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Dokumentenidentifikation DE69626772T2 04.09.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0784080
Titel Kautschukmodifizierte Polymerzusammensetzung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Dorrestijn, Antoon, 6127 CK Born, NL;
Koning, Cornelis Eme, 6436 EL Schinnen, NL;
Bruls, Wilhelmus Gerardus Marie, 6243 BE Meerssen, NL
DE-Aktenzeichen 69626772
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.12.1996
EP-Aktenzeichen 962036935
EP-Offenlegungsdatum 16.07.1997
EP date of grant 19.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.09.2003
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 51/04   C08K 5/15   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die (A) ein Pfropfcopolymer aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomereinheiten auf einem Kautschuk, (B) ein thermoplastisches Polyamid und (C) ein Polymer aus einem vinylaromatischen Monomer, Acrylnitril und einer Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridgruppe enthält.

Eine derartige Polymerzusammensetzung ist aus der EP-A- 402,528 bekannt. Dort wird eine Polymerzusammensetzung beschrieben, die ein Polyamid, ein Acrylnitril- Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer (ABS) und ein durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid (MA) erhaltenes Terpolymer enthält. Polyamid-Polymere vom ABS-Typ und Pfropfcopolymere sind nicht miteinander mischbar und bilden daher beim Vermischen zwei separate Phasen. Durch die schlechte Mischbarkeit ergibt sich eine Polymerzusammensetzung mit verhältnismäßig schlechten Eigenschaften. Das oben beschriebene Terpolymer verbessert die Verträglichkeit zwischen dem Polyamid und dem ABS-Polymer, und seine Anwendung in der Zusammensetzung führt zu einer höheren Schlagzähigkeit.

Wenngleich die Schlagzähigkeit der bekannten Polymerzusammensetzung recht gut ist, besteht trotzdem noch Bedarf an einer weiteren Erhöhung ihrer Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Schlagzähigkeit der bekannten Zusammensetzung sehr temperaturabhängig. So ist beispielsweise die auch als Kälteschlagzähigkeit bezeichnete Schlagzähigkeit bei -20ºC gering. Dies stellt bei vielen Anwendungen, beispielsweise in der Automobil-Industrie, einen ernsten Nachteil dar. So müssen beispielsweise in Stoßstangen verwendete Polymerzusammensetzungen eine hohe Kälteschlagzähigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Schlagzähigkeit, auch bei niedrigen Temperaturen, und außerdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Hierzu ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem auch noch mindestens eine monofunktionelle Dicarbonsäureanhydrid- Verbindung (D) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol enthält.

Dies führt überraschenderweise zu einer Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur, die wesentlich höher ist als bei einer ähnlichen Polymerzusammensetzung ohne Verbindung (D).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besteht in ihren guten Verarbeitungseigenschaften. So ist die Viskosität der Polymerzusammensetzung, wie sie beispielsweise anhand des Schmelzflußindex (MFI) gemessen wird, gegenüber der der Zusammensetzung zugegebenen Menge an Verbindung (D) über einen weiten Bereich von Zusätzen der Verbindung (D) verhältnismäßig unempfindlich.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente (D) weniger als 500 g/mol beträgt. Dadurch werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung noch verstärkt.

Als Verbindungen (D) für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung eignen sich alle Dicarbonsäureanhydrid- Verbindungen, die gegenüber dem Polyamidpolymer (B) monofunktionell sind. Unter "monofunktionell" ist im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung zu verstehen, daß die Verbindung (D) mit den Polyamidpolymerketten hauptsächlich über die Anhydridfunktionalität reagieren kann und dies auch tun wird. Die Verbindung (D) kann trotzdem andere Gruppen enthalten, die gegenüber dem primären Amin des Polyamids reaktiv sind, jedoch muß die Reaktivität dieser Gruppen gegenüber dem Polyamid viel geringer sein als die Reaktivität des Polyamids gegenüber der Dicarbonsäureanhydridgruppe der Verbindung (D). In jedem Fall sind doppelfunktionelle Bindungen zwischen Polyamidpolymerketten in Verbindung (D) zu vermeiden, da sonst die Viskosität der Polymerzusammensetzung so hoch wird, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Daher sind beispielsweise Dianhydride als Verbindung (D) in der Polymerzusammensetzung nicht zulässig. Geeignete Verbindungen (D) sind beispielsweise aliphatische C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und dergleichen. Sehr gut geeignet sind cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid. Die Verwendung von 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid hat den zusätzlichen Vorteil, daß es der Verfärbung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung durch Umwelteinflüsse, wie beispielsweise Sonnenlicht, entgegenwirkt. Des weiteren sind Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltende Verbindungen (D) mit ethylenischen Ungesättigtheiten prinzipiell geeignet. Ein Beispiel für eine derartige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist Maleinsäureanhydrid. Außerdem sind Verbindungen (D) mit aromatischer Ungesättigtheit zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet. Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen (D) sind Phthalsäureanhydrid und/oder Trimellithsäureanhydrid. Obwohl beispielsweise Trimellithsäureanhydrid am aromatischen Ring substituierte Säuregruppen enthält, die im Prinzip mit dem Polyamid reagieren können, ist die diesbezügliche Reaktivität gegenüber dem Polyamidpolymer so gering, daß keine Bindung oder Vernetzung zwischen den Polyamidpolymerketten erfolgt. Vorzugsweise verwendet man Phthalsäureanhydrid. Neben einer zusätzlich verbesserten Schlagzähigkeit bietet eine Phtalsäureanhydrid enthaltende erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung den Vorteil, daß sie sehr gut zur Verwendung in Produkten geeignet ist, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen können.

Die zu verwendende Menge an Verbindung (D) ist innerhalb weiter Grenzen wählbar. Als geeignete Menge wird in der Regel diejenige Menge an Verbindung (D) bestimmt, die für eine gegebene Zusammensetzung aus Pfropfcopolymer (A), Polyamid (B) und Polymer (C) zu der optimalen gewünschten mechanischen Eigenschaft, wie beispielsweise der Kälteschlagzähigkeit, führt. In der Regel ergibt schon eine kleine Menge an Verbindung (D) den gewünschten Effekt. Die Menge an Verbindung (D) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mmol pro 100 g Komponente (B). Besonders bevorzugt liegt die Menge an Verbindung (D) zwischen 2,5 und 5 mmol pro 100 g Komponente (B). Durch die Verwendung einer derartigen Menge an Verbindung (D) wird insbesondere die Kälteschlagzähigkeit der Polymerzusammensetzung weiter verbessert.

Bei dem Pfropfcopolymer (A) in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung handelt es sich um ein Pfropfcopolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung, einem Vinylcyanid und gegebenenfalls einem dritten Monomer auf einem Kautschuk. Geeignete vinylaromatische Verbindungen stammen beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m- Vinyltoluol und/oder p-Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Dimethylstyrol, t-Butylstyrol und halogenierten Styrolderivaten, wie beispielsweise Chlorstyrol oder Bromstyrol. Als vinylaromatische Verbindung verwendet man vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol. Geeignete Vinylcyanidverbindungen stammen beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Cyanoalkylenverbindungen mit 4-7 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylnitril. Als Vinylcyanidverbindung verwendet man vorzugsweise Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Geeignete dritte Monomere stammen beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten, wie beispielsweise Methylmethacrylat und Ethylacrylat, und gegebenenfalls substituierten Imidderivaten von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie beispielsweise Maleinimid und N-Phenylmaleinimid.

Der Kautschuk für das Pfropfcopolymer kann unter bekannten Kautschuken ausgewählt werden. Die einzige Beschränkung bezüglich des Kautschuks besteht darin, daß er nicht funktionalisiert sein sollte. Bei Verwendung von funktionalisierten Kautschuken wird die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung nicht erreicht. Unter einem "funktionalisierten Kautschuk" ist im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ein Kautschuk zu verstehen, auf den neben dem Polyamid reaktive Gruppen, wie ethylenisch ungesättigte elektrophile Gruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere, aufgepfropft worden sind.

Die Glasübergangstemperatur dieser Kautschuke liegt im allgemeinen unter -10ºC. Geeignete Kautschuke stammen beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Butadien- Kautschuken und Ethen/Propen-Copolymeren, die gegebenenfalls ein drittes copolymerisierbares Dienmonomer, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen und Tetrahydroinden, enthalten. Gegebenenfalls enthält das Pfropfcopolymer auch eine geringe Menge Naturkautschuk und/oder eines Elastomers, das hauptsächlich aus 1,3-Dienverbindungen, wie Butadien-1,3, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien-1,3, besteht. Bevorzugt sind Polybutadien-Homopolymere oder Butadien-Copolymere mit einem Butadiengehalt von 60-90 Gew.-%. Besonders gut geeignete Pfropfcopolymere in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sind Acrylnitril-Styrol-Butadien (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA) und Ethen- Propen-Dien-Kautschuk mit einpolymerisiertem Styrol und Acrylnitril (AES). Ganz besonders bevorzugt verwendet man in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer (ABS). Die Kautschukmenge im Pfropfcopolymer beträgt vorzugsweise 20-70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35-65 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der prozentuale Kautschukanteil 40-50 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße des Polybutadienkautschuks ist innerhalb weiter Grenzen wählbar. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße des Polybutadienkautschuks zwischen 0,1 und 0,5 um. Man kann Kautschukteilchen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung verwenden, d. h. mit einer Teilchengrößenverteilung, bei der die Teilchengrößen um zwei verschiedene mittlere Teilchengrößen gruppiert sind.

Das Pfropfcopolymer kann nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind Massepolymerisations-, Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Massesuspensionspolymerisationsmethoden. Vorzugsweise kommt die Emulsionspolymerisation zur Anwendung. Ferner wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt, daß sich eine Pfropfeffizienz (der Monomeranteil, der auf den Kautschuk aufgepfropft wird) von mindestens 20 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt beträgt die Pfropfeffizienz mindestens 40 Gew.-%. Dem Fachmann ist bekannt, wie dies zu erreichen ist.

Bei dem Polymerisationsverfahren können die üblichen Hilfsreagenzien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kettenregler, Emulgatoren und radikalbildende Verbindungen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymers ist innerhalb weiter Grenzen wählbar, beispielsweise zwischen 80.000 g/mol und mehr als 200.000 g/mol. Vorteilhafterweise führt man die Polymerisation so durch, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymers weniger als 200.000 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 170.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt weniger als 13.000 g/mol beträgt. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung des Fließverhaltens der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ohne wesentliche Abnahme ihrer hohen Schlagzähigkeit.

Gegebenenfalls kann man dem Pfropfcopolymer ein getrennt erhaltenes Copolymer aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomereinheiten, vorzugsweise Styrol und Acrylnitril, zusetzen.

Geeignete Polyamide (B) für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind die herkömmlichen Polyamidharze, die unter der Bezeichung "Nylon" bekannt sind, einschließlich aliphatischer Polylactame. Polyamide werden durch Polykondensation von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuren erhalten. Beispiele für geeignete Polyamide sind Polyamid-6 (Polycaprolactam), Polyamid- 11, Polyamid-12 (Polylauryllactam), Polyamid-4,6 (Polytetramethylenadipinsäureamid), Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipinsäureamid), Polyamid-6,10 (Polyhexamethylensebacinsäureamid) und Polyamid-5,9 (Polyhexamethylenazelainsäureamid). Man kann auch Polyamid-Copolymere verwenden, beispielsweise statistische Copolymere von Polyamid-6 und Polyamid- 6,6, Polyamid-6 und Polyamid-4,6, Polyamid-6,6 und Polyamid-6,10 und Polyamid-6 und Polyamid-11. Als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung eignen sich auch Copolyamide, in die beispielsweise Cyclohexyldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und/oder Terephthalsäure als Comonomere eingebaut worden sind. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyamid um ein Polyamid-6, Polyamid- 6,6 und/oder ein statistisches Copolymer aus Polyamid- 6,6 und Polyamid-6. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyamids ist vorzugsweise größer als 20.000 g/mol. Als Polyamide eignen sich weiterhin verzweigte, gegebenenfalls sternförmig verzweigte Polyamide, wie sie beispielsweise von J. M. Warakomski, Chem. Mater. 4, 1000-04 (1992), beschrieben werden.

Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung werden Polymere als mischbar erachtet, wenn sie eine aus einer einzigen Phase bestehende Zusammensetzung bilden. Wenn Polymere nur teilweise oder gar nicht mischbar sind, bilden sie in einer Zusammensetzung separate Phasen. Die sich ergebende spezielle Morphologie hängt von den relativen Mengen und der Art der in der Zusammensetzung kombinierten Polymere ab. Wird ein Polymer im Überschuß verwendet, so wird dieses spezielle Polymer im allgemeinen eine kontinuierliche Phase bilden, in der das andere Polymer dispergiert ist. Bei Verwendung ungefähr gleicher Mengen kann sich eine Morphologie mit einer cokontinuierlichen Struktur ergeben. Polymere werden als verträglich erachtet, wenn sie eine stabile mehrphasige Zusammensetzung mit praktisch brauchbaren mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Schlagzähigkeit und/oder Bruchdehnung, bilden. Unverträgliche Polymere bilden im Gegensatz dazu eine mehrphasige Zusammensetzung mit Eigenschaften, die im Vergleich zu den einzelnen Polymeren schlechter sind.

Polyamide sind im allgemeinen mit Kohlenwasserstoffharzen wie Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol- Pfropfcopolymeren weder mischbar noch verträglich.

Eine verträgliche Zusammensetzung aus Polyamid und Pfropfcopolymeren vom ABS-Typ mit brauchbaren Eigenschaften erhält man durch Verwendung von Polymer (C), das als Verträglichkeitsvermittler wirkt. Das Polymer (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält in der Regel (C1) ein vinylaromatisches Monomer, (C2) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril und (C3) 0,2 bis 30 Mol-% einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Verbindung. Bei Polymer (C) handelt es sich vorzugsweise um ein Terpolymer aus (C1) Styrol und/oder α-Methylstyrol, (C2) Acrylnitril und (C3) 0,2 bis 30 Mol.-% Maleinsäureanhydrid. Eine gute Schlagzähigkeit erhält man insbesondere dann, wenn die Menge an Maleinsäureanhydrid in der Komponente (C) zwischen 0,5 und 6,0 Mol-% liegt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers (C) ist innerhalb weiter Grenzen wählbar. So kommen beispielsweise Molmassen zwischen ungefähr 60.000 g/mol und mehr als 250.000 g/mol in Betracht.

Vorteilhafterweise liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers (C) zwischen 160.000 g/mol und 230.000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt ist das Poylmer dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid zwischen 0,5 und 6,0 Mol-% und das gewichtsmittlere Molekulargewicht zwischen 180.000 g/mol und 210.000 g/mol liegt. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

Das Polymer (C) kann auf übliche Art und Weise hergestellt werden. So kann man die das Polymer bildenden Monomere, beispielsweise Styrol, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methylethylketon (MEK), lösen und dieser Lösung einen oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren zugeben. Als Initiatoren eignen sich beispielsweise Peroxide. Dann wird die Mischung über eine bestimmte Zahl von Stunden bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert, wonach der Restgehalt an Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren auf bekannte Art und Weise entfernt wird.

Das Verhältnis zwischen dem Styrolmonomer und dem Acrylnitrilmonomer in Polymer (C) liegt vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 50 : 50. Zur Verbesserung der Mischbarkeit von Polymer (C) mit dem Pfropfcopolymer (A) wird die relative Menge an Styrolmonomer in Polymer (C) vorzugsweise so gewählt, daß sie praktisch gleich der relativen Menge an Styrolmonomer im Pfropfcopolymer (A) ist.

Die relative Menge an Polymer (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt liegt die relative Menge an Polymer (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 2 und 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Art und Weise thermoplastisch hergestellt und dann zu einem Formteil verarbeitet werden. Für die Herstellung kann man beispielsweise einen Ein- oder Doppelschneckenextruder verwenden. Für die Verarbeitung zu einem Formteil kann man eine Spritzgußmaschine verwenden. Die Zusammensetzung kann auch durch Formpressen zu einem Endprodukt verarbeitet werden.

Aufgrund ihrer hervorragenden Verarbeitbarkeit eignet sich die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sehr gut zur Herstellung von verschiedensten Gegenständen. Aufgrund ihres hervorragenden Fließverhaltens eignet sich die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung insbesondere zum Spritzgießen von großen Formteilen, wobei im allgemeinen lange Strömungswege auftreten. Beispiele für große Formteile sind Stoßstangen, Kotflügel, Frontverkleidungen, Armaturenbretter, Türinnenverkleidungen und Mittelkonsolen von Autos.

Gewünschtenfalls kann man der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung Additive zusetzen. Beispiele für übliche Additive sind Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, leitfähige Fasern und Verstärkungsfasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern. Die Additive können gegebenenfalls vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Verwendete Komponenten

A1 - ein durch Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuk mittels Emulsionspolymerisation erhaltenes ABS-Polymer. Das Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis beträgt 70 : 30. Der Kautschukgehalt beläuft sich auf 40 Gew.-%. Dieses ABS ist von DSM, Niederlande, unter dem Handelsnamen RonfalinTM TZ220 erhältlich.

B1 - ein Polyamid-6, das von DSM, Niederlande, unter dem Handelsnamen AkulonTM K123 erhältlich ist. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 22.000 g/mol.

C1 - ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und MA. Dieses Terpolymer wird durch Lösen von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 2,2 : 1 und einer Menge MA in Methylethylketon (MEK) erhalten. Die resultierende Mischung wird bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Terpolymers wurde mit Hilfe der nachstehend beschriebenen GPC-Methode bestimmt. Der prozentuale molare Anteil an MA im Terpolymer wurde aus dem Polymerisationsumsatz und der der Lösung zugegebenen Menge MA berechnet und belief sich auf 2,5 Mol-%.

C2 - ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und MA, das analog C1 erhalten wurde. Der prozentuale molare Anteil an MA im Terpolymer betrug 4,0 Mol-%.

D - Phthalsäureanhydrid, erhältlich von der Firma Acros, Belgien.

Aus den obigen Zusammensetzungen wurden folgendermaßen Polymerzusammensetzungen hergestellt. Die Komponenten (A, B, C und D) wurden einem mit 60 UpM laufenden SchwabenthanTM-Einschneckenextruder zugeführt. Die Temperatureinstellung entlang der Extruderlänge war 50/150/190/230/245/245/245ºC. Die Schmelztemperatur betrug etwa 270ºC. Nur das Polyamid wurde vorgetrocknet. Das erhaltene Granulat wurde 16 Stunden bei 80ºC unter Vakuum vorgetrocknet. Dann wurde das Granulat auf einer standardmäßigen ArburgTM- Spritzgußmaschine zu Teststäben spritzgegossen, wobei die Temperatur der Schmelze etwa 260ºC betrug. Die Formtemperatur betrug 7000. Die Zusammensetzung der hergestellten Polymere ist in der nachstehenden Tabelle angegeben (die Gewichtsteil-Angaben für die Komponenten A, B und C ergaben zusammen 100 Gew.-%). Jede der Zusammensetzungen wurde mit 1,1 Gew.-% üblichen Additiven sowie einer variablen Menge an Verbindung (D) gemäß den Angaben in der Tabelle versetzt.

Tabelle 1: Zusammensetzungen

Angewandte Prüf- und Charakterisierungsmethoden

Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-256 bei Temperaturen von -20ºC, -10ºC und 23ºC gemessen. Die Prüfstabdicke betrug 6,4 mm.

Der Biegemodul und die Biegefestigkeit wurden gemäß ASTM D-790 bei 23ºC gemessen.

Der instrumentierte Fallbolzenschlagversuch wurde bei 23ºC und -20ºC an quadratischen eingespannten Prüfplatten mit einer Dicke von 3,2 mm durchgeführt. Es wurde ein Bolzen mit halbkugelförmigem Kopf und einem Durchmesser von 10 mm verwendet. Die Fallgeschwindigkeit betrug 4,4 m/s. Das Bruchverhalten (mit oder ohne Splittern) und die gesamte absorbierte Energie bei -20ºC und 23ºC wurden bestimmt.

Als Maß für das Fließvermögen wurde der Schmelzflußindex (MFI) gemäß ASTM D 1238 bestimmt.

Die Temperaturbeständigkeit der Proben wurde mit Hilfe der Vicat-B50-Methode gemäß ASTM D 1525 bestimmt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß ASTM-Methode D 3536-91 bestimmt.

Die erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die gesamte abgeführte Energie im Fallbolzenschlagversuch bei 23ºC in den Beispielen 1-6 betrug 43,8 J, 43,9 J, 43,8 J, 44,1 J, 43,8 J bzw. 44,6 J. Der Biegemodul bei 23ºC belief sich auf 1823 MPa, 1852 MPa, 1905 MPa, 1807 MPa, 1847 MPa bzw. 1914 MPa. Der Vicat- Wert betrug 101,1ºC, 103,5ºC, 105,9ºC, 105,3ºC, 104,6ºC bzw. 104,7ºC.

Tabelle 2: Prüfungsergebnisse


Anspruch[de]

1. Polymerzusammensetzung, enthaltend:

(A) 5 bis 79 Gew.-% eines Pfropfcopolymers aus vinylaromatischen Monomeren und Monomeren aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;- Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril auf einem Kautschuk, der keine aufgepfropften reaktiven Gruppen enthält;

(B) 90 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und

(C) 1 bis 50 Gew.-% eines Polymers aus:

(C1) einem vinylaromatischen Monomer,

(C2) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril und

(C3) 0,2 bis 30 Mol-% einer Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridgruppe;

wobei sich die Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem auch noch mindestens eine Verbindung (D) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol mit einer Dicarbonsäureanhydridgruppe enthält.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung (D) weniger als 500 g/mol beträgt.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung (D) in der Zusammensetzung zwischen 0,1 und 10 mmol pro 100 g Komponente (B) liegt.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung (D) in der Zusammensetzung zwischen 2,5 und 5 mmol pro 100 g Komponente (B) liegt.

5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (D) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäureanhydriden, cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Verbindungen mit ethylenischen Ungesättigtheiten und Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Verbindungen mit aromatischer Ungesättigtheit stammt.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (D) um Phthalsäureanhydrid handelt.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (C) zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), liegt.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid in der Komponente (C) zwischen 0,5 und 6,0 Mol-% liegt.

9. Formteil, das ganz oder teilweise aus der Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 8 erhalten wird.

10. Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polymerzusammensetzungen, enthaltend:

(A) 5 bis 79 Gew.-% eines Pfropfcopolymers aus vinylaromatischen Monomeren und Monomeren aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;- Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril auf einem Kautschuk, der keine aufgepfropften reaktiven Gruppen enthält;

(B) 90 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und

(C) 1 bis 50 Gew.-% eines Polymers aus:

(C1) einem vinylaromatischen Monomer,

(C2) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril und

(C3) 0,2 bis 30 Mol-% einer Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridgruppe;

wobei sich die Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem auch noch mindestens eine Verbindung (D) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol mit einer Dicarbonsäureanhydridgruppe enthält.

11. Verwendung von Verbindungen (D) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol mit einer Dicarbonsäureanhydridgruppe zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polymerzusammensetzungen, enthaltend:

(A) 5 bis 79 Gew.-% eines Pfropfcopolymers aus vinylaromatischen Monomeren und Monomeren aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;- Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril auf einem Kautschuk, der keine aufgepfropften reaktiven Gruppen enthält;

(B) 90 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und

(C) 1 bis 50 Gew.-% eines Polymers aus:

(C1) einem vinylaromatischen Monomer,

(C2) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylate, Methacrylnitril und Acrylnitril und

(C3) 0,2 bis 30 Mol-% einer Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydridgruppe;

wobei sich die Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen.







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