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Dokumentenidentifikation DE4136832C2 03.07.2003
Titel Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung
Anmelder Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yamamoto, Akira, Joetsu, Niigata, JP;
Sakurada, Toyohisa, Joetsu, Niigata, JP;
Saguchi, Ryuichi, Joetsu, Niigata, JP
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 08.11.1991
DE-Aktenzeichen 4136832
Offenlegungstag 14.05.1992
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 03.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.07.2003
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 35/02   A01N 37/06   A01N 31/02   
IPC additional class // C09K 15/30,15/08,A01N 31/02,35/02,37/02,C07D 249/20  

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die zumindest eine Doppelbindung in der Molekülstruktur aufweist und die zur Insektenschädlingsbekämpfung mittels der Methode der Paarungsverhinderung verwendet wird.

In neuerer Zeit treten bei der Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft und der Verwendung von Bodenchemikalien ernste Probleme auf. Unter anderem handelte es sich dabei um eine von Insektenarten erworbene zunehmende Chemikalienresistenz. Außerdem beeinflußt die Toxizität der Chemikalien ebenso die Gesundheit der Landwirte wie auch aufgrund von Chemikalienrückständen in den Produkten die Gesundheit der Verbraucher der landwirtschaftlichen Produkte.

Als Gegenmaßnahme für diese Probleme werden momentan biologische Methoden zur Insektenschädlingsbekämpfung intensiv erforscht, wobei des vielversprechendste Ansatz ein Verfahren zur "Paarungsverhinderung" durch Verwendung verschiedener Arten von chemisch synthetisierten Sexuallockstoffen ist. Die Sexuallockstoffe oder Pheromone stellen ein Sekret der Insektenweibchen zum Anlocken der Männchen dar. Bei diesem Verfahren der Schädlingsbekämpfung ist es von besonderer Wichtigkeit, die Freisetzungsrate des Pheromons auf dem Felde über eine längere Zeitperiode konstant zu halten, zum Beispiel durch die Verwendung eines Dauerabgabe-Spenders oder Dispensers, wie er in der japanischen Patentveröffentlichung JP 57156403 A2 offenbart ist. Hinsichtlich dessen Verwendung stößt man jedoch auf Schwierigkeiten, wenn man Pheromonverbindungen für Insektenschädlinge verwendet, die zur Gattung der Lepidoptera gehören, während die Pheromone jeweils eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül sind. Die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Verbindung ist verantwortlich für die Denaturierung der Verbindung durch Oxidations-, Isomerisations-, Polymerisations- und ähnliche Reaktionen an der Doppelbindung, wenn die Pheromonverbindung unter Freiluftbedingungen aufbewahrt wird. Das Problem der Denaturierung ist besonders gravierend, wenn es sich bei dem Pheromon um eine ungesättigte Aldehydverbindung handelt, und die Schädlingsbekämpfungsaufgabe kann aufgrund des Fehlens einer effektiven Methode zur Stabilisierung des Pheromons kaum gelöst werden.

Zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung vorgeschlagen, bei dem man das Pheromon mit einem Antioxidans oder UV-Absorber versetzt. Beispielsweise wird im "Journal of Chemical Ecology", Jahrgang 14, Nr. 8, Seite 1659 (1988) berichtet, daß die Stabilität von Sexuallockstoffen durch Zugabe von Antioxidantien wie zum Beispiel di-tert.-Butylhydrozytoluol oder tert.-Butylhydroxyanisol in Kombination mit einem ultravioletten Absorber wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und ähnlichen gesteigert werden kann. Weiterhin lehrt die japanische Patentveröffentlichung JP 59051232 A2, daß die Stabilität eines höheren ungesättigten aliphatischen Aldehyds durch die kombinierte Zugabe einer Benzophenonverbindung als Ultraviolettabsorber mit einem Antioxidans und einem tertiären Amin gesteigert werden kann.

Obwohl es der Tatsache entspricht, daß die gemeinsame Verwendung eines spezifischen Antioxidans und eines spezifischen Ultraviolettabsorbers synergistisch mehr zur Steigerung der Stabilität einer Pheromonverbindung mit einer Doppelbindung in der Molekülstruktur beiträgt als die Verwendung einer der beiden Verbindung allein, kann kein zufriedenstellender Stabilisierungseffekt mit irgendeiner Kombination von bislang bekannten Antioxidantien und bekannten Ultraviolettabsorbern erhalten werden. Demgemäß ist es dringend erwünscht, einen hohen Stabilisierungseffekt für verschiedene Sexuallockstoffverbindungen durch die kombinierte Zugabe von Stabilisierungsmitteln zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein sehr effizientes Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung zur Verfügung zu stellen, wobei die Pheromonverbindung eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung in der Molekularstruktur ist und die Stabilisierung durch Beimengung von Verbindungen erreicht wird, die in Kombination einen stabilisierenden Effekt auf die Pheromonverbindung ausüben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung für die Insektenbekämpfung, die eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung in der Molekularstruktur ist, bei welchem Verfahren man die Pheromonverbindung mit 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und einer phenolischen Verbindung ausgewählt aus tert.- Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pheromonverbindung, vermischt.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol und einer phenolischen Verbindung ausgewählt aus tert.- Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und 2,6- di-tert.-Butyl-4-methylphenol als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierende Verbindung zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 C- Atomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül ist.

Es ist besonders bevorzugt, daß die oben als Antioxidans erwähnte phenolische Verbindung

tert.-Butylhydrochinon,

2,5-di-tert.-Butylhydrochinon oder

2,5-di-tert.-Amylhydrochinon ist.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, dessen Wesen in der Beimengung von 2-(2'-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol und eines Antioxidans, ausgewählt aus tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und 2,6-di- tert.-Butyl-4-methylphenol, besteht, wurde als Ergebnis extensiver Studien vollendet. Die Erfinder lösten dabei die Aufgabe, eine Kombination von stabilisierenden Mitteln zu finden, die imstande sind, einen Sexuallockstoff synergistisch zu stabilisieren, selbst wenn es sich dabei um einen langkettigen aliphatischen Aldehyd mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül handelt, die notorisch instabil ist und die eine Denaturierung der Doppelbindung durch Ozidations-, Isomerisations- und Polymerisationsreaktionen der Doppelbindung hervorruft, ebenso wie sie für Autoxidationsreaktionen des Aldehyds, die zur Bildung von Carbonsäuren oder zur Oligomerisation führen, verantwortlich ist. Es steht außer Frage, daß die vorbeschriebene Kombination von spezifischen Stabilisierungsmitteln nicht nur einen starken Stabilisierungseinfluß auf langkettige ungesättigte aliphatische Aldehydverbindungen als einer Klasse von Pheromonverbindungen ausübt, sondern ebenfalls auf andere Typen von Pheromonverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül. Es ist wichtig, daß 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und das Antioxidans, welches aus tert.-Butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.- Amylhydrochinon und 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol ausgewählt ist, in Kombination verwendet werden, um einen starken synergistischen Effekt hervorzurufen. Falls es gewünscht ist, können auch andere Arten von Stabilisierungsmitteln in Kombination mit diesen beiden Verbindungen eingesetzt werden.

Die Zugabemengen von 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und des Antioxidans liegen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pheromonverbindung. Wenn die Menge einer der beiden Komponenten zu gering ist, kann der angestrebte Stabilisierungseffekt selbstverständlich nicht ausgebildet werden, während die Steigerung der Zugabemenge und der Überschreitung der vorgenannten Obergrenze zu keiner weiteren Verbesserung, sondern eher zu einem ökonomischen Nachteil führt.

Phenolische Verbindungen, die als Antioxidans in Kombination mit 2-(2'-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol einsetzbar sind, sind

tert.-Butyl-hydrochinon,

2,5-di-tert.-Butylhydrochinon,

2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und

2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol,

wobei tert.-Butyl-hydrochinon und

2,5-di-tert.-Amylhydrochinon angesichts des hohen Stabilisierungeffektes auf die Pheromonverbindung und der guten Mischbarkeit mit der langkettigen ungesättigten aliphatischen Pheromonverbindung besonders bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Pheromonverbindung anwendbar, vorausgesetzt, daß diese eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül ist, obwohl der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil bemerkenswert groß ist, wenn das Verfahren auf eine der folgenden Verbindungen angewendet wird: Z-7-Dodecenylacetat; Z-8-Dodecenylacetat; Z-9-Dodecenylacetat; E,Z-7,9-Dodecadienylacetat; E,E-8,10-Dodecadienol; E-4-Tridecenylacetat, Z-9-Tetradecenylacetat; Z-9-Tetradecenol; Z-11-Tetradecenylacetat; E-11-Tetradecenal; Z,E-9,11-Tetradecadienylacetat; Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat; Z-11-Hexadecenylacetat; Z-9-Hegadecenal; Z-11-Hexadecenal; E-11-Hexadecenal; Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat; E,E,Z-4,6,10-Hexadecatrienylacetat; E,E-10,12-Hexadecadienal; Z,Z-3,13-Octadecadienylacetat; E,Z-3,13-Octadecadienylacetat; Z-13-Icosen-10-on; E,E,Z-10,12,14-Hexadecatrienylacetat; E,Z,Z-4,7,10-Tridecatrienylacetat; E,Z-4,7-Tridecadienylacetat und ähnliche. Im einzelnen ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil noch bemerkenswerter, wenn die Pheromonverbindung eine langkettige aliphatische Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül ist, wie zum Beispiel langkettige aliphatische Acetate und Alkohole mit einer 1,3- oder 1,4-Dienstruktur oder ein langkettiger aliphatischer Aldehyd ausgewählt aus den oben genannten Pheromonen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ohne das Ausmaß der Erfindung in irgendeiner Weise darauf zu beschränken.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Bei jedem der Beispiele wurde eine Glaskapillare mit einem Innendurchmesser von 1 mm, einem Außendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 200 mm mit einer 100 mg-Portion einer Pheromonverbindung I, II, III und IV, wie unten angegeben, gefüllt, wobei die Verbindungen I bis IV jeweils zwischen 2 und 5 Gew.-% 2,2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, im folgenden als HMBT bezeichnet, und zwischen 0,2 und 10 Gew.-% eines unten angegebenen Antioxidans in einer in Tabelle 1 unten in Gewichtsprozent angegebenen Menge enthielten, und die an beiden Enden zugestöpselte Kapillare wurde 3 Monate lang im Freien aufbewahrt, so daß sie der vollen Sonneneinstrahlung während des Sommers, angefangen im Juni, ausgesetzt war. Danach wurde die Flüssigkeit aus dem Kapillarröhrchen entnommen und quantitativ mittels Gaschromatografie unter Verwendung eines internen Standards analysiert, um die Restgehalte der Pheromonverbindung zu bestimmen. Dabei wurden die Ergebnisse erhalten, die in der Tabelle 1 in % relativ zum Gehalt der Verbindung bei Beginn der Exposition wiedergegeben werden.

Zu Vergleichszwecken wurden als Vergleichsbeispiele weitere Experimente auf dieselbe Art wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HMBT weggelassen wurde unter Verwendung des Antioxidans allein oder in Kombination mit einem anderen Stabilisierungsmittel HMBP oder HOBP, wie unten angegeben, in Mengen, die in Tabelle 1 unten in Gewichtsprozent angegeben sind oder mit der Ausnahme, daß das Antioxidans weggelassen wurde während nur 3 Gew.-% HMBT beigemischt wurde. In einigen Experimenten wurde die Pheromonverbindung als solche ohne Zugabe eines Stabilisierungsmittels auf dieselbe Art und Weise getestet. Die Formulierungen und die Ergebnisse der Experimente werden in Tabelle 1 gezeigt. Pheromonverbindung I: Z-11-Hexadecenal

II: E,Z-7,9-Dodecadienylacetat

III: Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat

IV: Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat Antioxidans TBH: tert.-Butylhydrochinon

DBH: 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon

DAH: 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon

BHT: di-tert.-Hutylhydroxytoluol(2,6-di- tert.-butyl-4-methylphenol) Andere Stabilisatoren HMBP: 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

HOBP: 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon Tabelle 1



Weitere Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 - Fortsetzung aufgeführt. In den weiteren Vergleichsbeispielen wurde entweder HMBT weggelassen und das Antioxidans allein verwendet, oder das Antioxidans weggelassen und HMBT allein verwendet. Tabelle 1 (Fortsetzung)



Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen kann unter Verwendung der Colby-Formel gezeigt werden. Dabei muß der beobachtete Effekt der Mischung XY, wobei die Komponente X die Konzentration a und die Komponente Y die Konzentration b hat, den für die Mischung XY zu erwartenden Effekt übersteigen. Der für die Mischung XY zu erwartende Effekt ergibt sich aus der Summe der Einzel-Effekte für die jeweiligen Komponenten X und Y abzüglich eines Korrekturtermes, der eine doppelte Berücksichtigung der Einzel-Effekte verhindert. Für das Vorliegen eines synergistischen Effektes muß also gelten:



EXY > EX + EY - (EX.EY)/100



EX: beobachteter Effekt der Komponente X mit der Konzentration a

EY: beobachteter Effekt der Komponente Y mit der Konzentration b

EXY: beobachteter Effekt der Mischung XY, wobei die Komponente X die Konzentration a und die Komponente Y die Konzentration b hat

Die Ergebnisse einer Auswertung gemäß der Colby-Formel sind für Mischungen aus Z- 11-Hexadecenal, HMBT und TBH in Tabelle 2 wiedergegeben. In allen Fällen ist der beobachtete Restgehalt der erfindungsgemäßen Mischungen deutlich größer als der zu erwartende Restgehalt. Tabelle 2 Synergistischer Effekt der Mischungen aus Z-11-Hexadecenal, HMBT, TBH



Auch für den Fall, daß BHT, DAH oder DBH als Antioxidans verwendet wird, liegt, wie in Tabelle 3, 4 und 5 gezeigt wird, ein synergistischen Effekt vor. Tabelle 3 Synergistischer Effekt der Beispiel-Mischung 7



Tabelle 4 Synergistischer Effekt der Beispiel-Mischung 1



Tabelle 5 Synergistischer Effekt der Beispiel-Mischung 2




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül ist, für die Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verbindung 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und eine phenolische Verbindung ausgewählt aus tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.- Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und 2,6-di-tert.-Butyl-4- methylphenol als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die langkettige aliphatische Verbindung, zusetzt.
  2. 2. Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und einer phenolischen Verbindung ausgewählt aus tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.- Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon und 2,6-di-tert.-Butyl-4- methylphenol als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierende Verbindung zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 C- Atomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül ist.






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