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Dokumentenidentifikation DE69625585T2 15.05.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0804959
Titel ABGASENTGIFTUNGSKATALYSATOR UND ABGASENTGIFTUNGSMETHODE ZU SEINER VERWENDUNG
Anmelder Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder TAKATU, Kozo, Chiba 299-02, JP;
KURIHARA, Masato, Chiba 299-02, JP
Vertreter Gille Hrabal Struck Neidlein Prop Roos, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69625585
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.07.1996
EP-Aktenzeichen 969241835
WO-Anmeldetag 22.07.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/JP96/02047
WO-Veröffentlichungsnummer 0097004855
WO-Veröffentlichungsdatum 13.02.1997
EP-Offenlegungsdatum 05.11.1997
EP date of grant 02.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.2003
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 29/46   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgas-Reinigungskatalysator, der insbesondere nützlich ist zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, die aus mobilen internen Verbrennungsmotoren abgegeben werden, welche beispielsweise in Benzinautos und Dieselautos verwendet werden, aus stationären internen Verbrennungsmotoren, die beispielsweise in Kraft-Wärme-Kopplungssystemen verwendet werden, und aus verschiedenen industriellen Verbrennungsöfen wie Kesseln, zu nicht-toxischen Gasen, und zu deren Entfernung, und auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgas, welches den Katalysator verwendet.

Stand der Technik

Im Allgemeinen enthalten Abgase, die aus Automobilen, stationären internen Verbrennungsmotoren und verschiedenen industriellen Verbrennungsöfen abgegeben werden, eine große Menge Stickoxide, die durch NO und NO&sub2; dargestellt werden (NOx). Es wird angegeben, dass solche NOx nicht nur photochemischen Smog verursachen, sondern auch Erkrankungen der menschlichen Atemorgane induzieren.

Als Verfahren zur Verminderung von NOx ist eine Abgasbearbeitungstechnik etabliert, die ein sogenanntes ternäres Katalysatorsystem verwendet, welches NOx durch Reduktion in einem Abgas eliminiert, welches eine niedrige Sauerstoffkonzentration aufweist, wie das aus Benzinautos, in dem ein Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff verwendet wird.

Auf der anderen Seite ist für den Fall eines Abgases, welches eine große Menge Sauerstoff enthält, wie dasjenige, das aus stationären Abgasemissionsquellen in großem Maßstab wie Kesseln abgegeben wird, ein selektiver NOx-Reduktionsprozess zur Verminderung der Menge von NOx durch externe Zugabe von Ammoniak im Betrieb, welcher einigen Effekt zeigt.

Die erste Methode ist jedoch nur für Abgase aus einem Benzinmotor anwendbar, in dem die Sauerstoffkonzentration extrem niedrig ist, während die letztere Methode in stationären Abgasemissionsquellen mit geringer Größe oder mobilen Abgasemissionsquellen unter dem Gesichtspunkt der Handhabung nur schwierig zu verwenden ist, da Ammoniak eingesetzt wird.

Im Hinblick auf das obige wurden verschiedene Verfahren zur Verwendung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder verschiedenen Kohlenwasserstoffen als von Ammoniak verschiedenen Reduktionsmitteln untersucht, die meisten von ihnen haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht-selektive katalytische Reduktionsverfahren sind, die Stickoxide nur eliminieren können, nachdem Sauerstoff im Abgas vollständig verbraucht ist.

Obwohl die folgenden Verfahren als neue selektive katalytische Reduktionsmethoden vorgeschlagen wurden, die zur Überwindung dieses Nachteils fähig sind (oder Methoden zur selektiven Reduktion und Eliminierung von Stickoxiden sogar bei Koexistenz von Sauerstoff), kann keines von ihnen zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Hei 2-149317 schlägt ein Verfahren der Verwendung von entweder (1) einem Katalysator, der einen Wasserstoff-Typ-Mordenit oder Clinoptilolit umfasst, oder (2) einem Katalysator, der einen Wasserstoff-Typ-Mordenit oder Clinoptilolit umfasst, welcher ein Metall wie Cu, Cr, Mn, Fe und Ni geträgert umfasst, und des In-Kontakt-Bringens von Abgasrauch, der Sauerstoff enthält und aus der Verbrennung von verschiedenen Brennstoffen stammt, mit dem o. g. Katalysator unter Koexistenz einer organischen Verbindung vor, wodurch die Stickoxide im Abgasrauch eliminiert werden.

Entsprechend diesem Verfahren wird ein Grad der Denitrierung von 30 bis 60% unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600ºC und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity, GHSV) von 1200 h&supmin;¹ erzielt, der denitrierende Effekt unter Bedingungen hoher GHSV, d. h. Bedingungen, die denen der praktischen Anwendung ähnlich sind, ist jedoch nicht klar.

Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Hei 1-130735 schlägt ein Verfahren der Verwendung eines Katalysators vor, welcher einen mit einem Übergangsmetall (Cu, Co, Ni, Fe, Mg, Mn oder ähnliches) Ionen ausgetauschten Zeolith umfasst, der von einem feuerbeständigen Träger geträgert wird, und Reinigung der Stickoxide sogar in oxidierender Atmosphäre. Dies ist ein Verfahren der Reinigung von Stickoxiden im Abgas aus einem Benzinmotor mit hoher Effizienz sogar im mageren Luft/Brennstoffverhältnis-Bereich, in dem die Sauerstoffkonzentration im Abgas höchstens etwa 3% beträgt. Dementsprechend ist nicht sicher, ob Stickoxide durch Reduktion auch im Abgas aus einem Benzinmotor wie unter Bedingungen hohes Luft/Brennstoffgemisch oder sogar in einem Abgas aus einem Dieselmotor, in dem die Sauerstoffkonzentration 4 bis 10% beträgt, denitriert werden können, oder nicht. In den in der veröffentlichten japanischen Anmeldung angegebenen Beispielen bestand eine Tendenz, dass das NOx-Eliminierungs-Verhältnis mit einem Anstieg der Sauerstoffkonzentration stark abnimmt. Zusätzlich ist die Dauerhaftigkeit des dargestellten Katalysators nicht klar.

Die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Sho 63-283727 schlägt ein Verfahren der Verwendung eines Katalysators vor, der ein Metall wie Cu, V, Fe oder Cr, geträgert von hydrophobem Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 15 oder mehr umfasst, und Verminderung der Stickoxide in einem sauerstoffhaltigen Abgas aus einem internen Verbrennungsmotor, in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff.

Bei diesem Verfahren ist das Denitrierungsverhältnis auf einen so niedrigen Wert wie 4 bis 26% im Fall der Verwendung eines Zeolith-Katalysators, der ein vom Kupfer verschiedenes Metall trägt, abgesenkt. Im Fall der Verwendung eines Kupfer-Zeolith- Katalysators ist dessen Dauerhaftigkeit andererseits nicht immer klar, obwohl eine relativ hohe Aktivität erzielt wird. Die Sauerstoffkonzentration im Abgas wie in den in der veröffentlichten Anmeldung dargestellten Beispielen getestet beträgt 1,6%, und es ist nicht sicher, ob die Stickoxide auch bei der Denitrierung selektiv reduziert werden können oder nicht, wenn die Sauerstoffkonzentration bei den Bedingungen hohes Luft/Brennstoff-Verhältnis erhöht ist, beispielsweise wie beim Abgas aus einem Benzinmotor oder einem Dieselmotor.

Die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Sho 63.100919 schlägt ein Verfahren der Verwendung eines Katalysators vor, der von einem porösen Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zeolith oder ähnlichem geträgertes Kupfer umfasst, und die Eliminierung von Stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen Abgas in Gegenwart von Kohlenwasserstoff.

Bei diesem Verfahren beträgt das Denitrierungsverhältnis 10 bis 20%, und es ist keine hohe Denitrierungsaktivität erhältlich. Weiter ist die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas wie in den in der veröffentlichten Anmeldung dargestellten Beispielen getestet 2,1%, und es ist unsicher, ob Stickoxide auch zur Denitrifizierung selektiv reduziert werden können, wenn die Sauerstoffkonzentration höher ist, oder nicht. Auch die Dauerhaftigkeit des Katalysators ist unsicher.

Die katalytische Umwandlung von organischen Verbindungen unter Verwendung eines MFI-Typ-Zeoliths ist in EP-A-0 518 341 beschrieben, wo der MFI-Typ-Katalysator ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3;) von 20 bis 200 und ein molares Verhältnis von Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 bis 50 aufweist. Die Katalysatoren sind besonders geeignet für Verfahren, die die Bildung von Dampf beinhalten, und erfordern als wesentliches Merkmal eine saure Hydroxygruppe, ausgedrückt als spezifisches Verhältnis der Peakintensität von SiOH und dem sauren Hydroxy.

Die vorliegende Erfindung wurde unter den oben angegebenen Gesichtspunkten gemacht und ist auf die Bereitstellung eines Abgas- Reinigungskatalysators mit hoher Dauerhaftigkeit gerichtet, der eine sehr effektive Reinigung von Stickoxiden in nicht toxische Gase ermöglicht, sogar bei Abgasen mit einer hohen Sauerstoffkonzentration, und auf die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von Abgasen, welches den Katalysator verwendet.

Wir, die Erfinder, haben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass die o. g. Aufgaben der vorliegenden Erfindung wirksam durch Verwendung eines MFI-Typ-Zeoliths mit einer spezifischen Menge an SiOH-Gruppe und mit einem spezifischen molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; als Katalysatorträger gelöst werden können. Auf der Basis dieses Befunds haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Genauer liegt die vorliegende Erfindung in der Bereitstellung eines Abgas- Reinigungskatalysators, welcher eine auf einem Katalysatorträger, umfassend einen MFI- Typ-Zeolith, welcher SiOH-Gruppen in Mengen von nicht mehr als 50 · 10²&sup0; Gruppen/g und ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 20 bis 200 aufweist, geträgerte Kupferkomponente umfasst. Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt von 0,3 bis 3 als Atomverhältnis von Cu-Al im Zeolith-Träger. Dieser Katalysator wird für die Reinigung von Abgas verwendet, welche in oxidierende Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC bis 800ºC in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit einer Konzentration von 0,5 bis 200 als THC/Nox durchgeführt wird. Die hier angegebene oxidierende Atmosphäre bedeutet eine Atmosphäre, die eine überschüssige Menge Sauerstoff im Vergleich zu der Menge Sauerstoff enthält, die zur vollständigen Oxidation aller reduzierbaren Substanzen einschließlich Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, welche im zu reinigenden Abgas existieren und sogar von Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls zu dem System gegeben werden, zu H&sub2;O und CO&sub2;.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im folgenden beschrieben.

Der oben genannte MFI-Typ-Zeolith zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Zeolith mit einer kristallinen Struktur, die ZSM-5 ähnlich ist, beispielsweise wie in "Atlas of zeolite structure types, W. M. Meier und D. H. Olson, 3. Auflage, 1992, Butterworth-Heinemann", und schließt beispielsweise Zeolithe ZSM-5, ZSM-8, Zeta 1, Zeta 3, Nu-4, Nu-5, TZ-1, TPZ-1, ISI-3, ISI-5 und AZ-1 ein. Zwei oder mehr dieser Zeolithe können hier als Gemisch eingesetzt werden.

Der SiOH-Gruppen(Silanol-Gruppen)-Gehalt des MFI-Typ-Zeoliths zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darf nicht größer als 5 · 10²&sup0; Gruppen/g sein. Falls er über diesem Wert liegt, geht die Dauerhaftigkeit des Katalysators verloren. Unter dem Gesichtspunkt der Dauerhaftigkeit ist der SiOH-Gruppen-Gehalt bevorzugt nicht größer als 2 · 10²&sup0; Gruppen/g. Es wird angenommen, dass, wenn der fragliche SiOH-Gruppen- Gehalt nicht größer ist als 5 · 10²&sup0; Gruppen/g, ionen-ausgetauschte Cu-Ionen es sogar bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht ist, diese stabil aktiv zu halten.

Der SiOH-Gruppen-Gehalt kann durch ¹H-NMR gemessen werden, das auf die folgende Weise durchgeführt werden kann. Zunächst wird jeder durch verschiedene Verfahren hergestellte Zeolith im wesentlichen mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder mit einem Ammoniumsalz im wesentlichen vollständig Ionen ausgetauscht, und dann zur Herstellung eines H-Typ-Zeoliths calciniert. 0,18 g des resultierenden H-Typ-Zeoliths wird in eine Vorbehandlungszelle gegeben, die dann im Vakuum bei 400ºC während 4 Stunden entgast wird. Dann wird das ¹H-MAS-NMR-Spektrum des H-Typ-Zeoliths mit der Zelle bei Raumtemperatur entsprechend einer üblichen Methode gemessen, wobei 1,4 mg Polydimethylsiloxan als externe Standardprobe für die quantitative Bestimmung von ¹H verwendet wird. Im so erhaltenen NMR-Spektrum wird die Intensität des Peaks für die OH-Gruppe, die aus der Silanolgruppe stammt, welche bei etwa 1,8 ppm erscheint, mit der des Peaks für Polydimethylsiloxan verglichen, wodurch der angestrebte Silanolgruppengehalt durch Berechnung erhalten werden kann. Es muss jedoch festgehalten werden, dass es häufig unmöglich sein wird, durch das o. g. Verfahren einen korrekten SiOH-Gruppen-Gehalt zu erzielen, falls der Zeolith beispielsweise durch Kupferaustausch modifiziert wurde.

Im o. g. MFI-Typ-Zeolith muss das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 20 bis 200 betragen. Bevorzugt ist im Hinblick auf die hydrothermale Beständigkeit und Aktivität des Zeoliths das Verhältnis 30 bis 100. Falls das molare Verhältnis kleiner ist als 20 oder 30, wird die Dauerhaftigkeit des Zeoliths, nachdem er ein geträgtertes Metall aufweist, gesenkt, da die hydrothermale Beständigkeit relativ gering wird. Falls das molare Verhältnis jedoch größer ist als 100 oder 200, wird die Menge des vom Zeolith geträgerten aktiven Metalls erniedrigt, da die Ionenaustauschkapazität des Zeoliths klein ist, was oftmals darin resultiert, dass der Katalysator keine gute Aktivität aufweist.

Die Mittel zur Herstellung des o. g. MFI-Typ-Zeoliths zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell definiert. Für die Herstellung sind im allgemeinen bevorzugt verwendbar (1) ein Verfahren unter Verwendung nur anorganischer Verbindungen als Rohmaterialien ohne Zugabe irgendwelcher organischer Verbindungen dazu und (2) ein Verfahren der Zugabe von Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen zu den Rohmaterialien. Bei diesen Verfahren ist es auch bevorzugt, zu den Rohmaterialien beliebige andere Zeolithe wie Mordenit als Impfkristalle zuzugeben. Gegenüber den üblichen Verfahren unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung wie Tetrapropylammoniumsalz als Kristallisationsmittel sind die obigen Methoden bevorzugt, da Zeolithe mit einem SiOH- Gruppen-Gehalt von nicht mehr als 5 · 10²&sup0; Gruppen/g leicht gebildet werden.

Vordem Trägern der Kupferkomponente kann der Katalysatorträger zusätzlich zum MFI-Typ-Zeolith einen beliebigen Bestandteil von Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und ähnliches umfassen, die die Dispersion des Kupfers im Träger fördern können, in einem solchen Ausmaß, dass das Additiv die Eigenschaften des Katalysators nicht beeinträchtigt. Wenn der Katalysator beliebige zusätzliche Komponenten wie die o. g. umfasst, zusätzlich zum MFI-Typ-Zeolith, ist die Menge der zusätzlichen zugebenden Komponente nicht speziell definiert, beträgt jedoch im allgemeinen bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 50 Gew.-% relativ zur Menge des MFI-Zeoliths. Dies liegt daran, dass der Katalysator häufig keine gute Aktivität aufweist, wenn die Menge der zusätzlichen Komponente größer ist als 90 Gew.-%.

Um die Kupferkomponente in den MFI-Typ-Zeolith einzubringen, sind beispielsweise verwendbare in Verfahren, bei dem der Zeolith mit Kupferionen ausgetauscht wird oder ein Verfahren der Imprägnierung der Kupferkomponente, und auch ein Verfahren der Einarbeitung der Kupferkomponente in den Zeolith während der Synthese des Zeoliths. Bei diesen Verfahren kann im allgemeinen eine lösliche Kupferverbindung als Kupferkomponente verwendet werden. Die lösliche Kupferkomponente schließt beispielsweise Kupfernitrate-halogenide und -carbonate, Kupfersalze von organischen Säuren und Kupfer-Amin-Komplexe ein. Abgesehen von diesen ist es auch möglich, eine solche Kupferkomponente durch physikalische Mischung in den Katalysator einzubringen. In diesem Fall sind weiter Kupferoxide und Hydroxide zusätzlich zu den oben genannten löslichen Kupferverbindungen verwendbar. Der Kupfergehalt des Katalysators gemäß der Erfindung beträgt 0,3 bis 3, bevorzugt 0,4 bis 2,5 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith. Falls er geringer ist als 0,3, kann der Katalysator keine gute Aktivität aufweisen, da der Kupfergehalt zu klein ist. Falls er jedoch größer ist als 3, aggregiert Kupferoxid (CuO) auf der Oberfläche des Katalysators und hat einigen negativen Einfluss auf den Katalysator dahingehend, dass er beispielsweise die Poren des Zeoliths im Katalysator verstopft.

Falls gewünscht, können andere Elemente (z. B. Übergangselemente wie Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe und Zn, Elemente der Gruppe 13 wie Ga und In, Elemente der Gruppe 14 wie Sn und Pb, Elemente der Gruppe 15 wie P und Sb, und Elemente der Gruppe 2 wie Mg und Ba) zum erfindungsgemäßen Katalysator zusätzlich zu der Kupferkomponente gegeben werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von P, da sie in einem Anstieg der Aktivität und Dauerhaftigkeit des Katalysators resultiert. Die Menge des zusätzlichen Elements außer der Kupferkomponente kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators betragen.

Um das zusätzliche Element zum Katalysator zu geben, ist beispielsweise ein Verfahren verwendbar, bei dem das zusätzliche Element durch Ionenaustausch oder Imprägnation während, vor oder nach dem Schritt des Trägerns der Kupferkomponente geträgert wird, und ein Verfahren, bei dem die Komponente des Elements oder das auf einem Träger geträgerte Element mit dem Zeolith oder dem kupferhaltigen Zeolith physikalisch gemischt wird.

Falls weiter gewünscht, kann der hier hergestellte kupferhaltige Zeolith unter Wärme oder mit einer Substanz wie einer Säure, einem Alkali, Dampf, Ammoniak, ein Halogen oder jeder anderen nicht metallischen Verbindung vor der Verwendung vorbehandelt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zu jeder beliebigen Form geformt werden mit einem Binder wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid oder ähnlichen.

Der Katalysator kann in jeder beliebigen Form vorliegen, z. B. Pellet-, Plättchen-, Stäbchen- oder Gitter-Form. Der Katalysator kann auf der Oberfläche einer Basis wie einer gitterartigen Basis oder einer Basis aus beispielsweise Corjelit, Mullit oder Aluminiumoxid aufgetragen werden, so dass er in Form einer Katalysator beschichteten Basis vorliegt.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas mit dem vorstehend genannten Abgas-Reinigungskatalysator gemäß der Erfindung wird beispielsweise ein Abgas mit dem Katalysator in oxidierender Atmosphäre in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit einer Konzentration von 0,5 bis 200 als Verhältnis THC/NOx in Kontakt gebracht, um dadurch die Stickoxide im Abgas zu N&sub2; und H&sub2;O zu reduzieren, die dann entfernt werden.

Die THC (total hydrocarbon, Gesamt-Kohlenwasserstoff-)-Konzentration wie hier angegeben bedeutet die Konzentration des Kohlenwasserstoffs als Methan. Konkret kann sie entsprechend der folgenden Gleichung erhalten werden.

THC-Konzentration = Σ[(Kohlenwasserstoffkonzentration) · (Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs)]

Die praktischen Reaktionsbedingungen für die Konzentration des Kohlenwasserstoffs sollen so sein, dass das Verhältnis THC/NOx 0,5 bis 200, bevorzugt 1 bis 100 beträgt. Wenn beispielsweise die NOx-Konzentration 100 ppm beträgt, soll die THC-Konzentration 50 bis 20000 ppm betragen.

Bei einem kleineren Kohlenwasserstoff-Gehalt als der oben angegebenen untersten Grenze wird keine Denitrierung stattfinden. Andererseits kann eine höhere Denitrierung mit einem Kohlenwasserstoffgehalt erzielt werden, der größer ist als die oberste Grenze, was jedoch aufgrund wirtschaftlicher Betrachtung des Systems und der abnormalen Aufheizung des Katalysatorbetts aufgrund der Verbrennungswärme des Kohlenwasserstoffs nicht geeignet ist.

Der Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff sein, der allgemein im Abgas zurückbleibt, es ist jedoch bevorzugt, von außen zusätzlichen Kohlenwasserstoff zuzuführen, falls die Menge des Kohlenwasserstoffs kleiner ist als die für die Herbeiführung der angestrebten Denitrierungsreaktion erforderlichen Menge oder falls er überhaupt nicht in dem entsprechend der erfindungsgemäßen Methode zu behandelnden Abgas enthalten ist.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Art des für diesen Zweck zuzusetzenden Kohlenwasserstoffs, und hier verwendbar sind Methan, LPG, Benzin, Gasöl, Kerosin, Schweröl und ähnliches.

Die katalytische Reaktionstemperatur kann zwischen 200ºC und 800ºC, bevorzugt zwischen 300ºC und 600ºC liegen. Üblicherweise wird der Grad der Demitrierung mit einem Anstieg der Temperatur erhöht. Falls die Temperatur jedoch höher ist als 600ºC oder 800ºC, wird der Katalysator in ungünstiger Weise beeinträchtigt. Falls sie andererseits niedriger ist als 200ºC oder 300ºC, wird der Grad der Denitrierung erniedrigt.

Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (gas hourly space velocily, GHSV) kann allgemein 2000 bis 200000 h&supmin;¹, bevorzugt 5000 bis 100000 h&supmin;¹ betragen. Falls die GHSV geringer ist als 2000 h&supmin;¹, steigt die Menge des zu verwendeten Katalysators relativ stark an, obwohl der Grad der Denitrierung hoch ist. Falls sie andererseits höher ist als 200000 h&supmin;¹, wird der Grad der Denitrierung erniedrigt.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung zu reinigenden Abgase sind solche Gase, die NOx und Sauerstoff enthalten, welche beispielsweise aus mobilen internen Verbrennungsmotoren in beispielsweise Benzinautos und Dieselautos abgegeben werden, welche eine magere Verbrennung durchführen, aus stationären internen Verbrennungsmotoren in beispielsweise Kraft-Wärme-Kopplungssystemen, aus Kesseln und aus anderen verschiedenen Arten industrieller Verbrennungsöfen.

Die vorliegende Erfindung wird nun im folgenden unter Bezug auf die folgenden Beispiele konkret beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden hergestellt: Eine Lösung aus 18,8 g Aluminiumsulfat (18-Hydrat), 13,9 g Schwefelsäure (97%) und 250 g Wasser (im folgenden als Lösung A bezeichnet); eine Lösung aus 211 g Wasserglas (28,5% SiO&sub2;, 9,5% Na&sub2;O und 62% Wasser) und 250 g Wasser (im folgenden als Lösung B bezeichnet); und eine Lösung aus 79 g Natriumchlorid und 122 g Wasser (im folgenden als Lösung C bezeichnet).

Während Lösung C gerührt wurde, wurden allmählich und tropfenweise Lösung A und B dazugegeben. 0,5 g eines Mordenitpulvers wurde zu der resultierenden Reaktionsmischung gegeben, die dann in einen Autoklaven gegeben, dicht verschlossen und während 20 Stunden auf 170ºC erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann bei 120ºC während 12 Stunden oder mehr zur Herstellung eines Zeoliths mit ZSM-Struktur getrocknet. Dieser Zeolith wurde in Luft bei 550ºC während 4 Stunden calciniert.

Der so erhaltene Zeolith hatte ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 29. Dieser wurde einem Ionenaustausch in einer wässrigen Lösung unterzogen, die 0,2 mol/Liter Kupfersulfat enthielt, um einen geträgertes Kupfer umfassenden Zeolith-Katalysator herzustellen. Der Kupfergehalt des Katalysators war 0,91 als Atomverhältnis von Cu/Al.

Vor dem Kupferaustausch wurde der SiOH-Gehalt des Zeoliths entsprechend dem folgenden Verfahren gemessen. Vor dem Kupferaustausch wurde der Zeolith einem Ionenaustausch mit 10 ml pro g Zeolith einer 1 N Ammoniumnitrat-Lösung bei 80ºC unterworfen. Der Ionenaustausch wurde zweimal durchgeführt. Dann wurde nach dem Trocknen bei 120ºC der so ionen-ausgetauschte Zeolith bei 550ºC während 4 Stunden calciniert.

0,18 g des so erhaltenen H-Typ-Zeoliths wurde in eine Vorbehandlungszelle gegeben und im Vakuum bei 400ºC während 4 Stunden entgast. Dann wurde das ¹H- MAS-NMR-Spektrum des H-Typ-Zeoliths mit der Zelle gemessen. Für diese Spektrographie wurden 1,4 mg Polydimethylsiloxan als externe Standardprobe für die quantitative Bestimmung von ¹H verwendet. Der SiOH-Gehalt des Zeoliths wurde aus der Intensität des Peaks bei 1,8 ppm erhalten, und betrug 0,4 · 10²&sup0; Gruppen/g.

Als nächstes wurde der oben hergestellte Kupfer-ausgetauschte Zeolith- Katalysator hinsichtlich der Anfangsaktivität und der Aktivität nach der Dampfbehandlung in der unten genannten Weise untersucht.

Um die Anfangsaktivität zu bestimmen, wurde der Katalysator mit 2 ccm in einen rostfreien Reaktor gegeben und bei 350ºC gehalten, und dann wurde ein Modellgas mit einer GHSV von 80000 h&supmin;¹ eingeführt, das vom Katalysator behandelt werden sollte. Das hier verwendete Modellgas umfasste NOx 500 ppm, O&sub2; 4,5%, LPG 833 ppm und Kohlenwasserstoff etwa 2500 ppm als THC, und hafte ein Verhältnis THC/NOx von 5. Das aus dem Auslaß des Reaktors abgegebene Gas wurde in einen Chemoluminiscenz- Detektor eingeleitet, in dem die NOx-Konzentration gemessen wurde. Der Grad der NOx-Entfernung aus dem Modellgas durch die katalytische Reaktion wurde durch Vergleich der NOx-Konzentration im Modellgas vor der Einleitung in den Reaktor mit der nach der Einleitung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Aktivität des Katalysators nach der Dampfbehandlung wurde auf die folgende Weise erhalten. Zunächst wurde der oben hergestellte Katalysator bei 650ºC während 8 Stunden unter den Bedingungen 10% Wasser, 4,5% Sauerstoff und GHSV = 80000 h&supmin;¹ mit Dampf behandelt. Dann wurde nach dem Abkühlen der resultierende Katalysator in derselben Weise wie oben zur Bestimmung der Anfangsaktivität in einen rostfreien Reaktor gegeben, in dem dasselbe Modellgas wie oben eingeleitet wurde. Dann wurde der Grad der NOx-Entfernung aus dem Modellgas auf dieselbe Weise wie oben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Der Katalysator von Beispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Aluminiumsulfat (18-Hydrat) 22,6 g betrug, die Menge an Schwefelsäure 13,1 g betrug, dass kein Natriumchlorid verwendet wurde, und dass die Zeit zur Synthese 20 Stunden betrug.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 24,5; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 2,4 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 0,85 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 3

Der Katalysator aus Beispiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Natriumchlorid 39,5 g betrug und dass kein Mordenit verwendet wurde.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 30,4; der SiOH&supmin; Gehalt des Zeoliths war 1,9 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 0,88 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 4

Der Katalysator aus Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Schwefelsäure 12,8 g betrug und dass 4,7 g Ethanolamin als Kristallisationsmittel an Stelle von Mordenit verwendet wurden.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 28,2; der SiOH&supmin; Gehalt des Zeoliths war 1,2 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Kupferausgetauschten Katalysators war 1,05 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 5

Der Katalysator aus Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Schwefelsäure 12,7 g betrug und dass 55,0 g Diethanolamin als Kristallisationsmittel an Stelle von Mordenit verwendet wurden.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 30,2; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 0,8 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 0,92 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 6

Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Schwefelsäure 12,1 g betrug und dass 11,8 g n-Propylamin als Kristallisationsmittel an Steile von Mordenit verwendet wurden.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 28,8; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 1,1 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 0,94 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 7

Der Katalysator aus Beispiel 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Aluminiumsulfat (18-Hydrat) 13,5 g betrug, dass die Menge an Schwefelsäure 16,2 g betrug, und dass die Menge an Natriumchlorid 39,5 g betrug.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 37,2; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 0,4 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 0,98 als Atomverhältnis Cu zu Al im Zeolith.

Beispiel 8

Der Katalysator aus Beispiel 8 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Wasserglas 158 g betrug, dass die Menge an Aluminiumsulfat (18-Hydrat) 7,2 g betrug, dass die Menge an Schwefelsäure 12,8 betrug, die von Natriumchlorid 29,5 betrug, dass die Menge an Wasser 732 g war, dass die Menge an Mordenit 0,38 g war, und dass die Zeit zur Synthese 44 Stunden betrug.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 51,5; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 0,2 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauschten Katalysators war 1,10 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Schwefelsäure 12,0 g betrug und dass 26,3 g Tetrapropylammoniumchlorid als Kristallisationsmittel an Stelle von Mordenit verwendet wurden.

Das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im hier hergestellten Zeolith war 32,1; der SiOH- Gehalt des Zeoliths war 8,9 · 10²&sup0; Gruppen/g; und der Cu-Gehalt des Cu- ausgetauchten Katalysators war 0,96 als Atomverhältnis von Cu zu Al im Zeolith.

Die Bedingungen zur Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und von Vergleichsbeispiel 1 und auch die physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt.

Die Anfangsaktivität jedes dieser Katalysatoren der Beispiele 2 bis 8 und von Vergleichsbeispiel 1 und die Aktivität jeder dieser Katalysatoren nach der Bedampfung wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1
Tabelle 2

*1: Ethanol, *2: Diethanolamin, *3: n-Propylamin

Tabelle 3

*4: Tetrapropylammoniumbromid

Aus Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 versteht sich, dass die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8, in denen der MFI-Typ-Zeolith ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 20 bis 200 aufweist und einen SiOH-Gehalt von nicht mehr als 5 · 10²&sup0; Gruppen/g aufweist, alle eine sehr viel höhere Aktivität bei der Entfernung von NOx sogar nach der Dampfbehandlung aufweisen als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Der Abgas-Reinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung hat eine hohe · katalytische Aktivität sogar bei niedrigen Temperaturen, während er eine hohe Dauerhaftigkeit und eine lange Lebensdauer zeigt. Entsprechend der erfindungsgemäßen Methode der Verwendung dieses Katalysators zur Reinigung von Abgas ist es möglich, Stickoxide im Abgas sogar mit einer hohen Sauerstoffkonzentration effizient zu reduzieren und sie zu entfernen.


Anspruch[de]

1. Abgas-Reinigungskatalysator, umfassend:

eine Kupferkomponente geträgert auf einem Zeolith-Träger, in dem der Kupfergehalt des Katalysators von 0,3 bis 3 als Atomverhältnis Cu-Al im Zeolith- Träger liegt, wobei der Zeolith-Träger einen MFI-Typ-Zeolith mit einem SiOH- Gruppen-Gehalt von nicht mehr als 5 · 10²&sup0; Gruppen/g aufweist und ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 20 bis 200 aufweist,

2. Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der MFI-Typ-Zeolith aus einer Rohmaterialmischung hergestellt wird, die nur anorganische Substanzen umfasst.

3. Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der MFI-Typ-Zeolith einer ist, der hergestellt wird aus einer Rohmaterialmischung, welche zusätzlich beliebige Alkohole, Amine und Aminoalkohole enthält.

4. Abgas-Reinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der MFI-Typ-Zeolith ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30 bis 100 aufweist.

5. Abgas-Reinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der MFI-Typ-Zeolith einen SiOH-Gruppen-Gehalt von nicht mehr als 2 · 10²&sup0; Gruppen/g aufweist.

6. Abgas-Reinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator Träger der MFI-Typ-Zeolith ist.

7, Verfahren zur Reinigung von Abgas, welches In-Kontakt-Bringen des Abgases mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer oxidierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit einer Konzentration von 0,5 bis 200 als Verhältnis THC/NOx umfasst, um dadurch die Stickoxide im Abgas zu reduzieren und sie zu entfernen.

8. Verfahren zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 7, wobei die Stickoxide bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC bis 800ºC in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit einer Konzentration von 1 bis 100 als Verhältnis THC/NOx reduziert und entfernt werden.







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