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Dokumentenidentifikation DE60000549T2 18.06.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1043289
Titel Spannungsarmes, wasserklares Zinksulfid
Anmelder Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Goela, Jitendra S., Andover, Massachusetts 01810, US
Vertreter Maiwald Patentanwalts GmbH, 80335 München
DE-Aktenzeichen 60000549
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.03.2000
EP-Aktenzeichen 003024924
EP-Offenlegungsdatum 11.10.2000
EP date of grant 09.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.06.2003
IPC-Hauptklasse C04B 35/547
IPC-Nebenklasse G02B 1/02   C23C 16/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Zinksulfid ist ein dauerhaftes Material, das intrinsisch transparent für relativ lange elektromagnetische Wellenlängen im fernen Infrarotbereich ist. Diese Eigenschaften tragen zu dessen Verwendung in Anwendungen bei, welche die Fähigkeit zur Infrarottransmission erfordern, wie etwa in Infrarotdetektoren und Raketenhauben (missile domes). Derartige Zinksulfidgegenstände werden typischerweise mittels chemischer Dampfabscheidung (CVD) oder Heißverpressungstechniken hergestellt. Diese Techniken führen zu Formen, die im allgemeinen opak sind und in den sichtbaren oder nahen Infrarotbereichen des elektromagnetischen Spektrums nicht funktional transparent sind. Heißes, isostatisches Verpressen (HIP) hat sich als die Transparenz der Zinksulfidgegenstände in sichtbaren und nahen Ultraviolettbereichen ausreichend verbessernd erwiesen, so dass diese Formen in Anwendungen verwendet werden können, welche multispektrale Tauglichkeit erfordern, wie etwa in Panzer und Flugzeugfenstern. Schwierigkeiten bei der letztendlichen Formgebung/Verarbeitung dieser Fenster haben jedoch deren Tauglichkeit bei deren Bereitstellung in präzise konturierten Formen, die für einige Anwendungen benötigt werden, wie etwa für einige optische Bestandteile, beeinträchtigt. Diese Schwierigkeiten wurden insbesondere im Zusammenhang mit Versuchen zur Herstellung relativ großer Gegenstände benannt. Diese Erfindung betrifft Verbesserungen beim CVD-Hipping Verfahren, welche die gleichmäßige Herstellung von präzise geformten, spannungsarmen, wasserklaren Zinksulfidgegenständen erleichtern.

Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik

Chemische Dampfabscheidung wurde zur Herstellung von Zinksulfid in Massenform oder in Form einer schichtweisen Beschichtung auf einem Substrat verwendet. Typischerweise umfasst eine derartige Herstellung die Umsetzung von H&sub2;S mit verdampften Zink in der Nähe entweder eines Substrates oder eines Mantelrohrbehälters ("mandrel box"), auf dem das Zinksulfid abgeschieden wird, wie etwa im US-Patent 5,686,195 beschrieben. Die nach diesem CVD-Verfahren hergestellten Zinksulfidablagerungen zeigen im allgemeinen viele Einschlüsse und eine geringe Transmission im Sichtbaren und Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums. Wie im US-Patent 4,944,900 beschrieben, können die Transmissionseigenschaften in diesen Bereichen durch heißes, isostatisches Verpressen (HIP) der mittels CVD hergestellten Form wesentlich verbessert werden.

Ein mäßig klares ZnS wurde kommerziell mittels eines Zwei-Schritt-Verfahrens hergestellt. Zunächst wurden elementare Zinkdämpfe mit Schwefelwasserstoff bei einem H&sub2;S/Zn-Molverhältnis von 1, einer Mantelrohr(Substrat)-Temperatur von 735ºC und einem Absolutdruck von 4,6 KPa (35 torr) in einem CVD-Reaktor umgesetzt. Das Zinksulfid wird auf dem Mantelrohr abgeschieden bis eine Ablagerung der gewünschten Dicke erzeugt ist. Die Ablagerung wird von dem Mantelrohr abgetrennt, um eine Zinksulfid-Form zur Verfügung zu stellen, die anschließend bis zu 100 Stunden bei 900-1.000ºC und Drücken von 103 MPa und 206 MPa (15.000-30.000 psi) behandelt wird. Eine kürzliche Anmeldung, US-Serial-Nr. 09/018,969, angemeldet am 5. Februar 1998, beschreibt eine Verbesserung dieses Verfahrens, welches die Zahl der sichtbaren Einschlüsse, die in der abgeschiedenen Form vorliegen, reduziert und eine entsprechend verbesserte Klarheit der durch diesen Artikel zusehenden Abbildungen gewährleistet, die aus diesen Formen hergestellt wurden. Die verbesserte Klarheit des Produktes, bezeichnet als wasserklares Zinksulfid, führte zu einem erweiterten Bereich von Anwendungen einschließlich einiger, welche physische Formgebung/Schleifen auf sehr präzise Endkonturen erfordern. Die Kunden haben sich jedoch dabei über die Schwierigkeit beschwert, Fenster aus 38-50 cm (15-20 inch) Formen von wasserklarem Zinksulfid akkurat bis auf eine Spezifikation zu bearbeiten, welche eine Abbildung von weniger als einem Zehntel einer Wellen-RMS ("root mean square" = mittlere Quardatwurzel) bei einer Wellenlänge von 632,8 nm erforderlich macht. Das Überschreiten dieser Spezifikation führte zu Produktfenstern, die nicht akzeptable Störungen der übertragenen Bilder aufwiesen.

Es wurde angenommen, dass diese Schwierigkeiten bei der Verarbeitung mit einem hohen Grad an Spannungs-Doppelbrechung ("stress birefringence") im Bereich von 80-240 nm/cm zusammenhängen, der bei großen wasserklaren Zinksulfid-Formen gemessen wurde. Diese hohen Spannungs-Doppelbrechungswerte wurden im allgemeinen nahe der Kanten der Formen gemessen, wohingegen relativ geringe Werte in der Nähe des Mittelpunktes der Formen gemessen wurden. Da eine beträchtliche Bearbeitung der Siliziumkarbid-Form wie abgeschieden zur Verringerung sowohl ihrer Dicke als auch ihrer Kanten benötigt wird, um zu der gewünschten Fensterform zu kommen, wurde angenommen, dass diese Bearbeitung für die hohen Spannungs-Doppelbrechungswerte verantwortlich ist. Eine sorgfältige Steuerung des Bearbeitungs- und Ätzprozesses gewährleistete eine begrenzte Verringerung der gesamten, in den Formen gemessenen Spannungs-Doppelbrechung; die Spannungs-Doppelbrechung pro Einheit der Fensterdicke wurde jedoch nicht sonderlich verringert. Ein weiterer Versuch zur Verringerung der Spannungswerte umfasst die Wiederholung der HIP-Behandlung und das Steuern der Abkühlung auf weniger als 31ºC pro Stunde. Die zweite HIP-Behandlung verringerte die Spannungs-Doppelbrechung an den Kanten von einem Wert oberhalb von 100 nm/cm auf etwa 70 nm/cm. Obwohl diese zweite HIP-Behandlung eine Verringerung des Spannungswertes zeigte, war sie nicht ausreichend, um die erforderliche Bearbeitbarkeit zu gewährleisten. Die Gewährleistung einer Reihe von HIP-Behandlungen, um einen zufriedenstellenden Grad an Spannungs-Doppelbrechung zu erreichen, wurde nicht als ökonomisch gangbarer Ansatz betrachtet, da jede HIP-Behandlung eine Hitzedurchdringung der Form bei hoher Temperatur und hohem Druck für bis zu 100 Stunden in einem ziemlich großen, hochtemperaturfähigen Druckgefäß erfordert.

Dem entsprechend besteht ein Bedarf für Formen von bearbeitbaren spannungsarmen, wasserklarem Zinksulfid, insbesondere relativ großen Formen, d. h. solche mit Dicken von mehr als 1,27 cm (1/2 inch) und/oder einer maximalen Flächendimension (Länge und/oder Breite) von mehr als 25,5 cm (10 inch). Es besteht ebenso ein entsprechender Bedarf für ein Verfahren, welches in der Lage ist, einheitlich solche spannungsarmen, wasserklaren Zinksulfid-Formen herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von wasserklarem Zinksulfid durch chemische Dampfabscheidung und heißes, isostatisches Verpressen, welches die Herstellung von spannungsarmen, wasserklaren Formen erlaubt, die zu Präzisionsfenstern und anderen optischen Gegenständen geformt/bearbeitet werden können. Die Erfindung umfasst auch spannungsarme, wasserklare Zinkformen/Gegenstände, die nach dem verbesserten Verfahren erhalten werden können.

Das verbesserte Verfahren umfasst die chemische Dampfabscheidung von Zinksulfid, erzeugt durch die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Zinkdampf auf einem Substrat und die nachfolgende Entfernung der auf dem Substrat abgeschiedenen Zinksulfid-Form. Die Form wird anschließend über einen längeren Zeitraum einer hohen Temperatur in einem hohen isostatischen Druck (Hipping) behandelt. Am Ende dieser Hochtemperaturbehandlung lässt man die Form unter kontrollierten Bedingungen bis auf Raumtemperatur abkühlen, wobei eine Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 50ºC pro Stunde oder vorzugsweise weniger als 31ºC pro Stunde aufrecht erhalten wird. Der Druck wird auf der abkühlenden Form, mindestens bis die Temperatur bis auf 500ºC verringert wurde, belassen.

Dem entsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer spannungsarmen Zinksulfid-Form zur Verfügung, welche umfasst:

Bilden einer Abscheidung von Zinksulfid auf einem Substrat,

Trennen der Abscheidung von dem Substrat als eine Zinksulfid-Form,

Aufheizen der Form auf eine Temperatur von mehr als 700ºC,

Anlegen eines isostatischen Drucks von mindestens 34,5 MPa (5.000 psi) auf die Form,

Aufrechterhalten der Temperatur und des Drucks für mindestens 24 Stunden, und

Abkühlen der Form von der genannten Temperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 50ºC pro Stunde:

Die durch dieses Verfahren hergestellten verbesserten spannungsarmen, wasserklaren Zinksulfid-Formen/Gegenstände sind durch Spannungs-Doppelbrechungswerte von nicht mehr als 40 nm/cm und vorzugsweise nicht mehr als 20 nm/cm gekennzeichnet.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung veranschaulicht in schematischer Weise einen Ofen, in dem die chemischen Dampfabscheidungsschritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Abscheidungen von Zinksulfid werden in einem Ofen erzeugt, wie dem in der Figur schematisch veranschaulichten. Der Ofen (10) ist in einem vertikal orientierten, wassergekühlten Vakuumkammergehäuse (12) aus rostfreiem Stahl eingebaut. Eine Graphitretorte (14), ent haltend geschmolzenes Zink (15) und ausgestattet mit einem ersten Heizmittel, wie etwa Widerstands- und/oder Strahlungsheizelemente, ist nahe des Bodens der Kammer (12) bereitgestellt. Ein rechtwinkeliges Graphitmantelrohr (16) ist oberhalb der Zinkretorte (14) angeordnet, mit dessen Inneren in Durchflusskommunikation mit der Retorte. Zweite Heizmittel (18), wie etwa Widerstandsheizer, die in der Lage sind, das Graphitmantelrohr zu beheizen, sind um das Äußere des Mantelrohres angeordnet. Ein Gasinjektor (20) stellt Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) und ein inertes Trägergas an dem unteren Teil im Inneren des Mantelrohres zur Verfügung. Der Gasablass (22) auf der Oberseite des Gehäuses (12) ist mit einem (nicht gezeigten) Filtersystem wirksam verknüpft, um Teilchen zu entfernen, und anschließend mit einer Vakuumquelle, wie etwa eine (nicht gezeigte) Vakuumpumpe, und schließlich mit einem (nicht gezeigten) Wäscher, um nicht abreagiertes H&sub2;S und alle anderen toxischen Produkte zu entfernen. Die Temperatur des Mantelrohres wird mittels eines Thermoelements (24) gemessen, welches das Mantelrohr an dessen äußerer Oberfläche berührt. Die Temperatur des Zinks in der Retorte wird durch Mittelung der Temperaturmessungen von zwei Thermoelementen bestimmt, wobei eines (26) den oberen Teil der Retortenwand berührt (oberhalb/nahe des geschmolzenen Zinkspiegels), und ein weiteres Thermoelement (28), welches sich entlang des unteren Teils der Retortenwand erstreckt (unterhalb des geschmolzenen Zinkspiegels).

Im Betrieb wird elementares Zink in der Zinkretorte (14) bei einer Temperatur von mehr als 575ºC verdampft. Das verdampfte Zink wird mit eingedüstem H&sub2;S und einem Trägergas vermischt, wenn diese das Mantelrohr (16) aus dem Injektor (20) betreten. Die vermischten Gase werden zum Durchfluss durch das Innere des Graphitmantelrohres gezwungen, wobei sie die beheizte innere Fläche des Mantelrohres kontaktieren, wodurch bewirkt wird, dass Zink und H&sub2;S miteinander reagieren und auf den inneren Oberflächen des Mantelrohres (16) ZnS ausbilden.

Das Trägergas und beliebige gasförmige oder mitgerissene Reaktionsprodukte werden aus der Kammer über den Gasablass (22) entfernt und anschließend durch die Filter- und Wäsche- Systeme verarbeitet. Sobald begonnen, wird der Prozess fortgesetzt, bis die gewünschte Dicke des Zinksulfids auf dem Graphitmantelrohr abgeschieden ist, was mehr als 15 Stunden dauert und bis zu 1.100 Stunden in Anspruch nehmen kann. Typischerweise wird die Abscheidung zwischen 100 und 600 Stunden fortgesetzt. Wenn die gewünschte Dicke erreicht ist, wird der Gasdurchfluss über den Gasinjektor (20) unterbrochen, das erste Heizmittel abgedreht und das zweite Heizmittel (18) abgeschaltet, das Kammergehäuse (12) geöffnet und das Graphitmantelrohr (16) entfernt. Die auf den inneren Wänden des Mantelrohres abgeschiedenen Zinksulfidplatten werden anschließend entfernt und in Stücke der gewünschten Größe geschnitten.

Die Stücke werden bearbeitet, um Graphitverunreinigungen auf der Substrat- oder Mantelrohrseite zu entfernen und die Abscheidungsseite zu glätten. Die Stücke werden anschließend behandelt ("Hipped") mittels eines HIP-Verfahrens, welches diese typischerweise einer hohen Temperatur (mehr als 700ºC, vorzugsweise 900ºC-1.000ºC) und einem hohen isostatischen Druck (von 34,5 MPa bis 206 MPa (5.000 bis 30.000 psi), vorzugsweise von 103 MPa bis 206 MPa (15.000 bis 30.000 psi)) für einen längeren Zeitraum von bis zu 150 Stunden, üblicherweise 70 bis 100 Stunden, unterzieht.

Das HIP-Verfahren umfasst das Einwickeln der bearbeiteten Stücke in einer inerten Folie, wie etwa Platinfolie, und das Positionieren der eingewickelten Stücke in einem Graphittiegel in einem konventionellen HIP-Ofen. Der Ofen wird zuerst evakuiert und anschließend mit einem Inertgas, wie etwa Argon, unter Druck gesetzt. Das Aufheizen wird begonnen, und man erlaubt der Temperatur bis auf den Sollwert anzusteigen, wo die Temperatur und der Druck sich stabilisieren und für die gewünschte längere Behandlungszeit aufrecht erhalten werden. Nach Abschluss der gewünschten Behandlungszeit wird die Beheizung unterbrochen und man lässt die eingewickelten Stücke abkühlen. Der Druck wird abgelassen, nachdem die Temperatur unterhalb von 500ºC gefallen ist.

Vor dieser Erfindung wurde die Abkühlgeschwindigkeit im Anschluss an die HIP-Behandlung im allgemeinen im Hinblick auf die Maximierung des Durchsatzes der HIP-Einrichtung eingestellt. Dem entsprechend ließ man die HIP-behandelten Formen relativ rasch abkühlen, d. h. bei Geschwindigkeiten von mehr als 100ºC pro Stunde, insbesondere zu Beginn des Abkühlungszyklus. Die vorliegende Erfindung umfasst die Erkenntnis, dass durch Verlängerung der Abkühlzeit durch Steuern der Abkühlgeschwindigkeit auf weniger als 50ºC pro Stunde, und vorzugsweise weniger als 31ºC pro Stunde, Formen mit Spannungs-Doppelbrechungswerten von nicht mehr als 40 nm/cm, vorzugsweise nicht mehr als 20 nm/cm hergestellt werden, welche in Entformungs-/Polierschritten zu präzise geformten, optischen Bestandteilen verarbeitet werden können.

Obwohl der verbesserte Prozess bei der Herstellung beliebiger Größenformen von spannungsarmen Zinksulfid vorteilhaft verwendet wird, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn er zur Erzeugung relativ großer Formen verwendet wird, die vorher am schwierigsten zu präzis konturierten Formen zu verarbeiten waren, wie etwa die noch präziser geformten Gegenstände, die in optischen Anwendungen benötigt werden. Im allgemeinen haben diese relativ großen Formen eine abgeschiedene Dicke von 0,635 cm (1/4 inch) oder mehr, und/oder eine maximale Flächendimension (Länger oder Breite) von 25,4 cm (10 inch) oder mehr. Das verbesserte Verfahren ist insbesondere wichtig bei der Herstellung von Formen mit Dicken von 1,905 cm (3/4 inch) oder mehr und/oder einer maximalen Flächendimension von 50,8 cm (20 inch) oder mehr.

Beispiel 1

Zinksulfid-Formen wurden durch chemische Dampfabscheidung in einem ähnlichen Ofen hergestellt, wie der in Fig. 1 dargestellte. Anfänglich wurde der Ofen mit einem Inertgas gespült und der Druck in dem Ofen auf 4,6 KPa (35 torr) gebracht. Das Mantelrohr (16) wurde auf eine Anfangstemperatur von 700ºC gebracht und das Zink in der Retorte (14) wurde auf eine Temperatur oberhalb von 575ºC aufgeheizt. Der Durchfluss von Argon und Schwefelwasserstoff durch den Injektor (20) wurde mit Fließgeschwindigkeiten von 113,1 slpm (Standardliter pro Minute) Argon und 9,3 slpm H&sub2;S gestartet. Der Zinkdampf wurde schrittweise auf seine Sollfließgeschwindigkeit von 12,43 slpm durch Erhöhen der Zinkretortensteuerungstemperatur, gemessen in der Nähe der Oberseite der Retorte, von 640ºC auf 660ºC über die ersten 38 Stunden der Abscheidung gebracht. Über den gleichen Zeitraum wurde die Temperatur, die nahe des Bodens der Retorte gemessen wurde, von 61.2ºC auf 625ºC und der Durchschnitt der beiden Temperaturen von 626ºC auf 642,5ºC gesteigert. Danach stieg die Retortensteuerungstemperatur wie benötigt, um die Zinkdampffließgeschwindigkeit von 12,43 slpm aufrecht zu erhalten, bis sie zur Stunde 615 der Abscheidung 680ºC erreichte. Die Mantelrohrtemperatur wurde von ihrer anfänglichen 700ºC-Temperatur auf ihren Endsollwert von 670ºC über die ersten 20 Stunden der Abscheidung heruntergefahren.

Die Abscheidung wurde 650 Stunden lang durchgeführt und führte zu einer 797,7 kg ZnS-Abscheidung auf dem Mantelrohr. Die Abscheidung wurde zu Platten geformt, als sie aus dem Mantelrohr entfernt wurde. Die Platten wurden auf der Substratseite zur Entfernung von Graphitverunreinigungen bearbeitet, sowie auf der Abscheidungsseite, um die Oberfläche zu glätten. Anschließend wurden sie in Platinfolie eingewickelt und in einem Graphittiegel vertikal angeordnet, der anschließend in eine HIP-Kammer eingebracht wurde. Das Aufheizen des Tiegels wurde gestartet und ein isostatischer Druck von mehr als 96,6 MPas (14.000 psi) wurde zu der Zeit, als die Temperatur 500ºC erreichte, in der HIP-Kammer etabliert. Die Temperatur stieg auf 990ºC an und diese Temperatur und ein Druck von 103 MPas (15.000 psi) wurden 90 Stunden lang aufrecht erhalten. Der Tiegel wurde anschließend auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit, die so geregelt war, dass sie 31ºC pro Stunde nicht überstieg, abgekühlt. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck reduziert, nachdem die Temperatur sich auf weniger als 500ºC verringert hatte.

Nach der Entfernung aus dem Tiegel wurden die Platten geläppt und poliert. Testproben (1 inch im Durchmesser mal 10 mm Dicke), die aus derselben CVD-Abscheidung hergestellt wurden und die in den Platten während der HIP-Behandlung enthalten waren, wurden bezüglich Einschlüssen gesichtet und zeigten exzellente Qualität, wobei kein Einschluss von mehr als 0,1 mm im Durchmesser detektiert wurde. Streuungswerte derselben Proben wurden mit einem Streuungsmessgerät bei einem halben Konuswinkel von 0,5-3 Grad von der Strahlrichtung einer He-Ne Laserquelle (Wellenlänge 632,8 nm) bestimmt. Die Streuungswerte variierten im Bereich von 3,7-5,83 cm&supmin;¹. Transmissionswerte im sichtbaren, gemessen an zwei Proben mit einem UV-VIS Spektrophotometer, lagen im Bereich von 56,3% bis 59,1% für eine Wellenlänge von 450 nm und im Bereich von 62,4% bis 64,8% für eine Wellenlänge von 550 nm.

Sechs während des Versuchslaufs produzierte Platten wurden bezüglich ihrer Spannungs- Doppelbrechung charakterisiert. Die Platten A, B, C und D waren ungefähr 48 cm · 43 cm · 2 cm (19 inch · 17 inch · 0,85 inch) groß und zur Verarbeitung zu Fenstern mit 40,64 cm (16 inch) im Durchmesser vorgesehen. Die Platten E und F waren ungefähr 51 cm · 48 cm · 2 cm (20 inch · 19 inch · 0,85 inch) groß und für die Verarbeitung zu Fenstern mit 45,72 cm (18 inch) Durchmesser vorgesehen. Messungen wurden mit einem Soleil-Babinet Compensator Handgerät durchgeführt. Die Messungen wurden an bestimmten Abständen vom Zentrum entlang von mehreren Radien R, die sich vom Mittelpunkt der Platte aus erstreckten, abgenommen. Die Messungen wurden gemittelt und sind in Tabelle 1 angegeben. Die unter "Seiten" angegebenen Werte sind der Durchschnitt von 6 Messungen, 3 entlang jeder der kürzeren Seiten. Alle Spannungs-Doppelbrechungswerte lagen bei ≤ 40 nm/cm. Die Daten bestätigen, dass große, spannungsarme, streuungsarme, hoch durchlässige, wasserklare Zinksulfidplatten mittels des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine weitere Abscheidung von Zinksulfid wurde mittels chemischer Dampfabscheidung auf ähnliche Weise wie die chemische Dampfabscheidung des Beispiels 1 hergestellt. Bei diesem Ansatz wurde die Retortensteuerungstemperatur von 645ºC bis 665ºC hochgefahren und die nahe des Bodens der Retorte gemessene Temperatur wurde von 615ºC auf 627ºC während der ersten 54 Stunden der Abscheidung erhöht. Die Mantelrohrtemperatur wurde von ihrer Starttemperatur von 690ºC auf 670ºC während der ersten 18 Stunden der Abscheidung heruntergefahren. Die Fließgeschwindigkeit des Zinks wurde bei 12,6 slpm eingestellt und das H&sub2;S/Zn-Mol-Verhältnis wurde bei 0,74 eingeregelt. Ansonsten waren die Bedingungen wie im Beispiel 1. Der Durchlauf wurde 650 Stunden lang fortgesetzt.

Eine große rechtwinkelige Form und mehrere Proben mit 1 inch und 2 inch Durchmesser wurden aus der Abscheidung hergestellt und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 verwendet, HIP-behandelt, mit der Ausnahme, dass die Hipping-Dauer auf 70 Stunden verringert wurde und die Behandlung an einem anderem Ort durchgeführt wurde.

Die aus der HIP-Behandlung resultierende große Form war dazu vorgesehen, genügend Material bereitzustellen, um ein Fenster mit 46 cm (18 inch) im Durchmesser zu erhalten. Sie wurde poliert und bezüglich ihrer Spannungs-Doppelbrechung mittels vielfacher Messungen an bestimmten Orten, die vom Zentrum der Form entlang mehrerer Radien R beabstandet lagen, charakterisiert (in diesem Fall R = 22,9 cm (9 inch)), sowie an drei Punkten entlang der kurzen Seiten. Die Messungen wurden gemittelt und in Tabelle 2 wiedergegeben. Alle gemittelten Messungen lagen unterhalb von 20 nm/cm. Die Proben zeigten Vorwärtsstreuungswerte und Transmissionswerte im sichtbaren, die mit den Werten des Beispiels 1 übereinstimmen. Genauso wurden keine Einschlüsse von mehr als 0,1 mm Größe in den Proben detektiert.

Tabelle 2

Eine Reihe von Zinksulfid-Formen, die vor der vorliegenden Erfindung mittels chemischer Dampfabscheidung und HIP-Behandlung hergestellt wurden, mit einer Abkühlung von der HIP-Behandlung mit einer Geschwindigkeit, die anfangs oberhalb von 100ºC pro Stunde lag, wurden bezüglich ihrer Spannungs-Doppelbrechung charakterisiert. Messungen wurden an Punkten entlang von 2 Radien genommen, die sich vom Zentrum der Form ungefähr 90º entfernt erstrecken. Die typische Fensterdicke war 1,45 cm. Die Ergebnisse der zwei Datensätze wurden gemittelt und in Tabelle 3 wiedergegeben. Jede der Formen zeigte Spannungs-Doppelbrechungswerte von 95 nm/cm oder mehr.

Tabelle 3

Spannungs-Doppelbrechung in 4 ZnS-Formen, hergestellt vor der vorliegenden Erfindung.

Dem entsprechend wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum ersten Mal die Herstellung von spannungsarmem (d. h. weniger als 40 nm/cm), streuungsarmem, hoch durchlässigem, wasserklarem Zinksulfid ermöglicht hat.

Das Vorgenannte wird zur Verfügung gestellt, um die Fachleute in die Lage zu versetzen, die Erfindung auszuführen und um zu beschreiben, was gegenwärtig als der beste Weg zur Ausführung der Erfindung angesehen wird. Der Schutzumfang der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer spannungsarmen Zinksulfidform, umfassend:

Bilden einer Abscheidung von Zinksulfid auf einem Substrat,

Trennen der Abscheidung von dem Substrat als eine Zinksulfidform,

Erhitzen der Form auf eine Temperatur von mehr als 700ºC,

Anlegen eines isostatischen Drucks von mindestens 34,5 MPas (5000 psi) auf der Form,

Aufrechterhalten der Temperatur und des Drucks für mindestens 24 Stunden, und

Abkühlen der Form von der genannten Temperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 50ºC pro Stunde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinksulfidabscheidung aus der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit verdampftem Zink stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur im Bereich von 9000 bis 1050ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Druck im Bereich von 103 MPa bis 206 MPa (15000 bis 30000 psi) liegt.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Temperatur und der Druck für 50 bis 150 Stunden aufrechterhalten werden.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Zinksulfidform mindestens 0,635 cm (1/4 inch) dick ist.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Zinksulfidform mindestens eine Dimension mit mehr als 25,4 cm (10 inch) aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zinksulfidform mindestens eine Dimension mit mehr als 38,1 cm (15 inch) aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Spannungs- Doppelbrechungswerte (stress birefringence values) des spannungsarmen Zinksulfidgegenstandes 40 nm/cm nicht übersteigen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Spannungs-Doppelbrechungswerte 20 nm/cm nicht übersteigen.

11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Kühlgeschwindigkeit weniger als 31ºC pro Stunde beträgt.

12. Zinksulfidgegenstand erhältlich nach einem der Ansprüche 1-11, mit mindestens einer Dimension von mehr als 25,4 cm (10 inch) und frei von Spannungs- Doppelbrechungswerten oberhalb von 40 nm/cm.

13. Zinksulfidgegenstand nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, dass er frei von Einschlüssen ist, die im Durchmesser größer als 0,1 mm sind.

14. Zinksulfidgegenstand nach Anspruch 12 oder 13, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionswerte bei einer Wellenlänge von 450 nm im Bereich von 56-60% liegen.

15. Zinksulfidgegenstand nach Anspruch 12 oder 13, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissionswerte bei einer Wellenlänge von 550 nm im Bereich von 62-65% liegen.

16. Zinksulfidgegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 15, ferner dadurch gekennzeichnet, dass er bei Messung mit einem He-Ne Laser Vorwärtsstreuungswerte von 3,5-6.0 cm&supmin;¹ aufweist.

17. Zinksulfidgegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 16, mit einer Dicke von mindestens 0,635 cm (1/4 inch).

18. Zinksulfidgegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 17, mit mindestens einer Dimension von mehr als 38,1 cm (15 inch).

19. Zinksulfidgegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 18, der frei von Spannungs-Doppelbrechungswerten oberhalb von 20 nmlcm ist.







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