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Dokumentenidentifikation DE10157177A1 18.06.2003
Titel Katalysator zur Hydrierung von substituierten Phenolen und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder KataLeuna GmbH Catalysts, 06237 Leuna, DE
Erfinder Schödel, Rainer, 06179 Teutschenthal, DE;
Geyer, Reinhard, 06120 Halle, DE;
Neumann, Ulrich, 06124 Halle, DE;
Birke, Peter, 06179 Langenbogen, DE;
Günschel, Holger, 06618 Naumburg, DE;
Kögler, Wolfgang, 06130 Halle, DE
Vertreter Gleiss & Große, Patentanwälte Rechtsanwälte, 70469 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 22.11.2001
DE-Aktenzeichen 10157177
Offenlegungstag 18.06.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.06.2003
IPC-Hauptklasse B01J 23/84
IPC-Nebenklasse B01J 21/06   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen Katalysator, insbesondere für die Hydrierung von Terpenylguajakol und Terpenylbrenzcatechin zu Terpenylalkoholen mit einem hohen Anteil an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol, wobei der Katalysator ein Co-Me-Trägerkatalysator ist, wobei der Träger ein oder mehrere anorganische Trägermaterialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al2O3, SiO2 und TiO2, umfasst, wobei Me ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Cr und Fe, ist, wobei der Gehalt des reduzierten und stabilisierten Katalysators an Co 20 bis 60 Masse-%, an Me 0,5 bis 4,0 Masse-%, die Co-Kristallitgröße 5,0 bis 18,0 nm und das Porenvolumen mit Porenradien > 10,0 nm > 0,20 cm3/g beträgt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Hydrierung von substituierten Phenolen, insbesondere von Terpenylphenolen, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, dass Terpenylalkohole durch Hydrierung von Terpenylguajakol beziehungsweise Terpenylbrenzcatechin hergestellt werden können. Dabei werden vorwiegend Suspensionsverfahren unter Verwendung von pulverförmigen Raney-Nickel-, Pd/C- beziehungsweise Rh/C-Trägerkatalysatoren (US 4,014,944) beziehungsweise Ru/Al2O3 (DE A 29 21 139) beschrieben. Da die Hydrierprodukte sehr zähflüssig sind, ist die Abtrennung des Katalysators vom Zielprodukt sehr aufwendig. Zudem ist die Aktivierung des Katalysators problematisch.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurden Trickle-Bett-Verfahren entwickelt: Gemäß der DD 227 696 wird ein Festbettverfahren unter Einsatz von Ni-, Ni-Cu-, Pd- beziehungsweise Co-Trägerkatalysatoren beschrieben, wobei als Träger Al2O3 oder SiO2 verwendet werden. Die in der DD 227 696 eingesetzten Katalysatorsysteme zeigen eine zu geringe Produktselektivität: der Anfall an Nebenprodukten liegt bei > 10%.

Ein weiteres Festbettverfahren zur Herstellung von Terpenylalkoholen wird in der EP 0 831 080 A beschrieben. Als Katalysatoren sind hierbei verpresste Metallpulver mit 60 bis 100 Masse-% eines oder mehrerer Eisenmetalle, 0-25 Masse-% eines oder mehrerer hydrier-inerter Elemente aus der Gruppe Al, Si, Ti und C (Angaben beziehen sich auf das Gesamtgemisch des Metallpulvers) im Einsatz. Angaben zur Ausbeute werden nicht angeführt. Ebenso sind die anfallenden Isomeren nicht genau beschrieben. Die in der EP 0 831 080 A beschriebenen Katalysatorsysteme arbeiten in der bevorzugten Ausführungsform bei Reaktionsdrücken von 100 bis 300 bar; die dargestellten Experimente wurden allesamt bei einem Reaktionsdruck von 300 bar durchgeführt.

Für alle in den angeführten Druckschriften offenbarten Katalysatoren für die katalytische Hydrierung insbesondere von Terpenylguajakol beziehungsweise Terpenylbrenzcatechin gilt, dass ihre Hydriereffizienz verbesserungsfähig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in ihrer Effizienz verbesserte und gut handhabbare Katalysatorsysteme, insbesondere für die Hydrierung von substituierten Phenolen, zum Beispiel für die Hydrierung von Terpenylguajakol beziehungsweise Terpenylbrenzcatechin, zu den entsprechenden Cyclohexanolen mit einer hohen Ausbeute an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol bereitzustellen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass, insbesondere für die Hydrierung von substituierten Phenolen zu Terpenylalkoholen mit einem hohen Anteil an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol, ein Kobalt-Metall-Trägerkatalysator (im Folgenden auch als Co-Me-Trägerkatalysator bezeichnet) bereitgestellt wird, wobei der Träger ein oder mehrere der anorganischen Trägermaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al2O3, SiO2 und TiO2 aufweist, wobei Me ein oder mehrere der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr und Fe ist, wobei der Gehalt des reduzierten und stabilisierten Katalysators an Co (Kobalt) 20 bis 60 Masse-% (bezogen auf Gesamtmasse des Trägerkatalysators) und an Me (Metall) 0,5 bis 4,0 Masse-% (bezogen auf Gesamtmasse des Trägerkatalysators) beträgt, die Co-Kristallitgröße 5,0 bis 18,0 nm und das Porenvolumen mit Porenradien > 10.0 nm > 0.20 cm3/g beträgt.

Bevorzugt enthält der Katalysator neben Kobalt lediglich ein einziges weiteres Metall Me. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial lediglich ein einziges Trägermaterial verwendet.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Katalysatoren in vorteilhafter und überraschender Weise durch ihre hohe Selektivität für die Bildung der Terpenylalkohole aus, insbesondere für den hohen Anteil an trans- 1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol im Endprodukt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders bevorzugt für die Hydrierung von Terpenylguajakol und Terpenylbrenzcatechin zu Terpenylalkoholen mit einem hohen Anteil an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol geeignet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem hohen Anteil an trans-1,3-axial-Isocamphylcyclohexanol eine Ausbeute von mindestens 10 Masse-%, bevorzugt mindestens 11%, besonders bevorzugt mindestens 12% und insbesondere mindestens 14% (bezogen auf Gesamtmasse des Hydrierproduktes) verstanden.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist unter anderem die Trägerung des Co gemeinsam mit dem Zweitelement auf Al2O3, SiO2 oder TiO2 mit einer mittleren Co-Kristallitgröße von 5,0 bis 18,0 nm. Ebenso wichtig ist unter anderem, dass das Porenvolumen mit Porenradien > 10,0 nm > 0,20 cm3/g beträgt.

Die Katalysatoren können als Kugeln, Extrudate oder Tabletten eingesetzt werden, wobei Extrudate in Trilobe-Form, insbesondere mit Durchmessern von circa 1,6 mm, besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch als Pulver für die Suspensionsphasenhydrierung eingesetzt werden.

Die Erfindung löst das vorgenannte technische Problem auch durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform also auch ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Katalysatoren, wobei in Anwesenheit einer Trägerkomponente, also Al2O3, SiO2und/oder TiO2, durch Fällen aus einer, vorzugsweise sauren, Salzlösung enthaltend a) Co2+ und Mn2+, b) Co2+ und Fe3+ oder c) Co2+ und Cr3+ mit einer basischen Lösung, insbesondere einer Lösung von NaOH, NaHCO3 oder Na2CO3 oder eines Gemisches mindestens zweier dieser Fällmittel, bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 ein Fällprodukt erhalten wird, das Fällprodukt nach Abtrennung, bevorzugt Filtration, gewaschen, anschließend bei Temperaturen von 90°C bis 150°C getrocknet, danach bei Temperaturen von 300°C bis 600°C calciniert, gegebenenfalls vor oder nach der Calcination verformt und anschließend nach vorheriger Inertisierung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 350°C bis 520°C reduziert und anschließend mit N2-O2-Gemischen stabilisiert wird. Gegebenenfalls kann vorgesehen sein, statt einem auch zwei oder drei Zweitmetalle Me in der Salzlösung einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fällung bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, aus einer Metallsalzlösung, einer basischen Lösung und einem in einer oder beiden Lösungen enthaltenen Träger ein Fällprodukt abzuscheiden, das gemäß der vorliegenden Verfahrensweise zu dem erfindungsgemäßen Katalysator weiter verarbeitet wird. Erfindungsgemäß kann in bevorzugter Ausführungsform vorgesehen sein, die Trägerkomponente suspendiert in der sauren Metallsalzlösung einzusetzen. Es kann in bevorzugter Ausführungsform aber auch vorgesehen sein, die Trägerkomponente als Aluminat (im Fall von Al2O3), Silikat (im Fall von SiO2) oder Titanat (im Fall von TiO2) in der alkalischen Fällmittellösung einzusetzen.

Die Herstellung des Fällproduktes kann durch Zugabe der basischen Fällmittellösung zu der sauren Metallsalzlösung mit Co2+-, oder Co2+- und Mn2+, oder Co2+- und Fe3+-, oder Co2+- und Cr3+- Ionen, die gegebenenfalls Al2O3, SiO2 oder TiO2 enthält, erfolgen. Von den unterschiedlichen Al2O3-Trägern ist das delta-Al2O3 besonders bevorzugt.

Die Fällung kann aber auch in umgekehrter Weise vorgenommen werden, d. h. die saure Lösung kann zur basischen Lösung gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Fällung auch parallel bei konstantem Fällungs-pH erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsvariante werden die Träger in situ gefällt, indem in die Fällmittellösung Natriumaluminat beziehungsweise Wasserglas gegeben wird.

Die Reaktionsführung der Reduktion und Stabilisierung der calcinierten Katalysatorvorläufer wird nach dem Stand der Technik vorgenommen und ist in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Bevorzugt ist es, dass die Reduktionsbedingungen im beanspruchten Bereich so gewählt werden, dass die oben geforderten Co-Kristallitgrößen eingestellt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Gegenstand der Erfindung wird an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Als Vergleichskatalysator wird der KL 6524 (Ni/Al2O3)(KataLeung GmbH) eingesetzt und katalytisch getestet. Dieser Katalysator besitzt eine Ni- Oberfläche von 22,1 m2/g und einen Ni-Gehalt von 50,2 Masse-%.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

2,1 Liter einer Kobalt(II)-nitrat- und Eisen (III)-nitratlösung, die 162 g Co/l und 7,5 g Fe/l enthält, werden in einem mit Rührer versehenen Fällbehälter vorgelegt, auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 645 g Na2CO3 und 220 g SiO2 als Wasserglas in 4 Liter Wasser gefällt. Der End-pH-Wert der Lösung beträgt 8,4.

Das Fällprodukt wird abfiltriert, mit 6 Liter Wasser gewaschen und nachfolgend bei 120°C getrocknet. Nach der Verformung zu Trilobes mit 1,6 mm Durchmesser wurde der Katalysatorvorläufer 4 Stunden bei 350°C calciniert. Das calciniette Material wird anschließend im Stickstoffstrom (1000 v/vh) auf 250°C hochgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur ausgeheizt. Anschließend wird das oxidische Material im Wasserstoffstrom (2000 v/vh) mit einer Aufheizrate von 50°C/h auf 430°C hochgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wird der Katalysator im Stickstoffstrom auf 55°C abgekühlt und mit einem O2-N2-Gemisch, anfangs mit 0.5 Vol-% O2 und abschließend mit 3 Vol-% O2 bei Temperaturen von 60 bis 75°C stabilisiert. Nach der Stabilisierung wird der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)

260 g Soda werden in 3 Liter Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 210 g TiO2 (Anatas) suspendiert und auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren eine Lösung von 642 g Co(NO3)2 6 H2O und 24, 6 g MnSO4 in 1 Liter Wasser innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Bei einem pH-Wert von 8,5 wurde 1 Stunde bei der Fälltemperatur nachgerührt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und mit 9 Liter Wasser bei 60°C gewaschen. Danach wurde das Fällprodukt bei 120°C getrocknet und nachfolgend zu Trilobes mit einem Durchmesser von 1,6 mm verformt und bei 350°C 3 Stunden calciniert. Das calcinierte Material wurde danach im Stickstoffstrom (1000 v/vh) auf 250°C hochgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde der Katalysatorvorläufer im Wasserstoffstrom (2000 v/vh) mit einer Aufheizrate von 50°C/h auf 425°C hochgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur reduziert. Danach wurde der Katalysator im N2-Strom auf 55°C abgekühlt und mit einem O2-N2-Gemisch, anfangs mit 0,5 Vol-% O2 und abschließend mit 3 Vol-% bei Temperaturen von 60 bis 75°C stabilisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 4

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden mittels Integralströmungsreaktor katalytisch getestet. Das eingebaute Katalysatorvolumen betrug 50 ml. Die 50 ml Katalysator wurden jeweils in 10 Portionen mit 10 Portionen SiC im Volumenverhältnis von 1 : 1 eingebaut. Vor der katalytischen Reaktion wurden die Katalysatoren im Wasserstoffstrom (50 l/h) über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 420°C reaktiviert. Als Feed wurde ein Gemisch von Isocamphylbrenzcatechin und Cyclohexanol (1 : 1) eingesetzt. Die LHSV bezogen auf Isocamphylbrenzcatechin betrug 0,5 ml/ml Kat. h. Die weiteren Reaktionsbedingungen waren:

Reaktionsdruck: 70 bar

Reaktionstemperatur: 220°C

H2-Isocamphylbrenzcatechin-Volumenverhältnis: 4000 : 1

Reaktionszeit: 50 Stunden

Die Festkörpercharakterisierung erfolgte mittels der bekannten Methoden Quecksilberporosimetrie (Gerät: Porosimeter 4000, Carlo Erba Instruments) zur Bestimmung des Porenvolumens und mittels XRD (Gerät: XRD 7, Fa. Seifart & Co. Freiberger- Präzisionsmechanik GmbH) zur Ermittlung der Kristallitgrössen.

Die Messdaten sind in der Tabelle zusammengestellt. Sie verdeutlichen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Katalysatoren: Eine hohe Ausbeute, das heißt eine Ausbeute von mindestens 80% (Masse-% bezogen auf Gesamthydrierprodukt), an Sandelalkoholen mit einem sehr hohen Anteil an trans-1,3-axial- Isocamphylcyclohexanol. Aus der Literatur sind bisher nur Ausbeuten von maximal 9% trans-1,3-axial- Isocamphylcyclohexanol bekannt, die bei höheren Drücken erhalten wurden.




Anspruch[de]
  1. 1. Katalysator, insbesondere für die Hydrierung von Terpenylguajakol und Terpenylbrenzcatechin zu Terpenylalkoholen mit einem hohen Anteil an trans-1,3- axial-Isocamphylcyclohexanol, wobei der Katalysator ein Co-Me-Trägerkatalysator ist, wobei der Träger ein oder mehrere anorganische Trägermaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al2O2, SiO2 und TiO2 umfasst, wobei Me ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr und Fe ist, wobei der Gehalt des reduzierten und stabilisierten Katalysators an Co 20 bis 60 Masse-%, an Me 0,5 bis 4,0 Masse-%, die Co-Kristallitgröße 5,0 bis 18,0 nm und das Porenvolumen mit Porenradien > 10,0 nm > 0,20 cm3/g beträgt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators für die Hydrierung von substituierten Phenolen, insbesondere für die Hydrierung von Terpenylguajakol und Terpenylbrenzcatechin, zu Terpenylalkoholen mit einem hohen Anteil an trans-1,3- axial-Isocamphylcyclohexanol, wobei in Anwesenheit mindestens eines Trägers durch Fällen aus einer Salzlösung enthaltend a) Co2+ und Mn2+, b) Co2+ und Fe3+ oder c) Co2+ und Cr3+ mit einer basischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 ein Fällprodukt erhalten, das Fällprodukt gewaschen, abgetrennt, bei Temperaturen von 90°C bis 150°C getrocknet, bei Temperaturen von 300°C bis 600°C calciniert, mit Stickstoff inertisiert, bei Temperaturen von 350 bis 520°C reduziert und anschließend mit N2-O2-Gemischen stabilisiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die basische Lösung eine Lösung von NaOH, NaHCO3 oder Na2CO3 oder eines Gemisches mindestens zweier dieser Fällmittel ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Träger Al2O3, SiO2 oder TiO2 ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Träger in der sauren Metallsalzlösung suspendiert ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Träger als Aluminat, Silicat oder Titanat in der alkalischen Fällmittellösung vorliegt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Fällung bei Temperaturen von 50°C bis 98°C durchgeführt wird.






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