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Dokumentenidentifikation DE69905486T2 11.09.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1129387
Titel ELEKTROCHROMISCHES GLASTEIL
Anmelder Magna Auteca AG, Krottendorf, AT;
Celanese Ventures GmbH, 60311 Frankfurt, DE
Erfinder ATHENSTAEDT, Wolfgang, A-8020 Graz, AT;
MACHER, David, A-8570 Voitsberg, AT;
ZORN, Heinz, A-8063 Eggersdorf, AT;
SOCZKA-GUTH, Thomas, D-65719 Hofheim, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69905486
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.11.1999
EP-Aktenzeichen 999559602
WO-Anmeldetag 09.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/EP99/08572
WO-Veröffentlichungsnummer 0000028374
WO-Veröffentlichungsdatum 18.05.2000
EP-Offenlegungsdatum 05.09.2001
EP date of grant 19.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.2003
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Glasbaugruppe, insbesondere für Kraftfahrzeugspiegel, die als ionenleitende Schicht ein dotiertes ionenleitendes basisches Polymer enthält.

Hintergrund der Erfindung

Elektrochrome Spiegel, insbesondere für Kraftfahrzeuge sind im Stand der Technik bekannt. Wesentliches Element dieser elektrochromen Spiegel ist eine Schicht aus elektrochromen Material. Ein Material wird dann als elektrochrom bezeichnet, wenn es beim Anlegen eines elektrischen Feldes seine optischen Konstanten (n, k) und damit seine optischen Eigenschaften ändert. Typische Beispiele für solche elektrochromen Materialien sind WO&sub3; und MoO&sub3;, die in dünnen Schichten auf einen Träger aufgebracht nahezu farblos sind. Eine elektrochrome Schicht kann durch Oxidations- bzw. Reduktionsvorgänge seine optischen Eigenschaften ändern. Wandern in einer solchen Schicht Protonen, so erfolgt im Falle von Wolframoxid eine Reduktion zu blauer Wolfram-Bronze. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in der Schicht geflossene Ladungsmenge.

Aus dem Stand der Technik sind nun zahlreiche elektrochrome Spiegel, insbesondere für Kraftfahrzeuge bekannt, die derartige elektrochrome Schichten in unterschiedlichen Schichtaufbauten aufweisen.

In der DE 30 08 768 ist ein elektrochromer Spiegeln beschrieben, der im wesentlichen aus einem auf einem Glassubstrat aufgebauten Schichtsystem besteht, in dem mindestens eine elektrochrome Schicht, mindestens zwei Elektroden, mindestens eine protonenleitende Schicht und mindestens eine protonenliefernde und eine protonenspeichernde Schicht enthält.

Die optischen Schalt-Eigenschaften eines derartigen Spiegels werden u. a. bestimmt durch die Protonenleitfähigkeit der protonenleitenden Schicht. Je höher die Protonenleitfähigkeit ist, umso höher ist auch die Reflektionsänderungsgeschwindigkeit. Bei den Spiegeln des Standes der Technik wurden bisher als protonenleitende Schichten protonenleitende Glasplatten, die mit Schwefelsäure getränkt waren, verwendet (z. B. in der DE-OS 25 04 905) oder wie in der DE 30 08 768 sogenannte feste Ionenleiterschichten.

EP 483 893 A offenbart eine elektrochrome Glaskomponente mit einer Schicht aus ionisch gedoptem Oxymethylen-Polyoxyethylen als ionenleitende Schicht.

Es hat sich gezeigt, daß alle diese aus dem Stand der Technik bisher für die elektrochromen Glasbaugruppen verwendeten ionenleitenden Schichten noch keine befriedigenden Ergebnisse in bezug auf die Ionenleitfähigkeit aufweisen. Weiterhin ist nachteilig, bei den Spiegeln des Standes der Technik, daß die dort beschriebenen ionenleitenden Schichten entweder zu dick oder aber in ihrer Herstellungsweise zu aufwendig und teuer sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ausgehend von dem elektrochromen Spiegel, wie er in der DE 30 08 768 beschrieben ist, eine deutlich verbesserte Ausführungsform anzugeben, die sich insbesondere durch eine in der Herstellung und Verarbeitung günstig aufzubringende ionenleitende Schicht auszeichnet, und darüber hinaus eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist mit der es möglich wird, die elektrochrome Schicht schnell zu schalten.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, als ionenleitende Schicht ein dotiertes ionenleitendes basisches Polymer einzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß diese dotierten ionenleitenden basischen Polymere besonders gut geeignet sind. Das dotierte ionenleitende basische Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus Polybenzimidazolen (PBI), Polypyridinen, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polychinoline, Polythiazole, Polyoxadiazole und Polytetrapyrenen. Die ionenleitende Schicht ist dabei eine Schicht, die bevorzugt Protonen leitet.

Grundsätzlich geeignet ist die Schicht aber auch für andere Ionen, wie z. B. Lithium.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße elektrochrome Glasbaugruppe, hier als Kraftfahrzeugspiegel.

Fig. 2 zeigt den konkreten Aufbau eines Spiegels.

Beschreibung der Erfindung

Die elektrochrome Glasbaugruppe, die als Kraftfahrzeugspiegel verwendet wird, besteht aus einem Glassubstrat 1 mit einer Dicke von 2 mm. Auf dieses Glassubstrat 1 ist ein Schichtsystem aufgebracht, das aufeinanderfolgend die folgenden Schichten aufweist:

Eine elektrochrome Schicht 2 aus Wolframoxid mit einer Dicke von ~700 nm, eine Spiegelschicht 3 aus Palladium mit einer Dicke von ~70 nm, eine Polymermembran 4 aus Polybenzimidazol-Polymer mit einer Dicke von 30 um, einen Protonenspeicher 5 aus Wolframtrioxid mit einer Dicke von 700 nm, eine Rückelektrode 6 aus Gold mit einer Dicke von 100 nm, eine Polyesterfolie 7 mit einer Dicke von ca. 175 um sowie einer Verspiegelungsschicht 8 aus herkömmlichen Kunststoffen, die um das gesamte Beschichtungssystem herumgreift bis zu dem Glasträger 1 und so das Beschichtungssystem aus den Schichten 2 bis 7 versiegelt. Die Versiegelung 8 ist lediglich durch Kupfer drahte 9 durchbrochen, die einerseits die Spiegelschicht 3 und andererseits die Rückelektrode 6 kontaktieren, um an diese eine Spannung anzulegen.

Die Fig. 2a und 2b zeigen die elektrochrome Glasbaugruppe nach Fig. 1, jedoch wird hier die Funktionsweise einer derartigen Glasbaugruppe ersichtlich. Bei dem Ausführungsbeispiel nach der Fig. 2 ist zwischen der elektrochromen Schicht 2 und der Spiegelschicht 3 noch ein Primer 10 zur besseren Haftvermittlung aufgebracht. Fig. 2a zeigt hierbei die helle Stellung und Fig. 2b die dunkle Stellung.

Besonders bevorzugt bei der erfindungsgemäßen elektrochromen Glasbaugruppe ist es, wenn das dotierte ionenleitende Polymer in Form einer Polymermembran vorliegt. Eine protonenleitende Polymermembran ist besonders bevorzugt. Besonders hervorzuheben bei der ionenleitenden Schicht nach der Erfindung ist es, daß diese mit allen gängigen Techniken leicht aufgebracht werden kann. Beispiele hierfür sind Siebdruck, Tauchen, Sprühen, Rackeln oder auch das Aufbringen eines Gels.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn die Polymermembran ein Polybenzimidazol ist.

Bei der erfindungsgemäßen elektrochromen Glasbaugruppe ist besonders hervorzuheben, daß die dotierte ionenleitende Schicht in bezug auf ihre Ionenleitfähigkeit dann besonders gute Eigenschaften aufweist, wenn die ionenleitende Schicht mit einer Säure, insbesondere mit einer starken Säure dotiert ist. Bevorzugt ist es, wenn der pka-Wert der dotierenden Säure ≤ 4,5, bevorzugt ≤ 3,5 für die erste Dissoziationsstufe bei 25ºC ist. Als Säure hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Säure eine Phosphorsäure, insbesondere eine Polyphosphorsäure ist. Die Säurebehandlung von Polybenzimidazolen ist in der US 5,599,639 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Bei der erfingungsgemäßen elektrochromen Glasbaugruppe ist besonders bevorzugt, wenn diese eine protonenleitende Polymermembran aus Polybenzimidazol enthält.

Derartige Polymermembranen, die aus Polybenzimidazolen aufgebaut und protonenleitend sind, sind aus dem Stand der Technik z. B. aus der US 5,017,681 bekannt. Für die protonenleitende Schicht nach der Erfindung können grundsätzlich alle in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift genannten Polybenzimidazole angewendet werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Polymer aus einem Polybenzimidazol mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 500000 besteht, das aus wiederkehrenden Einheiten der nachfolgenden Strukturformel besteht:

Für die elektrochrome Glasbaugruppe hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die vorstehend näher beschriebene ionenleitende Schicht in einer Schichtdicke von 1 um bis 1 mm, bevorzugt von 5 um bis 100 um eingesetzt wird. Das Aufbringen der Schicht, insbesondere der Polymermembran kann dabei durch Siebdruck, Tauchen, Sprühen, Rackeln oder auch als Gel erfolgen. Es ist dabei erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Schicht entweder als fertiger Film aufgebracht oder aber auch direkt auf dem Substrat oder einer darunter liegenden Schicht erzeugt wird. Diese Auftragsverfahren können auch kombiniert werden.

Die elektrochrome Schicht, die bevorzugterweise eine Schichtdicke von 300 nm bis 8000 nm, bevorzugt von 300 nm bis 8000 nm aufweist, besteht bevorzugt aus WO&sub3;, MoO&sub3;, IrO&sub2; oder Mischoxiden hiervon. Das Aufbringen der elektrochromen Schicht erfolgt durch Sputtern, Sol-Gel oder durch Aufdampfen.

Die Elektroden, die zum Aufbau des erfindungsgemäßen Schichtsystems nötig sind, sind bevorzugterweise metallische Schichten mit einer Schichtdicke von. 50 nm bis 10 um. Beispiele für derartige Schichten sind solche, die Rhodium, Palladium, Platin oder Legierungen hiervon enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, daß eine metallische Elektrodenschicht gleichzeitig einen Reflektor bildet, der Protonen aufnehmen kann. Dieser Reflektor besteht bevorzugterweise aus einer Schicht mit einer Schichtdicke von 30 nm bis 500 nm, die aus Rhodium, Palladium, Platin oder Legierungen hiervon enthalten.

Wie bereits in der DE 30 08 768 beschrieben, ist es auch bei der elektrochromen Glasbaugruppe nach der Erfindung bevorzugt, wenn die ionenliefernde Schicht und die ionenspeichernde Schicht zugleich eine Schicht bzw. einen Verbund bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es dabei vorgesehen, daß die protonenspeichernde Schicht gleichzeitig die elektrochrome Schicht ist. In diesem Fall fungiert somit z. B. eine WO&sub3;-Schicht gleichzeitig als Wasserstoff speichernde Schicht und als elektrochrome Schicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Verbund aus der protonenspeichernden und zugleich protonenliefernden Schicht auf einer Folie, bevorzugt einer Polyesterfolie mit Metallisierung, die die Gegenelektrode darstellt. Statt der Folie aus Polyester kommen als Trägermaterialien für den Verbund Glas, Metall oder andere Kunststoffe in Frage.

In bezug auf die möglichen Schichtaufbauvarianten der elektrochromen Glasbaugruppe nach der Erfindung wird auf die DE 30 08 768 und die darin beschriebenen Schichtaufbauten verwiesen.

Bevorzugt ist es jedoch bei der erfindungsgemäßen Glasbaugruppe, daß die Glasbaugruppe aus zwei Schichtverbunden aufgebaut worden ist. So wird bei der Herstellung der elektrochromen Glasbaugruppe nach einer bevorzugten Ausführungsform ein erstes Schichtsystem aufgebaut auf einem Glassubstrat, einer darauf aufgebrachten elektrochromen Schicht und einer Metallisierung als Reflektor. Diese Schichten werden mittels Sputterprozesse erzeugt.

Der zweite Teil des Schichtsystems stellt dann einen Verbund dar, der aus einer protonenspeichernden Schicht, einer Metallisierung und einer darüber angeordneten Folie, insbesondere einer Polyesterfolie besteht. Dieser Verbund wird in einem separaten Verfahrensschritt hergestellt und dann mit dem vorstehend erwähnten ersten Schichtverbund des Schichtsystems verbunden. Diese Vorgehensweise ermöglicht eine kostengünstige und einfach Herstellung der elektrochromen Glasbaugruppe.

Eine weitere günstige Ausgestaltung der Erfindung sieht dann noch vor, falls es erforderlich ist, daß zwischen den einzelnen Schichten Haftvermittlungsschichten zum besseren Verbund aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Chrom, Titan oder auch Siliziumoxide SiOx. Für die Anwendung als Kraftfahrzeugspiegel ist es weiter vorgesehen, daß das Schichtsystem nach außen dicht verschlossen wird. So kann das Schichtsystem an den Stirnseiten versiegelt werden und eine letzte Schicht, d. h. eine dem Glassubstrat in Blickrichtung gesehen gegenüberliegende Schicht mit einer Schutzschicht z. B. mit einer Diffusionsbarriere versehen werden. Derartige Diffusionsbarrieren weisen eine Wasserpermeabilität < 1000, bevorzugt < 100 cm³ auf. Für Kraftfahrzeugspiegel hat es sich insbesondere als günstig erwiesen, wenn das Glassubstrat ein entspiegeltes Dünnglas mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 3 mm ist. Für Kraftfahrzeugspiegel ist es weiterhin empfehlenswert, wenn in Blickrichtung gesehen, vor dem Substrat eine transparente Leiterschicht zum Heizen des Spiegels aufgebracht ist.


Anspruch[de]

1. Elektrochrome Glasbaugruppe, insbesondere für Kraftfahrzeugspiegel, mit einem auf einem Glassubstrat (1) angeordneten Schichtsystem enthaltend mindestens eine elektrochrome Schicht (2), mindestens zwei Elektroden (3, 6), mindestens eine ionenleitende Schicht, mindestens eine ionenliefernde Schicht (4) und mindestens eine ionenspeichernde Schicht (5) wobei die beiden letztgenannten Schichten auch gleichzeitig eine Schicht bilden können,

dadurch gekennzeichnet,

dass die ionenleitende Schicht (4) ein dotiertes ionenleitendes basisches Polymer enthält, wobei das dotierte ionenleitende Polymer ausgewählt ist aus Polymbenzimidazole, (PBI), Polypyridine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polychinoline, Polythiazole, Polyoxadiazole und Polytetrapyrene.

2. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte ionenleitende Polymer eine Polymermembran ist.

3. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran aus einem Polybenzimidazol-Polymer besteht.

4. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitende Schicht (4) mit Säure dotiert ist.

5. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (4) mit Phosphorsäure dotiert worden ist.

6. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pKa-Wert, der freien Säure für die erste Dissoziationsstufe ≤ 4,5 bei 25ºC ist.

7. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitende Schicht (4) eine Schichtdicke von 1 um bis 1 mm hat.

8. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitende Schicht (4) auf dem Substrat oder einer anderen Schicht des Schichtsystems aufgebracht oder darauf erzeugt wird.

9. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Schicht (2) eine Oxidations-Reduktionsschicht bestehend aus Metalloxiden ist.

10. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Schicht (2) eine WO&sub3;-Schicht mit einer Schichtdicke von 100 nm bis 3000 nm ist.

11. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode (3, 6) in Form von metallischen Schich ten mit einer Schichtdicke von 100 nm bis 10 um ausgebildet ist.

12. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Elektrodenschicht (3) einen Reflektor bildet, der gleichzeitig Protonen aufnehmen und leiten kann.

13. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenliefernde und ionenspeichernde Schicht (5) in Form eines Verbundes vorliegt.

14. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbund aus einem Substrat z. B. aus Glas, Metall oder Kunststoff z. B. einer Polyesterfolie besteht auf dem eine protonenspeichernde Schicht z. B. eine Metalloxidschicht aufgebracht ist.

15. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbund zusätzlich eine Elektrodenschicht in Form einer Metallisierung aufweist.

16. Elektrochrome Glasbaugruppe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Blickrichtung gesehen auf einem Glassubstrat (1) nacheinander eine elektrochrome Schicht (2) eine Metallisierung als Reflektor, eine protoneleitende Membran (4) und ein Verbund aus einer protonenspeichernden Schicht (5) einer Metallisierung und einer darauf angeordneten Folie (7) insbesondere aus Polyester, aufgebracht ist.

17. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schicht System an den Stirnseiten versiegelt ist.

18. Elektrochrome Glasbaugruppe nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Glassubstrat (1) gegenüberliegende letzte Schicht mit einer Schutzschicht (8) versehen ist.

19. Elektrochrome Glasbaugruppe nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Glassubstrat (1) ein entspiegeltes Dünnglas mit einer Schichtdicke von 0,3 bis 3 mm eingesetzt wird.

20. Elektrochrome Glasbaugruppe nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Blickrichtung gesehen vor dem Substrat eine Leiterschicht zum Heizen des Spiegels aufgebracht ist.







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