzflächenbindungsstärke der Fasern an die Matrixharze. Ebenfalls beeinflusst das Imprägnierungsvermögen der Matrixharze in die faserverstärkten Vorformen die Einfachheit der Herstellung von Verbundstoffmaterialien und die Festigkeit der resultierenden Produkte. Demgemäß werden selbst wenn hochfeste Fasern mit hohem Modul und Harze als Ausgangsmaterialien verwendet werden, nicht notwendigerweise Verbundstoffmaterialien mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten.

Unter derartigen Umständen wurden Vorschläge gemacht, um hochfeste Polymergemischverbundstoffe (Molekulare Verbundstoffmaterialien) durch feines Verteilen von festen Polymeren, wie etwa aromatischen Polyamiden usw., in Matrixharzen bis zu einem molekularen Grad, zu entwickeln.

Aromatische Polymere, die für molekulare Verbundstoffmaterialien geeignet sind, umfassen diejenigen, die heterocyclische sich wiederholende Einheiten enthalten, wie etwa Thiazolringe, Imidazolringe, Oxazolringe, Oxazinonringe usw. Unter ihnen sind aromatische Polythiazole mit einem Thiazolring sehr vielversprechend aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit.

Zur Zeit kann die homogene Dispersion eines Verstärkungspolymers in einem Matrixpolymer nicht erreicht werden wenn das Verstärkungspolymer einfach mit dem Matrixpolymer gemischt wird. Dies bedeutet, dass einfaches Mischen dabei versagt ein molekulares Verbundstoffmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Daher sind bisher verschiedene Versuche unternommen worden.

Zum Beispiel offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerverbundstoffs, umfassend die Schritte des Einbringens einer Polymerlösung, die hauptsächlich (A) ein Verstärkungspolymer, bestehend aus Polythiazol mit einem im Wesentlichen stabförmigen Gerüst und (B) ein schmelzbares Matrixpolymer umfasst, in ein Verfestigungsbad, und Formen in eine Folie, wobei die obige Polymerlösung eine optische Anisotropie zeigt und über eine scheinbar optisch isotrope Phase nach dem Eintauchen in das Verfestigungsbad verfestigt wird.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart eine Polymerzusammensetzung, umfassend (a) ein Verstärkungspolymer A, bestehend aus Polythiazol mit einem im Wesentlichen stabförmigen Gerüst, und (b) ein Matrixpolymer B, bestehend aus einem weniger kristallisierbaren aromatischen Copolyamid mit einer Glasübergangstemperatur von 200ºC oder höher und einer Flussinitiierungstemperatur von 500ºC oder weniger, wobei das Gewichtsverhältnis von Al(A + B) 0,15 bis 0,70 ist. Wenn das aromatische Copolyamid bei einer Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und seiner Flussinitiierungstemperatur für eine willkürliche Zeitdauer innerhalb von 5 Stunden gehalten wird, haben die resultierenden Kristalle offenbare Größen von 2,5 nm oder weniger.

Jedoch werden in den Verfahren zum Herstellen von Polymerverbundstoffen, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart, keine homogenen Dispersionen der Verstärkungspolymere in Matrixpolymeren erwartet. Dies bedeutet, dass die resultierenden molekularen Verbundstoffmaterialien keine stark verbesserte mechanische Festigkeit, usw. aufweisen. Dies scheint auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass die steifen Verstärkungspolymere und die Matrixpolymere keine gute Kompatibilität miteinander zeigen" was zu einer geringen Dispergierbarkeit zwischen ihnen führt.

Daher sind Vorschläge unterbreitet worden, um ein Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials aus einem steifen aromatischen Polymer bereitzustellen, wobei das Verfahren die Schritte des homogenen Mischens eines Präpolymers aus dem steifen aromatischen Polymer und eines Matrixpolymers oder seines Präpolymers in einem organischen Lösungsmittel, Entfernen des organischen Lösungsmittels und dann dessen Erhitzen, sodass das steife aromatische Polymer aus seinem Präpolymer durch eine Ringschlussreaktion gebildet wird, umfasst (siehe die japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 64-1760 und 64-1761).

Ein anderer Verfahrensvorschlag ist ebenfalls gemacht worden, wobei das Verfahren das Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials umfasst, in welchem Wasserstoffatome von Thiolgruppen eines aromatischen Polythiazolpräpolymers mit Alkylgruppen substituiert werden, um die Dispergierbarkeit des aromatischen Polythiazols in einem Lösungsmittel zu verbessern (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-114062).

Durch die obigen Verfahren können molekulare Verbundstoffmaterialien mit relativ guten mechanischen Festigkeiten, usw. hergestellt werden. Jedoch diese molekularen Verbundstoffmaterialien können keine ausreichend hohe Dispergierbarkeit des steifen aromatischen Polymers in dem Matrixpolymer zeigen, sodass die molekularen Verbundstoffmaterialien keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen können.

Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Interdispergierbarkeit des steifen Polymers und Matrixpolymers, usw.

Als ein Ergebnis intensiver Forschung ist nun gefunden worden, das sein molekulares Verbundstoffmaterial, enthaltend das steife aromatische Polymer, das homogen in dem Matrixpolymer dispergiert ist, erhalten werden kann, durch Lösen eines Präpolymers aus einem steifen aromatischen Polymer in einem flüssigen Monomer eines Matrixpolymers und Erhitzen des Gemisches, um eine Ringschlussreaktion des Präpolymers und eine Polymerisationsreaktion des Monomers zu bewirken.

Daher liefert aus einem Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials, umfassend ein steifes aromatisches Polymer mit mindestens einem kondensierten Ring, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiazolring, einem Imidazolring, einem Oxazolring, einem Oxazinonring, einem Imidazolbenzopyrrolonring und einem Imidazolbenzophenanthrolinring und ein Matrixpolyamid oder -copolyamid, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Lösen eines Präpolymers des steifen aromatischen Polymers in einem Monomer des Matrixpolyamids oder -copolyamids, um eine homogene Lösung ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu bilden, worin das Gewichtsverhältnis von dem Präpolymer zu dem Monomer im Bereich von 0,1199,9 bis 50/50 ist und das Monomer des Matrixpolyamids oder -copolyamids mindestens eines, ausgewählt aus ε-Caprolactam, -Enantholactam, ω- Caprylolactam, ω-Decanolactam, ω-Laurolactam, α-Pyrrolidon und α-Piperidon ist; und

(b) Erhitzen der homogenen Lösung bei 200 bis 300ºC, um gleichzeitig eine Ringschlussreaktion des Präpolymers und eine Polymerisationsreaktion des Monomers zu bewirken, wobei das steife aromatische Polymer und das Matrixpolyamid oder -copolyamid gebildet werden.

Präpolymer aus steifem aromatischem Polymer

In dem Verfahren der Erfindung wird ein Präpolymer des steifen aromatischen Polyrners einer Ringschlussreaktion unterzogen, um ein steifes aromatisches Polymer zu bilden. Das steife aromatische Polymer hat aromatische Ringe in einer Hauptkette davon und kondensierte Ringe, die an eine oder beide Seiten derartiger aromatischer Ringe gebunden sind. Das steife aromatische Polymer hat mindestens einen kondensierten Ring, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiazolring, einem Imidazolring, einem Oxazolring, einem Oxazinonring, einem Imidazolbenzopyrrolonring und einem Imidazolbenzophenanthrolinring. Ein derartiges steifes aromatisches Polymer kann nicht nur ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit sein, die kondensierte Ringe enthält, sondern kann auch ein Copolymer sein, das eine solche sich wiederholende Einheit aufweist.

(a) Präpolymer des steifen aromatischen Homopolymers

Die steifen aromatischen Homopolymere werden im Allgemeinen kondensierte Ringe aufweisen, die aus Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aus Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen und Schwefelatomen aufgebaut sind. Geeignete derartige kondensierte Ringe umfassen Thiazolringe, Imidazolringe, Oxazolringe, Oxazinonringe, usw. Das folgende sind Beispiele steifer aromatischer Homopolymere, die derartige kondensierte Ringe enthalten:

usw.

(worin n eine positive ganze Zahl ist).

Unter ihnen sind aromatische Polythiazole, die Thiazolringe enthalten, wie etwa Polybenzothiazol, Polybibenzothiazol, usw. bevorzugt. In der nachstehenden Diskussion werden aromatische Polythiazole als nicht begrenzende Beispiele des steifen aromatischen Homopolymers verwendet.

Das aromatische Polythiazolpräpolymer kann erhalten werden durch Polymerisieren einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einer Dicarbonsäure. Im Speziellen kann das aromatische Polythiazolpräpolymer durch die folgenden Schritte hergestellt werden:

(1) Umsetzen eines Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit einem Alkylhalogenid in einem alkalischen wässrigen Lösungsmittel, sodass Wasserstoffatome von Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung durch Alkylgruppen substituiert werden;

(2) Polymerisieren des Monomers, das in Schritt (1) erhalten wird, mit einem Dicarbonsäurederivat, um das aromatische Polythiazolpräpolymer zu bilden.

Die obigen Schritte werden unten erklärt.

Schritt (1)

Die aromatische Diaminiodithiolverbindung ist eine Verbindung mit Aminogruppen und Thiolgruppen auf beiden Seiten ihrer aromatischen Restgruppe und die aromatische Restgruppe kann nicht nur ein Benzolring sein, sondern auch ein aromatischer Ring, in welchem zwei oder mehr Benzolringe kondensiert sind. Weiterhin kann die aromatische Restgruppe eine Gruppe mit zwei oder mehr Benzolringen sein, die aneinander gebunden sind, wie etwa Biphenyl. Die Aminogruppen und die Thiolgruppen auf beiden Seiten können an die aromatische Restgruppe symmetrisch in Bezug auf ihre Achse oder ihren Zentrumspunkt gebunden sind. Typische Beispiele derartiger aromatischer Diaminodithiolverbindungen sind:

usw.

Diese aromatischen Diaminodithiolverbindungen können in der Form eines Salzes, wie etwa eines Hydrochlorids, verwendet werden, um ihre Zersetzung zu verhindern.

Die an die Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung in Schritt (1) gebundenen Alkylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen). Die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen eine Isopropylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, usw. Unter ihnen sind sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen besonders bevorzugt.

Die substituierten Alkylgruppen können z. B. die oben beschriebenen Alkylgruppen sein, die substituiert sind mit einer Carboxylgruppe, einer Estergruppe, einer Cyanogruppe, einer Benzylgruppe, einer Halogengruppe, einer Nitrogruppe usw. Im Falle des Vorliegens derartiger Substituentengruppen müssen die Alkylgruppen übrigens nicht sekundäre sein. Die substituierten Alkylgruppen umfassen im Speziellen:

-CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3; -CH(CH&sub3;)COUCH&sub3;

-CH&sub2;CH&sub2;CN -CH(CH&sub3;)CN

-CH&sub2;CH&sub2;COOH -CH(CH&sub3;)COOH

usw.

Im Falle von Ester-substituierten Alkylgruppen müssen die Alkylgruppen, die an die Estergruppe gebunden sind, nicht Methylgruppen sein, sondern können längere lineare Alkylgruppen sein.

Um die obige Alkylgruppe an die Thiolgruppe zu binden, wird die Alkylgruppe in der Form eines Halogenids, nämlich eines Alkylhalogenids, verwendet. Die Halogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bromide, Chloride, Jodide usw. der obigen Alkylgruppen.

Das alkalische wässrige Lösungsmittel, das verwendet wird, kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Alkohol (Ethanol und/oder Methanol) sein, in welchem ein alkalisches Salz, wie etwa Natriumhydroxid, gelöst ist. Die Alkalikonzentration in dem alkalischen wässrigen Lösungsmittel ist vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger. Die Substitutionsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist nicht speziell begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 2 bis 24 Stunden. Um die Substitutionsreaktion zu beschleunigen, wird die Lösung vorzugsweise gerührt. Ebenfalls kann durch Verwendung einer Überschussmenge eines Alkylhalogenids die Reaktionsrate und Ausbeute erhöht werden.

Wenn die Substitutionsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, können Wasserstoffatome von Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung mit Alkylgruppen substituiert werden, wobei eine gewünschte Alkyl-substituierte aromatische Diaminodithiolverbindung als ein Monomer erhalten wird.

Schritt (2)

Die Dicarbonsäurederivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen diejenigen mit Carboxylgruppen, die wie folgt substituiert sind:

usw.

Ein Dicarbonsäurederivat oder eine Kombination von zwei oder mehreren Dicarbonsäurederivaten kann, falls dies gewünscht ist, verwendet werden.

Die Restgruppen der Dicarbonsäurederivate sind vorzugsweise aromatische Gruppen und spezielle Beispiele sind wie folgt:

usw.

Das bevorzugteste Beispiel derartiger Dicarbonsäuren ist 2-Chlorterephthalsäure.

In der Polymerisationsreaktion von Schritt (2) können Lösungsmittel, wie etwa N- Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, N,N-Dimethylacetamid, usw. alleine oder in Kombination verwendet werden. Um die Löslichkeit zu erhöhen, können Chloride, wie etwa LiCl, CaCl&sub2;, usw. in einer Menge von bis zu 10% zugegeben werden.

Das in Schritt (1) erhaltene Monomer und das Dicarbonsäurederivat werden in dem oben beschriebenen Lösungsmittel in einem äquimolaren Verhältnis gelöst, einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis +50ºC unterzogen: Die Monomerkonzentration ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Mol/Liter. Die Lösung wird vorzugsweise gerührt, um die Polymerisationsreaktionsrate zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktionszeit ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden.

Durch Durchführen der Polymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen kann ein aromatisches Polythiazolpräpolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten werden, ohne dass eine Ringschlussreaktion bewirkt wird. Das resultierende aromatische Polythiazolpräpolymer kann durch ein geeignetes Verfahren gewaschen und getrocknet werden.

Das durch Polymerisieren der Alkylgruppen-substituierten aromatischen Diaminodithiolverbindung und des Dicarbonsäurederivats erhaltene aromatische Polythiazolpräpolymer kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin Ar&sub1; und Ar&sub2; aromatische Restgruppen darstellen.

In der obigen Diskussion wird ein aromatisches Polythiazolpräpolymer als ein Beispiel eines Präpolymers des steifen aromatischen Homopolymers verwendet. Jedoch können andere steife aromatische Homopolymere, wie etwa diejenigen, die oben umfasst sind, ebenfalls in der Form von Präpolymeren mit kondensierbaren Gruppen, welche keiner Ringschlussreaktion unterzogen worden sind, verwendet werden (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 64-001761).

(b) Präpolymer des steifen aromatischen Copolymers

Ein Beispiel eines Präpolymers eines steifen aromatischen Copolymers (hier nachfolgend als "Präcopolymer" bezeichnet), ist ein Präpolymer eines aromatischen heterocyclischen statistischen Copolymers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin Ar und Ar' aromatische Reste sind, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, X ein Rest des Dicarbonsäurederivats ist und "m" und "n" positive ganze Zahlen sind, mit einem Verhältnis (m/n) von 0,01/99, 99 bis 99, 99/0,01.

(Wiederum wurden Polythiazole hier als nicht begrenzendes Beispiel verwendet; analoge Formeln zu den oben dargestellten können für Präcopolymere für Polymere mit den anderen kondensierten Ringsystemen verwendet werden).

Das Präcopolymer kann aus (a) einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit Thiolgruppen, deren Wasserstoffatom durch substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen substituiert sind, (b) einer aromatischen Diaminoverbindung und (c) einem Dicarbonsäurederivat hergestellt werden.

Die aromatischen Diaminodithiolverbindungen (a) mit Thiolgruppen, deren Wasserstoffatome durch substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen substituiert sind, umfassen diejenigen, die bei der Herstellung der oben genannten steifen aromatischen Homopolymere verwendet werden und können durch das gleiche Verfahren synthetisiert werden.

Die aromatischen Diaminoverbindungen (b), die verwendet werden, sind vorzugsweise aromatische Diaminoverbindungen mit flexiblen (weichen) Strukturen. Geeignete aromatische Diaminoverbindungen umfassen Diamine mit aromatischen Resten, wie Diphenylether, Biphenyl usw. Spezifische Beispiele der aromatischen Diaminoverbindungen (b) umfassen Diamine mit aromatischen Reste, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

usw.

Geeignete Dicarbonsäurederivate umfassen diejenigen, die bei der Herstellung der steifen aromatischen Homopolymere verwendet werden, die oben genannt werclen. Wiederum können die Dicarbonsäurederivate alleine oder in Kombination verwendet werden.

Das Verfahren zum Herstellen des Präcopolymers wird unten im einzelnen beschrieben.

Die aromatische Diaminodithiolverbindung (a), die aromatische Diaminoverbindung (b) und das Dicarbonsäurederivat (c) werden in gewünschten Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um ihre Copolymerisationsreaktion zu bewirken. Vorzugsweise werden die aromatische Diaminodithiolverbindung (a) und die aromatische Diaminoverbindung (b) zuerst in dem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine homogene Lösung herzustellen, zu welcher das Dicarbonsäurederivat dann gegeben wird.

Das Verhältnis der Konzentration der aromatischen Diaminodithiolverbindung (a) zu der aromatischen Diaminoverbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel ist identisch zu dem Verhältnis von steifen Kettenresten zu flexiblen (weichen) Kettenresten in dem aromatischen, heterocyclischen, statistischen Copolymer, nämlich das oben genannte m/n-Verhältnis. Demgemäß können die Konzentrationen der zu verwendenden aromatischen Diaminodithiolverbindung (a) und der zu verwendenden aromatischen Diaminoverbindung (b) gemäß der vorhergesehenen Anwendung für die aromatischen heterocyclischen statistischen Copolymere ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen (a) und (b) vorzugsweise in solchen Anteilen gemischt, dass das Verhältnis (m/n) im Bereich von 0,01/99, 99 bis 99,9910,01 ist.

Die rnolare Menge des Dicarbonsäurederivats (c) wird im Allgemeinen identisch oder größer sein als eine gesamte molare Menge der aromatischen Diaminodithiolverbindung (a) und der aromatischen Diaminoverbindung (b). Auf der anderen Seite ist die gesamte Konzentration aus der aromatischen Diaminodithiolverbindung (a), der aromatischen Diaminoverbindung (b) und dem Dicarbonsäurederivat (c) in dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Mol/Liter. Die verwendeten organischen Lösungsmittel können die gleichen wie bei der Herstellung der steifen aromatischen Homopolymere sein.

Bei der Herstellung des Präcopolymers aus der aromatischen Diaminodithiolverbindung (a), der aromatischen Diaminoverbindung (b) und dem Dicarbonsäurederivat (c) ist die Polymerisationstemperatur vorzugsweise von -20 ºC bis +50ºC. Bei der Polymerisationsreaktion wird die Lösung vorzugsweise gerührt, um die Polymerisationsrate zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktionszeit ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden.

Durch Durchführen der Polymerisationsreaktion unter den obigen Bedingungen kann ein aromatisches Polythiazolpräpolymer mit einem großen Polymerisationsgrad erhalten werden, ohne dass eine Ringschlussreaktion bewirkt wird. Das resultierende Präcopolymer hat eine innere Viskosität ηinh von etwa 1,0 bis 1,8 (in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30 00).

Das resultierende Präcopolymer kann durch ein bekanntes Verfahren gewaschen und getrocknet werden. In Bezug auf Details zum Präcopolymer wird Bezug auf die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-351637 genommen.

[2] Monomere von Matrixpolymeren

Die Monomere der Matrixpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (hier nachfolgend als "Matrixmonomere" bezeichnet) sind Verbindungen, die in der Lage sind die oben genannten steifen aromatischen Präpolymere zu lösen und eine hohe Kompatibilität mit den steifen aromatischen Polymeren aufweisen. Matrixmonomere, die derartigen Anorderungen entsprechen, können aliphatische oder aromatische Polyamide oder Copolyamide bilden und werden ausgewählt von ε-Caprolactam, -Enantholactam, ω-Caprylolactam, ω- Decanolactam, ω-Laurolactam, α-Pyrrolidon, α-Piperidon, usw. Diese Matrixmonomere können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Unter den aliphatischen Polyamiden ist Nylon-6 besonders bevorzugt. Diese Polyamide haben gute Kompatibilität mit Präpolymeren der steifen aromatischen Polymere, wobei sie molekulare Verbundstoffmaterialien mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erzeugen.

Das Gewichtsverhältnis des steifen aromatischen Polymers zum Matrixpolymer ist im Bereich von 0,1199,99 bis 50150. Wenn der Anteil des steifen aromatischen Polymers als ein Verstärkungspolymer zu hoch ist, wird die Dichte des steifen aromatischen Polymers im molekularen Verbundstoffmaterial so hoch, dass es wahrscheinlich ist, dass das steife aromatische Polymer zum Teil aggregiert, was zu einer geringen Dispersion des steifen aromatischen Polymers bei einem molekularen Gehalt führt und zu einer verschlechterten mechanischen Festigkeit des molekularen Verbundstoffmaterials führt. Das Gewichtsverhältnis des steifen aromatischen Polymers zum Matrixpolymer ist bevorzugter im Bereich von 1/99 bis 20/80, besonders 1/99 bis 10190.

[3 J Herstellung von molekularem

Das steife aromatische Präpolyrher wird homogen in dem flüssigen Matrixmonomer gelöst. Dies kann erfordern, dass das Monomer durch Erhitzen geschmolzen wird und in diesem Falle wird das Matrixmonomer vorzugsweise bei 68 bis 200ºC erhitzt. Wenn die Temperatur geringer als 68ºC ist, kann das Monomer nicht ausreichend flüssig sein. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur 200ºC überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass das Monomer polymerisiert. Das Schmelzen des Monomers wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, Argon usw. oder unter einem verringerten Druck durchgeführt.

Ein Polymerisationskatalysator kann zu der homogenen Lösung des steifen aromatischen Präpolymers und des Matrixmonomers gegeben werden. Geeignete Polymerisationskatalysatoren umfassen Wasser, ε-Aminocapronsäure usw. Wenn Wasser als der Katalysator verwendet wird, ist der verwendete Anteil Wasser im Allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge der homogenen Lösung. Wenn ε-Aminocapronsäure als der Katalysator verwendet wird, ist sein Anteil im Allgemeinen nicht mehr als 40 Gew.-%. Darüber hinaus kann Phosphorsäure zu der Lösung gegeben werden, um die Polymerisation des Matrixmonomers zu beschleunigen. In diesem Falle ist der Anteil der zugegebenen Phosphorsäure im Allgemeinen nicht mehr als 10 Volumen-%.

Als nächstes wird die homogene Lösung auf 200 bis 300ºC erhitzt, um das steife aromatische Präpolymer einer Ringschlussreaktion (Bildung eines kondensierten Rings) während dem Polymerisieren des Matrixmonomers zu unterziehen. Wenn die Temperatur geringer als 200ºC ist, finden die Ringschlussreaktionen des steifen aromatischen Präpolymers und die Polymerisationsreaktion des Matrixmonomers nicht statt. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur 300ºC überschreitet, können unerwünschte Zersetzungen des Matrixpolymers initiiert werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 230 bis 280ºC. Das Erhitzen der homogenen Lösung kann nicht nur bei einer konstanten Temperatur sondern auch durch schrittweises Erhöhen der Temperatur bewirkt werden. Darüberhinaus wird das Erhitzen vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, Argon usw. oder im Vakuum bewirkt werden.

Durch das Erhitzungsverfahren wird das steife aromatische Präpolymer der Ringschlussreaktion unterzogen. Wenn z. B. ein aromatisches Polythiazolpräpolymer verwendet wird, werden die Alkyklgruppen (R) von dem Präcopolymer entfernt, wobei sich ein Thiazolring an dieser Stelle bildet. Als ein Ergebnis wird ein aromatisches Polythiazol mit der folgenden Formel erhalten:

worin Ar&sub2; einen aromatischen Rest bedeutet.

Die Ringschlussreaktion des steifen aromatischen Präpolymers findet gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion des Matrixmonomers statt. Das steife aromatische Polymer und das Matrixpolymer, die so erhalten werden, werden beide gleichmäßig zu einem molekularen Grad verteilt, wobei sich ein molekulares Verbundstoffmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bildet.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben:

Beispiel 1

0,51 g eines Polybenzothiazolpräpolymers (hier nachfolgend als "PBT- Präpolymer" bezeichnet) mit der unten gezeigten Struktur (ηinh = 1,5 bei 0,5 g/dl und bei 30ºC) und 30 g flüssiges ε-Caprolactam wurden in einem Reaktionsbehälter angeordnet und bei 110ºC für etwa 12 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt, um eine homogene Lösung des PBT-Präpolymers in dem flüssigen ε-Caprolactam zu erhalten.

Nachdem das PBT-Präpolymer vollständig in dem flüssigen ε-Caprolactam gelöst war, wurden 6 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Aminocapronsäure als ein Katalysator zu der homogenen Lösung gegeben. Die Lösung wurde auf 270ºC erhitzt und stand für 4 Stunden in einer Argonatmosphäre um das PBT- Präpolymer einer Thiazolringschlussreaktion zu unterziehen und gleichzeitig das flüssige ε-Caprolactam zu polymerisieren, um Nylon-6 zu erzeugen. Nach Kühlen und Verfestigen bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt wurde unter Rückfluss mit Wasser über Nacht erhitzt, filtriert und getrocknet bei 100ºC im Vakuum, um ein pelletartiges molekulares Verbundstoffmaterial mit 1 Gew.-% PBT und Nylon-6 zu erhalten.

2 g des resultierenden pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen Verbundstoffmaterials wurden druckgeformt bei 230ºC und 60 kg/cm² um eine Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu erhalten. Die Probenplatte wurde einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um die Biegefestigkeit und ein Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Darüberhinaus wurden 0,1 g des pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen Verbundstoffmaterials in 20 ml m-Cresol gelöst und die innere Viskosität ηinh davon bei 30ºC wurde entsprechend einem Kapillarverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

1,5 g des gleichen PBT-Präpolymers wie in Beispiel 1 und 30 g flüssiges ε- Caprolactam wurden in einem Reaktionsbehälter angeordnet und bei 110ºC für etwa 12 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt, um das PBT-Präpolymer in dem flüssigen E-Caprolactam homogen zu lösen.

Nachdem das PBT-Präpolymer vollständig in dem flüssigen ε-Caprolactam gelöst war, wurden 12 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von ε- Aminocapronsäure als ein Katalysator zu der homogenen Lösung gegeben, auf 270 CC erhitzt und man ließ sie für 7 Stunden in einer Argonatmosphäre stehen, um das PBT-Präpolymer einer Thiazolringschlussreaktion zu unterziehen und gleichzeitig das flüssige s-Caprolactam zu polymerisieren, um Nylon-6 zu erzeugen. Nach Kühlen und Verfestigen bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt wurde unter Rückfluss mit Wasser über Nacht erhitzt, filtriert und bei 100ºC im Vakuum getrocknet, um ein pelletartiges molekulares Verbundstoffmaterial mit 3 Gew.-% PBT und Nylon-6 zu erhalten.

2 g des resultierenden pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen Verbundstoffmaterials wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 geschmolzen, um eine Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu erhalten. Die Probenplatte wurde einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um eine Biegefestigkeit und ein Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Weiterhin wurden 0,1 g des pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen Verbundstoffmaterials in 20 ml m-Cresol gelöst, um eine innere Viskosität ηinh davon bei 30ºC durch ein Kapillarverfahren zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

30 g s-Caprolactam wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und bei 110ºC in einer Argonatmosphäre erhitzt. 6 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von s-Aminocapronsäure als ein Katalysator wurden zu ε-Caprolactam gegeben. Das Gemisch wurde auf 270ºC erhitzt und stand für 4 Stunden in einer Argonatmosphäre, um E-Caprolactam einer Polymerisationsreaktion zu unterziehen, um Nylon-6 zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und bei Umgebungstemperatur verfestigt.

Hiernach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt wurde mit Wasser über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Filtrierten wurde das Produkt bei 100ºC im Vakuum getrocknet, um ein pelletartiges Nylon-6 zu erhalten.

Das resultierende pelletartige Nylon-6 wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 druckgeformt, um eine Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu erhalten. Die Probenplatte wurde einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um eine Biegefestigkeit und ein Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Darüber hinaus wurden 0,1 g des pelletartigen Nylon-6 in 20 ml m-Cresol gelöst und die innere Viskosität ηinh davon bei 30ºC wurde durch ein Kapillarverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die molekularen Verbundstoffmaterialen der Beispiele 1 und 2 verbesserte Biegefestigkeit und verbessertes Biegemodul im Vergleich mit Nylon-6 von Vergleichsbeispiel 1. Darüberhinaus ist in dem molekularen Verbundstoffmaterial der vorliegenden Erfindung das steife aromatische Polymer gut in dem Matrixpolymer verteilt.

Wie oben im Detail beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein molekulares Verbundstoffmaterial erhalten, das das steife aromatische Polymer gut verteilt in einem Matrixpolymer aufweist und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigt, da ein steifes aromatisches Präpolymer in einem Matrixpolymer gelöst wird und hiernach das steife aromatische Präpolymer einer Ringschlussreaktion unterzogen wird, während das Matrixmonomer polymerisiert wird. Da kein Lösungsmittel in diesem Verfahren verwendet wird, besteht kein Bedarf für einen Lösungsmittelentfernungsschritt, wodurch die Herstellungszeit extrem kurz wird.

Die molekularen Verbundstoffmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie etwa mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. sodass sie in einem großen Bereich für Automobilteile, Flugzeugteile, Raumfahrtausstattung usw. verwendet werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials, umfassend ein steifes aromatisches Polymer mit mindestens einem kondensierten Ring, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiazolring, einem Imidazolring, einem Oxazolring, einem Oxazinonring, einem Imidazolbenzopyrrolonring und einem Imidazolbenzophenanthrolinring und ein Matrixpolyamid oder -copolyamid, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Lösen eines Präpolymers des steifen aromatischen Polymers in einem Monomer des Matrixpolyamids oder-copolyamids, um eine homogene Lösung ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu bilden, worin das Gewichtsverhältnis von dem Präpolymer zu dem Monomer im Bereich von 0,1/99, 9 bis 50/50 ist und das Monomer des Matrixpolyamids oder -copolyamids mindestens eines, ausgewählt aus ε-Caprolactam, -Enantholactam, ω- Caprylolactam, ω-Decanolactam, ω-Laurolactam, α-Pyrrolidon und α-Piperidon ist; und

(b) Erhitzen der homogenen Lösung bei 200 bis 300ºC, um gleichzeitig eine Ringschlussreaktion des Präpolymers und eine Polymerisationsreaktion des Monomers zu bewirken, wobei das steife aromatische Polymer und das Matrixpolyamid oder -copolyamid gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer durch Erhitzen geschmolzen wird und das Präpolymer in dem geschmolzenen Monomer gelöst wird, um die homogene Lösung zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Monomer des Matrixpolymers bei 56 bis 200ºC erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Monomer des Matrixpolyamids oder-copolyamids in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Erhitzen der homogenen Lösung zum Bewirken der Reaktionen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 worin der Polymerisationskatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Wasser und ε-Aminocapronsäure, ausgewählt wird.







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