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Dokumentenidentifikation DE69622453T2 08.05.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0730901
Titel Katalysator zur Behandlung von Kraftwagenabgasen
Anmelder Toyota Jidosha K.K., Toyota, Aichi, JP
Erfinder Yamashita, Tetsuya, Toyota-shi, Aichi-ken, JP;
Takeshima, Shinichi, Toyota-shi, Aichi-ken, JP;
Tanaka, Toshiaki, Toyota-shi, Aichi-ken, JP;
Itakura, Satomi, Toyota-shi, Aichi-ken, JP
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69622453
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.03.1996
EP-Aktenzeichen 961036548
EP-Offenlegungsdatum 11.09.1996
EP date of grant 24.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.05.2003
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 37/02   B01J 35/10   B01J 37/34   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, welche von einer Brennkraftmaschine mit innerer Verbrennung von Kraftfahrzeugen oder dergleichen emittiert werden. Insbesondere betrifft sie den Katalysator, auf den eine Speicherkomponente für Stickstoffoxide (NOX) geladen ist. Die NOX-Speicherkomponente ist in der Lage, in den Abgasen enthaltenes NOX zu speichern und abzugeben.

Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Als Katalysatoren zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen wurden bis jetzt Dreiwegekatalysatoren verwendet, welche CO und HC oxidieren und gleichzeitig NOX reduzieren. Es sind zum Beispiel die Dreiwegekatalysatoren gut bekannt, welche einen thermisch beständigen Träger, der aus Cordierit gebildet ist, eine poröse Trägerschicht, die aus γ-Aluminiumoxid gebildet ist und auf dem Träger angeordnet ist, und ein Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh), welches auf die Trägerschicht geladen ist, umfaßt.

Im Hinblick auf den Umweltschutz befindet sich Kohlendioxid (CO&sub2;), welches von Brennkraftmaschinen mit innerer Verbrennung von Kraftfahrzeugen oder dergleichen emittiert wird, im Blickfeld des Interesses. Um das Kohlendioxid zu verringern, wurden sogenannte Magermotoren als erfolgversprechend angesehen. In Magermotoren wird das Luft-Kraftstoff-Gemisch in einer sauerstoffreichen Atmosphäre mager verbrannt. Der Kraftstoffverbrauch kann reduziert werden, da Magermotoren weniger Kraftstoff verbrauchen. Folglich wird verhindert, daß Kohlendioxid, welches von Magermotoren als eines der Verbrennungsabgase emittiert wird, gebildet wird.

Die herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren entfernen gleichzeitig CO, HC und NOX, welche durch Verbrennen eines Luft-Kraftstoff-Gemisches erzeugt werden, dessen Luft-Kraftstoff-Verhältnis auf das theoretische Luft- Kraftstoff-Verhältnis (d. h. den stöchiometrischen Punkt) reguliert wird. Folglich besitzen die herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren keine ausreichende Aktivität, um NOX in einer sauerstoffreichen Atmosphäre (oder in einer kraftstoffarmen Atmosphäre) zu entfernen. Es war somit gewünscht, erfolgreich einen Kraftfahrzeugabgaskatalysator und ein Reinigungssystem zu entwickeln, welche wirksam NOX in einer sauerstoffreichen Atmosphäre (oder in einer kraftstoffarmen Atmosphäre) entfernen können.

Unter diesen Umständen reichten die Erfinder der vorliegenden Erfindung folgende Patentanmeldungen beim Japanischen Patentamt ein. Die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 5-317,652 offenbart zum Beispiel einen Kraftfahrzeugabgaskatalysator, in welchem eine NOX-Speicherkomponente, wie ein Erdalkalimetall und ein Alkalimetall, und Pt auf einem porösen Träger, der Aluminiumoxid oder dergleichen umfaßt, geladen sind. In diesem Katalysator speichert die NOX-Speicherkomponente das NOX in einer kraftstoffarmen Atmosphäre (oder in einer sauerstoffreichen Atmosphäre) und gibt das gespeicherte NOX beim stöchiometrischen Punkt oder in einer kraftstoffreichen Atmosphäre (oder in einer sauerstoffarmen Atmosphäre) ab. Das freigesetzte NOX reagiert mit den reduzierenden Komponenten wie HC und CO. Somit kann der Katalysator eine hervorragende NOX-Reinigungsleistung auch in einer kraftstoffarmen Atmosphäre (oder in einer sauerstoffreichen Atmosphäre) aufzeigen. Ähnliche Katalysatoren sind auch beschrieben in Dokument EP-A-0589398.

In diesen herkömmlichen Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren, bei denen die NOX-Speicherkomponente darauf geladen ist, reagiert jedoch die NOX-Speicherkomponente mit Aluminiumoxid, welches den porösen Träger bildet, um Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden, nachdem der herkömmliche Kraftfahrzeugabgaskatalysator einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wurde. Folglich wird der poröse Aluminiumoxidträger gesintert, so daß er eine verschlechterte spezifische Oberfläche aufweist und eingeschlossene Poren besitzt. Als ein Ergebnis weist der herkömmliche Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine verschlechterte Abgasreinigungsleistung auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die zuvor erwähnten Umstände entworfen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kraftfahrzeugabgaskatalysator zur Verfügung zu stellen, dessen Abgasreinigungsleistung vor einer Verschlechterung bewahrt wird, auch nachdem er einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt, welcher die zuvor erwähnte Aufgabe erfüllen kann.

Der Kraftfahrzeugabgaskatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt:

einen Aluminiumoxidträger mit Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 Å, wobei mindestens ein erster Teil der Poren einen Durchmesser von 10 bis 30 Å besitzt und mindestens ein zweiter Teil der Poren einen Durchmesser von mehr als 30 Å besitzt;

eine NOX-Speicherkomponente, die auf eine in hohem Maße dispergierte Weise in sowohl die Poren mit einem Durchmesser von 10-30 Å als auch in die Poren mit einem Durchmesser von mehr als 30 Å geladen ist, wobei die NOX-Speicherkomponente ein Mitglied aus der aus K, Cs, Ca und Ba bestehenden Gruppe ist, und wobei ein Edelmetallelement auf den Aluminiumoxidträger geladen ist.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die NOX-Speicherkomponente, welche K und/oder CS ist, in einer Menge von 1 1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, in die Poren geladen wird.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die NOX-Speicherkomponente, welche Ca und/oder Ba ist, in einer Menge von 2,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, in die Poren geladen wird.

Der Aluminiumoxidträger ist für gewöhnlich porös und besitzt eine Vielzahl an Poren mit einer Vielzahl an Durchmessern auf der Oberfläche und im Inneren. Gemäß einer Untersuchung der Porendurchmesserverteilung machen Poren mit einem Porendurchmesser von 30 Å ungefähr die Hälfte des Volumens der gesamten Poren aus. Eine Umrechnung des Volumenanteils in den Anteil der Oberfläche ergibt, daß Poren mit einem Porendurchmesser von 30 Å oder weniger ungefähr 90% der Oberfläche der Gesamtporen ausmachen.

Im allgemeinen wird die NOX-Speicherkomponente auf die folgende Weise auf den Aluminiumoxidträger geladen: Der Aluminiumoxidträger wird in eine Lösung der NOX-Speicherkomponente getaucht, um die Lösung zu absorbieren. Der Aluminiumoxidträger mit der absorbierten Lösung wird dann getrocknet und calciniert. Es ist jedoch schwierig, die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 30 Å oder weniger durch dieses Lösungsspeicherungsbeladungsverfahren zu laden oder zu imprägnieren. In der Tat wird dadurch der Großteil oder Alles der NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 30 Å geladen oder imprägniert.

Somit wird bei dem herkömmlichen Kraftfahrzeugabgaskatalysator der Großteil oder Alles der NOX-Speicherkomponente kaum in die Poren mit einem Porendurchmesser von 30 Å oder weniger geladen. In der Tat wird die NOX-Speicherkomponente lokal in einer hohen Konzentration in die Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 30 Å geladen. Entsprechend der Umrechnung in Bezug auf die Oberfläche beanspruchen solche Poren lediglich ungefähr 10% der Oberfläche. Als ein Ergebnis ist es wahrscheinlich, daß die NOX-Speicherkomponente mit dem Aluminiumoxidträger reagiert, um das Sintern des Aluminiumoxidträgers zu bewirken.

Andererseits wird in dem vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysator die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen. Folglich wird die NOX-Speicherkomponente auf eine in hohem Maße dispergierte Weise geladen, d. h. sie wird kaum lokal in einer hohen Konzentration geladen. Als ein Ergebnis wird verhindert, daß die NOX-Speicherkomponente mit dem Aluminiumoxidträger reagiert.

Wenn die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden sollte, sollte die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å imprägniert werden. Um die Imprägnierung zu bewerkstelligen, sind die folgenden Verfahren verfügbar, nämlich (1) ein Beladungsverfahren unter Verwendung von Ultraschallwellen, (2) ein Beladungsverfahren unter Verwendung einer Vakuumerzeugung, (3) ein Siedebeladungsverfahren, (4) ein Überdruckbeladungsverfahren und (5) ein Unterdruckbeladungsverfahren. Nachfolgend werden diese Verfahren ausführlich beschrieben.

(1) Ein Beladungsverfahren unter Verwendung von Ultraschallwellen

Eine NOX-Speicherkomponentenlösung wird mit Ultraschallwellen bestrahlt, wenn ein Aluminiumoxidträger zur Absorption in die Lösung eingetaucht ist. Als Folge davon unterstützen die Schwingungen der Ultraschallwellen die Lösung, die in den Poren eingefangene Luft zu ersetzen. Somit kann die Lösung in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å imprägniert werden. Folglich kann die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden. Es ist bevorzugt, Ultraschallwellen mit einer Frequenz von ungefähr 36 KHz zur Bestrahlung einer NOX-Speicherkomponentenlösung zu verwenden.

(2) Ein Verfahren unter Verwendung eines Vakuums

Ein Aluminiumoxidträger wird einem Vakuum von ungefähr 1 Torr oder weniger ausgesetzt, um die in den Poren eingefangene Luft aus den Poren zu evakuieren. Unter dem Vakuum wird der Aluminiumoxidträger in Kontakt mit einer NOX-Speicherkomponentenlösung gebracht. Somit kann die Lösung in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å imprägnieren. Folglich kann die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden.

(3) Ein Siedebeladungsverfahren

Ein Aluminiumoxidträger wird in ein Lösungsmittel zum Auflösen einer NOX-Speicherkomponente eingetaucht. Das Lösungsmittel wird dann zum Sieden gebracht, um die in den Poren des Aluminiumoxidträgers eingefangene Luft durch das verdampfte Lösungsmittel zu ersetzen. Als ein Ergebnis werden die Poren durch das verdampfte Lösungsmittel benetzt. Wenn die Poren benetzt sind, wird das Sieden beendet und wird eine NOX-Speicherkomponente zu der Lösung gegeben. Die Konzentration der zugegebenen NOX-Speicherkomponente wird so eingestellt, daß die NOX-Speicherkomponente in der Lösung diffundieren kann, welche in den Poren kondensiert ist. Folglich kann die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden.

(4) Ein Überdruckbeladungsverfahren

Eine NOX-Speicherkomponentenlösung wird mit Dutzenden von atm unter Druck gesetzt, wenn ein Aluminiumoxidträger zur Absorption in die Lösung eingetaucht ist.

Als Folge davon wird die in den Poren eingefangene Luft komprimiert, um so der Lösung ein Eindringen in die Poren zu ermöglichen. Somit werden auch die Wände der Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å durch die NOX-Speicherkomponentenlösung benetzt. Folglich kann die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden.

(5) Ein Unterdruckbeladungsverfahren

Ein gesamtes System, welches eine NOX-Speicherkomponentenlösung und einen Aluminiumoxidträger darin enthält, wird auf einen Druck von ungefähr 10&supmin;² Torr herabgesetzt, wenn der Aluminiumoxidträger zur Absorption in die Lösung eingetaucht ist. Als Folge davon wird die in den Poren eingefangene Luft expandiert. Die aus den Poren austretende Luft wird als Blasen evakuiert. Danach wird der Druck des Unterdrucksystems zurück auf den gewöhnlichen Druck gebracht. Durch die Druckdifferenz wird somit die Lösung durch ein Volumen der evakuierten Luft in die Poren imprägniert. Folglich kann die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å imprägniert werden und kann dadurch die NOX-Speicherkomponente in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å geladen werden.

Es sei angemerkt, daß die oben beschriebenen Verfahren (1) bis (5) unabhängig durchgeführt werden können oder daß einige davon kombiniert werden können, um die Aufgabe zu erfüllen.

Wenn die NOX-Speicherkomponente ein Alkalimetall ist, wird sie in einer Menge von 1,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, geladen. Wenn das Alkalimetall in einer Menge von mehr als 1,1 · 10&supmin;&sup5; mol, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, geladen wird, kann das Alkalimetall lokal in einer hohen Konzentration auf den Aluminiumoxidträger geladen werden. In einer Dauerhaftigkeitsprüfung kann das lokal vorhandene Alkalimetall mit dem Aluminiumoxid reagieren, um Verbindungen zu erzeugen, welche die Poren verschließen, und folglich kann der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine verschlechterte Abgasreinigungsleistung besitzen. Darüber hinaus kann die wirksame Menge des Alkalimetalls abnehmen, so daß der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine verschlechterte NOX-Reinigungsleistung besitzt. Wenn die Beladungsmenge des Alkalimetalls 1,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger ist, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, ist der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator frei von den Nachteilen und besitzt eine gute Abgasreinigungsleistung, auch nachdem er einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wird.

Wenn die NOX-Speicherkomponente ein Erdalkalimetall ist, wird sie in einer Menge von 2,1 · 10&supmin;&sup5; mal oder weniger, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, geladen. Wenn das Erdalkalimetall in einer Menge von mehr als 2,1 · 10&supmin;&sup5; mol, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, geladen wird, kann das Erdalkalimetall lokal in einer hohen Konzentration auf dem Aluminiumoxidträger geladen sein. In einer Dauerhaftigkeitsprüfung kann das lokal vorhandene Erdalkalimetall mit dem Aluminiumoxid reagieren, um Verbindungen herzustellen, welche die Poren verschließen, und kann folglich der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine verschlechterte Abgasreinigungsleistung besitzen. Darüber hinaus kann die wirksame Menge des Erdalkalimetalls verringert sein, so daß der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine verschlechterte NOX-Reinigungsleistung besitzt. Wenn die Beladungsmenge des Erdalkalimetalls 2,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger ist, bezogen auf 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers, ist der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator frei von den Nachteilen und besitzt eine gute Abgasreinigungsleistung, auch nachdem er einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wird.

Das Edelmetallelement kann ein oder mehrere Edelmetalle sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ag und Au. Die Beladungsmenge des Edelmetallelements liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 40 g, weiter bevorzugt von 1 bis 20 g, bezogen auf 100 g des porösen Aluminiumoxidträgers. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetallelements auf einen auf ein Einheitsvolumen (z. B. 1 l) eines gesamten Kraftfahrzeugabgaskatalysators bezogenen Wert umgerechnet wird, liegt der Wert vorzugsweise in einem Bereich von 0,24 bis 48 g, weiter bevorzugt von 1,2 bis 24 g, bezogen auf 1 l des resultierenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators.

Wenn die Beladungsmenge des Edelmetallelements über den oberen Grenzwert erhöht wird, kann das Edelmetallelement nicht wirksam funktionieren und kann folglich die katalytische Leistungsfähigkeit des resultierenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators nicht verbessert werden. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetallelements unterhalb des unteren Grenzwerts verringert wird, kann der resultierende Kraftfahrzeugabgaskatalysator in praktischen Anwendungen nicht in vollem Umfang eine katalytische Aktivität aufweisen.

Das Edelmetallelement kann auf den porösen Aluminiumoxidträger geladen werden durch Verwenden einer Lösung seiner Chloride, Nitrate oder dergleichen mittels eines gut bekannten Beladungsverfahrens wie einem Imprägnierungsverfahren, einem Sprühverfahren und einem Aufschlämmungsmischungsverfahren.

Die NOX-Speicherkomponente kann mindestens ein Element sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Cäsium, Barium und Calcium.

Wie bereits gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann die NOX-Speicherkomponente auf eine in hohem Maße dispergierte Weise auf den vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysator geladen werden. Auch wenn die NOX-Speicherkomponente folglich auf den vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysator in einer geringen Menge geladen wird, speichert der vorliegende Kraftfahrzeugabgaskatalysator NOX in einer großen Menge und verhindert ein Sintern dessen Aluminiumoxidträgers, Als Folge davon kann der vorliegende Kraftfahrzeugabgaskatalysator eine hohe NOX-Speicherkapazität und eine hohe dreiwegekatalytische Aktivität aufrechterhalten, auch nachdem er einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reagiert der Aluminiumoxidträger kaum mit der NOX-Speicherkomponente in dem resultierenden vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysator und wird an einem Sintern gehindert, auch nachdem der vorliegende Kraftfahrzeugabgaskatalysator einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wurde. Als ein Ergebnis kann der auf diese Weise modifizierte vorliegende Kraftfahrzeugabgaskatalysator auf sichere Weise weiterhin das hohe NOX-Speicherungsvermögen und die hohe dreiwegekatalytische Aktivität aufrechterhalten, auch nachdem er einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weitergehenderes Verständnis erhalten werden durch Verweis auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen, welche hierin lediglich zum Zweck der Veranschaulichung gegeben werden und nicht beabsichtigt sind, den Umfang der anhängenden Ansprüche einzuschränken.

Erste bevorzugte Ausführungsform

Es wurde ein monolithischer Katalysator hergestellt. Der monolithische Katalysator umfaßte einen wabenförmigen monolithischen Träger, der aus Corderit hergestellt ist, eine Edelmetallelementbeladungsschicht, die aus γ-Aluminiumoxid hergestellt ist, und auf die Edelmetallelementbeladungsschicht geladenes Pt (d. h. ein Edelmetallelement). Es sei angemerkt, daß Pt in einer Menge von 0,2 g, bezogen auf ein Einheitsvolumen (z. B. 1 l) des monolithischen Katalysators, geladen wurde.

Es wurde eine wäßrige Bariumcarbonatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt. Während die wäßrige Bariumcarbonatlösung mit Ultraschallwellen mit einer Wellenlänge von 36 KHz bei einer Ausgangsleistung von 200 W bestrahlt würde, wurde der monolithische Katalysator bei einer gewöhnlichen Temperatur während 15 Minuten in die wäßrige Bariumcarbonatlösung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige wäßrige Lösung abzublasen. Danach wurde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde eine erste bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Die auf diese Weise hergestellte erste bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen wurde.

Zweite bevorzugte Ausführungsform

Ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten ist, wurde in einen Vakuumbehälter gegeben. Der Vakuumbehälter wurde dann evakuiert, um ein Vakuum von 1 Torr oder weniger zu erzeugen. Danach wurde eine wäßrige Bariumcarbonatlösung in den evakuierten Vakuumcontainer eingeleitet, und der monolithische Katalysator wurde während 15 Minuten in die wäßrige Bariumcarbonatlösung eingetaucht.

Das Vakuum in dem Vakuumbehälter wurde dann aufgehoben und auf einen üblichen Druck zurückgebracht. Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige wäßrige Lösung abzublasen. Danach wurde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde eine zweite bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Die auf diese Weise hergestellte zweite bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen wurde.

Dritte bevorzugte Ausführungsform

Ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten ist, wurde in eine Ionenaustauschlösung eingetaucht. Die Ionenaustauschlösung wurde dann unter Normaldruck erwärmt und zum Sieden gebracht, und der monolithische Katalysator wurde während 15 Minuten in der siedenden Ionenaustauschlösung gehalten. Nach dem Abkühlen der Ionenaustauschlösung auf Raumtemperatur wurde eine wäßrige Bariumcarbonatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration in die Ionenaustauschlösung getropft, welche den monolithischen Katalysator darin enthielt. Während des Zutropfens der wäßrigen Bariumcarbonatlösung wurde die Ionenaustauschlösung gerührt. Nach dem Zutropfen der wäßrigen Bariumcarbonatlösung und einem Einstellen der Konzentration an Bariumcarbonat auf einen spezifischen Wert in der Ionenaustauschlösung wurde der monolithische Katalysator in einem eingetauchten Zustand während weiterer 15 Minuten in der Ionenaustauschlösung belassen.

Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige Ionenaustauschlösung abzublasen. Danach wurde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde eine dritte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Die auf diese Weise hergestellte dritte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen wurde.

Vierte bevorzugte Ausführungsform

Ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten ist, wurde zusammen mit einer wäßrigen Bariumcarbonatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration in einen Druckbehälter gegeben. Somit wurde der monolithische Katalysator in die wäßrige Bariumcarbonatlösung eingetaucht. Unter Beibehalten des eingetauchten Zustands wurde der Druck in dem Druckbehälter auf 100 atm gebracht. Der Überdruckzustand wurde während 15 Minuten beibehalten. Es sei angemerkt, daß es bevorzugt ist, den Druckbehälter auf mehrere Dutzend an atm oder mehr unter Druck zu setzen.

Der Druckbehälter wurde dann auf gewöhnlichen Druck entspannt. Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige wäßrige Lösung abzublasen. Danach wurde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde eine vierte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Die auf diese Weise hergestellte vierte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen wurde.

Fünfte bevorzugte Ausführungsform

Ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten ist, wurde zusammen mit einer wäßrigen Bariumcarbonatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration in einen Vakuumbehälter gegeben. Somit wurde der monolithische Katalysator in die wäßrige Bariumcarbonatlösung eingetaucht. Unter Beibehalten des eingetauchten Zustands wurde in dem Vakuumbehälter der Druck auf 10&supmin;² Torr verringert. Der Unterdruckzustand wurde während 10 Minuten beibehalten. Der Vakuumcontainer wurde dann auf gewöhnlichen Druck gebracht und während 5 Minuten bei gewöhnlichem Druck gehalten.

Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige wäßrige Lösung abzublasen. Danach würde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde eine fünfte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Die auf diese Weise hergestellte fünfte bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba in die Poren mit einem Porendurchmesser von 10 Å oder mehr geladen wurde.

Vergleichsbeispiel Nr. 1

Ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten war, wurde bei gewöhnlicher Temperatur unter gewöhnlichem Druck während 15 Minuten in eine wäßrige Bariumcarbonatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Nach dem Herausnehmen des monolithischen Katalysators aus der wäßrigen Lösung wurde der monolithische Katalysator angeblasen, um die überschüssige wäßrige Lösung abzublasen. Danach wurde der monolithische Katalysator während 1 Stunde bei 120ºC getrocknet und während 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Auf diese Weise wurde ein Kraftfahrzeugabgaskatalysator, der als Vergleichsbeispiel Nr. 1 identifiziert wird, hergestellt. Es sei angemerkt, daß die Beladungsmenge von Ba 0,2 mol, bezogen auf 1 l des monolithischen Katalysators, betrug.

Das auf diese Weise hergestellte Vergleichsbeispiel Nr. 1 wurde analysiert, und es wurde verifiziert, daß Ba nicht in die Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 30 Å geladen wurde.

Untersuchung und Bewertung

Jeder der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen und des Vergleichsbeispiels Nr. 1 wurde einer Dauerhaftigkeitsprüfung unterzogen. In der Dauerhaftigkeitsprüfung wurde während 2 Stunden bei 800ºC ein Abgas durch jeden der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren geleitet. Es sei angemerkt, daß das Abgas hergestellt wurde durch Verbrennen einer Luft-Kraftstoff-Mischung mit einem Kraftstoff-armen (d. h. sauerstoffreichen) A/F von 20. Vor und nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurde jeder der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren unter Verwendung der BET-Gleichung auf seine spezifische Oberfläche untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind nachfolgend in Tabelle 1 als eine Reduktionsrate der spezifischen Oberfläche aufgezeigt.

Nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurde jeder der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren während 10 Minuten bei 600ºC in einem Reduktionsmittel (z. B. Propylen) gehalten. Auf diese Weise wurde jeder der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren vollständig reduziert. Dann ließ man während 20 Minuten ein Abgas durch jeden der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren fließen. Es sei angemerkt, daß das Abgas hergestellt wurde durch Verbrennen einer Luft-Kraftstoff- Mischung mit einem Kraftstoff-armen (d. h. sauerstoffreichen) A/F von 20 und daß dessen Temperatur anfänglich 600ºC am Einlaß der Kraftfahrzeugkatalysatoren betrug und sich in den 20 Minuten der Einwirkung des Abgases auf Raumtemperatur verringerte. Auf diese Weise wurden die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren dahingehend untersucht, wieviel sie während der 20 Minuten des Einwirkens von Abgas an NOX speicherten. Die Ergebnisse der Untersuchung sind ebenfalls in nachfolgender Tabelle 1 aufgezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen viel mehr NOX speicherten als der Kraftfahrzeugabgaskatalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 1. Es ist somit offensichtlich, daß die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen in dem NOX-Speichervermögen nach der Dauerhaftigkeitsprüfung besser als der des Vergleichsbeispiels Nr. 1 waren.

Aus Tabelle 1 läßt sich auch entnehmen, daß die spezifischen Oberflächen der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen nach der Dauerhaftigkeitsprüfung weniger verringert waren als die des Vergleichsbeispiels Nr. 1. Es ist daher offensichtlich, daß in den Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen die Poren des wabenförmigen monolithischen Trägers vor einem Verschließen bewahrt wurden.

Somit wurde in den Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der ersten bis fünften bevorzugten Ausführungsformen die NOX-Speicherkomponente in die feinen Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 Å auf eine in hohem Maße dispergierte Weise geladen. Es wird somit angenommen, daß sie weniger bereitwillig einem Sintern unterlagen und daß sie folglich eine verbesserte NOX-Speicherungsleistung aufwiesen.

Sechste bevorzugte Ausführungsformen

Die sechsten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren wurden auf dieselbe Weise wie die erste bevorzugte Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Anordnungen getroffen wurden; d. h. anstelle der wäßrigen Bariumcarbonatlösung wurde eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung, eine wäßrige Caäsiumcarbonatlösung und eine wäßrige Calciumcarbonatlösung als die wäßrige Lösung der NOX-Speicherkomponente verwendet, und die Beladungsmengen der metallischen Elemente wurden wie nachfolgend in Tabelle 2 aufgezeigt variiert. Somit wurde ein monolithischer Katalysator, der identisch mit dem in der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendeten ist, in jede der wäßrigen Lösungen eingetaucht während eines Bestrahlens der wäßrigen Lösungen mit Ultraschallwellen, und folglich wurde das Alkalimetall oder Erdalkalimetall auf eine in hohem Maße dispergierte Weise in den in Tabelle 2 aufgezeigten Beladungsmengen auf den monolithischen Katalysator geladen.

Es sei angemerkt, daß die Beladungsmengen durch Variieren der Konzentration des metallischen Elements in den wäßrigen Lösungen variiert wurden und daß sie bestimmt wurden durch Messen der absorbierten Menge der wäßrigen Lösungen.

Jeder der resultierenden Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren wurde während 2 Stunden in Luft bei 800ºC thermisch behandelt. Dann ließ man durch jeden der Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren während 2 Stunden ein Abgas fließen. Es sei angemerkt, daß das Abgas hergestellt wurde durch Verbrennen einer Luft-Kraftstoff-Mischung mit einem Kraftstoffarmen (d. h. sauerstoffreichen) A/F von 20 und daß dessen Temperatur am Einlaß des Kraftfahrzeugabgaskatalysators 800ºC betrug. Auf diese Weise wurden die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren dahingehend untersucht, wieviel sie bei einer zweistündigen Einwirkung des Abgases an NOX speicherten. Die Ergebnisse der Untersuchung sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgezeigt.

Tabelle 2

Das folgende kann aus Tabelle 2 entnommen werden: Wenn die NOX-Speicherkomponente ein Alkalimetall war und in einer Menge von 1,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger, bezogen auf 1 m² der Aluminiumoxidträgeroberfläche, geladen wurde, wiesen die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der sechsten bevorzugten Ausführungsformen eine hohe NOX- Speicherrate nach dem zweistündigen Einwirken des Abgases auf; und wenn die NOX-Speicherkomponente ein Erdalkalimetall war und in einer Menge von 2,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger, bezogen auf 1 m² der Aluminiumoxidträgeroberfläche, geladen war, wiesen die Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren der sechsten bevorzugten Ausführungsformen eine hohe NOX- Speicherrate nach der zweistündigen Einwirkung des Abgases auf.

Es wird angenommen, daß, wenn die Beladungsmenge der NOX-Speicherkomponente höher als die zuvor erwähnten Werte ist, sich das NOX-Speichervermögen des resultierenden Kraftfahrzeugabgaskatalysators verschlechtert, da die NOX-Speicherkomponente mit dem Aluminiumoxidträger reagiert, um den Aluminiumoxidträger zu verschlechtern.


Anspruch[de]

1. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase, umfassend:

einen Aluminiumoxidträger mit Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 Å, wobei mindestens ein erster Teil der Poren einen Durchmesser von 10 bis 30 Å besitzt und mindestens ein zweiter Teil der Poren einen Durchmesser von mehr als 30 Å besitzt;

eine NOX-Speicherkomponente, die auf eine in hohem Maße dispergierte Weise in sowohl die Poren mit einem Durchmesser von 10-30 Å als auch in die Poren mit einem Durchmesser von mehr als 30 Å geladen ist, wobei die NOX-Speicherkomponente ein Mitglied aus der aus K, Cs, Ca und Ba bestehenden Gruppe ist, und wobei ein Edelmetallelement auf den Aluminiumoxidträger geladen ist.

2. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach Anspruch 1, wobei die NOX-Speicherkomponente gleich K und/oder Cs ist und in einer Menge von 1,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger pro 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers in die Poren geladen ist.

3. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach Anspruch 1, wobei die NOX-Speicherkomponente gleich Ca und/oder Ba ist und in einer Menge von 2,1 · 10&supmin;&sup5; mol oder weniger pro 1 m² der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers in die Poren geladen ist.

4. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetallelement mindestens ein aus der aus Pt, Pd und Rh bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.

5. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Edelmetallelement in einer Menge von 0,2 bis 40 Gramm pro 100 Gramm des Aluminiumoxidträgers geladen ist.

6. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die NOX-Speicherkomponente geladen wird durch Eintauchen des Aluminiumoxidträgers in eine NOX-Speicherkomponentenlösung unter Bestrahlen der NOX-Speicherkomponentenlösung mittels Ultraschall.

7. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die NOX-Speicherkomponente geladen wird, indem der Aluminiumoxidträger unter Vakuum gehalten wird und der Aluminiumoxidträger in Kontakt mit einer NOX-Speicherkomponentenlösung gebracht wird.

8. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die NOX-Speicherkomponente geladen wird durch Eintauchen des Aluminiumoxidträgers in ein Lösungsmittel zum Auflösen der NOX-Speicherkomponente, Sieden des Lösungsmittels, Beenden des Siedens und Zugeben der NOX-Speicherkomponente zu der Lösung.

9. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die NOX-Speicherkomponente geladen wird, indem eine NOX-Speicherkomponentenlösung, in welcher der Aluminiumoxidträger aufbewahrt wird, unter Druck gesetzt wird.

10. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die NOX-Speicherkomponente geladen wird, indem eine NOX-Speicherkomponentenlösung, in welcher der Aluminiumoxidträger aufbewahrt wird, drucklos gemacht wird.







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