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Dokumentenidentifikation DE69904637T2 21.08.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1124904
Titel FESTE LÖSUNGEN VON MONOAZOPIGMENTEN
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder CHISHOLM, Greig, Newton Mearns, Glasgow G77 6XW, GB;
HAY, William, Barry, Erskine PA8 7BE, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69904637
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.10.1999
EP-Aktenzeichen 999714371
WO-Anmeldetag 19.10.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/EP99/07893
WO-Veröffentlichungsnummer 0000026303
WO-Veröffentlichungsdatum 11.05.2000
EP-Offenlegungsdatum 22.08.2001
EP date of grant 18.12.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.08.2003
IPC-Hauptklasse C09B 67/22
IPC-Nebenklasse C09B 67/48   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Lösungen von Monoazopigmenten mit erwünschten Schattierungs- und Farbkrafteigenschaften. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue, feste Lösungen von Monoazopigmenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Druckfarben, Druckfarbenlacke, Farbstoffe und Kunststoff Zusammensetzungen.

Röntgenstrahlen sind elektromagnetische Strahlung entsprechend einer Wellenlänge von ungefähr 100 Picometern. Wenn diese Strahlung durch ein kristallines Material gelangt, kann Beugung stattfinden, wenn dem Bragg'schen Gesetz genügt wird:

λ = 2d sinθ

worin λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung bedeutet, d der Abstand zwischen den Gitterebenen ist und θ der Glanzwinkel ist, d. h. der Winkel der einfallenden Strahlung mit der Gitterebene. Wenn diese Technik an einer Pulverprobe angewendet wird, ist sie als Pulverröntgenbeugung (XRD) bekannt und wird häufig als ein Fingerabdruck bei der Identifizierung kristalliner Feststoffe verwendet. Tatsächlich wird eine Datenbank von über 30000 solcher Beugungsmuster durch das Joint Committee on Powder Diffraction Standards aufrechterhalten. Verschiedene Verbindungen zeigen im Allgemeinen nicht nur verschiedene Beugungsmuster, sondern auch verschiedene kristalline Phasen (Polymorphe) des gleichen Materials zeigen unterschiedliche Muster. Pulverröntgenbeugung ist besonders für die Identifizierung von organischen Pigmenten geeignet, da sie sehr häufig als Pulver unterschiedlichen Kristallinitätsgrads hergestellt werden. Jedes organische Pigment liefert ein anderes Beugungsmuster, was eine einfache Bestimmung der Identität und Kristallinität einer Probe erlaubt.

Es ist in der organischen Pigmentindustrie üblich, zweckgerichtet Gemische verschiedener Pigmente herzustellen, um die speziellen gewünschten Eigenschaften, wie Schattierung und Farbkraft, zu erhöhen. Solche Gemische können in drei Kategorien fallen:

1. Einfache physikalische Gemische, wenn es mindestens zwei Arten verschiedener Kristallstrukturen gibt. Das erhaltene Beugungsmuster eines solchen physikalischen Gemisches von Materialien ist einfach die Kombination von XRD von einer Probe, überlagert von dem XRD von anderem Material(ien) XRD. In solchen Fällen ist es möglich, die relativen Konzentrationen von jedem Material in dem Gemisch durch Analyse des XRD einzuschätzen.

2. Eine Wirt-Gast-Feststofflösung kann gebildet werden. In diesem Fall wirkt das Kristallgitter von einem der Materialien als ein Wirt für das/die anderen Material(ien), die, anstelle ihr eigenes einzigartiges Kristallgitter anzunehmen, als Gast in dem Gitter des Wirtsmaterials vorliegen. In diesem Fall wird nur das Röntgenbeugungsmuster des Wirtsmaterials beobachtet.

3. Eine neue Kristallform wird durch Vermischen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt. In diesem Fall entspricht das Röntgenbeugungsmuster keinem der jeweiligen vorliegenden Materialien, sondern ist ein neues und einzigartiges Muster.

Die vorliegende Erfindung betrifft Wirt-Gast-Feststofflösungen und insbesondere die synergistischen Effekte, die durch die Bildung von festen Lösungen von Monoazopigmenten erzeugt werden. Solche Effekte sind erwünscht, weil sie Verbesserungen in den Eigenschaften solcher Pigmente bereitstellen. Insbesondere stellen die Feststofflösungen von Monoazopigmenten gemäß der vorliegenden Erfindung Verbesserungen in der Farbkraft, Dispersion, Glanz, erhöhte Transparenz und einen tieferen Purton in Druckfarben und verbesserte Wärmestabilität in Kunststoffen bereit.

GB 517456 offenbart Verbesserungen bei der Herstellung von Azopigmenten durch Herstellen der Pigmente in Gegenwart eines vorgebildeten so genannten Zusatzazofarbstoffs, der nicht diazotieren oder kuppeln kann, oder alternativ wird der Zusatzfarbstoff nach Abschluss der Pigmentzubereitung zugesetzt. Pigment und Farbstoff werden gesondert hergestellt und dann vereinigt. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung nicht der Fall, wo sowohl der Wirt als auch der Gast gleichzeitig im gleichen Gefäß hergestellt werden.

Die Bildung von Feststofflösungen von Diarylide Yellow und organischen Hochleistungspigmenten ist für Diarylide Yellows bekannt und wird in Dyes and Pigments, 1992, 18, 69 und für Hochleistungspigmente in EP-A-704497, EP-A-358148 und EP-A-73463 angeführt. Der Effekt der Erzeugung von Feststofflösungen von Pigmentmaterialien ist im Allgemeinen die Bildung kleinerer Kristalle. Solche Veränderungen in der Kristallmorphologie sind dafür bekannt, dass sie die Farbkraft, Deckkraft, Wärmestabilität und Dispersionseigenschaften, wie in Chemical Society Reviews, 1997, 26, 203 erörtert, ändern. Es wird angenommen, dass das Vermindern der Teilchengröße auch zur Tiefe des Purtons beiträgt. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Feststofflösungen von Diarylidpigmenten erfordert die Anwendung von 2 Kupplungsmaterialien und einer einzelnen Aminkomponente. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Hochleistungspigmenten ist eine Mehrstufensynthese, die keine Diazotierungsreaktion einbezieht.

Jedoch betrifft die vorliegende Erfindung neue Feststofflösungen von klassischen Monoazopigmenten, die durch ein Verfahren gebildet werden, das die Verwendung einer einzigen Kupplungskomponente und mindestens zwei verschiedenen Aminmaterialien, die miteinander diazotiert werden können, erfordert. Die vorliegende Anmeldung stellt ein Verfahren zur Bildung dieser neuen Monoazopigmentfeststofflösungen bereit und zeigt auch die technischen Vorteile dieser Feststofflösungen, die sie gegenüber dem reinen Wirtsmaterial allein liefern, sowie deren Vorteile gegenüber einem physikalischen Gemisch der Feststofflösungskomponenten.

Die vorliegende Erfindung stellt Feststofflösungen von Monoazopigmenten bereit, umfassend ein Wirtsgitter und mindestens ein Gastmaterial, wobei das Wirtsgitter Pigment Red 57 : 1, Pigment Yellow 111 oder die Monoazoverbindung (A) der Formel

darstellt, das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt-Pigment Red 57 : 1-Kristallgitter die allgemeine Formel (I)

aufweist, worin W = SO&sub3;H, NO&sub2; oder CO&sub2;H; X = Cl, CH&sub3;, SO&sub3;H, CO&sub2;H oder H; Y = CF&sub3; oder H und Z = Cl, CH&sub3; oder H,

das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt- Pigment Yellow 111-Kristallgitter die allgemeine Formel (II)

aufweist, worin W = SO&sub3;H, NO&sub2;, OCH&sub3; oder CO&sub2;H; X = Cl, CH&sub3;, SO&sub3;H, CO&sub2;H oder H; Y = CF&sub3; oder H und Z = Cl, CH&sub3; oder H,

und das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt-Monoazoverbindung (A)-Kristallgitter Pigment Red 57 : 1 ist.

Die chemischen Formeln von Pigment Red 57 : 1 und Pigment Yellow 111 sind die nachstehenden:

Pigment Red 57 : 1

Pigment Yellow 111

Die erfindungsgemäßen Feststofflösungen umfassen ein Wirtsmaterial und mindestens ein Gastmaterial, das in das Gitter des Gastmaterials eingebaut ist. Die Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen Feststofflösungen sind gemäß den Beobachtungen bis jetzt äquivalent den Röntgenbeugungsmustern des Wirtsmaterials.

Die Nachweisgrenze einer Kristallphase (das Gastmaterial) in einem weiteren (dem Wirtsmaterial) durch Pulverröntgenbeugung ist ungefähr 10%. Es wurde hierin angenommen, dass, wenn 10% Gast in 90% Wirt einer Feststofflösung gebildet werden, dann eine Feststofflösung auch unter der Nachweisgrenze vorliegen wird.

Die Menge an Gastmaterial(ien) in dem Wirt kann im Bereich von 1-50 Mol-%, vorzugsweise 1-30 Mol-%, bevorzugter 5-20 Mol-%, besonders bevorzugt 10-20 Mol-%, bezogen auf die Menge der Summe von Wirt und Gast, ausgewählt sein. Ein oder mehrere Gäste, d. h. Gastmoleküle einer anderen Molekülstruktur, können in das gleiche Wirtsgitter eingebaut werden.

Die fertige Zusammensetzung des Pigments kann solche Verbindungen einschließen, die üblicherweise als Pigmentadditive verwendet werden, beispielsweise Harze, Farbstoffe und/ oder Tenside. Geeignete Harze schließen Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium, hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester, disproportioniertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, phenolisches Kolophonium und Carboxyl-enthaltendes Maleinsäure- oder Fumarsäureharz ein. Der Anteil von Harz kann über einen breiten Bereich variieren und kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Pigments, sein.

Geeignete Tenside schließen anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside ein. Anionische Tenside, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfate oder -sulfonate, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphate oder -phosphonate oder Carbonsäuren. Kationische Tenside, die verwendet werden können, sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Salze von Aminen. Nichtionische Tenside, die zur Verwendung geeignet sind, schließen langkettige Alkohole, Alkohol- oder Amin/Ethylenoxidkondensate, Aminoxide oder Phosphinoxide und andere Rizinusölderivate ein. Die Menge an Tensid kann über einen breiten Bereich schwanken und kann beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Pigments, sein.

Wenn ein Farbstoff vorliegt, ist es gewöhnlich eine in Wasser lösliche Version des Pigments, das solche wassersolubilisierenden Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthält. Die Menge an Farbstoff kann 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Pigments, sein.

Die Feststofflösungen von organischen Monoazopigmenten gemäß der vorliegenden Erfindung sind zur Anwendung in Druckfarben, einschließlich Öldruckfarben und flüssigen Druckfarben, insbesondere flüssigen Verpackungsdruckfarben, auf Lösungsmittel basierenden und wässrigen Anstrichstoffen und Kunststoff geeignet. Solche festen Lösungen können eine Verbesserung in einer oder mehreren der nachstehenden Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Auftragungsmedium: Dispersion, Glanz, Farbkraft, Transparenz und Wärmestabilität zeigen.

Zur Erläuterung können die nachstehenden Verfahren angewendet werden, um die Feststofflösungen der Erfindung herzustellen:

1. Ein Gemisch von Aminen, das für die herzustellende Feststofflösung geeignet ist, wird diazotiert und wird zu einer wässrigen Lösung oder Suspension der Kupplungskomponenten und Oberflächenbehandlungen gegeben. Ist das Kuppeln vollständig, wird die Herstellung durch geeignete pH-Einstellung und Wärmebehandlung abgeschlossen.

2. Ein Gemisch von Aminen, das für die herzustellende Feststofflösung geeignet ist, wird diazotiert und wird zu einer wässrigen Losung oder Suspension von Kupplungskomponenten gegeben. Ist das Kuppeln vollständig, wird die Herstellung durch Zugabe von geeigneten Oberflächenbehandlungen, pH- Einstellung und Wärmebehandlung beendet.

3. Ein Gemisch von Aminen, das für die herzustellende Feststofflösung geeignet ist, wird diazotiert und wird gleichzeitig einer wässrigen Losung oder Suspension von Kupplungskomponenten und Oberflächenbehandlungsmitteln zugegeben. Ist das Kuppeln einmal vollständig, wird die Herstellung durch geeignete pH-Einstellung und Wärmebehandlung beendet.

4. Ein Gemisch von Aminen, das für die herzustellende Feststofflösung geeignet ist, wird diazotiert und wird gleichzeitig einer wässrigen Lösung oder Suspension der Kupplungskomponenten zugesetzt. Ist das Kuppeln einmal vollständig, wird die Herstellung durch Zugabe von geeigneten Oberflächenbehandlungsmitteln, pH-Einstellung und Wärmebehandlung beendet.

5. Zusätzlich zu den vorstehend im Einzelnen angegebenen Verfahren können die Diazokomponenten durch die gleichen oder verschiedenen Verfahren getrennt hergestellt werden und vor dem Kuppeln vereinigt werden oder gleichzeitig zu dem Kupplungsgefäß gegeben werden.

Beispiele

Wie vorstehend ausgewiesen, ist der kritische Parameter, der die Feststofflösung definiert, jener, der nur das Beugungsmuster des Wirtskristallgitters zeigen sollte. In den offenbarten Beispielen sind die Wirtsgitter Pigment Red 57 : 1, 57 : Strontium-Lake und Pigment Yellow 111. Pigment Red 57 : 1 kann durch hochintensive Reflexionen bei 2 θ = 5,0º, 12,0º, 15,1º, 18,7º, 21,4º, 26,0º und 27,4º charakterisiert werden. Pigment Red 57 : Strontium-Lake kann durch hochintensive Reflexionen bei 4,9º, 13,5º, 18,3º, 21,0º, 25,8º und 26,5º charakterisiert werden. Pigment Yellow 111 kann durch hochintensive Reflexionen bei 2 θ (Cu K α) = 9,8º, 10,9º, 21,0º, 23,8º und 26,4º charakterisiert werden.

Die offenbarten Beispiele werden durch das Wirtsgitter charakterisiert, in das der Gast eingebaut wird. Keine anderen Reflexionen, die zur Bildung eines physikalischen Gemisches der Pigmente beitragen könnten, werden beobachtet.

Beispiel 1

2-Aminonaphthalinsulfonsäure (0,1 g), 2- Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure (0,3 g) und 2-Amino- 5-methylbenzolsulfonsäure (24,6 g) werden in einem Gemisch von Wasser (200 ml) und 47 Gew.-% wässriger Kaliumhydroxidlösung (16,8 g) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch die Zugabe von Eis auf 0ºC gekühlt. Eine 36-38%ige Salzsäurelösung (30,0 g) wird unter Eiskühlung zugesetzt unter Gewinnung einer Aufschlämmung. Eine Lösung von Natriumnitrit (8,4 g) in Wasser (25 ml) wird hergestellt und diese wird innerhalb von 20 Minuten schrittweise zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben, um Diazotierung zu bewirken. Die Temperatur wird im Bereich von 3 bis 5ºC gehalten. Die Zugabe von Natriumnitrit wird gestoppt, wenn die Diazotierung vollständig ist, wie durch herkömmliche Endpunktanalysetechniken bestimmt. Eine wässrige Lösung (77-80 Gew.-%) Calciumchlorid (25 g) wird zugesetzt.

Ein zweites Gefäß, enthaltend ein Gemisch von Wasser (120 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung (5,8 g) wird auf 80ºC erhitzt. Staybelite® (ein teilweise hydriertes Holzkolophonium, hergestellt von Hercules) (14,2 g) wird zugegeben und gerührt, bis es gelöst ist, gefolgt von einer 47%igen wässrigen Losung von Kaliumhydroxid (16,8 g) und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (25,5 g). Das Gemisch wird gerührt, bis es gelost ist, und schrittweise auf 20ºC mit Eis gekühlt. Eine weitere Zugabe von Kaliumhydroxidlösung (9,4 g) erfolgt. In ein drittes Gefäß wird Wasser (300 ml) bei 5ºC gegeben. Die Diazoniumaufschlämmung und die Kolophonium/2- Hydroxy-3-naphthoesäurelösung werden dann gleichzeitig zu diesem Gefäß gegeben, sodass der pH-Wert im Bereich von 10,8 bis 11,0 bleibt. Ist die Zugabe der Kolophonium/2-Hydroxy-3- naphthoe-säurelösung vollständig, wird pH-Wert-Steuerung über die Zugabe von verdünnter wässriger Kaliumhydroxidlösung ausgeführt. Die Temperatur wird durch die Zugabe von Eis bei 5- 8ºC gehalten. Die Kupplungsreaktion wird innerhalb 45 Minuten ausgeführt.

Die so erhaltene Pigment-Red-Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Der pH-Wert wird auf 7,4 eingestellt und die Aufschlämmung wird innerhalb 50 Minuten auf 80ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wird durch die Zugabe von Eis auf 65ºC gekühlt und filtriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 70ºC getrocknet und weitere 4 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das erhaltene getrocknete Pigment wird durch ein 250-um-Sieb gesiebt unter Gewinnung einer pulverförmigen Pigmentzusammensetzung.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 2- Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure (1,6 g) und 2-Amino- 5-methylbenzolsulfonsäure (23,1 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 2- Amino-3,5-dichlorbenzolsulfonsäure (0,3 g) und 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure (24,6 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 2- Amino-3,5-dichlormethylbenzolsulfonsäure (0,5 g) und 2-Amino- 5-methylbenzolsulfonsäure (24,6 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 2- Amino-3,5-dimethylbenzolsulfonsäure (5,2 g) und 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure (22,3 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 4- Amino-3-nitrobenzoesäure (2,4 g) und 2-Amino-5-methylbenzol- sulfonsäure (21,9 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 4- Amino-3-nitrobenzoesäure (0,5 g) und 2-Amino-5-methylbenzol- sulfonsäure (12,4 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 4- Amino-3-nitrobenzolsulfonsäure (0,4 g) und 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure (24,6 g) werden zu dem Diazotierungsgefäß gegeben.

Beispiel 9-16

Druckfarben werden durch Dispergieren der Feststofflösungen von Monoazopigmenten, erhalten aus Beispielen 1-8, in einen Bogendrucklack durch ein Handpremix und zweimaliges Durchleiten durch eine Drei-Walzen-Mühle, hergestellt. Diese werden mit vergleichenden Druckfarben, hergestellt aus einer herkömmlichen (nicht Feststofflösung) Pigment Zusammensetzung, hergestellt unter Verwendung von nur der geeigneten Menge von 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure und 2- Aminonaphthalinsulfonsäure, verglichen. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben. Dispersion und Transparenz werden visuell unter Verwendung der nachstehenden Skale gemessen: 1 = nur etwas erhöht, 2 = etwas erhöht, 3 = nur mäßig erhöht, 4 = mäßig erhöht, 5 = mäßig bis stark erhöht. Glanz und Farbkraft werden als Prozentsatz des Standards unter Verwendung eines Erichson-Mini-Glanzmessers bzw. eines Gretag-D196-Densitometers, wobei höhere Werte erhöhten Glanz und Farbkraft bedeuten, gemessen.

Tabelle 1

Tabelle 1 erläutert, dass jede der Feststofflösungen der erfindungsgemäßen Monoazopigmente verbesserte Leistung zeigt, wenn verglichen wird gegen ein Nichtfeststofflösungsvergleichsbeispiel.

Beispiel 17

2-Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure (16,6 g) und 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure (13,2 g) werden in einem Gemisch von Wasser (250 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (12,1 g) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch die Zugabe von Eis auf 0ºC gekühlt. Eine 36-38%ige Salzsäurelösung (31,7 g) wird unter Eiskühlung unter Gewinnung einer Aufschlämmung zugesetzt. Eine Lösung von Natriumnitrit (9,4 g) in Wasser (25 ml) wird hergestellt und diese wird schrittweise innerhalb 20 Minuten zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben, um Diazotierung zu bewirken. Die Temperatur wird innerhalb des Bereichs von 3-5ºC gehalten. Die Zugabe von Natriumnitrit wird gestoppt, wenn die Diazotierung vollständig ist. Ein zweites Gefäß, enthaltend ein Gemisch von Wasser (50 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (2,3 g), wird auf 80ºC erhitzt. Burez 9/18 (ein Maleinsäure-modifiziertes disproportioniertes Holzkolo phonium, hergestellt von Eka Nobel) (5,3 g) wird zugegeben und bis es aufgelöst ist gerührt.

Zu einem dritten Gefäß wird Wasser (250 ml), 47%ige wässrige Losung von Natriumhydroxid (24,2 g), 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (2,0 g mit 80%iger Reinheit) und 2- Hydroxy-3-naphthoesäure (24,6 g) gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis es gelöst ist, bevor es mit dem Inhalt des zweiten Gefäßes vereinigt wird. Die Temperatur der vereinigten Losungen wird mit Eis auf 0-5ºC eingestellt.

Die Diazoniumaufschlämmung wird dann innerhalb 30 Minuten zu diesem vereinigten Gefäß gegeben unter Halten der Temperatur von 0-5ºC. Der pH-Wert wird auf 11,3 fallen lassen und wird dann im Bereich von 11,3 bis 11,5 durch die Zugabe von verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung gehalten.

Eine 77-80 gew.-%ige Losung von Calciumchlorid (28,8 g) in Wasser (100 ml) wird zugegeben. Die so erhaltene rote Pigmentaufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Die Aufschlämmung wird auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Der pH-Wert wird eingestellt, sodass er in den Bereich von 7,2 bis 7,5 mit verdünnter wässriger Salzsäure fällt. Die Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC 15 Stunden getrocknet und weitere 4 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das erhaltene getrocknete Pigment wird durch ein 250-um-Sieb gesiebt unter Gewinnung einer pulverförmigen Pigment Zusammensetzung.

Beispiel 18

Eine Druckfarbe wird durch Dispergieren der in Beispiel 17 erhaltenen Pigment Zusammensetzung in einem Alkohol-Nitrozellulose-Druckfarbenträger unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt. Diese werden mit Kontrolldruckfarben aus einer Pigment Zusammensetzung, hergestellt durch ein identisches Verfahren zu Beispiel 17, jedoch unter Weglassen der 2-Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure und unter Verwendung der geeigneten Menge von 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, verglichen. Sowohl Glanz als auch Transpa renz wurden visuell wie im Einzelnen für Beispiele 9 bis 16 gemessen. Glanz: 2, Transparenz: 5.

Beispiel 19

2-Aminonaphthalinsulfonsäure (0,2 g), 2- Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure (2,4 g) und 2-Amino- 5-methylbenzolsulfonsäure (17,4 g) werden in einem Gemisch von Wasser (260 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (9,0 g) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch die Zugabe von Eis auf 0ºC gekühlt. Eine Losung von Natriumnitrit (6,5 g) in Wasser (25. ml) wird hergestellt und die Masse davon wird zu der Aminlösung gegeben. Eine 36-38%ige wässrige Salzsäurelösung (25,0 g) wird unter Eiskühlung zugesetzt. Der Rest der Nitritlösung wird, um Diazotierung zu bewirken, schrittweise innerhalb 20 Minuten zu der gekühlten Aufschlämmung gegeben. Die Temperatur wird unter 10ºC gehalten. Die Zugabe von Natriumnitrit wird gestoppt, wenn die Diazotierung vollständig ist. Eine 77-80 gew.-%ige Lösung Calciumchlorid (24,8 g) in Wasser (100 ml) wird zugegeben.

Ein zweites Gefäß, enthaltend ein Gemisch von Wasser (130 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (2,9 g), wird auf 70ºC erhitzt. Portugiesisches WW-Harz (ein Gummikolophonium, hergestellt von Langley Smith und Co.) (8,8 g) wird zugegeben und das erhaltene Gemisch wird, bis eine vollständige Lösung erhalten wird, gerührt. Die Lösung wird auf 10ºC gekühlt.

In ein drittes Gefäß wird Wasser (300 ml) gegeben, gefolgt von einer 47 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (9,5 g) und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (19,2 g). Das Gemisch wird gerührt, bis es gelöst ist, und schrittweise mit Eis auf 10ºC gekühlt.

Der Inhalt der Gefäße mit Harz bzw. 2-Hydroxy-3- naphthoesäure wird vereinigt. Die Diazoaufschlämmung wird dann innerhalb 30 Minuten zugegeben unter Gewährleistung, dass die Temperatur unter 10ºC bleibt. Wenn der pH-Wert den Bereich 11,2 bis 11,4 erreicht, wird er durch Zugabe von verdünntem wässrigem Natriumhydroxid bei diesem Niveau gehalten.

Die so erhaltene rote Pigmentaufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Der pH-Wert wird unter Verwendung von verdünnter wässriger Salzsäure auf 7,5 eingestellt und die Aufschlämmung wird auf 70ºC erhitzt. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von Eis auf 65ºC gekühlt und wird filtriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 70ºC getrocknet und weitere 4 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das erhaltene getrocknete Pigment wird durch ein 250-um-Sieb gesiebt unter Gewinnung einer pulverförmigen Pigment Zusammensetzung.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch unter Anwendung von 0,2 g 2-Amino-naphthalinsulfonsäure, 4,9 g 2-Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure und 15,4 g 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure.

Beispiel 21

Die in Beispielen 19 und 20 hergestellten pulverförmigen Pigmentzubereitungen werden in hochdichtes Polyethylen dispergiert und in diesem Medium auf ihre Wärmestabilität getestet. Kontrollkunststoffe werden durch Dispergieren von Pigmentzubereitungen in einer zu Beispielen 19 und 20 identischen Weise, jedoch unter Weglassen der 2-Amino-4- trifluormethylbenzolsulfonsäure und unter Verwendung der geeigneten Menge an 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, hergestellt. Die Wärmestabilität wird am Ende der beobachteten Temperatur gemessen, worin ΔE < 1,6 ist. Dies entspricht einem deutlichen Unterschied im Aussehen des Kunststoffs.

Tabelle 2

Beispiel 22

2-Methoxy-4-nitroanilin (17,7 g) und Wasser (100 ml) wurden zu einer Paste verrührt. Eine 36-38%ige wässrige Salzsäurelösung (16,6 g) wird zugegeben und die erhaltene Lösung wird 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wird mit zerstoßenem Eis auf 0ºC gesenkt. Eine Losung von Natriumnitrit (7,4 g) in Wasser (25 ml) wird hergestellt und die Masse davon wird zu der Aminlösung gegeben. Der Rest der Nitritlösung wird schrittweise zu der gekühlten Aufschlämmung innerhalb 30 Minuten gegeben, um Diazotierung zu bewirken. Sequestrene (0,3 g), Celite J2 (0,2 g) und Actibon C (0,2 g) werden zugegeben und die diazotierte Lösung wird filtriert.

In einem zweiten Gefäß wird 2-Amino-3,5-dichlorbenzolsulfonsäure (2,8 g) in einem Gemisch von Wasser (50 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (1,2 g) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0ºC gekühlt. Eine 36-38%ige wässrige Salzsäurelösung (1,8 g) wird unter Eiskühlung zugesetzt. Eine Losung von Natriumnitrit (0,8 g) in Wasser (10 ml) wird hergestellt und die Masse davon wird zu der Aminlösung gegeben. Der Rest der Nitritlösung wird, um Diazotierung zu bewirken, der gekühlten Lösung schrittweise zugesetzt. Die Temperatur wird unter 5ºC gehalten. Eine 77-80 gew.-%ige wässrige Lösung von Calciumchlorid (2,8 g) wird zugesetzt. Der Inhalt der ersten zwei Gefäße wird vereinigt unter Halten der Temperatur unter 5ºC.

Acetoacet-o-methoxy-m-chloranilid (28,1 g) wird zu Wasser (100 ml) gegeben. Eine 47 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid (10 ml) wird zugegeben und das Gemisch gerührt, bis es gelöst ist. Die Temperatur der Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0ºC vermindert und das Volumen wird mit Wasser auf 230 ml eingestellt.

Die Diazolösung wird zu dem Acetoacet-o-methoxy-m- chloranilidgefäß innerhalb einer Stunde unter Halten der Temperatur unter 15ºC gegeben. Wenn die Reaktion zur Vollständigkeit übergeht, wird eine weitere Zugabe von Acetoacet-omethoxy-m-chloranilid (2,6 g) in Wasser (50 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (2 ml) ausgeführt. Die Zugabe der Diazolösung wird fortgesetzt, bis ein Endpunkt erreicht ist.

Die so erhaltene Pigmentaufschlämmung wird innerhalb 20 Minuten auf 70ºC erhitzt und wird filtriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 70ºC getrocknet. Das erhaltene getrocknete Pigment wird durch ein 250-um-Sieb gesiebt unter Gewinnung einer pulverförmigen Pigmentzusammensetzung.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2-Methoxy-4-nitroanilin (15,7 g) und 2-Amino-3,5-dichlorbenzolsulfonsäure (5,7 g).

Beispiele 24 bis 25

Eine Druckfarbe wird durch Dispergieren der in Beispielen 22 bis 23 in einem Alkohol/Nitrozellulosedruckfarbenträger unter Verwendung einer Kugelmühle erhaltenen Pigment Zusammensetzung hergestellt. Diese werden mit Kontrolldruckfarben, erzeugt aus einer Pigmentzusammensetzung, hergestellt durch ein identisches Verfahren zu Beispiel 22, jedoch unter Weglassen der 2-Amino-3,5-dichlorbenzolsulfonsäure und unter Verwendung von nur der geeigneten Menge von 2-Methoxy-4-nitroanilin verglichen. Glanz und Transparenz werden visuell wie für die Transparenzmessungen in Beispielen 9 bis 16 im Einzelnen gemessen. Ein positives Ergebnis weist eine glänzendere oder transparentere Probe aus.

Tabelle 3 Druckfarben

Beispiel 26-27

Druckfarben werden durch Dispergieren der in Beispielen 7 und 8 erhaltenen Pigment Zusammensetzung in der gleichen Weise wie Beispiele 9-16 hergestellt. Kontrolldruckfarben werden mit Druckfarben, hergestellt unter Verwendung eines physikalischen Gemisches der Komponenten der festen Lösung, erzeugt. Farbkraft wird durch ein Gretag-D196- Densitometer gemessen. Die Ergebnisse werden als ein Prozent satz der Kontrolldruckfarbe mit höheren Werten ausgedrückt, was auf überlegene Leistung hinweist.

Tabelle 4 Druckfarben

Beispiel 28

2-Aminonaphthalinsulfonsäure (0,1 g), 2- Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure (3,2 g) und 2-Amino- 5-methylbenzolsulfonsäure (22,3 g) werden in einem Gemisch von Wasser (200 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung (16,8 g) gelost. Die so erhaltene Losung wird durch Zugabe von Eis auf 0ºC gekühlt. Eine 36-38%ige Salzsäurelösung (30,0 g) wird unter Eiskühlung zugesetzt unter Gewinnung einer Aufschlämmung. Eine Losung von Natriumnitrit (8,4 g) in Wasser (25 ml) wird hergestellt und diese wird schrittweise innerhalb 20 Minuten zu einer gekühlten Aufschlämmung gegeben, um Diazotierung zu bewirken. Die Temperatur wird innerhalb des Bereichs von 0-5ºC gehalten. Die Zugabe von Natriumnitrit wird gestoppt, wenn die Diazotierung vollständig ist.

Ein zweites Gefäß, enthaltend ein Gemisch von Wasser (120 ml) und 47 gew.-%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung (5,8 g), wird auf 80ºC erhitzt. Staybelite® (14,2 g) wird zugegeben und gerührt, bis es aufgelöst ist, gefolgt von einer 47 gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (16,8 g) und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (25,5 g). Das Gemisch wird gerührt, bis alles aufgelöst ist, und schrittweise mit Eis auf 20ºC gekühlt. Eine weitere Zugabe von Kaliumhydroxidlösung (9,4 g) wird ausgeführt.

In ein drittes Gefäß wird Wasser (300 ml) bei 5ºC gegeben. Die Diazoniumaufschlämmung und die Kolophonium/2-Hy droxy-3-naphthoesäurelösung werden dann gleichzeitig zu diesem Gefäß gegeben, sodass der pH-Wert im Bereich von 10,8 bis 11,0 bleibt. Ist die Zugabe der Kolophonium/2-Hydroxy-3- naphthoesäurelösung vollständig, wird pH-Steuerung über eine verdünnte wässrige Kaliumhydroxidlösung ausgeführt. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis bei 5-8ºC gehalten. Die Kupplungsreaktion wird innerhalb 45 Minuten ausgeführt.

Die so erhaltene rote Pigmentaufschlämmung wird eine Stunde gerührt, die Aufschlämmung wird auf 50ºC erhitzt und eine Losung von Strontiumnitrat (49,0 g) in Wasser (100 ml) wird zugegeben. Das Erhitzen auf 80ºC wird über 30 Minuten fortgesetzt. Der pH-Wert wird auf 7,4 eingestellt und die Temperatur wird für weitere 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von Eis auf 65ºC gekühlt und filtriert, mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 70ºC getrocknet und weitere 4 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das erhaltene getrocknete Pigment wird durch ein 250-um-Sieb gesiebt unter Gewinnung einer pulverförmigen Pigmentzusammensetzung.

Beispiel 29

Eine Druckfarbe wird durch Dispergieren der in Beispiel 28 erhaltenen Pigment Zusammensetzung in einen öligen Druckfarbenträger unter Verwendung eines Mullers hergestellt. Die Kontrolldruckfarbe wird mit einem physikalischen Gemisch der Komponenten der Feststofflösung in Beispiel 28 erzeugt. Farbkraft wird durch ein Gretag-D-196-Densitometer gemessen. Die Ergebnisse werden als ein Prozentsatz der Kontrolldruckfarbe mit höheren Werten ausgedrückt, was überlegene Leistung ausweist: Farbkraft: 110%.


Anspruch[de]

1. Feste Lösung von Monoazopigmenten, umfassend ein Wirtsgitter und mindestens ein Gastmaterial, wobei das Wirtsgitter Pigment Red 57 : 1, Pigment Yellow 111 oder die Monoazoverbindung (A) der Formel

darstellt, das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt-Pigment Red 57 : 1-Kristallgitter die allgemeine Formel (I)

aufweist, worin W = SO&sub3;H, NO&sub2; oder CO&sub2;H; X = Cl, CH&sub3;, SO&sub3;H, CO&sub2;H oder H; Y = CF&sub3; oder H und Z = Cl, CH&sub3; oder H,

das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt- Pigment Yellow 111-Kristallgitter die allgemeine Formel (II)

aufweist, worin W = SO&sub3;H, NO&sub2;, OCH&sub3; oder CO&sub2;H; X = Cl, CH&sub3;, SO&sub3;H, CO&sub2;H oder H; Y = CF&sub3; oder H und Z = Cl, CH&sub3;, oder H,

und das Gastmaterial zur Verwendung hierin in einem Wirt-Monoazoverbindung (A)-Kristallgitter Pigment Red 57 : 1 ist.

2. Feste Losung von Monoazopigmenten nach Anspruch 1, wobei das/die Gastmaterial(ien) in das Wirtsmaterial in einer Menge von 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Menge an Wirt und Gast, eingebaut ist/sind.

3. Pigment Zusammensetzung, umfassend die feste Lösung von Monoazopigmenten nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in Kombination mit Additivmaterialien, ausgewählt aus Harzen, Farbstoffen und/oder Tensiden.

4. Verwendung der festen Losungen von Monoazopigmenten nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder einer Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 3 bei der Herstellung von Pigmentzusammensetzungen.

5. Verwendung der festen Lösungen von Monoazopigmenten nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder einer Pigment Zusammensetzung nach Anspruch 3 zur Herstellung von Druckfarben, Anstrichstoff und Kunststoff Zusammensetzungen.

6. Druckfarben oder Anstrichstoffe oder Kunststoff Zusammensetzungen, umfassend eine feste Lösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder eine Pigment Zusammensetzung nach Anspruch 3.







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