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Dokumentenidentifikation DE69809209T2 20.03.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0973689
Titel VERFAHREN ZUR RÜCKGEWINNUNG VON FLUORWASSERSTOFF
Anmelder Ineos Fluor Holdings Ltd., Southampton, Hampshire, GB
Erfinder EWING, Nicholas, Paul, Warrington, Cheshire WA4 2UT, GB;
LOW, Elliott, Robert, Cheshire CW9 8AD, GB;
SHIELDS, John, Charles, Warrington WA4 2AL, GB
Vertreter Andrae Flach Haug, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69809209
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.04.1998
EP-Aktenzeichen 989149927
WO-Anmeldetag 06.04.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/GB98/01016
WO-Veröffentlichungsnummer 0098045209
WO-Veröffentlichungsdatum 15.10.1998
EP-Offenlegungsdatum 26.01.2000
EP date of grant 06.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.03.2003
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
IPC-Nebenklasse C07C 17/38   C07C 17/20   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Fluorwasserstoff-Rückgewinnungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff von gasförmigen organischen Verbindungen und die Rückgewinnung des abgetrennten Fluorwasserstoffs. Die Erfindung ist besonders zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Gemischen, die kleinere Anteile, beispielsweise weniger als 25 Gew.-%, an Fluorwasserstoff enthalten, und zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Gemischen, in denen die organische(n) Verbindung(en) und Fluorwasserstoff eine azeotrope oder azeotronahe Zusammensetzung bilden, geeignet. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Abtrennung von Fluorwasserstoff von halogenhaitigen organischen Verbindungen, insbesondere fluorhaltigen organischen Verbindungen, und der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs.

Fluorhaltige organische Verbindungen, wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs), Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs) und Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs), werden oft durch Umsetzung eines Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterials, das außer Fluor ein oder mehrere Atome, insbesondere Chloratome, enthält, mit Fluorwasserstoff in der flüssigen oder gasförmigen Phase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators hergestellt. Das Produkt solcher Umsetzungen enthält die gewünschte fluorhaltige organische Verbindung, organische Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff und andere Ausgangsmaterialien, und es ist erwünscht, diese Materialien abzutrennen und möglichst viel des Fluorwasser- stoffs zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Ein Teil des Fluorwasserstoffs kann in der Regel abgetrennt und durch Destillation zurückgewonnen werden, allerdings enthält das resultierende Destillat in der Regel Restfluorwasserstoff, insbesondere in Fällen, wobei die organische(n) Verbindung(en) und der Fluorwasserstoff ein Azeotrop bilden. Dieser Restfluorwasserstoff wird in der Regel aus der (den) organischen Verbindung(en) durch Waschen des Produktstroms mit Wasser oder vorzugsweise wäßrigem Alkali entfernt. Die wäßrige Waschflüssigkeit wird sodann nach einer entsprechenden Abwasseraufbereitung entsorgt. Obgleich das Waschen mit Wasser ein wirksamer Weg zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus der (den) organischen Verbindung(en) ist, ist es im Hinblick auf den Verlust an Fluorwasserstoff aus dem Verfahren teuer, und es ist erwünscht, möglichst viel, vorzugsweise im wesentlichen den gesamten Fluorwasserstoff vor dem Waschen mit Wasser aus dem Produktstrom abzutrennen.

Die GB-A-1332968 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch durch sein Inkontaktbringen mit einer Alkalimetallfluorid- Suspension in einer inerten Flüssigkeit. Das Gemisch wird unter Freisetzung des Fluorwasserstoffs erhitzt.

Die WO-A-94/20412 offenbart ein Verfahren zur Fluorwasserstoff-Rückgewinnung, das das Inkontaktbringen eines gasförmigen oder flüssigen Gemisches, das Fluorwasserstoff enthält, mit einem festen Alkalimetallfluorid umfaßt.

Erfindungsgemäß wird bei einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff bereitgestellt, das das Inkontaktbringen der gasförmigen Mischung mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Gasphase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist und die organische Verbindung enthält, von einer bezüglich Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase, und Gewinnen von Fluorwasserstoff aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist, umfaßt.

Obgleich jedes Alkalimetallfluorid verwendet werden kann, bevorzugen wir Kalium- oder Cäsiumfluorid, insbesondere Cäsiumfluorid. Es ist erwünscht, daß Gemische von zwei oder mehreren Alkalimetallfluoriden eingesetzt werden können.

Die Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff kann, falls gewünscht, im wesentlichen wasserfrei sein. Alternativ kann eine Lösung eines Alkalimetallfluorids in wäßrigem Fluorwasserstoff eingesetzt werden.

Das Gemisch aus organischen Verbindung(en) und Fluorwasserstoff, das behandelt wird, kann im wesentlichen wasserfrei sein, da wasserfreier Fluorwasserstoff im wesentlichen nicht korrosiv ist. Wo die Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff im wesentlichen wasserfrei ist, ist das Gemisch von organischen Verbindung(en) und Fluorwasserstoff vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Obgleich bei dem Verfahren Wasser anwesend sein kann, wird der mit wasserfreiem Fluorwasserstoff einhergehende Vorteil der Nichtkorrosivität durch die Gegenwart von Wasser geschmälert. Eine wäßrige Lösung stellt allerdings den Vorteil bereit, daß für eine gegebene Konzentration von Alkalimetall in der Lösung ein höherer Rückgewinnungsgrad von Fluorwasserstoff aus dem Gemisch der organischen Verbindung und Fluorwasserstoff sichergestellt werden kann. Demnach wird je nach bestimmtem Vorteil, der bei einem gegebenen Verfahren gewünscht ist, eine wasserfreie oder eine wäßrige Lösung gewählt.

Zur Verbesserung der Ausbeute des aus dem gasförmigen Gemisch zurückgewonnenen Fluorwasserstoffs kann die Fluorwasserstoff abgereicherte Gasphase anschließend nochmals mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff kontaktiert werden, wovon eine weitere, nochmals Fluorwasserstoff abgereicherte Gasphase und eine weitere Fluorwasserstoff angereicherte flüssige Phase gewonnen werden können. Dieses Verfahren kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Der erste und, falls vorhanden, anschließende Trennschritt(e) kann zweckmäßigerweise in einer oder mehreren Misch/Absetzeinheiten oder durch eine Flüssig-/Flüssigextraktion, beispielsweise eine gepackte Säule, wie gewünscht, durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann für die aufeinanderfolgenden Trennschritte eine Reihe von Blasensäulen eingesetzt werden.

Die Fluorwasserstoff abgereicherte Gasphase kann abgetrennt und auf entsprechende Weise, wie Durchführen einer Destillation beispielsweise in einer Destillationskolonne, unter Rückgewinnung der organischen Verbindung und/oder unter Erhalt eines Recyclingstroms zur Einspeisung an einem oberstromigen Punkt des Verfahrens, beispielsweise der Reaktor, in dem die gewünschte organische Verbindung hergestellt wird, abgetrennt und behandelt werden. Obgleich Fluorwasserstoff abgereichert, enthält diese Phase in der Regel etwas Restfluorwasserstoff, und sie stellt während der De stillation unter Rückgewinnung der gewünschten organischen Verbindung typischerweise einen oder mehrere Ströme bereit, die Fluorwasserstoff enthalten und recycelt werden können. Der (die) recycelten Strom (Ströme) können in den Reaktor, in dem die organische Verbindung hergestellt wird, an einem Punkt stromaufwärts vom Reaktor, so daß ein Zufuhrmaterial ergänzt wird, oder in einen Prozeßstrom, der die organische Verbindung enthält, beispielsweise das Gemisch einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff, wie bei dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben, wie gewünscht, eingespeist werden. Fluorwasserstoff, der in der zurückgewonnenen organischen Verbindung zurückbleibt, kann beispielsweise durch Destillation zurückgewonnen oder durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Mit der Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase wird in der Regel ein Trennverfahren, vorzugsweise eine Destillation, unter Rückgewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff hieraus durchgeführt. Die Abtrennung kann in jeder herkömmlichen Abtrennanlage, beispielsweise einer Destillationskolonne, durchgeführt werden. Sie wird vorzugsweise allerdings in einem Flash-Destillationsgefäß, beispielsweise einem einstufigen Flash-Destillationsgefäß, das zweckmäßigerweise mit einem Reboiler und Kühler ausgestattet ist, durchgeführt.

Der aus der flüssigen Phase zurückgewonnene Fluorwasserstoff kann zur Verwendung bei einer anderen Reaktion gesammelt oder zu einen stromaufwärts gelegenen Verfahrensschritt, beispielsweise zu dem Reaktor, in dem die organische Verbindung hergestellt wird, oder zu einer geeignete Zufuhrmaterialleitung des Verfahrens, recycelt werden. Die Fluorwasserstoff angereicherte flüssige Phase, die aus dem Strom, der behandelt wird, extrahiert worden ist, enthält in der Regel auch organische Verbindung(en), die aus dem Strom, der behandelt wird, extrahiert werden. Die Destillation der Phase entfernt zweckmäßigerweise jede derartige organische Verbindung(en) zusammen mit Fluorwasserstoff. Sodann kann mit diesem Gemisch unter Entfernung mindestens eines Teils des Fluorwasserstoffs von der organischen Verbindung eine weitere Abtrennung durchgeführt werden. Die organische(n) Verbindung(en) können anschließend, wie vorstehend beschrieben, recycelt werden, beispielsweise zu dem Reaktor, in dem die gewünschte organische Verbindung hergestellt wird, oder zu einem Prozeßstrom, der die organische Verbindung enthält.

Die Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff, die beim Abtrennen der an Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase zur Fluorwasserstoff-Rückgewinnung als Rückstand erhalten wird, kann in das Verfahren recycelt und zur Extraktion von Fluorwasserstoff aus dem Gemisch, das behandelt wird, wieder verwendet werden.

Die Menge an Alkalimetallfluorid in der Extraktionslösung kann in Abhängigkeit von der (den) bestimmten organischen Verbindung(en) in dem Gemisch, das behandelt wird, und der Löslichkeit des Alkalimetallfluorids in dem Fluorwasserstoff in breiten Grenzen variieren. Der Wirkungsgrad der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs aus dem Verfahren wird durch den Partialdruck des Fluorwasserstoffs in dem Fluorwasserstoff abgereicherten gasförmigen Strom beeinflußt, der selbst durch die Konzentration des Alkalimetallfluorids in der Lösung beeinflußt wird. Der Gesamtdruck bei dem Trennschritt kann den Wirkungsgrad der Rückgewinnung beeinflussen, beispielsweise verändert eine Variation hiervon als Ergebnis einer Phasenänderung die Konzentration der organischen Verbindung in der Gasphase, die an Fluorwasserstoff abgereichert ist, was somit eine eine Variation im Partialdruck des Fluorwasserstoffs in dieser Phase verursacht. Als Richtlinie beträgt die Konzentration von Alkalimetallfluorid, beispielsweise Cäsiumfluorid, typischerweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 70 Gew.-%. Wird Kaliumfluorid verwendet, ist es zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden. Es ist allerdings selbstverständlich, daß in bestimmten Fällen Mengen außerhalb des breiten Bereichs angemessen sein können; in einigen Fällen können gesättigte Lösungen zweckmäßig sein.

Die Behandlung des gasförmigen Gemisches mit der Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff kann unter jeder beliebigen Kombination von Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, wobei das Gemisch, das behandelt wird, in der gasförmigen Phase und die Alkalimetallfluorid-Lösung in der flüssigen Phase vorliegen. Atmosphärischer, superatmosphärischer oder subatmosphärischer Druck können angewandt werden, obwohl wir die Anwendung von superatmosphärischem Druck bis zu etwa 30 bara bevorzugen. Die Betriebstemperatur beträgt in der Regel etwa -30 bis etwa 50ºC, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 35ºC, obwohl selbstverständlich niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden können, falls ein niedriger oder hoher Druck angewandt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Gemische angewandt werden, die eine beliebige Menge an Fluorwasserstoff enthalten, obwohl im Falle von Gemischen, die große Mengen an Fluorwasserstoff enthalten, die Entfernung eines Teils des Fluorwasserstoffs durch einfache Destillation vor der erfindungsgemäßen Aufarbeitung der Gemische zweckmäßig ist. Somit wird der Produktstrom in der Regel aus einem Reaktor, in dem die organische(n) Verbindung(en) hergestellt wird/werden, abdestilliert und falls gewünscht, jeder Chlorwasserstoff, der vorhanden ist, und Nebenprodukte unter Entfernung eines Teils des Fluorwasserstoffs anderweitig aufgearbeitet wird, so daß zur erfindungsgemäßen Aufarbeitung ein konzentriertes Gemisch bereitgestellt wird. In der Regel enthält das zu behandelnde Gemisch weniger als etwa 20 Gew.-%, typischerweise weniger als etwa 10 Gew.-% Fluorwasserstoff.

Das Verfahren ist zur Abtrennung und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Gemischen hiervon mit einer beliebigen organischen Komponente anwendbar, mit der Maßgabe, daß der Partialdruck von Fluorwasserstoff in dem Fluorwasserstoff abgereicherten Gasstrom geringer ist als derjenige des Fluorwasserstoffs in dem zu behandelnden gasförmigen Gemisch. Von besonderem Interesse ist die Behandlung von Gemischen, die organische Verbindungen enthalten, die mit Fluorwasserstoff eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bilden und von denen der Fluorwasserstoff nicht durch einfache Destillation entfernt werden kann. Die meisten Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorwasserstoffether bilden azeotropen oder azeotropartigen Gemischen mit Fluorwasserstoff und die Aufarbeitung solcher Gemische ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, insbesondere die Behandlung von Geinischen, wobei die organische Verbindung ein Fluorwasserstoffalkan, ein Chlorfluorwasserstoffalkan, ein Chlorfluoralkan oder ein Hydrofluorether ist. Es ist allerdings selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die Behandlung spezieller Typen von organischer Verbindung beschränkt ist, sondern auf sämtliche organische Verbindungen anwendbar ist, von denen die Abtrennung und Entfernung von Fluorwasserstoff nicht leicht durch einfache Destillation erreicht wird. Vorzugsweise ist die organische Verbindung eine halogenhaltige organische Verbindung, insbesondere eine fluorhaltige organische Verbindung, und mehr bevorzugt eine Fluorkohlenwasserstoffverbindung.

Wo die organische Verbindung ein Fluorwasserstoffalkan, chlorfluorwasserstoffalkan oder Chlorfluoralkan ist, enthält sie in der Regel 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bestimmte Ausführungsformen des Verfahrens bestehen in der Aufarbeitung von Gemischen, wobei die organische Verbindung eines oder mehrere von 1,1,1,2-Tetrafluorethan [HFC 134a], 1,1,2,2-Tetrafluorethan [HFC 134], Chlor-1,1,1-trifluorethan [HCFC 133a], Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a], Pentafluorethan [HFC 125], Difluormethan [HFC 32], Chlordifluormethan [HCFC 22], 1,1- Difluorethan [HFC 152a], 1,1,1-Trifluorethan [HFC 143a], 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245fa], 1, 2,2,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245ca] und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan [HFC 227ea] ist. Wo die organische Verbindung ein Fluorwasserstoffether ist, kann sie 2 bis 8 Kohlenstoffatome und üblicherweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Aufarbeitung eines Gemisches, wobei die organische Verbindung ein oder mehrere Dimethylether, beispielsweise Bis(fluormethyl)ether [BFME],1,1-Difluordimethylether, 1,1,1-Trifluordimethylether und Pentafluordimethylether ist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Verbindung durch Umsetzung eines organischen, vorzugsweise eines Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoff in der Gasphase oder in der flüssigen Phase gegebenenfalls in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators unter Erzeugung eines Produktstroms, der die organische fluorhaltige Verbindung und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff enthält, Inkontaktbringen des Produktstroms, vorzugsweise eines gasförmigen Produktstroms mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Fluorwasserstoff abgereicherten Gasphase, der die organische Verbindung enthält, von einer flüssigen Fluorwasserstoff angereicherten Phase und Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs aus der flüssigen an Fluorwasserstoff angereicherten Phase bereit.

Der Produktstrom kann vor dem Kontakt mit der Lösung von Alkalimetailfluorid in Fluorwasserstoff beispielsweise zur Entfernung von Verbindungen, die anders sind als die gewünschte fluorhaltige Verbindung, aus dem Produktstrom aufgearbeitet werden. Die Behandlung kann, wo eingesetzt, jedes herkömmliche Abtrennverfahren, beispielsweise Destillation und Phasentrennung, einschließen.

Das organische Ausgangsmaterial wird in Abhängigkeit von der gewünschten fluorhaltigen organischen Verbindung gewählt. Das Ausgangsmaterial kann ein Halogenkohlenstoff sein und so ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor- und/oder Fluoratome, und auch Wasserstoff enthalten. Beispielsweise kann zur Herstellung von Difluormethan Bis(fluormethyl)ether (BFME) oder Methylenchlorid als Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt werden, zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann das Ausgangsmaterial Trichlorethylen und/oder 1,1,1-Trifluorchlorethan enthalten, zur Herstellung von Pentafluorethan kann als Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial Perchlorethylen eingesetzt werden, und zur Herstellung von Chlordifluormethan kann zweckmäßigerweise Chloroform als Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Allerdings braucht das Ausgangsmaterial für bestimmte Produkte kein Halogenatom zu enthalten, beispielsweise kann BFME durch Inkontaktbringen von Fluorwasserstoff mit Formaldehyd, wie in unserer früher veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-518506 oder EP-A-612309 beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist, hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein halogenfreies organisches Ausgangsmaterial, das gewählt werden kann, ist Acetylen, das mit Fluorwasserstoff unter Herstellung von HFC 152a umgesetzt werden kann.

Difluormethan kann aus BFME in der flüssigen oder gasförmigen Phase, beispielsweise wie in unserer früher veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-518506 beschrieben, hergestellt werden. Das BFME-Ausgangsmaterial kann in einer Gasphasenreaktion in unverdünnter Form in eine Aufheizzone eingeleitet werden, obwohl das Material in Abhängigkeit des zur Herstellung des BFME-Dampfes angewandten Verfahrens der Aufheizzone zusammen mit einem Verdünnungs mittel, wie einem inerten Trägergas, beispielsweise Stickstoff, zugeführt werden kann. Die Temperatur, auf die der BFME unter Erzeugung von Dichlormethan aufgeheizt wird, ist so, daß der Bis(fluormethyl)ether in der Dampfphase vorliegt und die Temperatur typischerweise mindestens 80ºC, vorzugsweise mindestens 200ºC und noch mehr bevorzugt mindestens 250ºC beträgt. Die Temperatur braucht nicht höher zu sein als etwa 500ºC, obwohl, falls gewünscht, höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu etwa 700ºC, angewandt werden können.

Der BFME wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Fluorwasserstoff dampf erhitzt. Der Fluorwasserstoff kann als Verdünnungsmittel oder Trägergas verwendet werden, mit dem der BFME in die Reaktionszone eingeleitet wird, oder der Fluorwasserstoff kann der Reaktionszone getrennt zugeführt werden.

Bei der Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Fluorierung von Trichlorethylen unter Herstellung von 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan (HFC-133a), das anschließend zu HFC- 134a durch Fluorierung umgewandelt wird, wird HF zweckmäßigerweise als Fluorierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reaktion für mindestens einen und wünschenswerterweise beide Reaktionsschritte in Gegenwart eines Katalysators und zweckmäßigerweise in der Gasphase durchgeführt. Die eingesetzte Menge an HF kann 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 mol HF pro mol Trichlorethylen betragen. Wo die Reaktion die Fluorierung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan umfaßt, kann die Menge an HF bis zu 10 mol und vorzugsweise 2 bis 6 mol HF pro mol 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan betragen.

Das Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann je nach Reaktionsabfolge, die in unserer früher veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 449617, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist, beschrieben und offenbart ist, durchgeführt werden.

Pentafluorethan kann durch eines der Verfahren hergestellt werden, die in unserer früher veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen WO95/27688 und in der WO95/16654 beschrieben sind, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt sind.

Chlordifluormethan [HCFC 22] kann durch Fluorierung von Chloroform mit Fluorwasserstoff hergestellt werden. Die Fluorierung kann in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, beispielsweise eines Übergangsmetallfluorids, beispielsweise eines Tantal- oder Niobfluorids, stattfinden. Als Beispiel kann die Fluorierung in der flüssigen Phase unter Verwendung von SbCl(5-x)Fx, x = 0-5, bei Temperaturen typischerweise zwischen 50-180ºC durchgeführt werden. Wie gewünscht, kann die zwischenzeitliche Zugabe von Chlor zur Aufrechterhaltung des Katalysators im fünfwertigen Zustand angewandt werden. Der Reaktionsdruck kann zwischen subatmosphärischem Druck bis 50 Barg breit variieren. Mehr bevorzugt liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 5 Barg -30 Barg. Dem Reaktor werden zweckmäßigerweise Chloroform und Fluorwasserstoff (entweder in der flüssigen oder Dampfphase) in der Regel in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 unter Erzeugung eines Produktstroms, der typischerweise Chlordifluormethan, Chlorwasserstoff, Fluordichlormethan [HCFC 21] und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff enthält, zugeführt. Dieser Strom kann sodann beispielsweise durch Destillation unter Entfernung bestimmter Komponenten, beispielsweise Chlorwasserstoff und Chlorfluormethan, aufgearbeitet werden und so einen Strom von Chlordifluormethan und Fluorwasserstoff bereitstellen, aus dem der Fluorwasserstoff sodann durch das Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung gewonnen werden kann.

Die Fluorierungsreaktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Jeder herkömmliche, in der bisherigen Technik beschriebene Katalysator kann eingesetzt werden und wird je nach Ausgangsmaterialien und gewünschtem fluorhaltigem Produkt gewählt.

Der Katalysator kann beispielsweise ein Metall, beispielsweise ein s-Orbital-Metall, wie Calcium, ein p-Orbital- Metall, wie Aluminium, Zinn oder Antimon, ein f-Orbital- Metall, wie Lanthan, oder ein d-Orbital-Metall, wie Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt und Chrom, oder Legierungen hiervon; ein Metalloxid, beispielsweise Chrom- oder Aluminiumoxid, ein Metallfluorid, beispielsweise Aluminium-, Mangan- oder Chromfluorid, oder ein Metalloxifluorid, beispielsweise ein Oxifluorid von einem der zuvor genannten Metalle, sein. Das Metall in dem Katalysator ist vorzugsweise ein d- oder p-Orbital-Metall, und mehr bevorzugt Chrom, Aluminium oder ein Metall der Gruppe Villa. Der Katalysator kann mit anderen Metallen beschleunigt werden, beispielsweise mit Zink und Nickel. Falls verwendet, kann die Legierung auch andere Metalle, beispielsweise Molybdän, enthalten. Beispiele für bevorzugte Legierungen umfassen Hastelloy. Edelstahl ist besonders bevorzugt.

Der Fluorierungskatalysator kann beispielsweise durch Überleiten von im wesentlichen trockenem HF mit oder ohne Stickstoff-Verdünnungsmittel über den Katalysator bei etwa 250 bis 450ºC konditioniert werden, während die Regenerierung des Katalysators unter Verwendung eines Gemisches von im wesentlichen trockenem HF und einem oxidierenden Gas, wie Luft oder Sauerstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC, wie in unserer früheren EP-A-475693, deren Offenbarung hiermit als Referenz mitumfaßt ist, beschrieben, durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, Fig. 1, erläutert, die eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist. Das Verfahren wird unter Berücksichtigung der Aufarbeitung eines Produktstroms, der Chlordifluormethan [HCFC 22] enthält, der durch ein Fluorierungsverfahren hergestellt worden ist und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff enthält, erläutert.

Der Produktstrom aus einem Fluorierungsreaktor, der zur Herstellung von HCFC 22 verwendet wird, wird einer ersten Reinigung (nicht gezeigt), beispielsweise durch Destillation, unterzogen, und der resultierende Gasphasen-Prozeßstrom 1 von HCFC 22 und Fluorwasserstoff, der ein Gemisch von HCFC 22 und Fluorwasserstoff in der Dampfphase enthält, wird einer Kolonne 2 zugeführt, in der er mit Strom 3 kontaktiert wird, der eine Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff enthält, wobei Fluorwasserstoff aus dem HCFC 22 abgetrennt wird. Strom 4, der HCFC 22-Dampf und weniger Fluorwasserstoff als Strom 1 enthält, wird am Kopf der Kolonne entnommen und einer weiteren Aufarbeitung (nicht gezeigt) unter Gewinnung von im wesentlichen reinem HCFC 22 unterworfen. Strom 5, eine Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff, der mehr Fluorwasserstoff als Strom 3 enthält, wird am Fuß der Kolonne 2 entnommen. Strom 5 wird einer Abtrennstufe 6, beispielsweise einem einbödigen Flash-Destillationsgefäß, zugeführt, wo der Fluorwasserstoff abgetrennt und als Strom 7 zum Sammeln oder Recycling abgezogen wird, während ein Bodenstrom 3, der die Extraktionslösung aus Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff enthält, aus dem Gefäß 6 abgezogen, in Wärmeaustauscher 8 gekühlt und zu Kolonne 2 recycelt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Trennstufe 6 durch ein einbödiges Flash-Destillationsgefäß, das einen mit einem Kühler ausgestatteten Reboiler oder alternativ eine Destillationskolonne aufweist, ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches Verfähren betrieben werden, allerdings wird es vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren betrieben.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, jedoch keinesfalls eingeschränkt.

Beispiel 1

Ein 500-ml-PTFE-Kolben wurde mit 192 g wasserfreiem HF, 294 g CsF und 1 g HCFC 22 beschickt. Dies ergab eine Dampfphase und eine flüssige Phase, die im Inneren des Kolbens gebildet werden. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck und 23 ºC äquilibriert. Nach der Äquilibrierung wurde eine Probe vom Kopfraum entnommen und ihre Zusammensetzung als

HF: 1,34% Gew./Gew.

HCFC 22 : 98,66% Gew./Gew.

bestimmt.

Diese wird mit einer Zusammensetzung des binären Azeotrops HCFC 22/HF unter Atmosphärendruck von

HF: 3,75% Gew./Gew.

HCFC 22 : 96,25% Gew./Gew.

verglichen.

Aus Obigem geht hervor, daß eine Lösung von CsF in wasserfreiem HF den HF-Gehalt eines gasförmigen Gemisches von HCFC 22 und HF unter denjenigen der azeotropen Zusammensetzung senken kann und somit eine wirksame Trennung und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff bereitstellt.

Beispiel 2

Ein 500-ml-Metallgefäß wurde evakuiert und mit 200 ml einer Lösung von 63,5% (Gew./Gew.) CsF, gelöst in wasserfreiem HF, beschickt und durch Zugabe von HCFC 22-Dampf unter einen Druck von 6 bara gesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde gut gemischt und bei Raumtemperatur äquilibriert. Eine Probe der Dampfphase wurde zur Analyse entnommen, und es wurde gefunden, daß sie folgendes enthielt:

HCFC 22 : 99,8% Gew.-%

HF: 0,2% Gew.-%

Diese Zusammensetzung ist im Vergleich zu der azeotropen HCFC 22/HF-Zusammensetzung von ungefähr 96 Gew.-% HCFC 22 und 4 Gew.-% HF HCFC 22-angereichert.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von wasserfreiem flüssigem HF ohne Gegenwart von CsF wiederholt. Eine Probe der Dampfphase wurde zur Analyse entnommen, und es wurde festgestellt, daß sie folgendes enthält:

HCFC 22 : 90,6 Gew.-%

HF: 9,4 Gew.-%

Es ist klar, daß die Konzentration an HF in der Dampfphase in diesem Fall wesentlich höher ist als wenn kein CsF vorhanden ist, was somit den bevorzugten Verteilungseffekt der Alkalimetallfluorid-Lösung erläutert.

Beispiele 3 bis 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Fluorkohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen wiederholt. Eine Probe der Dampfphase wurde entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle angegeben.

Es ist klar, daß die Gleichgewichtskonzentration von HF in der Dampfphase in allen Fällen sehr gering ist.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung der Dampfphase über einer Lösung von CsF in wasserfreiem HF durch Vorlegung einer Lösung von 55 Gew.-% CsF in HF in einem abgeschlossenen Gefäß, das mit einer Einlaß- und einer Auslaßöffnung ausgestattet war, durch die Stickstoff in eine wäßrige Reinigungskolonne hindurchgeblasen werden konnte, bestimmt. Die Lösung wurde erhitzt, und der Stickstoff wurde langsam durch das Gefäß hindurchgeblasen, bis die Lösung eine Zusammensetzung von 55 Gew.-%, 60 Gew.-% und anschließend 65 Gew.-% CsF in HF mit einem Dampfdruck von 1 bara erreicht hatte. Die Temperaturen, die zur Erzeugung eines Dampfdrucks von 1 bara über den HF-Lösungen verschiedener CsF-Konzentrationen erforderlich waren, sind nachstehend in der Tabelle angegeben:

Gew.-% CsF in Lösung

Temperatur zur Erzeugung von 1 bara Dampfdruck C

55

72

60

87

65

100

Die Waschkolonne wurde auf sowohl HF als auch CsF analysiert. Die Ergebnisse bei jeder Temperatur zeigen, daß das aus dem Gefäß gespülte Dampfphasenmaterial 100,00 Gew.-% HF enthielt, und es wurde kein CsF nachgewiesen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff, das das Inkontaktbringen der gasförmigen Mischung mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Gasphase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist und die organische Verbindung enthält, von einer bezüglich Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase, und Gewinnen von Fluorwasserstoff aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

2. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff, das das Inkontaktbringen der gasförmigen Mischung mit einer im wesentlichen wasserfreien Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Gasphase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist und die organische Verbindung enthält, von einer bezüglich Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase, und Gewinnen von Fluorwasserstoff aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

3. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung einer organischen . Verbindung und Fluorwasserstoff, das das Inkontaktbringen der gasförmigen Mischung mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in wässrigem Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Gasphase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist und die organische Verbindung enthält, von einer bezüglich Fluorwasserstoff angereicherten flüssigen Phase, und Gewinnen von Fluorwas serstoff aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid und/oder Cäsiumfluorid umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem der Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase durch Destillation gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Destillation in einem Flash-Behälter oder einer Destillationssäule durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem wenigstens ein Teil des restlichen. Fluorwasserstoff enthaltenden Alkalimetallfluorids, das nach der Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase zurückbleibt, in einen Kontakt mit der aufzutrennenden Mischung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem Fluorwasserstoff aus einer Mischung gewonnen wird, die einen geringen Anteil an Fluorwasserstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zu behandelnde Mischung weniger als 25 Gew.-% Fluorwasserstoff enthält.

10. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die organische(n) Verbindung(en) und Fluorwasserstoff eine azeotrope oder azeotropnahe Zusammensetzung bilden.

11. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem ein Strom, der Fluorwasserstoff umfaßt, aus der gasförmigen Phase gewonnen wird, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist, und zu dem Reaktor zurückgeführt wird, in dem die gewünschte organische Verbindung hergestellt wird und/oder zu einem Strom, der die organische Verbindung umfaßt.

12. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Konzentration von Alkalimetallfluorid in der Lösung von Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die organische Verbindung eine halogenhaltige organische Verbindung umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Verbindung durch Umsetzen eines organischen Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoff in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der die fluorhaltige organische Verbindung und unumgesetzten Fluorwasserstoff umfaßt, Inkontaktbringen des Produktstroms mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, Abtrennen einer Gasphase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist und die organische Verbindung enthält, von einer flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist, und Gewinnen von Fluorwasserstoff aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die organische Verbindung ein Hydrofluoralkan, ein Hydrochlorfluoralkan, ein Chlorfluoralkan und/oder einen Hydro­-fluorether umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die organische Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von einem 1,1,1,2-Tetrafluorethan [HFC 134a], 1,1,2,2- Tetrafluorethan [HFC 134], Chlor-1,1,1-trifluorethan [CFC 133a], Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a], Pentafluorethan [HFC 125], Difluormethan [HFC 32]-, Chlordifluormethan [HCFC 22], 1,1-Difluorethan [HFC 152a], 1,1,1-Trifluorethan [HFC 143a],1,1,1,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245fa], 1,2,2,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245ca] und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan [HFC 227ea], Bis(fluormethyl)ether [BFME],1,1-Difluordimethylether, 1,1,1-Trifluordimethylether und Pentafluordimethylether.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, bei dem der Produktstrom vor dem Kontakt mit der Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff behandelt wird.







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