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Dokumentenidentifikation DE69623990T2 05.06.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0869984
Titel VERZWEIGTER ALKENYLFUNKTIONELLER POLYESTER
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder PETTERSSON, Bo, S-224-72 Lund, SE
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69623990
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.12.1996
EP-Aktenzeichen 969434653
WO-Anmeldetag 19.12.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/SE96/01718
WO-Veröffentlichungsnummer 0097023539
WO-Veröffentlichungsdatum 03.07.1997
EP-Offenlegungsdatum 14.10.1998
EP date of grant 25.09.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.06.2003
IPC-Hauptklasse C08G 63/06
IPC-Nebenklasse C08G 63/20   C08G 63/47   C08G 63/60   C08L 67/04   C08L 67/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen stark verzweigten funktionellen Alkenylpolyester mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung. Diese Unsättigung wird eingeführt durch Zugabe von mindestens einem allylfunktionellen oder acrylfunktionellen Monomer oder Polymer an die endständigen Hydroxylgruppen eines Präpolymers, erhalten durch Kondensieren von mindestens einer hydrofunktionellen Monocarbonsäure. Der funktionelle Alkenylpolyester gemäss der vorliegenden Erfindung hat im Gegensatz zu üblichen zufällig verzweigten alkylfunktionellen Polyestern eine kontrollierte Verzweigung und eine Struktur, bei der alle eingeführten allylischen oder acrylischen Unsättigungen im wesentlichen in die gleiche molekulare Richtung zeigen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung, umfassend den funktionellen Alkylpolyester und in einem weiteren Aspekt einen hitzehärtbaren Kunststoff, hergestellt aus dieser Harzzusammensetzung.

Funktionelle Alkenylester und Polyester, wie ungesättigte Ester und Polyester mit einer Malein-, Allyl-, Acryl- und/oder aromatischen Unsättigung und trocknende Alkyde sind allgemein bekannt und werden seit einem längeren Zeitraum hergestellt. Die Unsättigung der üblichen ungesättigten Ester und Polyester stammt normalerweise aus ungesättigten Carbonsäuren, wie Arylsäuren, Fettsäuren, Maleinsäureanhydrid oder aus ungesättigten Alkoholen, wie Alkanolallylethern. Alkanolallylether werden z. B. häufig als Polyester und Alkydkomponenten genutzt, um sauerstoff- und wärmekonvertierbare Eigenschaften zu verleihen, zusätzlich zu physischen und chemischen Eigenschaften der Harze. Als weitere Klasse von funktionellen Alkenylharzen können funktionelle Allylpolyester genannt werden, erhalten durch Coveresterung von z. B. einem hydroxy- oder carboxyfunktionellen Allylether oder -ester mit mono- oder difunktionellen Carbonsäuren und mono-, di-, tri- und polyfunktionellen Alkoholen. Eine weitere Klasse kann definiert werden durch Ester und Polyester mit ein oder mehreren acrylischen Unsättigungen, die z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure (β-Methacrylsäure) oder Glycidyl(meth)acrylat stammen. Ester und Polyester mit ein oder mehreren Malein-Unsättigungen, die von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure stammen, sind ebenfalls allgemein bekannt und werden häufig verwendet. Eine separate und häufig verwendete Klasse von ungesättigten Polyestern sind trocknende Alkyde, wobei die Unsättigung im wesentlichen von ein oder mehreren trocknenden Ölen oder Fettsäuren stammt. Verschiedene Kombinationen dieser Unsättigungen sind natürlich möglich und allgemein bekannt.

Die oben beschriebenen Allylether können entsprechend dargestellt werden durch die üblicherweise verwendeten Alkanolallyletherglycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether und Penthaerythritolmono-, -di- oder -triallylether. Weitere allgemein bekannte Beispiele von hydroxyfunktionellen Allylethern schliessen Allylether oder Monosaccharide und Zuckeralkohole und dergleichen ein, wie Glykoside, Galactoside, Talitol, Mannitol, Dulcitol, Iditol, Sorbitol, Arabinitol und Xylitol. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Allylethern ist die Reaktion einer hydroxyfunktionellen Verbindung, wie einem Alkohol, mit z. B. Allylchlorid in einem Ätzmedium.

Übliche verzweigte funktionelle Alkenylpolyester, wie die genannten ungesättigten Polyester und Alkyde, basierend auf oder enthaltend z. B. Allyl-, Acryl- und/oder Malein- Unsättigungen, zeigen viele gute Eigenschaften, unterliegen aber auch einigen Nachteilen in Verbindung mit z. B. den Trocknungs- oder Aushärtungseigenschaften, rheologischen Eigenschaften und dem Verhältnis zwischen Viskosität und Molekulargewicht. Ein funktionell verzweigter Alkenylpolyester ist normalerweise eine hochmolekulare und statistisch verzweigte Verbindung mit einer breiten Dispersität und zeigt aufgrunddessen eine sehr hohe Viskosität im Verhältnis zu seinem Molekulargewicht.

Verschiedene ungesättigte Verbindungen und Reaktionen damit wurden ausführlich in der chemischen Literatur genauso wie der Literatur, die sich mit der Polymerwissenschaft und dessen Technologie beschäftigt, wie Kirk-Ottmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" - Wiley-Interscience Publication, 1980, Bd. 1, Seiten 386 bis 413, "Acrylic Ester Polymers", und Bd. 2, Seiten 97 bis 106, "Allyl Compounds" und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" - John Wiley & Sons, Inc. 1967, Bd. 2, Seiten 750 bis 807, "Allyl Polymers" und Bd. 11, Seiten 129 bis 168 "Polyesters, Unsaturated" offenbart und diskutiert.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass allgemein bekannte Nachteile in bezug auf normale verzweigte funktionelle Alkenylpolyester überwunden oder reduziert werden können durch eine insgesamt neue Klasse von verzweigten funktionellen Alkenylpolyestern gemäss der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemässen funktionellen Alkenylpolyester haben eine stark kontrollierte und einfach reproduzierbare Verzweigungsdichte und Struktur. Es können funktionelle Alkenylpolyester mit einem hohen Molekulargewicht und einem starken Verzweigungsgrad, notwendig um gute Leistungseigenschaften aufzuzeigen, genauso wie mit einer so niedrigen Viskosität, dass sie ohne oder nur mit geringer Zugabe von Verdünnungslösungsmitteln, Monomeren oder anderen verdünnenden Verbindungen verwendet werden können, erhalten werden.

Die erfindungsgemässen funktionellen verzweigten Alkenylpolyester werden gewonnen aus einem Präpolymer mit mindestens einer Carboxylgruppe und m Hydroxylgruppen, wobei m eine ganze Zahl ist und mindestens 3, wie 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16 oder 32. Das Präpolymer ist ein Kondensationsprodukt, erhalten durch Kondensieren von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus di-, tri- und polyhydroxyfunktionellen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist das besagte Präpolymer oder kann als ein Zwischenkondensationsprodukt verwendet werden zur gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerung durch Zugabe von mindestens einer monohydroxyfunktionellen Monocarbonsäure oder einem inneren Ester davon, einen Lacton mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die wahlweise Zugabe einer monohydroxyfunktionellen Monocarbonsäure wird durch Veresterung bei einem molaren Verhältnis von Zwischenkondensationsprodukt und der monohydroxyfunktionellen Monocarbonsäure von 1 : 1 bis mindestens 1 : m durchgeführt. Der funktionelle Polyester ist erhältlich durch Zugabe von mindestens einer monomeren oder polymeren Verbindung mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung zu dem Präpolymer, dem Kondensationsprodukt mit oder ohne der optionalen weiteren Kettenverlängerung. Die Zugabe wird bei einem molaren Verhältnis von Präpolymer zur allylischen oder acrylischen Verbindung von 1 : 1 bis mindestens 1 : m durchgeführt, wobei ein verzweigter funktioneller Alkenylpolyester mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung erhalten wird.

Der funktionelle Alkenylpolyester der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft als Harzmodifizierer oder Zusatzmittel, wie einem Rheologiemodifizierer, verwendet, z. B. indem er pseudoplastische Eigenschaften, Tixotrophie, verbesserte Fliessfähigkeit, verringertes Durchbiegen und dergleichen, verleiht. Der funktionelle Alkenylpolyester kann weiterhin verwendet werden, um Eigenschaften, wie die Scherrate und/oder die Trocknung oder Aushärtung einer Harzzusammensetzung, einer Beschichtung oder dergleichen einzustellen. Der funktionelle Alkenylpolyester der vorliegenden Erfindung kann natürlich als Harz allein verwendet werden, wie z. B. als Austausch für übliche ungesättigte Polyester, z. B. in einer Beschichtung oder anderen Arten von harzartigen Zusammensetzungen.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, z. B. ein hitzehärtbares, durch Bestrahlung härtbares oder autooxidativ trocknendes Material, wie ein Komposit oder eine Beschichtung, herzustellen, wobei die Harzmatrix erhöhte Widerstandsfähigkeitseigenschaften aufzeigt, ohne oder nur geringe Veränderung der Verarbeitbarkeit, thermischen oder anderen mechanischen Eigenschaften. Die Harzmatrix basiert auf üblichen Verbindungen oder Harzen, kombiniert mit dem funktionellen Alkenylpolyester der vorliegenden Erfindung. Komposits werden in einem weiten Anwendungsbereich verwendet, jeder benötigt spezifische Eigenschaften der eingeschlossenen Komponenten. Die Vielseitigkeit der Materialeigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten für z. B. hitzehärtbare Kompositmaterialien, war und wird auch in Zukunft eine Haupttriebkraft für ihre Verwendung sein. Es verbleiben allerdings einige Nachteile. Unter diesen sind einige Eigenschaften bezüglich der mechanischen Anisotropie und häufig relativ hohe Verarbeitungskosten. Die mechanischen Eigenschaften werden hauptsächlich durch die Eigenschaften der Harzmatrix, z. B. der Härte, beeinflusst. Die Matrixhärte ist eine der wichtigsten intrinsischen Eigenschaften von z.B. einem Kompositmaterial, die verschiedene sichtbare Schädigungen und Fehlermechanismen kontrolliert. Die Verstärkungseigenschaften des erfindungsgemässen funktionellen Alkenylpolyesters sind hervorragend und von höchster Wichtigkeit, eine Verstärkung kann erhalten werden ohne den Matrixmodulus oder die thermischen Eigenschaften zu verschlechtern. Einige wichtige Anwendungsbereiche für Komposits, bei denen die Harzmatrix vorteilhaft den erfindungsgemässen funktionellen Alkenylpolyester umfasst, schliesst Waren für die Luft- und Raumfahrt ein, nautische Waren und Artikel, Chemikalien und chemische Waren und Artikel, Fahrzeugwaren und -artikel, Freizeit- und Unterhaltungswaren oder -artikel, Sportwaren und -artikel und elektrische/elektronische Waren und Artikel.

Die Alkenylfunktionalität des erfindungsgemässen Polyesters kann irgendeinem Harz verliehen werden, um eine entsprechende Zahl und Lage von reaktiven allylischen oder acrylischen Unsättigungen bereitzustellen. Der funktionelle Alkenylpolyester ist damit nicht so empfindlich gegenüber verschiedener Harz- und Matrixchemie, wie z. B. übliche Allyl- oder Acrylpolyester, diese benötigen häufig eine Modifikation der gesamten Harz- oder Matrixchemie. Der erfindungsgemässe funktionelle Alkenylpolyester verstärkt die Filmeigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Eigenschaften, erhalten durch übliche Allyl- und Acrylpolyester, sehr unterschiedlich, genauso wie gegenüber üblichen ungesättigten Polyestern im allgemeinen. Die Struktur des erfindungsgemässen funktionellen Alkenylpolyesters verleiht stark verbesserte Oberflächeneigenschaften, wie Härtungs/Trocknungszeit, Härte und Kratzbeständigkeit.

Die di-, tri- oder polyhydroxyfunktionelle Monocarbonsäure des Präpolymers ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxy, Di(hydroxymethyl), Trihydroxy und Tri(hydroxymethyl)monocarbonsäuren mit 2 bis 18, wie z. B. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als hydroxyfunktionelle Säuren können beispielhaft genannten werden: 2,2- Dimethylolpropionsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α- Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α- Bis(hydroxy)propionsäure, α,β-Dihydroxypropionsäure und Mischungen davon oder damit. Geeignete hydroxyfunktionelle Monocarbonsäuren sind weiterhin aromatische Säuren, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure und polyhydroxyfunktionelle Säuren, wie Heptonsäure. Die optionale monohydroxyfunktionelle Monocarbonsäure oder das Lacton mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen des Präpolymers ist bevorzugt und entsprechend ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyessigsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Hydroxystearinsäure, Glykolid, δ-Valerolacton, β-Propiolacton, ε-Caprolacton und Mischungen davon oder damit.

Eine Verbindung mit mindestens einer allylischen Unsättigung ist in einigen bevorzugten Ausführungsformen entsprechend ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylhalogeniden, wie Allylchlorid und/oder Allylbromid, wobei die Zugabe durchgeführt wird durch Reaktion zwischen dem Allylhalogenid und mindestens einer Hydroxylgruppe im Präpolymer, und Addukten zwischen mindestens einer Di-, Tri- oder Polycarbonsäure oder Anhydrid und mindestens einem funktionellen Allylalkohol mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung und mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe, wobei die Addition durchgeführt wird durch Veresterung oder Transveresterung. Die Di-, Tri - oder Polycarbonsäure oder das Anhydrid des Addukts ist bevorzugt eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Diglykolsäure, Trimellitsäureanhydrid, Glutaranhydrid und Mischungen davon oder damit. Der funktionelle Allylalkohol des Addukts ist bevorzugt ein Allylether, wie ein Alkanolallylether, erhalten durch Reagieren eines zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkohols mit mindestens einem Alkylhalogenid in einem molaren Verhältnis um einen Alkanolallylether mit wenigstens einer reaktiven Hydroxylgruppe zu erhalten. Bevorzugte Alkanolether sind z. B. Glycerinmonoallylether, Glycerindiallylether, Trimethylolethanmonoallylether, Trimethylolethandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether, Pentaerythrittriallylether und Mischungen davon und damit. Weitere geeignete Allylether schliessen Allylether von Monosacchariden und Zuckeralkoholen, wie Glycoside, Galactoside, Talitol, Mannitol, Dulcitol, Iditol, Sorbitol, Arabinitol und Xylitol genauso wie Derivate davon ein. Das Addukt in den am meisten bevorzugten Ausführungsformen unter Einbeziehung dieses Addukts ist ein Reaktionsprodukt zwischen Azelainsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder Sebacinsäure und Glycerindiallylether, Trimethylolethandiallylether, Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritoltriallylether.

Eine Verbindung mit mindestens einer acrylischen Unsättigung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure (β-Methacrylsäure), wobei die Addition durch Veresterung durchgeführt wird. Geeignete acrylische Verbindungen sind z. B. weiterhin Epoxid oder funktionelle Methacrylatanhydride, wie Glycidylmethacrylat.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, umfassend zusätzlich zu dem erfindungsgemässen funktionellen Alkenylpolyester mindestens eine konventionelle aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische monomere oder polymere Verbindung oder Harz in einer Menge von 1 bis 99%, wie 10 bis 99% oder 20 bis 80% und bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und gegebenenfalls mindestens ein Aushärtungsmittel, ein Trocknungsmittel, einen Katalysator, einen Inhibitor, einen Stabilisator, ein Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe, die die Eigenschaft einstellen.

Der erfindungsgemässe funktionelle Alkenylpolyester kann entsprechend bei der Herstellung von polymeren oder harzartigen Zusammensetzungen als Modifizierer eingesetzt werden, wobei die vorher genannten Vorteile und Eigenschaften bereitgestellt werden. Weiterhin wird der funktionelle Alkenylpolyester, wie bereits oben erwähnt, vorteilhaft zur Herstellung eines hitzehärtbaren, durch Strahlung härtbaren oder autooxidativen Trocknungsmaterials verwendet, wie einer Beschichtung, einem Presspulver oder einem Komposit, wobei die Harzmatrix verbesserte Härteeigenschaften ohne oder nur gering veränderte Verarbeitungseigenschaften, thermische oder andere mechanische Eigenschaften aufzeigt.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) einer durch Bestrahlung härtbaren, einer hitzehärtbaren oder einer autooxidativen Trocknungsbinderzusammensetzung für Beschichtungssysteme;

(ii) einer durch Bestrahlung härtbaren, hitzehärtbaren oder Trocknungsharzzusammensetzung;

(iii) einer thermoplastischen Zusammensetzung;

(iv) einer Adhäsivzusammensetzung;

(v) einer mikrolithografischen Zusammensetzung oder einem Resist;

(vi) einem Komposit, verstärkt mit Glas, Aramid oder Kohlenstoff/Graphitfasern; und

(vii) einem Zahnmaterial.

Die herkömmliche Verbindung oder das herkömmliche Harz der Zusammensetzung ist in bevorzugten Ausführungsformen ein üblicher gesättigter oder ungesättigter Ester oder Polyester, wie ein ungesättigter Ester oder Polyester mit mindestens einer Malein-, Vinyl-, Allyl- oder Acryl- Unsättigung. Der Polyester ist gegebenenfalls ein linearer oder verzweigter hydroxy- und/oder carboxyfunktioneller Polyester und bevorzugt einer der allgemeinen Formel:

oder der allgemeinen Formel:

wobei jedes R&sub1; unabhängig eine Alkyl- oder Alkenyleinheit einer gesättigten oder ungesättigten monofunktionellen Carbonsäure ist, jedes R&sub2; ist unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryleinheit mit einer bifunktionellen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, jedes R&sub3; ist unabhängig Wasserstoff oder nicht-verestertes Alkyl oder Alkenyl, und n ist dabei eine ganze Zahl von mindestens 1.

Die Harzzusammensetzung umfasst in einigen Ausführungsformen und zusätzlich zu diesen Komponenten mindestens ein dendritisches oder hyperverzweigtes Makromolekül. Das dendritische oder hyperverzweigte Makromolekül ist zusammengesetzt aus einem monomeren oder polymeren Kern mit mindestens einer reaktiven Epoxid- oder Hydroxylgruppe, an die 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, Generationen von mindestens einem oder mehreren Kettenverlängerern mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen und mindestens einer reaktiven Carboxylgruppe oder mit mindestens zwei reaktiven Carboxylgruppen und mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe angefügt sind, wobei ein Makromolekül mit im wesentlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als Endfunktionen erhalten wird; dieses Makromolekül wird gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer monomeren oder polymeren Verbindung an mindestens einer dieser Endfunktionen mit mindestens einer Epoxid-, Amino-, Alkenyl- oder Anhydridgruppe bereitgestellt.

Die Harzzusammensetzung kann weiterhin zusätzlich zu diesen Verbindungen oder Harzen ferner umfassen: mindestens ein Monomer oder einen Verdünner, diese haben bevorzugt mindestens eine Malein-, Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Unsättigung, wie Styrol und N-Vinylpyrrolidon, Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und einem Alkohol oder alkoxylierten Alkohol. Ein alkoxylierter Alkohol ist ein Addukt eines Alkohols und mindestens einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Phenylethylenoxid. Geeignete Alkohole können in der Gruppe gefunden werden, bestehend aus Alkoholen, wie Propylenglykol, Tripropylenglykol und Neopentylglykol, und Triolen oder Tetraolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit und Alkoxylaten davon. Weitere geeignete Alkanole schliessen ein: Alkanolallylether, wie Glycerinallylether, Trimethylolpropanallylether oder Pentaerythritallylether und Alkoxylate. Das Monomer oder der Verdünner kann weiterhin eine Verbindung z. B. der allgemeinen Formel (R&sub3;-O-R&sub6;)p-R&sub4;-(R&sub6;-O-R&sub5;)q sein, wobei p und q unabhängig 1, 2 oder 3 sind, worin R&sub3; ein Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl und/oder verzweigte Arten davon ist, R&sub4; ist Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl und/oder verzweigte Arten davon, R&sub5; ist Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl und/oder verzweigte Arten davon, und worin R&sub6; CO oder CH&sub2; ist, wobei mindestens ein Substituent von R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; mindestens eine ethylenische Unsättigung umfasst. Verbindungen der obigen Formel können beispielhaft dargestellt werden durch Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und einem Alkanolallylether, wie Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythrittriallylether bei einem molaren Verhältnis Säure/Alkanolallylether von 1 : 0,8 bis 1 : 2,2.

In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein hitzehärtbares Material aus dieser Harzzusammensetzung. Das hitzehärtbare Material wird gehärtet oder teilweise gehärtet und das Material umfasst zusätzlich zu der Harzzusammensetzung gegebenenfalls mindestens ein Füllmittel, Pigment, Schmiermittel und/oder Verstärkungsmaterial, wie Fasern in Form von Gewebe, Stoff, Blättern, Fäden oder Schnittfasern. Diese Fasern sind bevorzugt und vorteilhaft ausgewählt aus Glasfasern, Graphit/Kohlenstoffasern, Aramidfasern und/oder organischen Fasern, wie Cellulose.

Verschiedene Ausführungsformen des hitzehärtbaren Materials schliessen z. B. Presspulver, Dekorations- oder Industrielaminate und sogenannte Prepregs, erhalten durch teilweises Aushärten zu einer sogenannten B-Stufe (B-stage) von Rollen, Blättern, Geweben, Stoffen, Fäden oder Schnitten, imprägniert mit der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung, ein. Aushärten von mindestens einem Prepreg kann zu einem Dekorations- oder Industrielaminat führen. Weitere geeignete Ausführungsformen schliessen Schutz- und Dekorationsbeschichtungen ein, wie die Grund- und die oberste Beschichtung, Adhäsive und Klebstoffe.

Das erfindungsgemässe hitzehärtbare Material wird bevorzugt bei der Herstellung von Halbfertigwaren und Fertigwaren und Artikeln verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Waren und Artikeln für die Luft. und Raumfahrt, nautischen Waren und Artikeln, Chemikalien und chemischen Waren und Artikeln, Fahrzeugbeschichtungen, Fahrzeugwaren und Artikeln, Sportwaren und -artikeln, Freizeit- und Unterhaltungswaren und -artikeln und Artikeln für elektrische und elektronische Waren und Artikel. Diese Halbfertig- oder Fertigwaren und -artikel werden entsprechend unter Verwendung von Verarbeitungstechniken hergestellt, wie Harzimmersion oder -infusion, Drucktransfer, Vakuumformen, Transferformen, Spritzformen, gasunterstütztem Spritzformen, Strukturspritzformen, Filamentwickelverfahren, Extrusion, Rotationsformen, Schwerkraftformen und Blasformen, und weiterhin kann mindestens eine Oberfläche des halbfertig oder fertig hitzehärtbaren Materials gemäss der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen entsprechend mit Metall belegt oder mit Metall plattiert sein.

Der funktionelle Polyester gemäss der vorliegenden Erfindung über das Präpolymer als Zwischenprodukt ist entsprechend erhältlich durch ein Verfahren aus ein oder mehreren Schritten. Ein bevorzugtes Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:

(a) Kondensieren eines

Verzweigungskettenverlängerers mit weiteren Molekülen des gleichen Kettenverlängerers und/oder mit weiteren Molekülen von mindestens einem anderen Verzweigungskettenverlängerer, wobei die Verzweigungskettenverlängerer mindestens drei reaktive Stellen aufzeigen, von denen eine eine Carboxylgruppe ist und mindestens zwei Hydroxylgruppen, die Kondensation wird bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, durchgeführt in eine Menge, die dazu führt, dass ein Präpolymer mit mindestens drei Hydroxylgruppen erhalten wird, und gegebenenfalls

(b) Kondensieren des Präpolymers von Schritt (a) mit weiteren Molekülen des Verzweigungskettenverlängerers oder mit mindestens einem Abstandskettenverlängerer mit einer reaktiven Carboxyl- und einer reaktiven Hydroxylgruppe, das Kondensieren wird bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, durchgeführt, in einer Menge und in einer Anzahl von Schritten, die mindestens gleich der benötigten Kettenverlängerung ist.

Die Kondensationen können normalerweise ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Ein Katalysator wird allerdings häufig verwendet oder in vielen Fällen bevorzugt und wird dann entsprechend ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) einer Brφnsted-Säure;

(ii) einer Lewis-Säure;

(iii) einem Titanat;

(iv) metallischem Zink oder einer organischen oder anorganischen Zinkverbindung;

(v) einem metallischem Zinn oder einer organischen oder anorganischen Zinnverbindung;

(vi) metallischem Lithium oder einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung; und

(vii) Triphenylphosphin oder einem Derivat davon.

Diese und andere Ziele und begleitende Vorteile werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen 1 bis 11 und Tabelle 1 deutlich.

Beispiel 1: Herstellung eines Präpolymers gemäss der Erfindung durch Kondensieren einer dihydroxyfunktionellen Monocarbonsäure.

Beispiel 2: Herstellung eines Zwischenpolymers aus dem Präpolymer des Beispiels 1. Das Polymer ist zur weiteren Verarbeitung vorgesehen und wurde gemäss der vorliegenden Erfindung alkenylfunktionell gemacht.

Beispiel 3: Herstellung eines Addukts aus Alkanolallylether und einem Anhydrid. Das Addukt ist zur Verwendung zur Alkenyl (Allyl)-Funktionalisierung gemäss der vorliegenden Erfindung vorgesehen.

Beispiel 4: Herstellung eines funktionellen Alkenyl (Allyl)-polyesters gemäss der vorliegenden Erfindung. Der funktionelle Alkenylpolyester wird aus den Produkten der Beispiele 2 und 3 hergestellt.

Beispiel 5: Herstellung einer ungesättigten hitzehärtbaren Harzzusammensetzung, umfassend den funktionellen Alkenylpolyester von Beispiel 4.

Beispiel 6: Vergleichsbeispiel - Herstellung einer ungesättigten hitzehärtbaren Harzzusammensetzung, umfassend herkömmliche ungesättigte Harze ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs.

Beispiel 7: Herstellung durch Formen eines hitzehärtbaren Materials, basierend auf den hitzehärtbaren ungesättigten Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6.

Beispiele 8-11: Untersuchungen des hitzehärtbaren Materials, hergestellt durch Formen gemäss Beispiel 7.

Tabelle 1: Ergebnisse der Untersuchungen gemäss den Beispielen 8 bis 11.

BEISPIEL 1

1.230,84 g (9,18 mol) 2,2-Dimethylolpropionsäure wurden in ein Vierhals-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Druckventil, Kühler und Sammelbehälter, eingefüllt. Die Temperatur wurde über 30 Minuten von Raumtemperatur auf 145ºC erhöht, bei dieser Temperatur wurde eine klare Lösung erhalten. 9,85 g p-Toluolsulfonsäure wurden dann zugegeben und ein Vakuum von 10 mmHg wurde eingelegt. Die Reaktion wurde anschliessend unter diesen Bedingungen und unter Rühren für weitere 360 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 16 bis 17 mg KOH/g erzielt wurde.

Das erhaltene Präpolymer zeigte die folgenden Eigenschaften:

Endsäurewert, mg KOH/g: 14,4

Hydroxylwert, mg KOH/g: 494 (theoretischer Wert: 496)

Molekulargewicht, g/mol: 3.963 (theoretischer Wert: 3.618)

BEISPIEL 2

347,62 g Präpolymer des Beispiels 1, 115,69 g (1,56 mol) Propionsäure und 9,3 g Heptan (azeotropes Lösungsmittel) wurden in ein Vierhals-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Wasserfalle (Dean- Stark), gegeben. Die Temperatur wurde über 35 Minuten von Raumtemperatur auf 120ºC erhöht. Die Reaktion wurde anschliessend bei dieser Temperatur unter Rühren für weitere 360 Minuten fortgesetzt, danach wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht und Propionsäure, entsprechend der in der Wasserfalle erhaltenen Menge, wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wurde dann für weitere 240 Minuten fortgesetzt bis ein Säurewert von 15 mg KOH/g erhalten wurde. Vollständiges Vakuum wurde nun angelegt, um verbliebenes Heptan zu entfernen.

Das erhaltene propionierte Zwischenprodukt zeigte die folgenden Eigenschaften:

Endsäurewert, mg KOH/g: 14,2

Hydroxylwert, mg KOH/g: 185

theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 4.499

nicht-flüchtiger Gehalt (%): 100,0

BEISPIEL 3

1.749,33 g (8,30 mol) Trimethylolpropandiallylether (TMPDE 90, Perstorp AB, Schweden), 666,18 g (6,66 mol) Bernsteinsäureanhydrid und 120,5 g Heptan wurden in ein Vierhals-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Wasserfalle (Dean-Stark) gegeben. Die Temperatur wurde über 25 Minuten von Raumtemperatur auf 120ºC erhöht, bei dieser Temperatur wurde eine klare Lösung erhalten, und eine exotherme Reaktion wurde beobachtet, die zu einem Temperaturanstieg von 120 auf 140ºC führte. Die Reaktionsmischung wurde, als die exotherme Reaktion beendet war, auf 160ºC erhitzt, bei dieser Temperatur begann sich Wasser zu bilden. 1,21 g p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 160ºC für weitere 60 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 3,2 g Ca(OH)&sub2; und eine Filterhilfe wurden dann zugegeben und die Lösung wurde durch ein Druckfilter gegeben. Verbliebenes Heptan wurde aus dem Filtrat in einem Rollverdampfer entfernt.

Das erhaltene funktionelle reaktive Allyl-Addukt zeigte die folgenden Eigenschaften:

Endsäurewert, mg KOH/g: 125,7

Viskosität, Brookfield, 23ºC, mPa·s: 118

nicht-flüchtiger Anteil (%): 94,4

BEISPIEL 4

97,04 g des Produkts von Beispiel 2 und 129,23 g des Produkts von Beispiel 3 und 9,0 g Heptan wurden in ein Vierhals-Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Wasserfalle (Dean-Stark) gegeben. Die Temperatur wurde über 15 Minuten von Raumtemperatur auf 80ºC erhöht, bei dieser Temperatur wurden 0,45 g Hydrochinon (10 Gew.-% in Ethanol) zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 115ºC erhöht und 0,45 g p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben. Die Temperatur wurde dann weiter auf eine Rückflusstemperatur von 120ºC erhöht, bei dieser Temperatur startete die Bildung von Wasser. Die Reaktion konnte sich für weitere 330 Minuten fortsetzen, bis ein Säurewert von 20 mg KOH/g erzielt wurde. Nach dieser Zeit wurden 0,45 g Ca(OH)&sub2; und eine Filterhilfe zugegeben und die warme Lösung wurde durch ein Druckfilter gegeben. Das erhaltene Filtrat wurde dann in einem Rollverdampfer einkonzentriert und das Endprodukt gewonnen.

Das erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften.

Endsäurewert, mg KOH/g: 19,0

theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 8,766

Viskosität, Brookfield, 23ºC, mPa·s: 37.400

nicht-flüchtiger Anteil (%): 96,3

BEISPIEL 5

Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen des Produkts aus Beispiel 4 und eines kommerziellen ungesättigten Isophthalpolyesters, verdünnt in Styrol (Norpol® 200-000, Jotun Polymer AS, Norwegen) mit Härtern, bestehend aus Methylethylketon (MEK)-peroxid (Akzo Nobel, Niederlande) und Kobalt-2-ethylhexanoat (NL53, Akzo Nobel, Niederlande). Die Komponenten wurden bei 40ºC unter Verwendung von mechanischem Rühren für 5 Minuten vermischt. Das Harz wurde anschliessend bei Raumtemperatur in einer Vakuumkammer bei 0,1 bar für 1 bis 2 entgast.

Die Harzzusammensetzung hatte die folgende Formulierung und die folgenden Eigenschaften:

Produkt gemäss Beispiel 4, g: 10,0

Norpol® 200-000, g: 90,0

MEK-Peroxid, g: 2,0

Co-2-Ethylhexanoat (10% G/G Co), g: 0,1

BEISPIEL 6 - Vergleichsbeispiel

Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen eines kommerziellen gesättigten Isophthalpolyesters (Norpol® 200-000, Jotun Polymer A/S, Norwegen) mit den Härtern, bestehend aus Methylethylketon (MEK)-peroxid (Akzo Nobel, Niederlande) und Kobalt-2- ethylhexanoat (NL53, Akzo Nobel, Niederlande). Das Harz wurde anschliessend bei Raumtemperatur in einer Vakuumkammer bei 0,1 bar für 1 bis 2 Minuten entgast.

Die Harzzusammensetzung hatte die folgende Formulierung und die folgenden Eigenschaften:

Norpol® 200-000, g: 100,0

MEK-Peroxid, g: 2,0

Co-2-Ethylhexanoat (10% G/G Co), g: 0,1

BEISPIEL 7

Die hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäss Beispielen 5 und 6 wurden bei 23ºC in Stahlformen mit inneren Ausmassen von 110 · 27 · 2,5 mm bzw. 27 · 25 · 10 mm gegossen. Die Formen waren mit einem Formfreisetzungsmittel auf Siliconbasis vorbehandelt. Die Harzzusammensetzungen wurden in den Formen ausgehärtet, dies führte zu geformten Plastikproben mit Ausmassen entsprechend den inneren Ausmessungen der Formen. Das Aushärten wurde in einem Ofen mit zirkulierender Luft und gemäss dem nachstehenden Schema durchgeführt.

Wärmeanstieg: 23 bis 100ºC, Gradient 0,3ºC/min

Halten: 100ºC für 300 Minuten

Kühlungsabstieg: 100 bis 23ºC, Gradient 0,3ºC/min

BEISPIEL 8

Die Proben wurden geschnitten aus den Plastikproben hergestellt aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 5 und 6, diese Harzzusammensetzungen waren gemäss Beispiel 7 geformt und gehärtet. Das Ausschneiden wurde mit einem rotierenden Sägeblatt durchgeführt und die Kanten der Proben wurden mit einem Sandpapier mit einer Körnung von 240 durchgeführt und mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die Proben wurden anschliessend getrocknet und bei 23ºC für mindestens 7 Tage gealtert. Vor dem Testen wurden Scheiben unter Verwendung eines Rasiermessers von den Proben geschnitten.

Der Glasübergangspunkt (Tg) wurde mit einem Perkin-Elmer DSC7 (Differential Scanning Calorimeter)-Apparat unter Verwendung der folgenden Parameter aufgezeichnet:

durchschnittliches Probengewicht, mg: 20

Temperaturbereich, ºC: 0 bis 130

Erwärmungsgradient: ºC/mm: 10

Abkühlungsgradient, ºC/min: 150

Stabilisierungszeit bei ºC, min: 5

Erwärmungsgradient, ºC/min: 10

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 9

Die Proben mit den Ausmassen von 100 · 12 · 2,5 mm wurden aus den Plastikproben der Harzzusammensetzungen gemäss Beispielen 5 und 6 geschnitten, wobei die Proben geformt und gehärtet wurden in 110 · 27 · 2,5 mm-Formen gemäss Beispiel 7. Das Abschneiden wurde mit einem rotierenden Sägeblatt durchgeführt und die Ecken der Proben wurden mit einem Sandpapier mit einer Körnung von 400 poliert.

Das Zugmodul (E) und die Bruchspannung (ε) wurden mit einer Instron-Zugtestvorrichtung, ausgestattet mit einem Extensometer, aufgezeichnet.

Die folgenden Parameter wurden verwendet:

Extensometereichlänge, mm: 35

Länge zwischen den Halterungen, mm: 70

Kreuzkopfrate, mm/min: 2

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 10

Die Proben wurden unter Verwendung eines rotierenden Sägeblattes aus den Plastikproben der Harzzusammensetzungen, hergestellt gemäss Beispielen 5 und 6, geschnitten, diese Zusammensetzungen wurden geformt und ausgehärtet in 27 · 25 · 10 mm-Formen gemäss Beispiel 7. Die Proben wurden auf Aussenmasse von 25 · 25 · 10 mm geschnitten und Tests zur Kompaktspannung gemäss ASTM E399 unterworfen.

Die Intensitätsfaktoren der kritischen Belastung (critical stress intensity factors) (K1c) gemäss ASTM E399 wurden auf einer Zwick Screw Zugfestigkeitstestvorrichtung unter Verwendung einer Kreuzkopfrate von 0,5 mm/min aufgezeichnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 11

Die Bruchenergien, ausgedrückt als Glc, wurden aus den in den Beispielen 9 und 10 erhaltenen Ergebnissen gemäss der folgenden Gleichung bestimmt:

worin: G1c = Bruchenergie (J/m²)

K1c = kritischer Intensitätsstressfaktor (MPa·m1/2)

E = Zugmodul (GPa)

= Poisson-Verhältnis

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1 Ergebnisse, erhalten in den Beispielen 8 bis 11

Tabelle 1 zeigt die Vorteile in den mechanischen Eigenschaften bei Verwendung der geformten Materialien auf Basis der hitzehärtbaren Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu nicht-modifizierten Materialien. Die vorliegende Erfindung ist somit von signifikanter Wichtigkeit hinsichtlich der verbesserten mechanischen Eigenschaften von z. B. hitzehärtbaren Materialien. Ein weitreichender Härtungseffekt kann mit der beanspruchten Erfindung im Vergleich zu nicht- modifizierten Materialien erzielt werden. Weiterhin ist kein wesentlich negativer Effekt in anderen kritischen Eigenschaften, wie dem Zugmodul der dem Glasübergangspunkt zu beobachten, dies ist andererseits häufig der Fall, wenn herkömmliche Verstärker, wie Kautschuke, verwendet werden.


Anspruch[de]

1. Funktionell verzweigter Alkenylpolyester, erhältlich durch Zufügen mindestens einer monomeren oder polymeren Verbindung mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung zu einem Präpolymer mit mindestens einer Carboxylgruppe und m Hydroxylgruppen, m ist eine ganze Zahl von mindestens 3, bei einem molaren Verhältnis von Präpolymer zu Allyl- oder Acrylverbindung von 1 : 1 bis mindestens 1 : m, um einen funktionellen verzweigten Alkenylpolyester mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung zu erhalten, wobei das Präpolymer ein Kondensationsprodukt ist, erhalten durch Kondensieren von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus di-, tri- oder polyhydroxyfunktionellen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls gefolgt von weiterer Kettenverlängerung durch Addition von mindestens einer monohydroxyfunktionellen Monocarbonsäure oder Lacton mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Addition wird bei einem molaren Verhältnis von Kondensationsprodukt zu monohydroxyfunktioneller Monocarbonsäure oder Lacton von 1 : 1 bis mindestens 1 : m durchgeführt.

2. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die di-, tri- oder polyhydroxyfunktionelle Monocarbonsäure des Präpolymers ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxy-, Di(hydroxymethyl)-, Trihydroxy- und Tri(hydroxymethyl)monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

3. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die di-, tri- oder polyhydroxyfunktionelle Monocarbonsäure des Präpolymers ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Dimethylolpropionsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure, α,β-Dihdroxypropionsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Heptonsäure und Mischungen davon oder damit.

4. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die optionale monohydroxyfunktionelle Monocarbonsäure oder das Lacton mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen des Präpolymers ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyessigsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Hydroxystearinsäure, Glykolid, δ-Valerolacton, β-Propiolacton, ε-Caprolacton und Mischungen davon oder damit.

5. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit mindestens einer allylischen Unsättigung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Allylhalogeniden, wobei die Addition durch Reaktion zwischen mindestens einem Allylhalogenid und mindestens einer Hydroxylgruppe im Präpolymer durchgeführt wird.

6. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Allylhalogenid Allylchlorid oder Allylbromid ist.

7. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Addukten zwischen mindestens einer Di-, Tri- oder Polycarbonsäure oder -anhydrid und mindestens einem funktionellen Allyl- oder Acrylalkohol mit mindestens einer allylischen oder acrylischen Unsättigung und mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe, wobei die Addition durch Veresterung oder Transveresterung durchgeführt wird.

8. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Di-, Tri- oder Polycarbonsäure oder das -anhydrid eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure oder -anhydrid, Sebacinsäure, Diglykolsäure, Trimellitanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Mischungen davon oder damit.

9. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionelle Allylalkohol ein Alkanolallylether ist.

10. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkanolallylether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycerolmonoallylether, Glyceroldiallylether, Trimethylolethanmonoallylether, Trimethylolethandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritolmonoallylether, Pentaerythritoldiallylether, Pentaerythritoltriallylether und Mischungen davon oder damit.

11. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Addukte Reaktionsprodukte zwischen Azelainsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder Sebacinsäure und Glyceroldiallylether, Trimethylolethandiallylether, Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritoltriallylether sind.

12. Funktioneller Alkenylpolyester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit mindestens einer acrylischen Unsättigung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, wobei die Addition durch Veresterung durchgeführt wird.

13. Harzzusammensetzung, umfassend den funktionellen Alkenylpolyester gemäss Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung zusätzlich zu dem Polyester mindestens eine herkömmliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, monomere oder polymere Verbindung oder Harz in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, umfasst und gegebenenfalls mindestens ein Aushärtungsmittel, ein Trocknungsmittel, einen Katalysator, einen Inhibitor, einen Stabilisator, ein Lösungsmittel und/oder Eigenschaft-einstellende Additive.

14. Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder Harz ein gesättigter oder ungesättigter Ester oder Polyester ist.

15. Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder Harz ein hydroxyfunktioneller gesättigter oder ungesättigter Ester oder Polyester ist.

16. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder Harz ein ungesättigter Ester oder Polyester mit mindestens einer Malein-, Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Unsättigung ist.

17. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder Harz ein carboxyfunktioneller, gesättigter oder ungesättigter Ester oder Polyester ist.

18. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder das Harz ein gesättigter oder ungesättigter Ester oder Polyester der allgemeinen Formel ist:

worin jedes R&sub1; unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylkomponente einer gesättigten oder ungesättigten monofunktionellen Carbonsäure ist, jedes R&sub2; ist unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylkomponente einer bifunktionellen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, jede R&sub3; ist unabhängig Wasserstoff oder nicht-verestertes Alkyl oder Alkenyl, und worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

19. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die herkömmliche Verbindung oder das Harz ein gesättigter oder ungesättigter Polyester der allgemeinen Formel ist:

worin jedes R&sub1; unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylkomponente einer gesättigten oder ungesättigten, monofunktionellen Carbonsäure ist, jedes R&sub2; ist unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylkomponente einer bifunktionellen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, und worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

20. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung zusätzlich zu den Verbindungen oder Harzen umfasst: mindestens ein dendritisches oder hyperverzweigtes Makromolekül, zusammengesetzt aus einem monomeren oder polymeren Nukleus mit mindestens einem reaktiven Epoxid oder einer Hydroxylgruppe, an die 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, Generationen angefügt sind, bestehend aus mindestens einem monomeren oder polymeren Kettenverlängerer mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen und mindestens einer reaktiven Carboxylgruppe oder mindestens zwei reaktiven Carboxylgruppen und mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe, wobei ein Makromolekül mit im wesentlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als Endfunktionen erhalten wird, dieses Makromolekül wird gegebenenfalls durch Addition von mindestens einer monomeren oder polymeren Verbindung an mindestens einer der Endfunktionen mit mindestens einer primären oder sekundären Epoxid-, Amino-, Alkenyl- oder Anhydridgruppe bereitgestellt.

21. Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung zusätzlich zu diesen Verbindungen oder Harzen mindestens ein Monomer oder einen Verdünner mit mindestens einer Malein-, Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Unsättigung umfasst.

22. Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder der Verdünner ein Ester einer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und ein Alkohol oder ein alkoxylierter Alkohol ist.

23. Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder der Verdünner eine Vinylverbindung, wie Styrol oder N-Vinylpyrrolidon, ist.

24. Hitzehärtbarer Kunststoff, hergestellt aus der Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff ausgehärtet oder teilweise ausgehärtet ist und dass das Material zusätzlich zu der Harzzusammensetzung gegebenenfalls mindestens einen Füller, ein Pigment, ein Schmiermittel und/oder ein Verstärkungsmaterial umfasst.

25. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff ein Presspulver ist.

26. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff ein Dekorationsmittel oder ein industrielles Laminat ist.

27. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff ein sogenanntes Prepreg ist, wobei ein Blatt, ein Gewebe, ein Stoff, Fäden oder Schnitte, imprägniert mit der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung, teilweise zu einer sogenannten B-Stufe (B-stage) ausgehärtet sind.

28. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Prepreg ausgehärtet ist, um ein Dekorationsmittel oder ein industrielles Laminat zu erhalten.

29. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das optionale Verstärkungsmaterial aus Fasern in Form eines Gewebes, eines Stoffs, eines Blattes, Fäden oder Schnittfasern besteht, wobei die Fasern vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern und organischen Fasern, wie Cellulose.

30. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff eine Schutz- und/oder dekorative Beschichtung ist, wie eine Grundierung und/oder eine oberste Beschichtung.

31. Hitzehärtbarer Kunststoff gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzehärtbare Kunststoff ein Adhäsiv oder ein Klebstoff ist.

32. Verwendung eines hitzehärtbaren Kunststoffs gemäss einem der Ansprüche 24 bis 31 zur Herstellung von Halbwaren oder Endprodukten und Gegenständen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Waren und Artikel für die Luftfahrt,

(ii) nautischen Waren und Artikeln,

(iii) Chemikalien und chemischen Waren und Artikeln,

(iv) Fahrzeugbeschichtungen,

(v) Fahrzeugwaren und -artikeln,

(vi) Sportwaren oder -artikeln,

(vii) Freizeit- und Vergnügungswaren und -artikeln und

(viii) elektrischen und elektronischen Waren und Artikeln.

33. Verwendung gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitungstechnik, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Harzimmersion oder -infusion,

(ii) Drucktransfer,

(iii) Vakuumformen,

(iv) Transferformen,

(v) Spritzformen,

(vi) gasunterstütztem Spritzformen,

(vii) Strukturspritzformen,

(viii) Filamentwickelverfahren,

(ix) Extrusion,

(x) Rotationsformen,

(xi) Schwerkraftformen und

(xii) Blasformen

34. Verwendung gemäss Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbfertigwaren oder Fertigwaren oder -artikel mindestens eine mit Metall belegte oder metallplattierte Oberfläche haben.







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