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Dokumentenidentifikation DE69529574T2 21.08.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0788524
Titel HYPERVERZWEIGTES MAKROMOLEKÜL VOM TYP POLYESTER
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder SÖRENSEN, Kent, S-284 35 Perstorp, SE;
PETTERSSON, Bo, S-224 72 Lund, SE
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69529574
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.10.1995
EP-Aktenzeichen 959361494
WO-Anmeldetag 17.10.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/SE95/01205
WO-Veröffentlichungsnummer 0096012754
WO-Veröffentlichungsdatum 02.05.1996
EP-Offenlegungsdatum 13.08.1997
EP date of grant 05.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.08.2003
IPC-Hauptklasse C08G 63/20
IPC-Nebenklasse C08G 63/49   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hyperverzweigtes Makromolekül vom Polyestertyp, mit einer dendritischen oder nahezu dendritischen Struktur. Das Makromolekül umfasst einen zentralen Epoxid- Nukleus von dem aus Kettenstreckmittel eine verzweigte Struktur bilden, die mindestens einer Generation entspricht (wie unten beschrieben). Das Makromolekül wird außerdem gegebenenfalls mit Hilfe von mindestens einem Kettenstopper beendet. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Herstellen des Makromoleküls.

Hyperverzweigte und dendritische Makromoleküle (Dendrimere) können im allgemeinen als dreidimensionale stark verzweigte Moleküle mit einer baumartigen Struktur beschrieben werden. Dendrimere sind hoch symmetrisch, während ähnliche Makromoleküle, die als hyperverzweigt bezeichnet werden, in einem gewissen Grad eine Asymmetrie aufweisen, jedoch die stark verzweigte baumartige Struktur bewahren. Dendrimere können als monodispergierte Varianten hyperverzweigter Makromoleküle angesehen werden. Hyperverzweigte und dendritische Makromoleküle bestehen im allgemeinen aus einem Initiator oder Nukleus mit einer oder mehreren reaktiven Stellen und einer Anzahl umgebender verzweigter Schichten und gegebenenfalls einer Schicht aus Kettenstopper-Molekülen. Die Schichten werden im allgemeinen als Generationen bezeichnet, eine Bezeichnung, die nachfolgend verwendet werden soll.

Die Zusammensetzung aus hyperverzweigten dendritischen oder nahezu dendritischen Makromolekülen mit drei Generationen kann durch die Formeln (I) und (II) unten dargestellt werden:

wobei X und Y ein Initiator oder Nukleus mit vier bzw. zwei reaktiven Stellen sind, und A, B, C und D Kettenstreckmittel mit drei (A und B) und vier (C und D) reaktiven Stellen sind, wobei jedes Streckmittel eine Generation in dem Makromolekül bildet.

T ist ein End-Kettenstopper, der die dritte und letzte Generation bildet. T kann entweder monofunktional sein oder dem Makromolekül eine geeignete Endfunktion geben, die z. B. aus Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxidgruppen besteht. T kann auch ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten Verbindung sein, wie einer lufttrocknenden Fettsäure oder einem Derivat davon.

Hyperverzweigte Makromoleküle vom Polyestertyp haben aufgrund ihrer symmetrischen oder nahezu symmetrischen stark verzweigten Struktur im Vergleich mit gewöhnlichen Polyestern große Vorteile. Hyperverzweigte Makromoleküle weisen insbesondere im Vergleich mit den verzweigten, aber auch linearen Polyestern eine niedrige Polydispersität auf. Ein hyperverzweigtes Makromolekül kann aufgrund seiner Struktur so formuliert werden, dass ein sehr hohes Molekulargewicht entsteht, und die dennoch eine sehr geringe Viskosität aufweisen, wodurch es als Bestandteil von Zusammensetzungen, wie beispielsweise Beschichtungen und ähnlichem, geeignet sein, um den Feststoffgehalt zu erhöhen.

Alkyde sind typische Beispiele gewöhnlicher Polyester und haben eine sehr große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Farbbindemittel. Die strukturelle Zusammensetzung eines Alkyls kann durch die unten gezeigte Formel (III) dargestellt werden:

wobei

R&sub1; der Alkylrest einer ungesättigten Fettsäure ist, die gegenüber Luftsauerstoff reaktiv ist und dadurch den Polyester mit Lufttrocknungseigenschaften ausstattet;

R&sub2; ist der Alkyl- oder Allylrest einer difunktionalen Carbonsäure;

n ist der durchschnittliche Polymerisierungsgrad.

Ein Alkyd ist eine hochmolekulares und, im Gegensatz zu den hyperverzweigten Makromolekülen, eine zufallsgemäße verzweigte Verbindung mit einer breiten Polydispersität, die nicht durch die vereinfachte Formel (III) dargestellt wird. Alkyde weisen aufgrund dessen normalerweise eine sehr hohe Viskosität auf, und müssen daher bedeutende Mengen an Lösungsmitteln hinzugegeben werden, um eine so geringe Viskosität zu erhalten, dass sie verwendet werden können.

Weitere Beispiele für gewöhnliche Polyester sind gesättigte Polyester. Sie sind im Prinzip ähnlich zusammengesetzt wie Formel (III), aber mit dem Unterschied, dass R&sub1; der Alkylrest einer gesättigten monofunktionalen Säure ist, und dass sie nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen enthalten. Das Härten wird durch das Vernetzen zwischen den nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen und beispielsweise einem Melaminharz durchgeführt. Die Notwendigkeit für Viskositäts- reduzierende Lösungsmittel ist in diesem Fall ebenfalls hoch.

Polyester, einschließlich Alkyden, mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Verzweigungsgrad, die notwendig sind, um gute Leistungseigenschaften zu ergeben, und mit einer so niedrigen Viskosität, dass sie lösungsmittelfrei oder mit nur einer geringen Zugabe an Lösungsmittel verwendet werden können, können erhalten werden, wenn Polyester als hyperverzweigte Makromoleküle formuliert werden. Es ist daher offensichtlich, dass Makromoleküle, gemäß der vorliegenden Erfindung, vom Umweltstandpunkt aus große Vorteile ergeben.

Zahlreiche dendritische Makromoleküle werden u. a. bei Tomalia et al. in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, Seiten 138-175 (1990) und in WO 93/17060 beschrieben.

In diesen Referenzen werden dendritische Makromoleküle offenbart, die von dem. Makromolekül in der vorliegenden Erfindung verschieden sind. Tomalia et al. offenbart die Herstellung von Polyamidaminen vom Dendrimertyp. NH&sub3; wird als Initiatormolekül verwendet und Methylacrylat und Ethylendiamin als Kettenstreckmittel. Die hervorgebrachten Makromoleküle werden durch NH&sub2; beendet. Kettenstopper werden nicht verwendet.

WO 93/17060 offenbart ein dendritisches Makromolekül vom Polyestertyp, wobei das Makromolekül aus einem zentralen Initiatormolekül oder Initiatorpolymer mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen (A) besteht, wobei die Gruppen (A) unter Bildung einer anfänglichen Baumstruktur an reaktive Gruppen (B) eines monomeren Kettenstreckmittels gebunden werden, die die zweiwertigen Gruppen (A) und (B) erhalten. Die Baumstruktur wird gegebenenfalls gestreckt und vom Initiatormolekül oder Initiatorpolymer aus durch Zugabe weiterer Moleküle eines monomeren Kettenstreckmittels mit Hilfe des Verbindens zwischen den reaktiven Gruppen (A) und (B) verzweigt, und möglicherweise weiter durch eine Umsetzung mit einem Kettenstopper gestreckt. Die reaktiven Gruppen bestehen aus Hydroxylgruppen (A) und gegebenenfalls Carboxylgruppen (B), und das Kettenstreckmittel enthält mindestens eine Carboxylgruppe (B) und mindestens zwei Hydroxylgruppen (A) oder Hydroxylalkyl-substituierte Hydroxylgruppen cm Bevorzugte Beispiele für den Nukleus schließen ein

a) ein aliphatisches, ein cycloaliphatisches oder ein aromatisches Diol

b) ein Triol

c) ein Tetrol

d) einen Zuckeralkohol, wie Sorbitol und Mannitol

e) Anhydroennea-Heptitol oder Dipentaerythritol

f) ein α-Alkylglucosid, wie α-Methylglucosid

g) einen einwertigen Alkohol

h) ein Alkoxylatpolymer.

Das Makromolekül gemäß der Erfindung verstärkt Schichteigenschaften, die von den entsprechenden Eigenschaften der oben diskutierten hyperverzweigten Makromolekülen ziemlich verschieden sind, und von konventionellen Molekülen vom Polyestertyp verschieden sind.

Oberflächeneigenschaften, wie die Trocknungszeit, Härte und Kratzfestigkeit sind beispielsweise bemerkenswert erhöht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dendritisches oder nahezu dendritisches hyperverzweigtes Makromolekül vom Polyestertyp mit einem zentralen monomeren oder polymeren Nukleus, der aus einer Epoxidverbindung mit mindestens einer reaktiven Epoxidgruppe besteht, die in Anspruch 1 definiert ist. Mindestens eine Generation des Makromoleküls besteht aus einem verzweigenden monomeren oder polymeren Kettenstreckmittel mit mindestens drei reaktiven Stellen, von denen mindestens eine eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxyalkyl- substituierte Hydroxylgruppe ist, und mindestens eine eine Carboxylgruppe oder eine terminale Epoxidgruppe ist. Das Makromolekül kann gegebenenfalls mindestens eine Generation umfassen, die aus einem Abstandsmonomer oder einem polymeren Kettenstreckmittel mit zwei reaktiven Stellen besteht, die eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder terminale Epoxidgruppe sind. Das Makromolekül kann außerdem mit Hilfe mindestens eines monomeren oder polymeren Kettenstoppers beendet werden.

Der zentrale monomere oder polymere Nukleus, der in dem hyperverzweigten Makromolekül gemäß der Erfindung enthalten ist, wird in geeigneter Weise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:

i) einem Glycidylester einer gesättigten einwertigen Carbonsäure oder Fettsäure mit 1-24 Kohlenstoffatomen;

einem Glycidylester einer nicht gesättigten einwertigen Carbonsäure oder Fettsäure mit 3-24 Kohlenstoffatomen; oder

einem Glycidylester einer gesättigten oder nicht gesättigten zwei-, drei- oder mehrwertigen Carbonsäure mit 3-24 Kohlenstoffatomen;

ii) einem Glycidylether eines gesättigten einwertigen Alkohols mit 1-24 Kohlenstoffatomen;

einem Glycidylether eines ungesättigten einwertigen Alkohols mit 2-24 Kohlenstoffatomen;

einem Glycidylether eines gesättigten oder ungesättigten zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkohols mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

einem Glycidylether eines Phenols oder eines Reaktionsprodukts davon; oder

einen Glycidylether eines Kondensationsproduktes zwischen mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd oder einem Oligomer eines derartigen Kondensationsproduktes;

iii) einem Mono-, Di- oder Triglycidyl-substituierten Isocyanurat; oder

iv) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Epoxidpolymer.

Die obengenannten Verbindungen können beispielhaft angegeben werden durch Glycidylether wie 1,2-Epoxy-3-allyloxypropan, 1-Allyloxy-2,3- epoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, 1-Glycidyloxy-2-ethylhexan und Glycidylestern, wie Cardura®, wobei die Verbindungen Glycidylester stark verzweigter gesättigter synthetischer Monocarbonsäure, die Versatic®acid genannt werden (Cardura und Versatic®acid (Versatic Säure) sind Handelsmarken von Shell Chemicals).

Glycidylester und -ether können durch die allgemeinen Formel (IV) und (V) für Ester bzw. Ether gekennzeichnet werden:

wobei R&sub1; normalerweise ein Wasserstoff, ein gerades oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkylaryl ist.

Weitere Beispiele eines geeigneten Nukleus sind Diglycidylether des Bisphenol A und Reaktionsprodukte davon, Diglycidylterephthalat, epoxidierter Polyvinylalkohol, epoxyidierte Polyvinylacrylate und Epoxidharze, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Ein geeigneter polymerer Nukleus wird auch unter den Umsetzungsprodukten zwischen Epoxidestern und -ethern und Carbonsäuren mit verschiedenen Anzahlen reaktiver Stellen hinsichtlich der Epoxidgruppen und Carboxylgruppen gefunden, wie das Umsetzungsprodukt eines Diepoxids und einer Monocarbonsäure, wobei ein epoxidfunktionales Produkt hervorgebracht wird.

Die Hydroxyalkyl-substituierten Hydroxylgruppen in einem Verzweigungs- oder Abstands-Kettenstreckmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt die allgemeine Formel

-(R&sub1;-O)n-H Formel (VI)

wobei R&sub1; Ethyl, Propyl, Butyl oder ein Gemisch davon ist, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 1 und 30 ist. Ein oder mehr Alkylreste können in bestimmten Fällen durch äquivalente Anzahlen an Alkylarylresten, wie Ethylphenyl, ersetzt werden.

Ein Verzweigungskettenstreckmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird in geeigneter Weise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:

i) einer aliphatischen zwei-, drei- oder polyhydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Carbonsäure;

ii) einer cycloaliphatischen zwei-, drei- oder polyhydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure;

iii) einer aromatischen zwei-, drei- oder polyhydroxyfunktionalen Monocarbonsäure;

iv) einer aliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten zwei-, drei- oder polyfunktionalen Carbonsäure;

v) einer cycloaliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten zwei-, drei- oder polyfunktionalen Carbonsäure;

vi) einer aromatischen monohydroxyfunktionalen zwei-, drei- oder polyfunktionalen Carbonsäure; und

vii) einem Ester, der zwei oder mehr der hydroxyfunktionalen Carbonsäuren von i) bis vi) umfasst.

Der Verzweigungskettenstreckmittel ist in bevorzugten Ausführungsformen 2,2-Dimethylolpropionsäure, α,α- Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α,-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α- Bis(hydroxymethyl)valerinsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, α,β- Dihydroxypropionsäure, Heptonsäure, Zitronensäure, d- oder 1-Tartarsäure, Dihydroxymalonsäure, d-Gluconsäure oder eine α-Phenylcarboxylsäure mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die direkt vom Phenylring abgehen (phenolische Hydroxylgruppen), wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Verzweigungskettenstreckmittel 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Das hyperverzweigte Makromolekül umfasst in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mindestens eine Generation, die aus mindestens einem Abstandsmonomeren oder polymeren Kettenstreckmitteln besteht. In solchen Ausführungsformen wird der Kettenstreckmittel in geeigneter Weise aus der Gruppe auswählt, die besteht aus:

i) einer aliphatischen, monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure;

ii) einer cycloaliphatischen, monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure;

iii) einer aromatischen monohydroxyfunktionalen Monocarbonsäure;

iv) einem Ester, der zwei oder mehr der hydroxyfunktionalen Carbonsäuren von 1) bis iii) umfasst;

v) einem Lakton; und

vi) einem linearen Polyester oder Polyether.

Der Abstands-Kettenstreckmittel ist in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Hydroxyvalerinsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalonsäure, Glycolid, δ-Valerolacton, β-Propiolacton oder ε- Caprolacton.

Hydroxyfunktionale Carbonsäuren gemäß Formel (VI), in denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen Hydroxyalkyl-substituiert sind, sind in Abhängigkeit der Anzahl reaktiver Stellen entweder als Abstands- oder Verzweigungskettenstreckmittel beeignet.

Nicht-umgesetzte funktionale Stellen im Nukleus oder in einem Kettenstreckmittel, die die letzte oder terminale Streckgeneration des Makromoleküls gemäß der Erfindung bilden, können natürlich in einem größeren oder geringerem Ausmaß mit einem oder mehreren monomeren oder polymeren Kettenstoppern umgesetzt werden. Wichtige Aspekte der Verwendung und Wahl der Kettenstopper sind z. B. die gewünschten endgültigen Eigenschaften des hergestellten Makromoleküls und die Art und die Anzahl der nicht-umgesetzten funktionalen Stellen in dem Kettenstreckmittel. Ein Kettenstopper kann auch eine geeignete terminale Funktionalität, die beispielsweise aus Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Epoxidgruppen besteht, zur Verfügung stellen.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen das Makromolekül in der Kette beendet ist, wird ein Kettenstopper bevorzugt aus der Gruppe, ausgewählt, die besteht aus:

i) einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure oder, gegebenenfalls einem Anhydrid davon;

ii) einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure;

iii) einer aromatischen monofunktionalen Carbonsäure;

iv) Diisocyanat, einem Oligomer oder einem Addukt davon;

v) einem Epihalohydrin;

vi) einem Glycidylester einer monofunktionalen Carbon- oder Fettsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen;

vii) einem Glycidylether einer einwertigen Alkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen;

viii) einem Addukt einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten ein-, zwei-, drei- oder polyfunktionalen Carbonsäure oder gegebenenfalls einem Anhydrid davon;

ix) einem Addukt einer aromatischen ein-, zwei-, drei- oder mehrwertigen Carbonsäure oder gegebenenfalls einem Anhydrid davon;

x) einem Epoxid einer ungesättigten Monocarbonsäure oder Fettsäure oder einem entsprechenden Triglycerid, wobei die Säure 3 bis 24 Kohlenstoffatome hat;

xi) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol;

xii) einem aromatischen einwertigen Alkohol; .

xiii) einem Addukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten ein-, zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkohols; und

xiv) einem Addukt eines aromatischen ein-, zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkohols.

Der Kettenstopper, der aus gesättigten oder nicht gesättigten einwertigen Carbonsäuren oder Fettsäuren ausgewählt wird, kann linear oder verzweigt sein und kann gegebenenfalls als Anhydrid verwendet werden. Beispiele sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerinsäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Caproinsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Heptanonsäure, Krotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, para-tert. Butylbenzoesäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristylsäure, Palminsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montanoinsäure, Isostearinsäure, Isononanoinsäure, Abietinsäure, Sorbinsäure, 2-Ethylhexanonsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, 2-Ethylhexylsäure, Sojabohnenfettsäure, Leinsamenfettsäure, dehydrierte Castor-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Tungöl-Fettsäure, Sonnenblumenfettsäure und/oder Distelfettsäure.

Diisocyanate können beispielhaft durch Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol- 2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodicyclohexylmethän, 1,5- Diisocyanatonaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat, 1-Isocanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 1,4- Diisocyanatcyclohexan, 1,3-Diisocyanatbenzol und 1,4-Diisocyanatbenzol wiedergegeben werden.

Addukte von Carbonsäuren und Alkoholen können außerdem als Kettenstopper verwendet werden. Solche Kettenstopper sind z. B. Addukte des Hydroxyethylacrylats und Hydroxypropylacrylats, Trimethylolpropandiacrylats, Pentaerythritoldiacrylats, Pentaerythritoltriacrylats, Acrylate der alkoxylierten Trimethylolpropane und Pentaerythritol. Weitere Beispiele sind Addukte der hydroxysubstituierten Allylether, wie Trimethylolpropandiallylethermaleat.

Epihalohydrine, wie 1-Chlor-2,3-epoxypropan und 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan sind eine weitere Gruppe geeigneter Kettenstopper, die epoxidfunktionale hyperverzweigte Makromoleküle hervorbringen. Epoxidfunktionale Makromoleküle können auch durch die Epoxidierung der nicht gesättigten Positionen innerhalb der Makromoleküle hergestellt werden.

Einwertige Alkohole sind am geeignetsten aliphatische oder cycloaliphatisch und können beispielhaft wiedergegeben werden durch 5- Methyl-1,3-dioxan-5-methanol, 5-Ethyl-1,3-dioxan-5-methanol, Trimethylolpropandiallylether und Pentaerythritoltriallylether.

Glycidylester der einwertigen Carbon- oder Fettsäuren können als Kettenstopper verwendet werden, wobei diese Verbindungen das gut bekannte Cardura® einschließen (Shell Chemicals). Glycidylether der einwertigen Alkohole werden in geeigneter Weise beispielhaft durch 1,2-Epoxy-3- allyloxypropan, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan und 1-Glycidyloxy-2-ethylhexan dargestellt. Es ist auch möglich, Addukte dieser Verbindungen als Glycidylether oder Bisphenol A und Oligomere davon zu verwenden.

Ein hyperverzweigtes Makromolekül gemäß der Erfindung kann in bestimmten Ausführungsformen mindestens eine Generation umfassen, die aus mindestens einer Verbindung des gleichen Typs wie der Nukleus besteht. Einer solchen Generation geht eine Generation voraus, die aus mindestens einem Verzweigungs- oder Abstandskettenstreckmittel besteht und ist gegebenenfalls weiter gestreckt oder beendet durch die Zugabe von mindestens einer Generation von mindestens einem Verzweigungs- oder Abstandskettenstreckmittel oder von mindestens einem Kettenstopper. Eine derartige Ausführungsform impliziert eine hohe Flexibilität bei der Formulierung der hyperverzweigten Makromoleküle gemäß der vorliegenden Erfindung. Maßgeschneiderte Makromoleküle für zahlreiche Anwendungsbereiche oder spezifische Verwendungen können durch die Wahl des Kettenstreckmittels leicht formuliert werden. Es ist möglich ein Makromolekül, in dem die erste Generation aus einem Verzweigungskettenstreckmittel besteht, die zweite aus einem Abstandskettenstreckmittel, die dritte aus einem Molekül vom Nukleustyp, etc. und anderen Makromolekülen mit solch einer Variabilität in ihrer Struktur sind zu formulieren.

Geeignete Anzahlen der Verzweigungs-, Abstand- und/oder Beendungsgenerationen, d. h. der Generationen, die aus Verzweigungskettenstreckmitteln, Abstandskettenstreckmitteln oder Beendungskettenstoppern bestehen, die zum monomeren oder polymeren Nukleus hinzugegeben werden, liegen in einem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, wobei mindestens eine Generation einer Verzweigungsgeneration ist.

Hyperverzweigte Makromoleküle mit Allylfunktionen sind weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Allylfunktion wird diesen Ausführungsformen durch die Allylierung des Makromoleküls mittels eines Allylhalogens, wie Allylchlorid oder Allylbromid verleihen.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Herstellen eines hyperverzweigten Makromoleküls, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Umsetzen eines Verzweigungskettenstreckmittels mit weiteren Molekülen des gleichen Kettenstreckmittels und/oder mit weiteren Molekülen von mindestens einem anderen Kettenverzweigungsstreckmittel, wobei das Kettenstreckmolekül drei reaktive Stellen besitzt, bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, und in einer Menge, die nicht mehr als einer Kettenstreckungsgeneration entspricht, wodurch ein kettenstreckendes Vorläufer-Polymer mit mehr als drei reaktiven Stellen hervorgebracht wird; und

b) die Umsetzung zwischen mindestens einem Vorläufer-Polymer gemäß Schritt (a) und einem monomeren oder polymeren Nukleus mit mindestens einer reaktiven Epoxidgruppe, wobei die Reaktion über einer Temperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC durchgeführt wird, wobei ein hyperverzweigtes Makromolekül mit mehr als einer Kettenstreckungsgeneration erhalten wird; wobei das Makromolekül

c) bei einer Umsetzungstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, durch die Zugabe von weiteren Kettenverzweigungs- oder Kettenabstands-Streckungsmolekülen gegebenenfalls weiter gestreckt wird, wobei die Zugabe in einer Abfolge von Schritten durchgeführt wird, die mindestens der gewünschten Anzahl an Generationen gleich ist; und/oder

d) gegebenenfalls in einem oder mehreren Schritten wird die Kette bei einer Umsetzungstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC durch die Zugabe von mindestens einem monomeren oder polymeren Kettenstopper beendet, der eine Endgeneration bildet.

Alternativ kann das Verfahren folgende Schritte einschließen:

e) Die Umsetzung zwischen einem monomeren oder polymeren Nukleus mit mindestens einer reaktiven Epoxidgruppe und mindestens einem monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsstreckmittel mit mindestens drei reaktiven Stellen, um einen ersten, oder einen Teil einer ersten Generation eines hyperverzweigten Makromoleküls zu bilden, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC durchgeführt wird; wobei nach der Umsetzung die erste Generation

f) bei einer Umsetzungstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, durch die Zugabe von weiteren Kettenverzweigungs- oder Kettenabstands-Streckmolekülen gegebenenfalls weiter gestreckt wird, wobei die Zugabe in einer Anzahl an Schritten durchgeführt wird, die mindestens der gewünschten Anzahl an Generationen gleich ist; und/oder

g) gegebenenfalls in einem oder mehreren Schritten wird die Kette bei einer Umsetzungstemperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 250ºC, durch die Zugabe von mindestens einem monomeren oder polymeren Kettenstopper, der eine Endgeneration bildet, beendet.

Außerdem kann mindestens ein Teil der Generation eine Kettenstreckung mit Hilfe der Zugabe von mindestens einer Verbindung des gleichen Typs als Nukleus einschließen. Der Generation, die eine solche Verbindung einschließt, geht gemäß Schritt (b) oder (e) von mindestens einer Generation, die aus mindestens einem Kettenstreckmittel besteht, voraus, und kann durch eine Generation, die aus mindestens einem Kettenverzweigungs- oder Kettenabstandsstreckmittel oder aus mindestens einem Kettenstopper besteht, gegebenenfalls weiter gestreckt oder beendet werden.

Es ist ratsam, kontinuierlich Wasser zu entfernen, das während eines oder mehrerer Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die Zufuhr eines trägen Gases in das Reaktionsgefäß, Vakuumdestillierung, azeotrope Destillierung und/oder ähnliche.

Die Umsetzungen können ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Ein Katalysator wird jedoch bevorzugt und wird in vielen Fällen verwendet und wird dann in geeigneter Weise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus:

i) einer Brønsted-Säure;

ii) einer Lewis-Säure;

iii) einem Titanat;

iv) metallischem Zink oder einer organischen oder anorganischen Zinkverbindung;

v) metallischem Zinn oder einer organischen oder anorganischen Zinnverbindung;

vi) metallischem Lithium oder einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung; und

vii) Triphenylphosphin oder einem Derivat davon.

Der Katalysator wird in bevorzugten Ausführungsformen aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Brønsted-Säuren besteht: Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder aus den folgenden Lewis-Säuren BF&sub3;, AlCl&sub3; oder SnCl&sub4;. Geeignete Katalysatoren sind auch Tetrabutyltitanat, Triphenylphosphin und Lithiumanhydridbenzoat. Ein Katalysator kann als einzelner Katalysator oder in Kombinationen, die zwei oder mehr Katalysatoren einschließen, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Makromolekül kann in verschiedenen Bereichen verwendet werden, die die Herstellung von Produkten einschließen, die Alkyde, Alkydemulsionen, gesättigte Polyester, ungesättigte Polyester, Epoxyharze, phenolische Harze, Polyurethanharze, Polyurethanschäume und -elastomere, Bindemittel für Strahlungshärtungssysteme wie Systeme, die mit ultraviolettem (UV) und infrarotem (IR) Licht oder Elektronenstrahlen (EB) härten, Zahnmaterialien, Klebstoffen, synthetischen Schmiermitteln, mikrolithographischen Beschichtungen und Resisten, Bindemittel für Pulversysteme, Aminoharze, Zusammensetzungen, die mit Glas, Aramid oder Kohlenstoff/Graphitfasern verstärkt sind, und Formverbindungen, die auf Harnstoff-Formaldehydharzen, Melanin-Formaldehydharzen oder Phenol- Formaldehydharzen beruhen, bilden, oder ein Teil davon sein.

Diese und weitere Ziele und die erwarteten Vorteile werden vollständiger aus der folgenden detaillierten Offenbarung verstanden, die zusammen mit den Beispielen 1 bis 13 offenbart werden, wobei:

BEISPIEL 1: Herstellung eines hyperverzweigten Drei-Generationen- Makromoleküls vom Polyestertyp mit einem auf Bisphenol A-Diglycidylether basierenden Nukleus.

BEISPIEL 2: Herstellung eines hyperverzweigten Vier-Generationen- Makromoleküls vom Polyestertyp mit einem auf Bisphenol A-Diglycidyletherbasierenden Nukleus.

BEISPIEL 3: Herstellung eines lufttrocknenden Tallöl-Fettsäurealkyds, das auf dem hyperverzweigten Makromolekül in Beispiel 1 beruht.

BEISPIEL 4: Herstellung eines lufttrocknenden Tallöl-Fettsäurealkyds, das auf dem hyperverzweigten Makromolekül in Beispiel 2 beruht.

BEISPIEL 5: Vergleichsbeispiel - Herstellung eines konventionellen lufttrocknenden hochfesten Alkyls.

BEISPIEL 6: Herstellung eines ungesättigten Polyesters, das auf dem hyperverzweigten Makromolekül in Beispiel 1 beruht.

BEISPIEL 7: Untersuchung von Produkten gemäß Beispielen 3 bis 5.

BEISPIEL 8: Untersuchung von Produkten gemäß Beispiel 6.

BEISPIEL 9: Herstellung eines hyperverzweigten Drei-Generationen-Makromoleküls vom Polyestertyp mit einem Triglycidylisocyanurat-Nukleus.

BEISPIEL 10: Herstellung eines hyperverzweigten Vier-Generationen-Makromoleküls vom Polyestertyp mit einem Triglycidylisocyanurat-Nukleus.

BEISPIEL 11: Herstellung eines lufttrocknenden Oleinsäurealkyds, das auf dem hyperverzeigten Makromolekül aus Beispiel 1 beruht.

BEISPIEL 12: Herstellung eines lufttrocknenden Tallöl-Fettsäurealkyds, das auf dem hyperverzweigten Makromolekül im Beispiel 1 beruht.

BEISPIEL 13: Herstellung eines epoxidierten hyperverzweigten Makromoleküls, das auf dem Produkt aus Beispiel 11 beruht.

Während besondere Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, ist natürlich zu verstehen, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da viele Modifizierungen durchgeführt werden können, und es wird deswegen vorausgesetzt, dass durch die anhängenden Ansprüche Modifizierungen geschätzt sind, die in den wahren Geist und Bereich der Erfindung fallen.

BEISPIEL 1

600,0 g (4,47 mol) an 2,2-Dimethylolpropionsäure, 60,0 g an Triethylenglycoldimethylether und 0,6 g (0,006 mol) Schwefelsäure (96 Gew.-%) wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Druck- Meßvorrichtung, einer Kühlung und einer Auffängervorrichtung ausgerüstet ist, geladen. Die Temperatur wurde innerhalb von 35 Minuten von Raumtemperatur auf 140ºC erhöht, während die gesamte 2,2-Dimethylolpropionsäure schmolz, und dadurch eine klare Lösung ergab. Ein Vakuum von 30 bis 50 mm Hg wurde ausgeübt und die Umsetzung wurde unter Rühren für 65 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 64,6 mg KOH/g erreicht war. 0,5 g (0,012 mol) an Natriumhydroxid, 119,5 g ( 0,32 mol) an Epikot® 880 (eine auf einem Bisphenol A-Diglycidylether-basierende Epoxidverbindung, Shell Chemicals, Niederlande) und 0,7 g an Lithiumanhydridbenzoat wurden dann zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht, was eine klare Lösung und eine starke exotherme Reaktion hervorrief. Sobald die exotherme Reaktion abnahm, wurde ein Vakuum von 200 mm Hg ausgeübt und die Reaktion wurde für 75 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 8,6 mg KOH/g erreicht war. Die Temperatur wurde danach auf 170ºC erhöht und der Druck wurde weiter auf 50 mm HG reduziert und die Umsetzung wurde für zusätzliche 30 Minuten fortgesetzt, und ergab einen endgültigen Säurewert von 6,8 mg KOH/g.

Die erhaltenen hyperverzweigten Makromoleküle vom Polyestertyp wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Säurewert, mg KOH/g: 6,8

Hydroxylwert, mg KOH/g: 490 (theoretischer Wert: 505)

Molekulargewicht, g/mol: 2700 (theoretischer Wert: 2000)

BEISPIEL 2

600,0 g (4,47 mol) an 2,2-Dimethylolpropionsäure, 0,6 g (0,006 mol) an Schwefelsäure (96 Gew.-%) und 60,0 g Wasser wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Druckmessvorrichtung, Kühlung und einer Auffangvorrichtung ausgerüstet ist, geladen. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 140ºC innerhalb von 50 Minuten erhöht, während das gesamte 2,2-Dimethylolpropionsäure schmolz, und so eine klare Lösung ergab. Ein Vakuum von 30 bis 50 mm Hg wurde ausgeübt und die Umsetzung wurde unter Rühren für 115 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 33,8 mg KOH/g erreicht war. 1,1 g (0,012 mol) an Natriumhydroxid (46% wässrig), 58,0 g ( 0,16 mol) an Epikot® 880 (eine auf einem Bisphenol A-Diglycidylether-basierende Epoxidverbindung, Shell Chemicals, Niederlande) und 0,7 g an Lithiumanhydridbenzoat wurden dann zu dem Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 155ºC erhöht, und ergab eine klare Lösung und eine starke exotherme Reaktion. Als die Exotherme abnahm, wurde ein Vakuum von 200 mm Hg ausgeübt und die Reaktion wurde für zusätzliche 60 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 9,3 mg KOH/g erreicht war.

Die erhaltenen hyperverzweigten Makromoleküle vom Polyestertyp wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Säurewert, mg KOH/g: 9,3

Hydroxylwert, mg KOH/g: 485 (theoretischer Wert: 495)

Molekulargewicht, g/mol: 3797 (theoretischer Wert: 3857)

BEISPIEL 3

250,0 g des hyperverzweigten Makromoleküls vom Polyestertyp aus Beispiel 1, 562,1 g (1,97 mol) an Tallöl-Fettsäure, 0,4 g eines Veresterungskatalysators (Fascat® 4100, Atochem, Niederlande) und 30 g an Xylol wurden in 4-halsiges Reaktionsgefäß, das mit einem Rührgerät, einem Stickstoffzufluß, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle (Dean-Stark) ausgerüstet ist, geladen. Die Temperatur wurde über 45 Minuten auf 210ºC erhöht und die Umsetzung wurde unter Rühren für 110 weitere Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde danach auf 220ºC erhöht und für 120 Minuten konstant gehalten, worauf sie auf 230ºC erhöht wurde. Die Umsetzung wurde nun für weitere 225 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 11,3 mg KOH/g erreicht war. Die Temperatur wurde danach auf 200ºC gesenkt, und ein Vollvakuum wurde ausgeübt, um das restliche Xylol zu entfernen.

Das erhaltene hyperverzweigte Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Finaler Säurewert, mg KOH/g: 12,4

Hydroxylwert, mg KOH/g: 8,3

Theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 5800

Viskosität bei 23ºC, mPas: 3640

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 99,6

BEISPIEL 4

250,0 g des hyperverzweigten Makromoleküls vom Polyestertyp aus Beispiel 2, 585,1 g (2,05 mol) an Tallöl-Fettsäure, 0,5 g eines Veresterungskatalysators (Fascat® 4100, Atochem, Niederlande) und 30 g Xylol wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß, das mit einem Rührgerät, einer Stickstoffzufuhr, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle (Dean- Stark) ausgerüstet ist, geladen. Die Temperatur wurde innerhalb von 50 Minuten auf 220ºC erhöht und die Umsetzung wurde unter Rühren für 230 Minuten fortgesetzt, worauf zusätzliche 0,4 g an Fascat® 4100 hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde danach für weitere 120 Minuten fortgesetzt und danach auf 230ºC erhöht. Die Reaktion wurde nun für zusätzliche 120 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 9,2 mg KOH/g erreicht war. Die Temperatur wurde dann auf 200ºC gesenkt, und ein Vollvakuum wurde ausgeübt, um restliches Xylol zu entfernen.

Das erhaltene hyperverzweigte Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Finaler Säurewert, mg KOH/g: 9,2

Hydroxylwert, mg KOH/g: 7,9

Theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 11971

Viskosität bei 23ºC, mPas: 5600

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 100,0

BEISPIEL 5 - VERGLEICHSBEISPIEL

71,8 g an Tallöl-Fettsäure, 17,5 g an o-Phthalatanhydrid, 17,0 g an Pentaerythritol und 4 Gew.-% Xylol wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzufuhr, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle ausgerüstet ist (Dean-Stark), geladen. Die Temperatur wurde auf 160ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten, worauf die Temperatur jeweils 0,5ºC/Minute erhöht wurde, bis 240ºC erreicht waren. Ein Säurewert von 9,0 mg KOH/g wurde nach 10 Stunden Veresterung erhalten. Die Temperatur wurde dann auf 200ºC reduziert und ein vollständiges Vakuum wurde ausgeübt, um restliches Xylol zu entfernen.

Das erhaltene konventionelle hochfeste Alkyd wies die folgenden Eigenschaften auf:

Finaler Säurewert, mg KOH/g: 9,0

Hydroxylwert, mg KOH/g: 15

Theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 4200

Viskosität bei 23ºC, mPas: 7050

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 100,0

BEISPIEL 6

200,0 g des hyperverzweigten Makromoleküls vom Polyestertyp aus Beispiel 1, 81,8 g (0,95 mol) an Crotonsäure, 93,1 g (0,63 mol) eines Gemisches aus Capron- und Caprylsäure, 0,15 g an Hydrochinon (10 Gew.-% in Ethanol) und 0,5 g eines Veresterungskatalysators (Fascat® 4100, Atochem, Niederlande) wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzufuhr, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle (Dean-Stark) ausgerüstet ist. Die Temperatur wurde innerhalb von 50 Minuten auf 170ºC erhöht. Die Reaktion wurde für 120 Minuten fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 210ºC erhöht wurde. Ein Säurewert von 12,9 mg KOH/g wurde schließlich nach weiteren 260 Minuten bei 210ºC erreicht.

BEISPIEL 7

Die folgenden Trockenmittel wurden mit den Produkten gemäß Beispielen 3, 4 und 5 gemischt:

Zirkonoctoat: 0,25%

Kobaltoctoat: 0,03%

Die obengenannten Prozentangaben wurden als 100% Metall, basierend auf dem nicht-flüchtigen Gehalt der Produkte, errechnet.

Ein Hautverhinderungsmittel (Exkin® 2, Servo B. V., Niederlande) wurde außerdem in einer Menge von 0,30.% hinzugegeben.

Die so hergestellten Lacke waren frei von Lösungsmitteln und wurden auf Glasscheiben in einer Schichtdicke von 50 ± 5 um (trocken) geschichtet.

Die Trockungszeit und Härte wurden mit Hilfe des Finger-(Daumen)- Berührungsverfahrens, der Pendel-Härte nach König nach 7 Tagen des Trocknens und der Bleistifthärte (Kratzwiderstand) nach 7 Tagen Härtens als durchgetrocknet gemessen. Alle Untersuchungen wurden bei 23 ± 2ºC und. 50 ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

TESTVERFAHREN:

Finger-Berührungsverfahren - U. S. Federal Test Method Standard 141, Method 4061.

Pendel-Härte - SS 184286 (identisch mit ISO 1522-1973)

Bleistifthärte - ASTM 3363-74/1989)

Die Ergebnisse werden unten angegeben.

Wie aus dem obigen Ergebnis ersichtlich wird, weisen hyperverzweigte Alkyde eine wesentlich schnellere Durchtrocknung und eine wesentlich verbesserte Bleistifthärte (Kratzfestigkeit), verglichen mit konventionellen Alkyden auf. Beide Alkydarten können als sogenannte hochgradige Feststoffe betrachtet werden.

BEISPIEL 8

Ein Ultraviolett-(UV)-Härtungs-Lack, der auf den ungesättigten Polyestern gemäß Beispiel 6 beruht mit der folgenden Zusammensetzung, wurde hergestellt:

Ungesättigtes Polyester nach Beispiel 6 50,0 g

Tripropylenglycoldiacrylat 25,0 g

Trimethylolpropantriethoxylattriacrylat 25,0 g

Fotoinitiator (Darocur® 173, Firma E. Merck, Deutschland) 4,0 g

Die Viskosität des erhaltenen Lacquers betrug 610 mPas bei 25ºC.

Der Lack wurde auf Glasscheiben mit einer Schichtdicke von 30 ± 5 um (trocken) geschichtet und wurde direkt nach dem Auftragen UV-gehärtet. Die UV-Härtung wurde unter Verwendung einer Labcure® Unit LC 9 von Wallace Knight, UK, mit einer Drehzahlgeschwindigkeit von 20 m/min und einer Strahlenquelle, die aus Mediumdruck-Quartzmerkur-Lampen von 80 Watt/cm besteht, durchgeführt.

Die Härte wurde bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit als Pendel-Härte nach König gemessen.

TESTVERFAHREN: PENDEL-HÄRTE - SS 184286 (identisch mit ISO 1522-1973)

Das Ergebnis wird unten angegeben.

Anzahl der Passagen unter der UV-Lampe Pendel-Härte

1 Passage 25 König-Sekunden

2 Passagen 25 König-Sekunden

4 Passagen 28 König-Sekunden

8 Passagen 45 König-Sekunden

16 Passagen 63 König-Sekunden

BEISPIEL 9

1000,0 g (7,46 mol) an 2,2-Dimethylolpropionsäure, 100,0 g Wasser und 1,0 g (0,01 mol) an Schwefelsäure (96 Gew.-%) wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einem Druckmessgerät, einer Kühlvorrichtung und einer Auffangvorrichtung ausgestattet ist. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 140ºC innerhalb von 90 Minuten erhöht. Während derer die gesamte 2,2-Dimethylolpropionsäure geschmolzen ist, und so eine klare Lösung ergab. Ein Vakuum von 30 bis 50 mm Hg wurde ausgeübt und die Reaktion wurde unter Rühren für 85 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 74 mg KOH/g erreicht war. 2,0 g an Natriumhydroxid, 111,0 g ( 0,36 mol) an Triglycidylisocyanurat (Ciba-Geigy, Schweiz) und 1,1 g an Lithiumbenzoat wurden dann zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht, und ergab eine klare Lösung und eine starke exotherme Reaktion. Sobald die exotherme Reaktion abnahm, wurde ein Vakuum von 200 mm Hg ausgeübt, und die Reaktion wurde für 105 Minuten fortgesetzt bis ein Säurewert von 9,4 mg KOH/g erreicht war.

Die erhaltenen hyperverzweigten Makromoleküle vom Polyestertyp wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Säurewert, mg KOH/g: 9,4

Hydroxylwert, mg KOH/g: 432

Mittleres Molekulargewicht, g/mol: 3023 (theoretischer Wert 2800)

BEISPIEL 10

1000,0 g (7,46 mol) an 2,2-Dimethylolpropionsäure, 20,0 g Wasser und 1,0 g (0,01 mol) an Schwefelsäure (96 Gew.-%) wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einem Druckmesser, einer Kühlvorrichtung und einer Auffangvorrichtung ausgerüstet ist. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 140ºC innerhalb von 90 Minuten erhöht. Während derer, die gesamte 2,2-Dimethylolpropionsäure schmolz, und dadurch eine klare Lösung ergab. Ein Vakuum von 30 bis 50 mm Hg wurde ausgeübt und die Reaktion wurde unter Rühren für 140 Minuten fortgesetzt, bis ein Säurewert von 30 mg KOH/g erreicht war. 2,0 g an Natriumhydroxid, 52,0 g ( 0,17 mol) an Triglycidylisocyanurat (Ciba-Geigy, Schweiz) und 1,0 g an Lithiumbenzoat wurden dann zum Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht, und ergab eine klare Lösung und eine leicht exotherme Reaktion. Sobald die exotherme Reaktion abnahm, wurde ein Vakuum von 200 mm Hg ausgeübt und die Reaktion wurde für 105 Minuten fortgesetzt bis ein Säurewert von 2,9 mg KOH/g erreicht war.

Die erhaltenen hyperverzweigten Makromoleküle vom Polyestertyp wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Säurewert, mg KOH/g: 2,9

Hydroxylwert, mg KOH/g: 504 (theoretischer Wert: 505)

Mittleres Molekulargewicht, g/mol: 6200 (theoretischer Wert 5600)

BEISPIEL 11

48,4 g des hyperverzweigten Makromoleküls vom Polyestertyps aus Beispiel 1, 435,9 g (1,54 mol) an Oleinsäure, 0,5 g an p-Toluolsulfonsäure und 68 g an Xylol wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzufuhr, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle (Dean-Stark) ausgerüstet war. Die Temperatur wurde innerhalb von 55 Minuten auf 180ºC erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren für 60 Minuten fortgesetzt und die Temperatur wurde danach auf 200ºC erhöht und für 480 Minuten konstant gehalten bis ein Säurewert von 10,3 mg KOH/g erreicht war. Die Temperatur wurde danach auf 200ºC gesenkt und ein Vollvakuum wurde ausgeübt, um das restliche Xylol zu entfernen.

Die erhaltenen hyperverzweigten Alkyde wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Finaler Säurewert, mg KOH/g: 10,3

Hydroxylwert, mg KOH/g: 124

Theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 5200

Viskosität bei 23ºC, mPas: 12400

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 99,6

BETSPIEL 12

256,0 g des hyperverzweigten Makromoleküls vom Polyestertyps aus Beispiel 10, 594,9 g (2,09 mol) an Tallöl-Fettsäure, 0,2 g eines Veresterungskatalysators (Fascat® 4100, Atochem, Niederlande) und 55 g an Xylol wurden in ein 4-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzufuhr, einer Kühlvorrichtung und einer Wasserfalle (Dean- Stark) ausgerüstet war. Die Temperatur wurde innerhalb von 55 Minuten auf 180ºC erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren für 70 Minuten auf 200ºC erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren für 12 Stunden fortgesetzt, bis ein Säurewert von 10 mg KOH/g erreicht war. Die Temperatur wurde dann auf 200ºC gesenkt und ein vollständiges Vakuum wurde ausgeübt, um das restliche Xylol zu entfernen.

Das erhaltene hyperverzweigte Alkyd wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Finaler Säurewert, mg KOH/g: 9,9

Hydroxylwert, mg KOH/g: 15

Theoretisches Molekulargewicht, g/mol: 17700

Viskosität bei 23ºC, mPas: 10700

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 99,8

BEISPIEL 13

26,36 g an m-Chlorperbenzolsäure und 750 ml an Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur in ein 3-halsiges Reaktionsgefäß geladen, das mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzufuhr und einer Kühlvorrichtung ausgerüstet ist. Die erhaltene Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und 38,86 g des Produktes nach Beispiel 11, das in 250 ml an Dichlormethan gelöst war, wurden nun über 60 Minuten eingeleitet. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 0ºC für 120 Minuten gerührt, gefolgt von der Präzipitation der überschüssigen m-Chlorperbenzolsäure. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur bei weitere 18 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde danach durch Extraktion unter Verwendung von 3 · 250 ml 0,1 M wässriger Na&sub2;S&sub2;O&sub3; gefolgt von 3 · 250 ml gesättigter wässriger NaHCO&sub3;. Das Gemisch wurde phasengetrennt und die organische Schicht wurde entfernt. Das Endprodukt wurde danach durch Entfernung des Lösungsmittels unter Vollvakuum bei 50ºC unter Verwendung eines Rotationsverdampfers gewonnen.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Epoxyäquivalentgewicht (EEW-Wert), g/Äquivalent: 445 (theoretischer Wert 441)

Viskosität bei 23ºC, mPas: 12000

Nicht-flüchtiger Gehalt, %: 100,0


Anspruch[de]

1. Hyperverzweigtes Makromolekül vom Polyestertyp, das von einem Kern aus gebildet wird, der mit mindestens einer Generation eines monomeren oder polymeren Streckmittels verzweigter Ketten und gegebenenfalls mindestens einer Generation eines monomeren oder polymeren Streckmittels für Kettenabstände, wobei das Makromolekül anschließend gegebenenfalls durch die Umsetzung mit mindestens einem Kettenstopper beendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass,

a) der Kern vor der Umsetzung mindestens eine reaktive Epoxidgruppe aufweist, und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

i) einem Glycidylester einer

- gesättigten monofunktionalen Carbonsäure oder Fettsäure mit 1- 24 Kohlenstoffatomen,

- einer ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure oder Fettsäure mit 3-24 Kohlenstoffatomen, oder

- einer gesättigten oder ungesättigten di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

ii) einem Glycidylether eines

- gesättigten monofunktionalen Alkohols mit 1-24 Kohlenstoffatomen,

- einem ungesättigten monofunktionalen Alkohol mit 2-24 Kohlenstoffatomen,

- einem gesättigten oder ungesättigten di-, tri- oder polyfunktionalen Alkohol mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

- einem Phenol oder einem Umsetzungsprodukt davon, oder

- einem Kondensationsprodukt zwischen mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd oder einem Oligomer eines solchen Produktes,

iii) ein Mono-, Di- oder Triglycidyl-substituiertes Isocyanurat, und

iv) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Epoxidpolymer, besteht

b) wobei das Streckmittel verzweigter Ketten mindestens drei reaktive Stellen aufweist, die zumindest eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe oder eine terminale Epoxidgruppe sind, und

c) wobei das optionale Streckmittel für Kettenabstände zwei reaktive Stellen aufweist, die eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe oder terminale Epoxidgruppe sind.

2. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern 1-Glycidyloxy-2-ethylhexan, Hisphenol-A-diglycidylether oder Diglycidylterephthalat ist.

3. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkyl-substituierte Hydroxylgruppe in dem Streckmittel für verzweigte Ketten oder Kettenabstände von der allgemeinen Formel

-(R&sub1;-O)n-H

ist, wobei R&sub1; Ethyl, Propyl, Butyl oder eine Kombination davon ist und wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist, bevorzugt zwischen 1 und 30.

4. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel verzweigter Ketten ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

i) einer aliphatischen di-, tri- oder polyhydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure,

ii) einer cycloaliphatischen di-, tri- oder polyhydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure,

iii) einer aromatischen di-, tri- oder polyhydroxyfunktionalen monofunktionalen Carbonsäure,

iv) einer aliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure,

v) einer cycloaliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure,

vi) einer aromatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure, und

vii) einem Ester, der aus zwei oder mehreren hydroxyfunktionalen Carbonsäuren aus (i) bis (vi) gebildet wird.

5. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel verzweigter Ketten 2,2-Dimethylolpropionsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxy)propionsäure, 3,5-Dihydroxybenzolsäure, α,β-Dihydroxypropionsäure, Heptonsäure, Zitronensäure, d- oder 1-Tartarsäure, Dihydroxymalonsäure oder d-Glukonsäure ist.

6. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül mindestens eine Generation umfasst, die aus mindestens einem monomeren oder polymeren Streckmittel verzweigter Ketten besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

i) einer aliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure,

ii) einer cycloaliphatischen monohydroxyfunktionalen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure,

iii) einer aromatischen monohydroxyfunktionalen monofunktionalen Carbonsäure,

iv) einem Ester, der aus zwei oder mehreren hydroxyfunktionalen Carbonsäuren aus (i) bis (iii) gebildet ist,

v) einem Lakton, und

vi) einem linearen Polyester oder Polyether.

7. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel verzweigter Ketten Hydroxyvaleriansäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalonsäure, Glykolid, δ-Valerolakton, β-Propiolakton oder ε-Caprolakton ist.

8. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül durch mindestens einen monomeren oder polymeren Kettenstopper beendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

i) einer aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure oder, falls geeignet, einem Anhydrid davon,

ii) einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure,

iii) einer aromatischen monofunktionalen Carbonsäure,

iv) einem Diisocyanat oder einem Oligomor oder Adukt davon,

v) einem Epihalohydrin,

vi) einem Glycidylester einer monofunktionalen Carbonsäure oder Fettsäure mit 1-24 Kohlenstoffatomen,

vii) einem Glycidylether eines monofunktionalen Alkohols mit 1-24 Kohlenstoffatomen,

viii) einem Adukt einer aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten mono-, di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure oder, falls geeignet, einem Anhydrid davon,

ix) einem Adukt einer aromatischen mono-, di-, tri- oder polyfunktionalen Carbonsäure, oder, falls geeignet, einem Anhydrid davon,

x) einem Epoxid einer ungesättigten monofunktionalen Carbonsäure, Fettsäure oder dem entsprechenden Triglycerid, wobei die Säure 2-24 Kohlenstoffatome aufweist,

xi) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten monofunktionalen Alkohol,

xii) einem aromatischen monofunktionalen Alkohol,

xiii) einem Adukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten mono-, di-, tri- oder polyfunktionalen Alkohols, und

xiv) einem Adukt eines aromatischen mono-, di-, tri- oder polyfunktionalen Alkohols.

9. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenstopper Laurinsäure, Leinsamenfettsäure, Sojabohnenfettsäure, Tallölfettsäure, dehydrierte Castorfettsäure, Crotonsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzolsäure, Paratert-butylbenzoesäure, Abietinsäure, Sorbinsäure, 1-Chlor-2,3-epoxypropan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, epoxidierter Sojabohnenfettsäure, Trimethylolpropandiallylethermaleat, 5-Methyl-1,3-dioxan-5-methanol, 5-Ethyl-1,3- dioxan-5-methanol, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritoltriallylether, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltriethoxylattriacrylat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist.

10. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül 1-100, bevorzugt 1-20, Verzweigungs-, Abstands- und/oder Beendungsgenerationen umfasst, wobei mindestens eine Generation eine Verzweigungsgeneration ist.

11. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül epoxidfunktional ist und dass die Epoxidfunktionalität durch Epoxidierung der Nichtsättigung in dem hyperverzweigten Makromolekül erhalten wird.

12. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül ein Allylfunktional ist, und dass die Allylfunktionalität durch Allylierung unter Verwendung eines Allylhalogenid erhalten wird.

13. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Allylhalogenid Allylchlorid und/oder Allylbromid ist.

14. Hyperverzweigtes Makromolekül gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Makromolekül der Rohstoff zur Herstellung von Produkten ist, die ein Teil sind von

i) einem Alkyd,

ii) einer Alkydemulsion,

iii) einem gesättigten Polyester oder einem ungesättigten Polyester,

iv) einem Epoxidharz,

v) einem phenolischen Harz,

vi) einem Aminoharz,

vii) einem Polyurethanharz, Schaum oder Elastomer,

viii) einem Bindemittel für Strahlenvulkanisierungssysteme,

ix) einem Bindemittel für Pulverbeschichtungssysteme,

x) einem Klebmittel,

xi) einem synthetischen Schmiermittel,

xii) einer mikrolithographischen Beschichtung oder ein Resist,

xiii) einem Verbundstoff, der mit Glas, Aramid oder Carbon/Graphitfasern verstärkt ist,

xiv) einem Formbestandteil auf der Grundlage von Harnstoffformaldehydharz, Melaminformaldehydharz und/oder Phenolformaldehydharz, oder

xv) einem Zahnmaterial.

15. Zwei- oder mehrschrittiges Verfahren zum Herstellen eines hyperverzweigten Makromoleküls gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Umsetzen eines Streckmittels für verzweigte Ketten mit weiteren Molekülen des gleichen Kettenstreckmittels und/oder mit weiteren Molekülen von mindestens einem anderen Streckmittel für verzweigte Ketten, wobei die Kettenstreckmittelmoleküle bei einer Temperatur von 0-300ºC, bevorzugt 50- 250ºC, drei reaktive Stellen haben und in einer Menge, die mehr als einer kettenstreckenden Generation entspricht, wodurch eine kettenstreckendes Prepolymer mit mehr als drei reaktiven Stellen hervorgebracht wird; und

b) Umsetzung zwischen mindestens einem Prepolymer gemäß Schritt (a) und einem monomeren oder polymeren Kern mit mindestens einer reaktiven Epoxidgruppe, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 0-300ºC, bevorzugt 50-250ºC durchgeführt wird, wodurch ein hyperverzweigtes Makromolekül mit mehr als einer kettenstreckenden Generation erhalten wird; wobei das Makromolekül

c) gegebenenfalls durch die Zugabe weiterer Streckmittelmoleküle für verzweigte Ketten oder Kettenabstände bei einer Temperatur von 0-300ºC, bevorzugt 50-250ºC eine weitere Streckung durchläuft, wobei die Zugabe in einer Anzahl an Schritten durchgeführt wird, die zumindest gleich der gefragten Anzahl an Generationen durchgeführt wird; und/oder

d) gegebenenfalls in einem oder mehreren Schritten die Kettenbeendung bei einer Reaktionstemperatur von 0-300ºC, bevorzugt 50-250ºC, durch Zugabe von mindestens einem monomeren oder polymeren Kettenstopper, der eine Endgeneration bildet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kettenstreckende Generation gemäß Schritt (c) zumindest teilweise mindestens eine kettenstreckende Verbindung umfasst, die einem Kern gleich ist, wobei die Generation gegebenenfalls mit mindestens einer Generation, die aus mindestens einem Kettenstreckmittel oder Kettenstopper besteht, weiter gestreckt oder beendet wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungswasser, das sich während eines oder mehrerer Schritte des Verfahrens bildet, durch Einströmen eines trägen Gases, azeotropische Destillierung oder Vakuumdestillierung entfernt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt wird.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator während mindestens eines Schrittes des Verfahrens vorhanden ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

i) einer Brønstedsäure,

ii) einer Lewissäure,

iii) einem Titanat,

iv) metallischem Zink oder einer organischen oder anorganischen Zinkverbindung,

v) metallischem Zinn oder einer organischen oder anorganischen Zinnverbindung,

vi) metallischem Lithium oder einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung, und

vii) Triphenylphosphin oder einem Derivat davon.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Naphthylsulphonsäure, p-Toluolsulphonsäure, Methansulphonsäure, Trifluormethansulphonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, BF&sub3; AlCl&sub4;, SnCl&sub4;, Tetrabutyltitanat und/oder Lithiumanhydridbenzoat ist.







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