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Dokumentenidentifikation DE19905672C2 03.04.2003
Titel Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Hamann, Carl Heinz, Prof. Dipl.-Chem. Dr., 26939 Ovelgönne, DE;
Helling, Jörg, Dipl.-Chem., 64625 Bensheim, DE;
Scholz, Stefan, 50321 Brühl, DE;
Schmittinger, Peter, Dipl.-Phys. Dr., 82008 Unterhaching, DE
DE-Anmeldedatum 11.02.1999
DE-Aktenzeichen 19905672
Offenlegungstag 23.09.1999
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 03.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.04.2003
IPC-Hauptklasse C25C 1/00
IPC-Nebenklasse C25C 1/24   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz.

Amalgame sind Legierungen des Quecksilbers mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen. Sie finden in der Industrie eine weite Verwendung. Hervorzuheben ist die Verwendung von Alkali-Amalgamen als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie, z. B. für die Herstellung von Alkalialkoholaten. Natrium- Amalgam ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Chloralkali-Elektrolyse. Die großtechnisch für die Bildung von Alkoholaten eingesetzten Mengen an Amalgam werden üblicherweise aus diesem Verfahren gewonnen.

Hierbei wird wäßrige Natriumchloridlösung durch elektrische Energie unter Bildung von Natriumamalgam und Chlor zersetzt.



2NaCl + 2xHg → Cl2 + 2NaHgx

Das Anodenprodukt Chlor wird von dem Kathodenprodukt Amalgam getrennt. Das Amalgam fließt im Kreislauf über einen nachgeschalteten sogenannten Zersetzer und wird dort in wäßriger Lösung elektrolytisch weiter zu Natronlauge bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung zersetzt.



NaHgx + H2O → NaOH + SH2 + xHg

Als Kathode wird also Quecksilber benutzt und als Anode gewöhnlich eine aktivierte Titan-Anode.

Die Verwendung von Chlor in der Industrie wird aufgrund eines potentiellen Sicherheits- und Gesundheitsrisikos des Chlorgases als auch der chlorierten Reaktionsprodukte, wie z. B. Vinylchlorid und Tetrachlormethan, eingeschränkt. Es ist daher wirtschaftlich wenig sinnvoll, große Mengen an Chlor als Nebenprodukt der Elektrolyse herzustellen, wenn Alkalialkoholat das Zielprodukt ist, z. B. nach



NaHgx + ROH → RONa + SH2 + xHg

Bereits aus den 40er Jahren ist ein Verfahren bekannt, welches in (Reichsamt für Wirtschaftsausbau, chem. Ber. Prüf Nr. 93 {PB 52008}[1940]) beschrieben ist, bei dem das Alkalisulfat der Elektrolyse ausgesetzt wird, um somit Alkali-Amalgam ohne die Bildung von Chlor herzustellen. Die Elektrolyse des Alkalisulfats erfolgt zwischen Quecksilber und Blei mit Silberzusatz in einer Elektrolysezelle, die von einer porösen Gummimembran geteilt ist. Kathodisch entsteht das Amalgam und anodisch wird Sauerstoff und Schwefelsäure erzeugt. Die Sulfatlösung wird in den Kathodenraum eingespeist und durch das Diaphragma gedrückt. Die anodenseitig entstehende Schwefelsäure ist daher mit Natriumsulfat verunreinigt. Dies stellt einen erheblichen Nachteil dar.

Ausgehend vom oben genannten Nachteil, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur chlorfreien, elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll einen hohen Reinheitsgrad der Endprodukte und hohe Stromausbeuten gewährleisten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem bei der elektrolytischen Herstellung des Amalgams eine Anionenaustauschermembran eingesetzt wird.

Überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die oben geforderten Eigenschaften besitzt und damit eine Verbesserung der bisherigen Herstellungsverfahren darstellt.

Die Elektrodenreaktion ist ähnlich dem oben genannten Verfahren. Wird als Metallsalz Natriumsulfat verwendet, kann sie durch folgende Gleichung beschrieben werden:



2Na2SO4 + 2H2O + 4xHg → 4NaHgx + 2H2SO4 + O2

Es entsteht folglich an der Kathode das Amalgam und anodenseitig reine Schwefelsäure und Sauerstoff.

Allgemein wird die Elektrolyse wie folgt durchgeführt:

Die Anionenaustauschermembran teilt die Elektrolysezellen in einen Kathoden- und Anodenraum. Im Anodenraum befindet sich anfänglich eine verdünnte Säurelösung. Es kann vorteilhaft sein, wenn diese Säurelösung eine Konzentration von 10 bis 200 mol/m3 aufweist. Die wäßrige konzentrierte Metallsalzlösung wird in den Kathodenraum gepumpt. Vorzugsweise weist die konzentrierte Metallsalzlösung eine Konzentration von 500 mol/m3 bis 5000 mol/m3, besonders bevorzugt von 500 mol/m3 bis 2000 mol/m3 auf. Bei Stromdurchgang durch diese Elektrolytlösung kommt es zur Zersetzung des Metallsalzes.

Dabei wandern die Metallionen zur Quecksilberkathode, und es kommt bei der Elektrodenreaktion zur Bildung des gewünschten Amalgams. Die Anionen (SO42-) passieren die Anionenaustauschermembran und gelangen so in den Anodenraum. An der Anode kommt es zur Spaltung des Wassers und somit zur Protonierung der Säure-Anionen bei gleichzeitiger Sauerstoffentwicklung. Das Metallsalz in wäßriger Lösung, auch Katholyt genannt, und der Anolyt werden im Kreis geführt und der Elektrolysezelle wieder zugeführt.

Amalgame können mit Alkali-, Erdalkali- und Edelmetallen, Zink, Cadmium, Zinn, Blei und Kupfer hergestellt werden. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalimetalle zur Amalgamierung verwendet. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Natrium oder Kalium zur Amalgamherstellung verwendet. Als anionischer Bestandteil (Säurerest-Ionen) können sämtliche üblichen Anionen benutzt werden. Vorzugsweise können Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphit- und Carbonationen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Sulfate als anionischer Bestandteil.

Als Kathode, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, dient anfänglich reines Quecksilber. Als Anode wird bevorzugt mit Edelmetall bzw. Edelmetalloxid (z. B. Platin) aktiviertes Titan verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Anode zeichnet sich durch eine geringe Überspannung für die Sauerstoffabscheidung aus. Die Verwendung von Titan hat sich aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeit als Anodenmaterial bewährt. Das Anodenmaterial ist jedoch nicht auf diese Ausführung begrenzt, und andere Materialien mit ausreichender chemischer Stabilität können verwendet werden, wenn sie ausreichend geringe Überspannungen zeigen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Anionenaustauschermembranen benutzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Anionenaustauschermembran enthält ein Polymer, welches bevorzugt Aminogruppen als für den selektiven Anionentransport verantwortlichen Bestandteile aufweist. Die im Polymer enthaltenen Aminogruppen sind vorzugsweise terminale, positiv geladene Ammoniumgruppen. Die im Polymer enthaltenen, frei beweglichen Gegenionen können gegen andere Anionen ausgetauscht werden und sind damit für den selektiven Ladungstransport verantwortlich.

Als Membran werden bevorzugt Anionenaustauschermembranen des Typs Neosepta® verwendet. Diese sind kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt werden Membrane der Neosepta®-Typen AMX, AHA-2 und ACLE-5 P eingesetzt.

Die Anionenaustauschermembran ist bevorzugt ein dünner Film mit ausreichender Festigkeit und chemischer Beständigkeit. Auch unter dem Einfluß einer Potentialdifferenz ist sie nur für Anionen durchlässig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam mit Hilfe einer Anionenaustauschermembran wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Die Stromdichte an der Kathode wird auf 1,5 bis 3,5 kAm2 eingestellt. Bevorzugt ist eine Stromdichte von 2,0 bis 3,0 kAm2. Die Temperatur während der Elektrolyse beträgt 30 bis 90°C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 50 bis 70°C. Die Elektrolysezeit beträgt je nach System 5 bis 8 Stunden.

Man erhält Amalgam mit einer Stromausbeute von über 95% und bis zu 99%. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, ablaufen.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

In einer durch eine Anionenaustauschermembran (Neosepta® ACLE 5 P) geteilten Elektroylsezelle wird bei 60°C eine Elektrolyse von Natriumsulfat durchgeführt. Als Kathode dient anfänglich reines Quecksilber. Die Stromdichte an der Kathode wird auf 2,6 kAm-2 eingestellt. Katholyt (1300 mol/m3 Na2SO4) und Anolyt (120 mol/m3 H2SO4) werden im Kreis geführt. Nach 5,5 Stunden ist kathodisch Natrium-Amalgam mit einer Stromausbeute von 98% entstanden. Anodisch entstehen korrespondierende Mengen an Schwefelsäure und Sauerstoff.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anionenaustauschermembran verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Metallnitrat, -sulfat, -phosphat, -phosphit oder -carbonat ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Natrium- und/oder Kaliumsulfat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus edelmetallaktiviertem oder edelmetalloxidaktiviertem Titan besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauschermembran ein Polymer mit Aminogruppen enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauschermembran ein Polymer mit Ammoniumgruppen enthält.






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