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Dokumentenidentifikation DE69716444T2 18.06.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0921725
Titel WÄSSRIGE MALATHHION-EMULSIONEN MIT VERBESSERTEN EIGENSCHAFTEN IN HINSICHT AUF STABILITÄT, TOXIZITÄT UND GERUCH
Anmelder Cheminova Agro A/S, Lemvig, DK
Erfinder PEDERSEN, Morten, DK-7620 Lemvig, DK
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69716444
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.08.1997
EP-Aktenzeichen 979355039
WO-Anmeldetag 19.08.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/DK97/00333
WO-Veröffentlichungsnummer 0098007317
WO-Veröffentlichungsdatum 26.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 16.06.1999
EP date of grant 16.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.06.2003
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 57/10   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Malathion Öl-in-Wasser- Formulierungen umfassend Malathion als wirksamen Bestandteil und die gewöhnlichen Formulierungs-, Träger- und Hilfsstoffe. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines oder mehrerer Peroxide als Zusatz zu Malathion Öl-in-Wasser-Formulierungen zur Reduzierung des darin vorhandenen Gehalts an Isomalathion ohne gleichzeitige Reduzierung der chemischen Stabilität von darin vorhandenem Malathion.

Es ist bekannt, dass Organophosphat-Pestizide, z. B. Malathion, Methylparathion, Dimethoat und Chlorpyrifos einen unangenehmen Geruch haben oder bei Lagerung schnell einen unangenehmen Geruch entwickeln, was grösstenteils auf die Bildung von Abbauprodukten des Mercaptan- oder Sulfidtyps zurückzuführen ist.

Hemmung der Entwicklung oder Beseitigung des unangenehmen Geruchs von Organophosphat-Pestiziden oder organischen lösungsmittelbasierten Pestizid-Formulierungen kann zumindest teilweise dadurch erzielt werden, dass man den Pestiziden kleine Mengen Oxidationsmittel, beispielsweise Peroxide, Nitrite, Stickstoffoxide oder Ozon zusetzt (US 3 714 301; US 2 962 521; US 2 879 284; GB 960 013 und WO 97/25076). Die Oxidationsmittel oxidieren die übelriechenden Mercaptane und Sulfide in geruchlose Verbindungen.

Gemäss US 4 851 217 vermindert eine Zugabe von Harnstoff zu den Öl-in-Wasser Emulsionsformulierungen von Organophospat-Pestiziden das mit solchen Formulierungen verbundene Problem des unangenehmen Geruchs und stabilisiert auch die Emulsion physikalisch/chemisch. Hingegen stabilisiert Harnstoff nicht das wirksame Mittel, wie etwa Malathion, an sich.

Es ist bekannt zum Beseitigen des unangenehmen Geruchs von abwasserhaltigen Organophosphaten Peroxide, beispielsweise Malathion (US 4 263 136), zu verwenden. Das Patent hinterlässt den Eindruck, dass Malathion im Abwasser in Verbindung mit der Peroxidbehandlung abgebaut wird.

Probleme der Destabilisierung von Organophosphat- Pestiziden durch Hinzufügen von Oxidationsmitteln sind in US 3 714 301 und US 2 879 284 beschrieben. In US 3 714 301 wird angeführt, dass die bekannte desodorisierende Behandlung organischer Thiophosphat- Produkte mit Peroxiden oder Ozon in vielen Fällen dazu führte, dass das Schwefelatom mit einem Sauerstoffatom erstattet wurde (d. h. Bildung von Oxon- Verbindungen, wie etwa Paraoxon aus Parathion und Malaoxon aus Malathion). In US 3 314 851 wird erwähnt, wie die Zugabe von Ozon oder Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls einem Katalysator in eine Parathion Öl-in-Wasser-Emulsion zu Bildung von Paraoxon führt. Die Umwandlung von Parathion in Paraoxon, und möglicherweise, weil das Produkt als eine Öl-in-Wasser- Emulsion vorliegt, führt eine reduzierte Toxizität des erwähnten Produktes gegenüber Säugetieren mit sich.

Gemäss dieser Schrift führt eine entsprechende Behandlung einer Malathion Öl-in-Wasser-Emulsion mit Wasserstoffperoxid zu Bildung von Malaoxon, welches jedoch, toxikologisch gesehen, unerwünscht ist. Malaoxon ist gegenüber Säugetieren weit mehr toxisch als Malathion, wobei der orale LD&sub5;&sub0;-Wert für Ratten 158 mg/kg für Malaoxon ist, aber 5500 mg/kg für Malathion (NIOSH, Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, 1981-1982, und Kyosh, S. R., Projekt Nr. 851341D/CHV/33/AC, 1986).

Grätzel, C. K. et al. (J.Mol.Catal., 60(1990) 375- 387) bewies, dass Zusatz von Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid, in wässrige Organophosphat- Pestiziddispersionen von beispielsweise Malathion und Parathion die Zersetzung des Pestizids, u. a. aufgrund einer direkten Oxidation der Stoffe, bedeutend erhöhte.

Jensen-Holm, J. Ugeskrift Læg. (Wochenschrift der Ärzte) 143(48) (1981) 3206-3211) beschrieb die katalytische Wirkung von Wasserstoffperoxid in bezug auf den Abbau von Organophosphat-Pestiziden in wässrigen Abfallprodukten.

Abbau von Organophosphat-Pestiziden in Abwasser mit Hilfe von Oxidationsmitteln ist gleichfalls beschrieben von Lion, C. et al. (Bull Soc. Chim. Belg. 103 (1994) 115-118), Egli, 5. et al. (Chem.Oxid. 1992 (1994) 264-277), Hu, K. et al. (Huanjing Huaxue 9 (1990) 13-19) und Gomaa, H. M, et al. (Advan.Chem.Ser. (1972), 111, Fate of Org. Pestic. in the Aquatic Environ., 189-209).

Zufolge Pilar Aires et al. (J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 68 (1992) 121-129) erhöhte das Vorhandensein von bloss 0,6% Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Malathionlösung den Pestizidabbau mit einem Faktor 10, was bedeutete, dass im Laufe der Lagerung von wenigen Tagen bei Raumtemperatur sozusagen das gesamte Malathion abgebaut war, obgleich der pH mit Hinblick auf die Stabilität von Malathion nahezu optimal war.

Im Gegensatz zu der chemischen Destabilisierung von Malathion, die, wie vorstehend angeführt, vorkommt, wenn Peroxide oder Ozon wässrigen Malathionprodukten zugesetzt werden, ist es zufolge US 3 714 301, US 2 962 521 und US 2 879 284 möglich in erster Linie eine Desodorisierung und ferner eine Stabilisierung gegen Entwicklung von erneutem Mercaptan- und Sulfidgeruch zu erhalten, wenn den Malathionprodukten Ozon, Peroxid oder Nitrit beigefügt wird, wenn bloss jegliche vorkommende wässrige Phase von dem wirksamen Mittel Malathion unmittelbar nach der Zugabe von Oxidationsmittel entfernt wird. Wenn eine wässrige Phase zusammen mit dem wirksamen Mittel zurückbleibt, werden die vorerwähnten Zersetzungsreaktionen beginnen. Ein nachfolgendes Trocknen von Malathion, gegebenenfalls unter Vakuum, ist in US 3 714 301 und US 2 962 521 ausführlich angeführt. Wenn Malathion nicht effektiv getrocknet wird, führt die Bildung des isomeren Isomalathion toxikologische Probleme mit sich, da Isomalathion gegenüber Säugetieren bedeutend mehr toxisch ist als Malathion an sich.

Die vorerwähnten Organophosphat-Pestizide werden oft als Lösungen in organischen Lösungsmitteln benutzt. Die Lösungen werden unmittelbar vor dem Zerstäuben mit Wasser verdünnt. Sowohl in Hinblick auf Umweltschutz als aus Arbeitsmilieugründen ist es ein weitgehender Wunsch anstelle Lösungen von Pestiziden in organischen Lösungsmitteln Öl-in-Wasser- Emulsionsformulierungen ohne Inhalt von organischem Lösungsmittel zu verwenden.

Die chemische Stabilität von Malathion und dessen toxische Eigenschaften werden durch das Vorhandensein von Wasser in den Formulierungen wesentlich verringert. Die Bildung von Isomalathion in wässrigen Malathion-Formulierungen ist ein Beispiel der Zersetzung eines Organophosphat-Pestizides in ein Isomer, das mehr toScisch ist als das Pestizid selbst. Das Problem ist nicht nur, dass Isomalathion per se die meist toxische Verbindung ist, sondern auch, dass Iso-Verbindungen in bedeutendem Ausmass die inherente Toxizität der wirksamen Mittel in bezug auf Menschen und Tiere fördern.

Deshalb ist sowohl der Anfangsgehalt als die Bildung von Isomalathion in Malathion-Formulierungen so weit wie möglich zu begrenzen; ausserdem erlauben die Behörden nur sehr begrenzte Konzentrationen des toxischen Isomalathions in kommerziellen Malation- Formulierungen.

In einem gewissen Ausmass ist es möglich die Umwandlung von Malathion in Isomalathion durch eine passende Wahl von Hilfsstoffen, wie Trägerstoffe und Emulgatoren, sowie durch passende Wahl der Art von Emballage und des pH in den Formulierungen zu begrenzen. Malathion Öl-in-Wässer-Emulsionsformulierungen sind somit in US 4 851 2217 und in EP 93/03165 erwähnt. In beiden Schriften werden Malathion Öl-in- Wasser-Formulierungen als physikalisch-chemisch stabil angeführt, und US 4 851 217 gibt ferner an, dass die Zugabe von Harnstoff ausser der physikalischchemischen Stabilität der Emulsion die Entwicklung von Mercaptan- und Sulfidgeruch herabsetzt.

Mittlerweile wurde eine Bildung von Isomalathion bei Lagerung solcher Emulsionen nicht untersucht. Falls Öl-in-Wasser-Emulsionen von Malathion hergestellt wurden, wie in US 4 851 217 und EP/03165 beschrieben, bilden sich unter deren Lagerung nicht akzeptierbare grosse Mengen von Isomalathion. Diese Bildung findet statt, auch wenn in der Herstellung Super-Malathion (premium grade Malathion, d. h. zufolge US 2 879 284, US 2 962 521 oder US 3 714 521 mit Peroxid oder Nitrit behandeltes und anschliessend (vakuum-)getrocknetes) Malathion verwendet wurde.

Verfahren zur effektiven Reduzierung der Bildung von Isomalathion in Malathion Öl-in-Wasser- Formulierungen sind unseres Wissens nach nicht in der Literatur beschrieben.

Es hat sich höchst überraschend gezeigt, dass die Zugabe von Peroxiden in Malathion Öl-in-Wasser- Emulsionsformulierungen die Konzentration der toxischen isomeren Verbindung Isomalathion erheblich reduziert, selbst bei verlängerter Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Gleichfalls hat es sich überraschend gezeigt, dass die Zugabe von Peroxiden nicht die chemische Stabilität von Malathion beeinflusst, so wie es aus dem Obenerwähnten zu erwarten gewesen wäre (US 4 263 136; US 3 714 301; US 2 879 284; J. Mol: Catal.60 (1990) 375-387; Ugeskr. Læg. (Wochenschrift der Ärzte) 143(48) (1981) 3206-3211; Bull. Soc. Chim. Belg. 103 (1994) 115-118; Chem. Oxid. 1992 (1994) 264-267; Huanjing Auaxue 9 (1980) 13-19; Advan.Chem. Ser. (1972) 111, Fate of Org. Pestic. in the Aquatic Environ. 189-209; J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 68 (1992) 121-129. Darüber hinaus sollte insbesondere US 3 314 851 erwähnt werden, laut welcher bloss eine kurze Behandlung von wasseremulgiertem Parathion oder Malathion mit Peroxid oder Ozon zu Bildung von Paraoxon bzw. Malaoxon führt.

Demzufolge sind die erfindungsgemässen Öl-in- Wasser-Emulsionsformulierungen dadurch gekennzeichnet, dass den Formulierungen 0,01-10, vorzugsweise 0,05-3 und vor allem 0,3-1 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide hinzugefügt sind.

Bei der Verwendung gemäss der Erfindung werden die vorstehend angeführten Mengen von Peroxid(en) benutzt.

Ein solcher Zusatz reduziert die Bildung von Isomalathion auf toxikologisch akzeptierbare Werte.

Wenn die Reduktion des Gehalts an Isomalathion in Malathion Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierungen, die durch die erfindungsgemässe Zugabe von Peroxid(en) in solche Formulierungen verursacht wurde, auf demselben Mechanismus beruht wie die Beseitigung von Geruch von technischem Malathion durch ein Oxidationsmittel, sollte man annehmen, dass die Zugabe von Nitrit zu den Formulierungen zu Formulierungen mit bevorzugten Eigenschaften führen würde. Mittlerweile führt ein Nitritzusatz zu Malathion Öl-in-Wasser-Formulierungen zu der Bildung einer grossen Menge von salpetersauren Rauchgasen, die giftig und überaus übelriechend sind. Es ist deshalb für einen Fachmann nicht möglich auf Basis der in US 3 714 301; US 2 962 521; US 2 879 284 und US 3 314 851 enthaltenen Auskünfte zu konkludieren, wie die Hilfsstoffe Nitrit und Peroxid die Eigenschaften der Malathion Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierungen beeinflussen werden.

Autooxidation von Peroxid in Wasser und Sauerstoff können den Einfluss des Peroxids auf den Gehalt an Isomalathion in Malathion Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierungen begrenzen. Die Autooxidation kann indes durch Zusatz von stabilisierenden Mitteln wesentlich begrenzt werden, welche Mittel das Peroxid begrenzen ohne dessen Wirkung auf die Bildung des toxischen Isomalathion zu begrenzen. Peroxidstabilisierende Mittel sind beispielsweise EDTA, Salizylsäure, Propylgallat, Azetanilid, 8-Hydroxychinolin, Phenazetin und Mischungen davon.

In Malathion Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierungen kann es ein Vorteil sein eine Kombination von Peroxiden mit unterschiedlichen Löslichkeiten in den Phasen und verschiedenen Verteilungskoeffizienten zwischen den Phasen zu benutzen.

Der Zusatz von Peroxid(en), allein oder zusammen mit peroxid-stabilisierenden Stoffen ermöglicht eine Entwicklung von Malathion Öl-in-Wasser Emulsionsformulierungen mit einem akzeptierbaren niedrigen Gehalt an Isomalathion.

Die erfindungsgemässen Malathion Öl-in-Wasser- Emulsionsformulierungen können neben Malathion auch ein Pestizid oder mehrere Pestizide verschiedener Art enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand folgender Beispiele näher erläutert. Die Konzentration von Pestiziden und deren Abbauprodukte wird mit Hilfe von Gas- und/oder Flüssigkeitschromatographie sowie NMR Spektroskopie festgestellt.

Beispiel 1

Malathion 40 Gew.-% Öl-in-Wasser Emulsionen wurden lege artis unter Verwendung einer optimalen Kombination von Emulgatoren hergestellt. Die Umrührgeschwindigkeit unter der Bildung der Emulsion wurde derart reguliert, dass der Volumenoberflächen-Mitteldurchmesser 10-12 um war. Durch Zusatz von viskositätserhöenden Stoffen erhielt man eine passende Viskosität. Der pH-Wert wurde reguliert, um eine optimale Malathion-Stabilität zu erzielen.

Die Konzentration von Wasserstoffperoxid in den Emulsionen wurde variiert. Der Gehalt an Isomalathion wurde nach 6 und 14-tägiger Lagerung bei 54ºC analytisch ermittelt (beschleunigter Lagerungstest). Gleichfalls wurde der Gehalt an Malathion vor und nach der Lagerung analytisch festgestellt.

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen anfänglicher Wasserstoffperoxid-Konzentration und Isomalathion-Konzentration nach 6-tätiger Lagerung. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid erzielt man eine bedeutende Reduzierung der Isomalathion-Konzentration. Eine ausgesprochene Reduktion der Isomalathion-Konzentration erhält man selbst bei 14-tägiger Lagerung bei 54ºC.

Aus Tabelle 1 (unten) ist ersichtlich, dass die chemische Stabilität unter dem Lagerungstest bei 54ºC durch Zugabe von Wasserstoffperoxid verbessert wird.

Tabelle 1 Abbau von Malathion in 40 Gew.-% Öl-in-Wasser- Emulsionen bei 14-tägiger Lagerung bei 54ºC.

Beispiel 2

In ausgewählten Malathion Öl-in-Wasser Formulierungen wurde die chemische Stabilität von Malathion und die Bildung von Isomalathion unter monatelanger Lagerung dieser Formulierungen bei 23ºC untersucht. Die Resultate sind aus Tabelle 2 (nachstehend) ersichtlich. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid reduziert die Isomalathion-Konzentration wesentlich und verbessert die chemische Stabilität von Malathion.

Tabelle 2 Abbau von Malathion und Isomalathion-Konzentration in Malathion 40 Gew.-% Öl-in-Wasser-Emulsionen bei 4- monatiger Lagerung bei 23ºC.


Anspruch[de]

1. Malathion Öl-in-Wasser-Formulierungen umfassend gewöhnliche Formulierungs-, Träger- und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass den Formulierungen 0,01-10, vorzugsweise 0,05-3 und vor allem 0,3-1 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide hinzugefügt sind.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

3. Formulierungen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid/die Peroxide gegen Autooxidation mit Hilfe eines Stabilisators stabilisiert ist/sind.

4. Formulierungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator unter EDTA, Salizylsäure, Propylgallat, Azetanilid, 8-Hydroxychinolin, Phenazetin oder Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Verwendung von 0,01-10, vorzugsweise 0,05-3 und vor allem 0,3-1 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide als Zusatz zu Malathion Öl-in-Wasser-Formulierungen zur Reduzierung des darin vorhandenen Gehalts an Isomalathion ohne gleichzeitige Reduzierung der chemischen Stabilität von darin vorhandenem Malathion.







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